CN117120579A - 磷类阻燃剂和包含其的热塑性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型磷(P)类阻燃剂、包含该磷(P)类阻燃剂的热塑性树脂组合物和模制品。在本发明中，与常规阻燃剂相比，所述磷类阻燃剂即使用量减少，也被用于显著地改善机械性能如拉伸强度、冲击强度等，同时显示出优异的阻燃性。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年10月18日提交的韩国专利申请No.10-2021-0138496和于2022年10月17日提交的韩国专利申请No.10-2022-0133543的优先权，该两项专利申请的全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种新型磷(P)类阻燃剂和包含该磷类阻燃剂的热塑性树脂组合物，从而实现改善的机械性能，同时显示出优异的阻燃性，即使与常规阻燃剂相比用量减少。
背景技术
热塑性聚酯树脂在耐化学性、机械强度、耐热性和电学性能方面优异，因此广泛地用于电子、电气和汽车部件的外壳和连接器。由于这种聚酯树脂通常具有可燃性能，因此将其与卤素类阻燃剂或锑类阻燃助剂一起使用，以应用于需要阻燃性的领域。然而，卤素类阻燃剂或锑类阻燃助剂不仅在着火时产生大量有毒卤素气体，而且还存在为了显示出所需的阻燃效果而应当使用过量阻燃剂的问题。
为了解决上述问题，已经提出了使用非卤素阻燃剂如有机次膦酸盐金属盐阻燃剂、有机次膦酸金属盐阻燃剂和三聚氰胺聚磷酸盐赋予聚酯树脂阻燃性的方法。然而，当通过使用上述化合物赋予阻燃性时，由于使用了过量的阻燃剂，存在最终树脂的物理性能可能过度地劣化的问题。
[现有技术文献]
(专利文献001)韩国专利No.10-2285778
发明内容
技术问题
本发明的实施方案涉及一种环境友好的磷(P)类阻燃剂，与常规阻燃剂相比，即使用量减少，该磷(P)类阻燃剂也可以实现优异的阻燃性。
本发明的实施方案还涉及一种包含上述磷类阻燃剂的热塑性树脂组合物和使用该热塑性树脂组合物的模制品。
本发明的其它目的和优势可以通过下面详细描述和权利要求书更清楚地解释。
技术方案
根据一个实施方案，磷类阻燃剂由下面化学式1表示：
[化学式1]
其中，在上面化学式中，
R1至R3彼此相同或不同，各自独立地选自氢、羟基、C1至C40烷基、C2至C40烯基、C3至C40环烷基、具有3至40个中心原子(nuclear atoms)的杂环烷基、C6至C60芳基和具有5至60个中心原子的杂芳基，
R4选自C1至C40烷基、C2至C40烯基、C3至C40环烷基、具有3至40个中心原子的杂环烷基、C6至C60芳基和具有5至60个中心原子的杂芳基，
R4的C1至C40烷基、C2至C40烯基、C3至C40环烷基、具有3至40个中心原子的杂环烷基、C6至C60芳基或具有5至60个中心原子的杂芳基包括至少一个能够与下面M形成配位键的取代基，
M为选自第1族、第2族、第3族和过渡金属的金属，或质子化的氮碱，
m、n和x各自为1至5范围内的整数，
R1至R4的烷基、烯基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基各自独立地可以被选自氘(D)、卤素、氰基、硝基、羟基、胺基、羧基、C1至C40烷基、C6至C60芳基和具有5至60个中心原子的杂芳基中的一个或多个取代基取代，并且当取代基的数目为多个时，它们彼此相同或不同。
根据一个实施方案，磷类阻燃剂由下面化学式2表示：
[化学式2]
其中，在上面化学式中，
R1至R3彼此相同或不同，各自独立地选自氢、羟基、C1至C40烷基、C2至C40烯基、C3至C40环烷基、具有3至40个中心原子的杂环烷基、C6至C60芳基和具有5至60个中心原子的杂芳基，
R4选自C1至C40烷基、C2至C40烯基、C3至C40环烷基、具有3至40个中心原子的杂环烷基、C6至C60芳基和具有5至60个中心原子的杂芳基，
R3和R4相互键合形成单环或多环的缩合环或稠环，
M为选自第1族、第2族、第3族和过渡金属的金属，或质子化的氮碱，
m、n和x各自为1至5范围内的整数，
