KR102559676B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부; 폴리에스테르 수지 7 내지 38 중량부; 난연 혼합물 37 내지 78 중량부; 및 지올라이트 0.7 내지 4.5 중량부;를 포함하며, 상기 난연 혼합물은 피페라진 피로포스페이트 45 내지 60 중량%, 멜라민 포스페이트 3 내지 10 중량%, 멜라민 피로포스페이트 25 내지 40 중량%, 및 평균 입자 크기가 0.2 내지 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 1 내지 10 m2/g인 산화아연 2 내지 7 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 난연성, 내충격성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 난연성, 내충격성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지 등의 방향족 비닐계 수지(고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지)는 기계적 특성, 성형성 등이 우수하여, 다양한 분야에 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 방향족 비닐계 수지는 불꽃에 대한 저항성이 없고, 외부의 점화 요인에 의해 불꽃이 점화되면 수지 자체가 분해하면서 원료를 제공하여 연소를 확대 지속시키는 역할을 하게 되는 문제점이 있다.
방향족 비닐계 수지에 난연성을 부여하는 방법으로는 난연제와 난연 보조제를 첨가하는 첨가형 난연화법이 있으며, 통상적으로, 비활성 원소인 할로겐 또는 인 등을 함유한 난연제를 첨가하여 난연화를 달성한다. 다만, 할로겐계 난연제의 경우, 유해성 가스 방출 및 환경적인 이슈로 점차 사용이 제한되고 있다.
그러나, 비할로겐계 난연제인 인계 난연제를 방향족 비닐계 수지에 적용할 경우, 난연도가 V-2 수준으로, 할로겐계 첨가물 대비 난연 성능이 크게 저하된다는 문제점이 있다. 또한, 인-질소계 난연제를 방향족 비닐계 수지에 적용할 경우, 내충격성 등이 크게 저하되어, 실제 제품에 적용하는데 어려움이 있다.
따라서, 방향족 비닐계 수지 조성물에 비할로겐계 난연제 적용 시에도 난연성, 내충격성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 10-2010-0068954호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 난연성, 내충격성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부; 폴리에스테르 수지 7 내지 38 중량부; 난연 혼합물 37 내지 78 중량부; 및 지올라이트 0.7 내지 4.5 중량부;를 포함하며, 상기 난연 혼합물은 피페라진 피로포스페이트 45 내지 60 중량%, 멜라민 포스페이트 3 내지 10 중량%, 멜라민 피로포스페이트 25 내지 40 중량%, 및 평균 입자 크기가 0.2 내지 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 1 내지 10 m2/g인 산화아연 2 내지 7 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 피페라진 피로포스페이트 및 상기 멜라민 포스페이트의 중량비는 1 : 0.05 내지 1 : 0.5일 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 피페라진 피로포스페이트 및 상기 멜라민 피로포스페이트의 중량비는 1 : 0.4 내지 1 : 0.9일 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 피페라진 피로포스페이트 및 상기 산화아연의 중량비는 1 : 0.015 내지 1 : 0.16일 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL94 vertical test 방법으로 측정한 2 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있고, UL94 5V burning test 방법으로 측정한 2 mm 두께 사출 시편의 난연도가 5VA일 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 9 내지 17 kgf·cm/cm일 수 있다.
10. 상기 1 내지 9 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 낙추 평가(ball drop) 측정법에 의거하여 2 kg 무게의 추(dart)를 사용하여 측정한 3.2 mm 두께 시편의 구멍(hole) 발생 낙하 높이가 65 내지 130 cm일 수 있다.
11. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 난연성, 내충격성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지; (B) 폴리에스테르 수지; (C) 난연 혼합물; 및 (D) 지올라이트;를 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예 따른 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성, 가공성, 외관 특성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함할 수 있다.
