KR102425031B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 방향족 비닐계 수지 100 중량부; 및 캡슐화 인질소계 난연 입자 30 내지 75 중량부;를 포함하며, 상기 캡슐화 인질소계 난연 입자는 멜라민 포스페이트 및 펜타에리스리톨의 중합체 코어 및 방향족 비닐계 중합체 수지 또는 방향족 비닐계 공중합체 수지 쉘의 코어-쉘 구조이고, 평균 입자 크기(D50)가 1 내지 200 ㎛이며, 입자 크기가 10 내지 150 ㎛인 입자가 전체 입자 100 중량% 중, 50 내지 90 중량%인 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 난연성, 내충격성, 가공성, 외관 특성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 난연성, 내충격성, 가공성, 외관 특성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
방향족 비닐계 수지는 충격강도 등의 기계적 물성, 내화학성, 가공성 등이 우수하여, 전기/전자 제품용 하우징, 사무용 기기, 자동차 부품 등의 용도로 널리 사용되고 있다. 그러나, 방향족 비닐계 수지는 불꽃에 대한 저항성이 없고, 외부의 점화 요인에 의해 불꽃이 점화되면 수지 자체가 분해하면서 원료를 제공하여 연소를 확대 지속시키는 역할을 하게 되는 문제점이 있다.
방향족 비닐계 수지에 난연성을 부여하는 방법으로는 난연제와 난연 보조제를 첨가하는 첨가형 난연화법이 있으며, 통상적으로, 비활성 원소인 할로겐 또는 인 등을 함유한 난연제를 첨가하여 난연화를 달성한다. 다만, 할로겐계 난연제의 경우, 유해성 가스 방출 및 환경적인 이슈로 점차 사용이 제한되고 있으며, 비할로겐계 난연제만 첨가한 수지 조성물 개발을 진행 중이나, 현재는 난연도 V-2 수준이 한계이며, 할로겐계 첨가물 대비 난연 성능이 저하된다는 문제점이 있다.
이러한 문제를 개선하기 위해, 환경친화적이며 난연 성능이 있는 인질소계 난연제를 첨가하여 평가 중이나, 방향족 비닐계 수지에 인질소계 난연제를 적용할 경우, 압출 공정 과정에서 발포 현상이 발생할 수 있으며, 기계적 물성, 외관 특성 등의 저하가 발생할 우려가 있다.
따라서, 이러한 문제 없이, 난연성, 내충격성 등의 기계적 물성, 가공성, 외관 특성 등이 우수한 방향족 비닐계 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 10-2010-0068954호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 난연성, 내충격성, 가공성, 외관 특성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 방향족 비닐계 수지 100 중량부; 및 캡슐화 인질소계 난연 입자 30 내지 75 중량부;를 포함하며, 상기 캡슐화 인질소계 난연 입자는 멜라민 포스페이트 및 펜타에리스리톨의 중합체 코어 및 방향족 비닐계 중합체 수지 또는 방향족 비닐계 공중합체 수지 쉘의 코어-쉘 구조이고, 평균 입자 크기(D50)가 1 내지 200 ㎛이며, 입자 크기가 10 내지 150 ㎛인 입자가 전체 입자 100 중량% 중, 50 내지 90 중량%인 것을 특징으로 한다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 수지는 방향족 비닐계 중합체 수지, 방향족 비닐계 공중합체 수지, 고무변성 폴리스티렌 수지 및 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 코어는 멜라민 포스페이트 75 내지 95 중량% 및 펜타에리스티톨 5 내지 25 중량%를 중합시킨 멜라민 포스페이트 및 펜타에리스리톨의 중합체일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 코어는 평균 입자 크기(D50)가 0.5 내지 180 ㎛이고, 입자 크기가 10 내지 100 ㎛인 코어가 전체 코어 100 중량% 중, 50 내지 90 중량%일 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 캡슐화 인질소계 난연 입자는 상기 코어 50 내지 90 중량% 및 상기 쉘 10 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 캡슐화 인질소계 난연 입자는 상기 멜라민 포스페이트 및 펜타에리스리톨의 중합체(코어)와 방향족 비닐계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 현탁 중합하여 제조할 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 기준에 따라 측정한 1.5 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 4.5 내지 15 kgf·cm/cm일 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 질소 가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비로 측정한 비표면적 BET가 0.1 내지 5 m2/g일 수 있다.