R1至R4的烷基、烯基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基各自独立地可以被选自氘(D)、卤素、氰基、硝基、羟基、胺基、羧基、C1至C40烷基、C6至C60芳基和具有5至60个中心原子的杂芳基中的一个或多个取代基取代，并且当取代基的数目为多个时，它们彼此相同或不同。
根据一个实施方案，一种热塑性树脂组合物包括：热塑性树脂；和选自由化学式1表示的磷类阻燃剂和由化学式2表示的磷类阻燃剂中的一个或多个磷类阻燃剂。
在一些实施方案中，相对于100重量份的热塑性树脂组合物，所述磷类阻燃剂可以以0.1重量份至50重量份范围内的量被包含。
在一些实施方案中，所述热塑性树脂组合物可以包括聚酯树脂和聚酰胺树脂中的至少一种。
在一些实施方案中，所述热塑性树脂可以为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
根据一个实施方案，由所述热塑性树脂组合物形成模制品。
有益效果
根据本发明的一个或多个实施方案的新型磷(P)类阻燃剂可以用作热塑性树脂组合物的阻燃剂或阻燃添加剂，即使用量减少，也可以显示出与常规磷类阻燃剂相当或比常规磷类阻燃剂更优异的阻燃性，并且可以在机械性能如拉伸强度和冲击强度的方面被显著地改善。
根据本发明的效果并不局限于上面列举说明，本说明书还包括更多不同的效果。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。
除非另有定义，本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)均可按本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的含义使用。此外，常用词典中定义的术语除非有明确的特定定义，否则不得作理想或过分的解释。
在整个说明书中，除非另有说明，当一个部分“包括”某个要素时，它是一个开放式术语，包括进一步包括其他要素的可能性，而不是排除其它要素。
如本文所使用的，“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可以提供某些优势的本发明的实施方案。然而，在相同或其它情况下，其它实施方案也可能是优选的。此外，叙述一个或多个优选实施方案并不意味着其它实施方案没有用处，也不意味着将其它实施方案排除在本发明的范围之外。
<磷类阻燃剂>
本发明的一个实施例是由上述化学式1或化学式2表示的化合物，其可以加入到热塑性树脂组合物中以用作阻燃剂或阻燃添加剂(助剂)。
具体地，由化学式1表示的化合物可以是包括至少一个能够与M配位结合的取代基的化合物，由化学式2表示的化合物可以为包含由R3和R4彼此结合形成的常见烃类缩合环或稠环的化合物。
对于由化学式1或化学式2表示的化合物的一个具体实例，R1至R3可以彼此相同或不同，并且可以各自独立地为选自羟基、C1至C10烷基、C2至C10烯基、C6至C20芳基和具有5至20个中心原子的杂芳基中的一个或多个。更具体地，R1至R3可以各自独立地选自羟基、C1至C10烷基和C6至C20芳基。
R4可以具有两种实施方案，根据是否与R3形成缩合环或稠环。
在一个具体实例中，在不形成缩合环或稠环的化学式1中，R4可以为选自C1至C10烷基、C2至C10烯基和C6至C20芳基中的一个或多个，其中R4的烷基、烯基和/或芳基可以各自包括至少一个或多个能够与下面M配位键合的取代基。
在这种情况下，作为能够配位键合的取代基，可以不受限制地使用具有不参与键合的孤对电子的常见取代基。例如，能够配位键合的取代基可以选自羟基(-OH)、羧基(-COOH)和胺基(-NR11R12)。更具体地，不形成缩合环的R4可以选自被一个或多个可配位键合的取代基取代的C1至C10烷基和C6至C20芳基。
在另一具体实例中，在形成缩合环或稠环的化学式2的化合物中，R4对于取代基的碳原子的类型和数目、稠环的形式等方面没有特别的限制，只要其可以与上述R3结合以形成本领域已知的常见单环或多环缩合环即可。例如，其可以与上述化学式1中的R4所定义的相同或不同。