(A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무, (메타)아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무, 부틸아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)는 평균 입자 크기가 0.05 내지 6 ㎛, 예를 들면 0.15 내지 4 ㎛, 구체적으로 0.25 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(z-평균)는 라텍스(latex) 상태에서 광 산란(light scattering) 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체 라텍스를 메쉬(mesh)에 걸러서, 고무질 중합체 중합 중 발생하는 응고물 제거하고, 라텍스 0.5 g 및 증류수 30 ml를 혼합한 용액을 1,000 ml 플라스크에 따르고 증류수를 채워 시료를 제조한 다음, 시료 10 ml를 석영 셀(cell)로 옮기고, 이에 대하여,　광 산란 입도 측정기(malvern社, nano-zs)로 고무질 중합체의 평균 입자 크기를 측정할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 20 내지 70 중량%, 예를 들면 25 내지 60 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물(방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 포함)의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 30 내지 80 중량%, 예를 들면 40 내지 75 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 10 내지 90 중량%, 예를 들면 40 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 10 내지 90 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 기계적 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 말레산 무수물, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 15 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체(g-ABS), 부틸 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(g-ASA) 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A1)는 전체 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중 10 내지 65 중량%, 예를 들면 20 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 성형 가공성 등이 우수할 수 있다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 20 내지 90 중량%, 예를 들면 30 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성, 내열성, 외관 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체를 더 포함하여 중합한 것일 수 있다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 15 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 20,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(A2)는 전체 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(A) 100 중량% 중 35 내지 90 중량%, 예를 들면 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 성형 가공성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
(B) 폴리에스테르 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리에스테르 수지는 열가소성 수지 조성물의 자기 소화성을 향상시켜, 난연성을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분으로서, 테레프탈산(terephthalic acid, TPA), 이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 1,2-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,7-나프탈렌 디카르복실산, 1,8-나프탈렌 디카르복실산, 2,3-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT), 디메틸 이소프탈레이트(dimethyl isophthalate), 디메틸-1,2-나프탈레이트, 디메틸-1,5-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,8-나프탈레이트, 디메틸-2,3-나프탈레이트, 디메틸-2,6-나프탈레이트, 디메틸-2,7-나프탈레이트 등의 방향족 디카르복실레이트(aromatic dicarboxylate) 등과 디올 성분으로서, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 환형 알킬렌 디올 등을 중축합하여 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 25℃에서 o-클로로 페놀 용매를 이용하여 측정한 고유점도[η]가 0.5 내지 1.5 dl/g, 예를 들면, 0.6 내지 1.3 dl/g일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지는 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 7 내지 38 중량부, 예를 들면 10 내지 35 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 함량이 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 7 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하될 우려가 있고, 38 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 저하될 우려가 있다.
(C) 난연 혼합물
본 발명의 난연 혼합물은 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 및 폴리에스테르 수지에 지올라이트와 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물의 차르(char) 형성이 용이하고, 열가소성 수지 조성물의 난연성을 5VA 수준으로 크게 향상시킬 수 있는 것으로서, 피페라진 피로포스페이트(piperazine pyrophosphate), 멜라민 포스페이트(melamine phosphate), 멜라민 피로포스페이트(melamine, pyrophosphate) 및 평균 입자 크기가 0.2 내지 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 1 내지 10 m2/g인 산화아연을 포함한다.
구체예에서, 상기 피페라진 피로포스페이트, 멜라민 포스페이트 및 멜라민 피로포스페이트는 통상의 난연성 열가소성 수지 조성물에 사용되는 피페라진 피로포스페이트, 멜라민 포스페이트 및 멜라민 피로포스페이트를 제한 없이 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 상기 피페라진 피로포스페이트, 멜라민 포스페이트 및 멜라민 피로포스페이트와 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내충격성, 압출성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여 측정한 단일 입자(입자가 뭉쳐서 2차 입자를 형성하지 않음)의 평균 입자 크기(D50)가 0.2 내지 3 ㎛, 예를 들면 0.5 내지 3 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 산화아연은 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 측정한 비표면적 BET가 1 내지 10 m2/g, 예를 들면 1 내지 7 m2/g일 수 있으며, 순도가 99% 이상일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내충격성, 압출성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 다양한 형태를 가질 수 있으며, 예를 들면, 구형, 플레이트형, 막대(rod)형, 이들의 조합 등을 모두 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1.0, 예를 들면 0.1 내지 1.0, 구체적으로 0.1 내지 0.5일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산된 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å, 예를 들면 1,200 내지 1,800 Å일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
구체예에서, 상기 산화아연은 금속형태의 아연을 녹인 후, 850 내지 1,000℃, 예를 들면 900 내지 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 20 내지 30℃로 냉각한 다음, 400 내지 900℃, 예를 들면 500 내지 800℃에서 30 내지 150분, 예를 들면 60 내지 120분 동안 가열하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 난연 혼합물은 전체 난연 혼합물 100 중량% 중, 상기 피페라진 피로포스페이트 45 내지 60 중량%, 예를 들면 48 내지 57 중량%; 상기 멜라민 포스페이트 3 내지 10 중량%, 예를 들면 4 내지 9 중량%; 멜라민 피로포스페이트 25 내지 40 중량%, 예를 들면 28 내지 37 중량%; 상기 산화아연 2 내지 7 중량%, 예를 들면 3 내지 6 중량%;를 포함한다.