10. 상기 1 내지 9 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 표면 조도 측정기를 사용하여 측정한 시편의 표면 조도(Ra)가 0.5 내지 20 ㎛일 수 있다.
11. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 난연성, 가공성, 외관 특성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 방향족 비닐계 수지; 및 (B) 캡슐화 인질소계 난연 입자를 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 방향족 비닐계 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 수지는 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성, 가공성, 외관 특성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 방향족 비닐계 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 방향족 비닐계 중합체 수지, 방향족 비닐계 공중합체 수지, 고무변성 폴리스티렌 수지 및 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 고무변성 폴리스티렌 수지, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
고무변성 폴리스티렌 수지
본 발명의 고무변성 폴리스티렌 수지는 고무질 중합체와 방향족 비닐 단량체를 중합하여 제조된 것으로서, 통상의 내충격 폴리스티렌(HIPS) 수지를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무, (메타)아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무, 부틸아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)는 평균 입자 크기가 0.05 내지 6 ㎛, 예를 들면 0.15 내지 4 ㎛, 구체적으로 0.25 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(z-평균)는 라텍스(latex) 상태에서 광 산란(light scattering) 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체 라텍스를 메쉬(mesh)에 걸러서, 고무질 중합체 중합 중 발생하는 응고물 제거하고, 라텍스 0.5 g 및 증류수 30 ml를 혼합한 용액을 1,000 ml 플라스크에 따르고 증류수를 채워 시료를 제조한 다음, 시료 10 ml를 석영 셀(cell)로 옮기고, 이에 대하여,　광 산란 입도 측정기(malvern社, nano-zs)로 고무질 중합체의 평균 입자 크기를 측정할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 폴리스티렌 수지 전체 100 중량% 중 3 내지 30 중량%, 예를 들면 5 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 고무변성 폴리스티렌 수지 전체 100 중량% 중 70 내지 97 중량%, 예를 들면 85 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 성형 가공성, 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 폴리스티렌 수지는 열가소성 수지 조성물에 내화학성, 가공성, 내열성과 같은 특성을 부여하기 위해, 고무변성 폴리스티렌 수지 중합 시, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 부가하여 중합할 수 있다. 이 경우, 상기 단량체의 첨가량은 고무변성 폴리스티렌 수지 전체 100 중량%에 대하여, 40 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 내화학성, 가공성 및 내열성 등을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 폴리스티렌 수지는 개시제의 존재 없이 열중합에 의해 중합되거나, 개시제의 존재 하에 중합될 수 있다. 상기 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 등의 과산화물계 개시제와 아조비스 이소부티로니트릴 같은 아조계 개시제 중 1종 이상을 예시할 수 있다. 상기 고무변성 폴리스티렌 수지는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 (a1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (a2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함할 수 있다.
(a1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무, (메타)아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무, 부틸아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)는 평균 입자 크기가 0.05 내지 6 ㎛, 예를 들면 0.15 내지 4 ㎛, 구체적으로 0.25 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(z-평균)는 라텍스(latex) 상태에서 광 산란(light scattering) 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체 라텍스를 메쉬(mesh)에 걸러서, 고무질 중합체 중합 중 발생하는 응고물 제거하고, 라텍스 0.5 g 및 증류수 30 ml를 혼합한 용액을 1,000 ml 플라스크에 따르고 증류수를 채워 시료를 제조한 다음, 시료 10 ml를 석영 셀(cell)로 옮기고, 이에 대하여,　광 산란 입도 측정기(malvern社, nano-zs)로 고무질 중합체의 평균 입자 크기를 측정할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 20 내지 70 중량%, 예를 들면 25 내지 60 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물(방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 포함)의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 30 내지 80 중량%, 예를 들면 40 내지 75 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 10 내지 90 중량%, 예를 들면 40 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 10 내지 90 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 기계적 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 말레산 무수물, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 15 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체(g-ABS), 부틸 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(g-ASA) 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(a1)는 전체 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중 10 내지 50 중량%, 예를 들면 15 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 성형 가공성 등이 우수할 수 있다.
(a2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 20 내지 90 중량%, 예를 들면 30 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성, 내열성, 외관 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체를 더 포함하여 중합한 것일 수 있다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 15 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(a2)는 전체 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(A) 100 중량% 중 50 내지 90 중량%, 예를 들면 55 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 성형 가공성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
(B) 캡슐화 인질소계 난연 입자
본 발명의 캡슐화 인질소계 난연 입자는 방향족 비닐계 수지와 혼화성이 우수하고, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 가공성, 외관 특성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 멜라민 포스페이트 및 펜타에리스리톨의 중합체 코어 및 방향족 비닐계 중합체 수지 또는 방향족 비닐계 공중합체 수지 쉘의 코어-쉘 구조이고, 광 산란(light scattering) 방법으로 입도 분석기(particle size analyzer, 제조사: malvern社, 장치명: nano-zs)를 사용하여 측정한 평균 입자 크기(D50)가 1 내지 200 ㎛, 예를 들면 5 내지 180 ㎛이며, 입자 크기가 10 내지 150 ㎛인 입자가 전체 입자 100 중량% 중, 50 내지 90 중량%, 예를 들면 60 내지 90 중량%인 것이다.
상기 캡슐화 인질소계 난연 입자의 평균 입자 크기(D50)가 1 ㎛ 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 생산성, 가공성 등이 저하될 우려가 있고, 200 ㎛를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 가공성, 외관 특성 등이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 캡슐화 인질소계 난연 입자는 입자 크기가 10 내지 150 ㎛인 입자가 전체 입자 100 중량% 중, 50 중량% 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 가공성 등이 저하될 우려가 있고, 90 중량%를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 외관 특성, 가공성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 코어는 멜라민 포스페이트 75 내지 95 중량%, 예를 들면 80 내지 95 중량% 및 펜타에리스티톨 5 내지 25 중량%, 예를 들면 5 내지 20 중량%를 중합시킨 멜라민 포스페이트 및 펜타에리스리톨의 중합체로서, 예를 들면, 멜라민 분말과 인산을 반응시키고, 이를 진공 건조하여 입자 형태로 제조한 멜라민 포스페이트에 펜타에리스리톨을 추가한 후, 150 내지 200℃에서 1 내지 5시간 동안 열처리 가교하여 제조할 수 있다. 상기 함량 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 코어는 광 산란(light scattering) 방법으로 입도 분석기(particle size analyzer, 제조사: malvern社, 장치명: nano-zs)를 사용하여 측정한 평균 입자 크기(D50)가 0.5 내지 180 ㎛, 예를 들면 1 내지 150 ㎛이고, 입자 크기가 10 내지 100 ㎛인 코어가 전체 코어 100 중량% 중, 50 내지 90 중량%, 예를 들면 60 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 가공성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 캡슐화 인질소계 난연 입자는 상기 코어 50 내지 90 중량%, 예를 들면 70 내지 80 중량% 및 상기 쉘 10 내지 50 중량%, 예를 들면 20 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 난연성, 가공성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 캡슐화 인질소계 난연 입자는 멜라민 포스페이트 및 펜타에리스리톨의 중합체(코어)와 방향족 비닐계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 현탁 중합하여 현탁 중합하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 현탁 중합은 수계에 분산제 및 전해질을 녹여 교반시킨 다음, 상기 멜라민 포스페이트 및 펜타에리스리톨의 중합체 코어를 방향족 비닐계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 및 개시제와 혼합한 후, 20 내지 40℃에서 1 내지 3시간 동안 교반하여 스웰링(swelling)시키고, 이를 상기 수계와 혼합하고, 50 내지 200℃에서 0.1 내지 2시간 동안 교반하여 반응시키는 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 개시제는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide, BPO), 디라우로일 퍼옥사이드(dilauroyl peroxide, DLP), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide, DCP), 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 캡슐화 인질소계 난연 입자는 상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 30 내지 75 중량부, 예를 들면 40 내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 상기 캡슐화 인질소계 난연 입자의 함량이 상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 30 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하될 우려가 있고, 75 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 충격보강제, 산화방지제, 적하방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 40 중량부, 예를 들면 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 190 내지 250 ℃, 예를 들면 200 내지 230 ℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 기준에 따라 측정한 1.5 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 4.5 내지 15 kgf·cm/cm, 예를 들면 6 내지 12 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 질소 가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 측정한 비표면적 BET가 0.1 내지 5 m2/g, 예를 들면 0.5 내지 3 m2/g일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 표면 조도 측정기(surface profiler, 제조사: Kosaka laboratory社, 장치명: Surfcorder SE3500)를 사용하여 시편의 표면 조도(surface roughness, Ra)가 0.5 내지 20 ㎛, 예를 들면 1 내지 10 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 난연성, 내충격성, 가공성, 외관 특성 등이 우수하여, 전기/전자 제품의 내외장재 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 방향족 비닐계 수지
(A1) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
하기 (a1) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 25 중량% 및 (a2) 방향족 비닐계 공중합체 수지 75 중량%를 혼합하여 사용하였다.