상기 피페라진 피로포스페이트의 함량이 전체 난연 혼합물 100 중량% 중, 45 중량% 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하될 우려가 있고, 60 중량%를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 압출성 등이 저하될 우려가 있다.
상기 멜라민 포스페이트의 함량이 전체 난연 혼합물 100 중량% 중, 3 중량% 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하될 우려가 있고, 10 중량%를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 압출성 등이 저하될 우려가 있다.
상기 피페라진 피로포스페이트의 함량이 전체 난연 혼합물 100 중량% 중, 25 중량% 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하될 우려가 있고, 40 중량%를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 압출성 등이 저하될 우려가 있다.
상기 산화아연의 함량이 전체 난연 혼합물 100 중량% 중, 2 중량% 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하될 우려가 있고, 7 중량%를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 압출성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 피페라진 피로포스페이트 및 상기 멜라민 포스페이트의 중량비는 1 : 0.05 내지 1 : 0.5, 예를 들면 1 : 0.08 내지 1 : 0.3일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 피페라진 피로포스페이트 및 상기 멜라민 피로포스페이트의 중량비는 1 : 0.4 내지 1 : 0.9, 예를 들면 1 : 0.5 내지 1 : 0.8일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 피페라진 피로포스페이트 및 상기 산화 아연의 중량비는 1 : 0.015 내지 1 : 0.16, 예를 들면 1 : 0.05 내지 1 : 0.12일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 난연 혼합물은 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 37 내지 78 중량부, 예를 들면 40 내지 75 중량부로 포함될 수 있다. 상기 난연 혼합물 함량이 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 37 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하될 우려가 있고, 78 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 압출성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
(D) 지올라이트
본 발명의 구체예에 따른 지올라이트(zeolite)는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 및 폴리에스테르 수지에 상기 난연 혼합물과 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등의 기계적 물성 저하 없이, 열가소성 수지 조성물의 난연성을 5VA 수준으로 크게 향상시킬 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 지올라이트는 공극 크기(pore size)가 0.1 내지 0.6 nm, 예를 들면 0.2 내지 0.4 nm이고, 평균 입자 크기가 0.5 내지 6 ㎛, 예를 들면 1 내지 5 ㎛인 다공성 입자일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내충격성, 열안정성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 지올라이트의 평균 입자 크기는 레이저 회절 산란 법으로 입도 분포를 구한 후, 누적 값 50%에서의 입경을 평균 입자 크기로 하였다.
구체예에서, 상기 지올라이트는 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 0.7 내지 4.5 중량부, 예를 들면 1 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 상기 지올라이트의 함량이 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 0.7 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하될 우려가 있고, 4.5 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 난연 혼합물(C) 및 상기 지올라이트(D)의 중량비(C:D)는 1 : 0.013 내지 1 : 0.1, 예를 들면 1 : 0.014 내지 1 : 0.07일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 충격보강제, 산화방지제, 적하방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 40 중량부, 예를 들면 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 180 내지 280℃, 예를 들면 200 내지 260℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL94 vertical test 방법으로 측정한 2 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL94 5V burning test 방법으로 측정한 2 mm 두께 사출 시편의 난연도가 5VA일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 9 내지 17 kgf·cm/cm, 예를 들면 10 내지 15 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 낙추 평가(ball drop) 측정법에 의거하여, 2 kg 무게의 추(dart)를 사용하여 측정한 3.2 mm 두께 시편의 구멍(hole) 발생 낙하 높이가 65 내지 130 cm, 예를 들면 70 내지 110 cm일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 할로겐계 난연제를 적용하지 않아 친환경적이며, 난연성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 전기 전자 제품의 내외장재 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
(A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 45 중량% 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지 55 중량%를 혼합하여 사용하였다.
(A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
평균 입자 크기가 0.3 ㎛인 부타디엔 고무 55 중량%에 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25)가 그라프트 공중합하여 제조된 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체(g-ABS) 를 사용하였다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
스티렌 78 중량% 및 아크릴로니트릴 22 중량%가 중합된 SAN 수지(중량평균분자량: 125,000 g/mol)를 사용하였다.
(B) 폴리에스테르 수지
25℃에서 o-클로로 페놀 용매를 이용하여 측정한 고유점도[η]가 0.9 dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 사용하였다.
(C) 난연 혼합물
(C1) 피페라진 피로포스페이트(제조사: Hainan Zhongxin Chemical, Cas No.: 66034-17-1)를 사용하였다.
(C2) 멜라민 포스페이트(제조사: BASF, 제품명: Melapur®MP)를 사용하였다.
(C3) 멜라민 피로포스페이트(제조사: Budenheim, 제품명: Budit 311MPP)를 사용하였다.