(a1) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
45　중량%의 Z-평균이 310 nm인 부타디엔 고무에 55 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25)가 그라프트 공중합된 g-ABS를 사용하였다.
(a2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
스티렌 75 중량% 및 아크릴로니트릴 25 중량%가 중합된 SAN 수지(중량평균분자량: 130,000 g/mol)를 사용하였다.
(A2) 고무변성 폴리스티렌 수지
내충격 폴리스티렌(HIPS, 제조사: IDEMITSU, 제품명: PSI060)를 사용하였다.
(B) 난연제
(B1) 멜라민 포스페이트 및 펜타에리스리톨(중량비(MP:PER)=90:10)의 중합체 코어 및 방향족 비닐계 수지(SAN 수지(중량비(SM:AN)=60:40)) 쉘의 코어-쉘 구조를 갖는 캡슐화 인질소계 난연 입자(코어 72 중량% 및 쉘 28 중량% 포함, 쉘을 포함한 평균 입자 크기(D50): 50 ㎛, 입자 크기가 10 내지 150 ㎛인 입자가 전체 입자 100 중량% 중, 82 중량% 포함)를 사용하였다.
(B2) 멜라민 포스페이트 입자(평균 입자 크기(D50): 50 ㎛, 입자 크기가 10 내지 150 ㎛인 입자가 전체 입자 100 중량% 중, 85 중량% 포함)를 사용하였다.
(B3) 데카브로모디페닐 에탄(decabromodiphenyl ethane, DBDPE) 코어 및 폴리스티렌 수지 쉘의 코어-쉘 구조를 갖는 캡슐화 인계 난연 입자(코어 72 중량% 및 쉘 28 중량% 포함, 쉘을 포함한 평균 입자 크기(D50): 50 ㎛, 입자 크기가 10 내지 150 ㎛인 입자가 전체 입자 100 중량% 중, 80 중량% 포함)를 사용하였다.
(B4) 멜라민 포스페이트 및 펜타에리스리톨(중량비(MP:PER)=90:10)의 중합체 코어 및 방향족 비닐계 수지(SAN 수지(중량비(SM:AN)=60:40)) 쉘의 코어-쉘 구조를 갖는 캡슐화 인질소계 난연 입자(코어 72 중량% 및 쉘 28 중량% 포함, 쉘을 포함한 평균 입자 크기(D50): 8 ㎛, 입자 크기가 10 내지 150 ㎛인 입자가 전체 입자 100 중량% 중, 22 중량% 포함)를 사용하였다.
(B5) 멜라민 포스페이트 및 펜타에리스리톨(중량비(MP:PER)=90:10)의 중합체 코어 및 방향족 비닐계 수지(SAN 수지(중량비(SM:AN)=40:40)) 쉘의 코어-쉘 구조를 갖는 캡슐화 인질소계 난연 입자(코어 72 중량% 및 쉘 28 중량% 포함, 쉘을 포함한 평균 입자 크기(D50): 200 ㎛, 입자 크기가 10 내지 150 ㎛인 입자가 전체 입자 100 중량% 중, 17 중량% 포함)를 사용하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6
상기 각 구성 성분을 하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 230 ℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=44, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 4시간 이상 건조 후, 6 oz 사출기(성형 온도 230℃, 금형 온도: 70℃)에서 사출 성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 난연도: UL-94 기준에 따라, 1.5 mm 두께 시편의 난연도를 측정하였다. (B/O (Burn Out): 난연도 시험 중, 1차 연소 후 다시 불 붙였을 때 불이 붙어 꺼지지 않는 것을 의미)
(2) 노치 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여, 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도를 측정하였다.
(3) 비표면적 BET(단위: m2/g): 질소 가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 비표면적 BET를 측정하였다.