(C4) 산화아연: 금속형태의 아연을 녹인 후, 900℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 상온(25℃)으로 냉각하여, 1차 중간물을 얻었다. 다음으로, 해당 1차 중간물을 700℃에서 90분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(25℃)으로 냉각하여 제조한 산화아연(평균 입자 크기: 1.2 ㎛, 비표면적 BET: 4 m2/g)을 사용하였다.
(D) 지올라이트(제조사: 애경 소재, 제품명: APS-30, 평균 입자 크기: 2㎛, 공극 크기: 0.2 내지 0.4 nm)를 사용하였다.
(E) 산화마그네슘(MgO, 제조사: 산요 화인텍 코리아, 제품명: Starmag 150,)을 사용하였다.
실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 16
상기 각 구성 성분을 하기 표 1, 2, 3 및 4에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 215℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=44, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 4시간 이상 건조 후, 6 oz 사출기(성형 온도 220℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출 성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1, 2, 3 및 4에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 난연도: UL94 vertical test 방법으로 측정한 2 mm 두께 시편의 난연도를 측정하였고, UL94 5V burning test 방법으로 측정한 2 mm 두께 사출 시편의 5VA 난연도를 측정하였다.
(2) 노치 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여, 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도를 측정하였다.
(3) 면 충격강도(단위: cm): 낙추 평가(ball drop) 측정법에 의거하여 2 kg 무게의 추(dart)를 사용하여 3.2 mm 두께 시편의 구멍(hole) 발생 낙하 높이를 측정하였다.
(4) 압출 가공성: 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 230℃에서 용융 압출한 펠렛의 단면(절단면)에 기공(지름 0.5mm 이상)의 유무를 측정하였다. 기공이 1개 이하일 경우 미발포, 2개 이상일 경우는 발포로 평가하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 10 25 35 25 25 25 25
(C) (중량부) 60 60 60 40 75 60 60
(C1) (중량%) 55 55 55 55 55 55 55
(C2) (중량%) 6 6 6 6 6 6 6
(C3) (중량%) 35 35 35 35 35 35 35
(C4) (중량%) 4 4 4 4 4 4 4
(D) (중량부) 2 2 2 2 2 1 4
난연도 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
난연도 (5V) 5VA 5VA 5VA 5VA 5VA 5VA 5VA
노치 아이조드 충격강도 12 13 15 15 10 13 10
면 충격강도 95 100 120 120 70 100 70
압출 가공성 미발포 미발포 미발포 미발포 미발포 미발포 미발포
* 중량%: 전체 난연 혼합물(C) 100 중량% 중 (C1), (C2), (C3) 또는 (C4)의 중량%
실시예
8 9 10 11 12 13 14 15 16
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 25 25 25 25 25 25 25 25 25
(C) (중량부) 60 60 60 60 60 60 60 60 60
(C1) (중량%) 60 45 60 57 50 60 49 57 52
(C2) (중량%) 3 10 10 3 10 6 6 6 6
(C3) (중량%) 30 40 28 35 35 29 40 35 35
(C4) (중량%) 7 5 2 5 5 5 5 2 7
(D) (중량부) 2 2 2 2 2 2 2 2 2
난연도 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
난연도 (5V) 5VA 5VA 5VA 5VA 5VA 5VA 5VA 5VA 5VA
노치 아이조드 충격강도 15 13 11 15 11 13 11 13 12
면 충격강도 120 100 90 120 90 100 90 100 95
압출 가공성 미발포 미발포 미발포 미발포 미발포 미발포 미발포 미발포 미발포
* 중량%: 전체 난연 혼합물(C) 100 중량% 중 (C1), (C2), (C3) 또는 (C4)의 중량%
비교예
1 2 3 4 5 6 7 8
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 5 40 25 25 25 25 25 25
(C) (중량부) 60 60 35 80 60 60 60 60
(C1) (중량%) 55 55 55 55 55 55 55 55
(C2) (중량%) 6 6 6 6 6 6 6 6
(C3) (중량%) 35 35 35 35 35 35 35 35
(C4) (중량%) 4 4 4 4 4 4 4 4
(D) (중량부) 2 2 2 2 0.5 5 0 0
(E) (중량부) 0 0 0 0 0 0 2 4
난연도 fail V-0 fail - fail V-0 fail fail
난연도 (5V) fail 5VA fail - fail 5VA fail fail
노치 아이조드 충격강도 11 8 17 - 14 8 13 10
면 충격강도 90 55 150 - 115 60 100 70
압출 가공성 미발포 미발포 미발포 발포 미발포 미발포 미발포 미발포
* 중량%: 전체 난연 혼합물(C) 100 중량% 중 (C1), (C2), (C3) 또는 (C4)의 중량%
비교예
9 10 11 12 13 14 15 16
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 25 25 25 25 25 25 25 25
(C) (중량부) 60 60 60 60 60 60 60 60