(4) 표면 조도(Ra, 단위: ㎛): 표면 조도 측정기(surface profiler, 제조사: Kosaka laboratory社, 장치명: Surfcorder SE3500)를 사용하여 시편의 표면 조도(surface roughness, Ra)를 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6
(A1) (중량부) 100 100 100 - - -
(A2) (중량부) - - - 100 100 100
(B1) (중량부) 40 60 70 40 60 70
(B2) (중량부) - - - - - -
(B3) (중량부) - - - - - -
(B4) (중량부) - - - - - -
(B5) (중량부) - - - - - -
난연도 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
노치 아이조드 충격강도 11.9 10.2 8.1 9.4 7.9 6.2
비표면적 BET 0.8 0.9 1.1 1.1 1.5 2.1
표면 조도 6 9 15 7 10 16
비교예
1 2 3 4 5 6
(A1) (중량부) 100 100 100 100 100 100
(A2) (중량부) - - - - - -
(B1) (중량부) 20 80 - - - -
(B2) (중량부) - - 60 - - -
(B3) (중량부) - - - 60 - -
(B4) (중량부) - - - - 60 -
(B5) (중량부) - - - - - 60
난연도 B/O V-0 B/O V-2 발포 V-1
노치 아이조드 충격강도 13.1 4.2 3.6 2.1 3.9
비표면적 BET 0.5 1.2 2.2 7.9 0.3
표면 조도 2 25 6 3 41
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 난연성, 내충격성 등이 우수하고, 표면적이 5 m2/g 이하로, 성형 시 발포에 의한 가공성 저하가 없음을 알 수 있으며, 표면 조도가 20 ㎛ 이하로, 외관 특성 등이 우수함을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 캡슐화 인질소계 난연 입자를 소량 적용한 비교예 1의 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하됨을 알 수 있고, 본 발명의 캡슐화 인질소계 난연 입자를 과량 적용한 비교예 2의 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 저하됨을 알 수 있다. 본 발명의 캡슐화 인질소계 난연 입자 (B1) 대신에 멜라민 포스페이트 입자 (B2)를 적용한 비교예 3의 경우, 난연성, 내충격성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 본 발명의 캡슐화 인질소계 난연 입자 (B1) 대신에 난연 입자 (B3)를 적용한 비교예 4의 경우, 난연성, 내충격성, 가공성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 본 발명의 캡슐화 인질소계 난연 입자 (B1) 대신에 난연 입자 (B4)를 적용한 비교예 5의 경우, 압출 시 발포로 인하여 물성 평가가 어려웠으며, 본 발명의 캡슐화 인질소계 난연 입자 (B1) 대신에 난연 입자 (B5)를 적용한 비교예 6의 경우, 난연성, 내충격성, 외관 특성 등이 저하되었음을 알 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 방향족 비닐계 수지 100 중량부; 및
    캡슐화 인질소계 난연 입자 30 내지 75 중량부;를 포함하며,
    상기 캡슐화 인질소계 난연 입자는 멜라민 포스페이트 및 펜타에리스리톨의 중합체 코어 및 방향족 비닐계 중합체 수지 또는 방향족 비닐계 공중합체 수지 쉘의 코어-쉘 구조이고, 평균 입자 크기(D50)가 1 내지 200 ㎛이며, 입자 크기가 10 내지 150 ㎛인 입자가 전체 입자 100 중량% 중, 50 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 수지는 방향족 비닐계 중합체 수지, 방향족 비닐계 공중합체 수지, 고무변성 폴리스티렌 수지 및 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 코어는 멜라민 포스페이트 75 내지 95 중량% 및 펜타에리스티톨 5 내지 25 중량%를 중합시킨 멜라민 포스페이트 및 펜타에리스리톨의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코어는 평균 입자 크기(D50)가 0.5 내지 180 ㎛이고, 입자 크기가 10 내지 100 ㎛인 코어가 전체 코어 100 중량% 중, 50 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서 상기 캡슐화 인질소계 난연 입자는 상기 코어 50 내지 90 중량% 및 상기 쉘 10 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 캡슐화 인질소계 난연 입자는 상기 멜라민 포스페이트 및 펜타에리스리톨의 중합체(코어)와 방향족 비닐계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 현탁 중합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 기준에 따라 측정한 1.5 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 4.5 내지 15 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 질소 가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비로 측정한 비표면적 BET가 0.1 내지 5 m2/g인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 표면 조도 측정기를 사용하여 측정한 시편의 표면 조도(Ra)가 0.5 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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