(C1) (중량%) 43 65 60 50 60 47 57 49
(C2) (중량%) 10 3 2 12 10 7 7 7
(C3) (중량%) 40 30 35 35 23 43 35 35
(C4) (중량%) 7 2 3 3 7 3 1 9
(D) (중량부) 2 2 2 2 2 2 2 2
난연도 fail - fail - fail - fail -
난연도 (5V) fail - fail - fail - fail -
노치 아이조드 충격강도 15 - 12 - 13 - 12 -
면 충격강도 120 - 95 - 100 - 95 -
압출 가공성 미발포 발포 미발포 발포 미발포 발포 미발포 발포
* 중량%: 전체 난연 혼합물(C) 100 중량% 중 (C1), (C2), (C3) 또는 (C4)의 중량%
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 난연성, 내충격성, 압출성(압출 가공성) 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 폴리에스테르 수지를 본 발명의 함량 범위 미만으로 적용할 경우(비교예 1), 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하됨을 알 수 있고, 본 발명의 함량 범위보다 초과하여 적용할 경우(비교예 2), 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있다. 본 발명의 난연 혼합물을 본 발명의 함량 범위 미만으로 적용할 경우(비교예 3), 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하됨을 알 수 있고, 본 발명의 함량 범위보다 초과하여 적용할 경우(비교예 4), 열가소성 수지 조성물의 압출성(압출 안정성)이 저하됨을 알 수 있다. 지올라이트를 본 발명의 함량 범위 미만으로 적용할 경우(비교예 5), 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하됨을 알 수 있고, 본 발명의 함량 범위보다 초과하여 적용할 경우(비교예 6), 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있다. 지올라이트 대신 MgO를 본 발명의 함량 범위로 적용할 경우(비교예 7 및 8), 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하됨을 알 수 있다.
또한, 피페라진 피로포스페이트(C1)를 본 발명의 함량 범위 미만으로 적용할 경우(비교예 9), 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하됨을 알 수 있고, 본 발명의 함량 범위보다 초과하여 적용할 경우(비교예 10), 열가소성 수지 조성물의 압출성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 멜라민 포스페이트(C2)를 본 발명의 함량 범위 미만으로 적용할 경우(비교예 11), 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하됨을 알 수 있고, 본 발명의 함량 범위보다 초과하여 적용할 경우(비교예 12), 열가소성 수지 조성물의 압출성 등이 저하됨을 알 수 있다. 멜라민 피로포스페이트(C3)를 본 발명의 함량 범위 미만으로 적용할 경우(비교예 13), 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하됨을 알 수 있고, 본 발명의 함량 범위 초과하여 적용할 경우(비교예 14), 열가소성 수지 조성물의 압출성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 본 발명의 산화아연(C4)을 본 발명의 함량 범위 미만으로 적용할 경우(비교예 15), 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하됨을 알 수 있고, 본 발명의 함량 범위보다 초과하여 적용할 경우(비교예 16), 열가소성 수지 조성물의 압출성 등이 저하됨을 알 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부;
    폴리에스테르 수지 7 내지 38 중량부;
    난연 혼합물 37 내지 78 중량부; 및
    지올라이트 0.7 내지 4.5 중량부;를 포함하며,
    상기 난연 혼합물은 피페라진 피로포스페이트 45 내지 60 중량%, 멜라민 포스페이트 3 내지 10 중량%, 멜라민 피로포스페이트 25 내지 40 중량%, 및 평균 입자 크기가 0.2 내지 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 1 내지 10 m2/g인 산화아연 2 내지 7 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 피페라진 피로포스페이트 및 상기 멜라민 포스페이트의 중량비는 1 : 0.05 내지 1 : 0.5인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 피페라진 피로포스페이트 및 상기 멜라민 피로포스페이트의 중량비는 1 : 0.4 내지 1 : 0.9인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 피페라진 피로포스페이트 및 상기 산화아연의 중량비는 1 : 0.015 내지 1 : 0.16인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL94 vertical test 방법으로 측정한 2 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상이고, UL94 5V burning test 방법으로 측정한 2 mm 두께 사출 시편의 난연도가 5VA인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 9 내지 17 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 낙추 평가(ball drop) 측정법에 의거하여 2 kg 무게의 추(dart)를 사용하여 측정한 3.2 mm 두께 시편의 구멍(hole) 발생 낙하 높이가 65 내지 130 cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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