M可以选自Al、Mg、Ca、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Ni、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K，或者可以为铵离子。
另外，m、n和x可以分别为1至5范围内的整数。
根据本发明，由化学式1或化学式2表示的化合物可以为包含至少两个或更多个具有不同结构和功能的非均相磷酸类部分的盐。当由化学式1或化学式2表示的化合物用作热塑性树脂的阻燃剂或阻燃添加剂时，其可以显示出与包含一个磷酸类部分或相同的磷酸类部分的常规磷酸类阻燃剂相当或比其更优异的阻燃性，即使其用量比常规磷酸类阻燃剂的用量少，并且可以显著改善机械性能。此外，由于可以进一步使用与使用的阻燃剂的减少量一样多的热塑性树脂，因此可以通过提高聚合度来改善最终热塑性树脂的物理稳定性和机械性能。
例如，由化学式1表示的化合物可根据引入到R4上的可配位键合的取代基的类型和/或R3的取代基的类型，更具体地划分为下面化学式1a至化学式1f中的任意一种。
[化学式1a]
[化学式1b]
[化学式1c]
[化学式1d]
[化学式1e]
[化学式1f]
在化学式1a至化学式1f中，
R10可以选自C1至C40烷基和C6至C60芳基，
R11和R12可以彼此相同或不同，并且可以各自独立地选自氢、C1至C40烷基和C6至C60芳基，
R1、R2、R3、M、m、n和x可以各自如化学式1中所定义。
根据与M的配位键的形式，上述化学式1a至化学式1f所表示的化合物可以更具体地划分为下面列举的化学式3a至化学式3l中的任意一种。然而，不限于下面列举的那些。
[化学式3a]
[化学式3b]
[化学式3c]
[化学式3d]
[化学式3e]
[化学式3f]
[化学式3g]
[化学式3h]
[化学式3i]
[化学式3j]
[化学式3k]
[化学式3l]
在化学式3a至化学式31中，
M、R1至R3和R10至R11可以各自如上面化学式1a至化学式1f中所定义。
例如，由化学式3a至化学式3f表示的化合物例示了其中金属(M)为+3的形式，由化学式3g至化学式3i表示的化合物例示了其中金属(M)为+2的形式，而由化学式3k至化学式3l表示的化合物例示了其中金属(M)为+4的形式。但不限于上述那些，金属的种类、键合位置、或化学结构只要能满足配位的金属的电荷平衡即可，没有特别的限制。包括能够形成配位键的可能的常见金属也在本发明的范围内。
在另一实施方案中，由化学式2表示的化合物可以根据R3与R4之间的键形成的缩合环或稠环的类型更具体限定为下面化学式2a或化学式2b。
[化学式2a]
[化学式2b]
在化学式2a或化学式2b中，
环A和环B可以各自为包含本领域已知的一个或多个常见杂原子(例如，P)的烃类环，其可以与其它相邻环缩合、稠合、桥接或螺合。
在一个实例中，环A和环B可以为单环或多环、杂脂环或单环或多环杂芳环，并且可以具体地为具有3至10个中心原子的杂脂环或具有5至10个中心原子的杂芳环。在这种情况下，杂原子可以包括磷(P)，并且可以进一步包括本领域已知的至少一个或多个常见杂原子(例如，X1、X2)。
X1和X2可以彼此相同或不同，并且可以各自独立地为CR21R22或NR23，其中X1和X2中的至少一个可以为N。在这种情况下，当环B为杂芳环时，R21和R22中的任意一个可以为未键合的。
R21至R23可以彼此相同或不同，并且可以各自独立地选自氢、C1至C40烷基和C6至C60芳基，并且特别地选自氢和C1至C10烷基。
环A、环B、R21至R23的烷基和芳基可以各自独立地被一个或多个选自氘(D)、卤素、氰基、硝基、C1至C40烷基、C6至C60芳基和具有5至60个中心原子的杂芳基的取代基取代，
R1、R2、M、m、n和x可以各自如化学式2中所定义。
根据与M的配位键的形式，由上述化学式2a或化学式2b表示的化合物可以更具体地为下面例举的化学式4a至化学式4d。然而，其不限于下面例举的那些。
[化学式4a]
[化学式4b]
[化学式4c]
[化学式4d]
在化学式4a至化学式4d中，
M、环A、环B、X1和X2以及R1和R2可以各自如上面化学式2中所定义。
例如，由化学式4a或化学式4b表示的化合物例示了其中金属(M)为+2的形式，由化学式4c或化学式4d表示的化合物例示了其中金属(M)为+3的形式。但不限于上述那些，金属的种类、键合位置、或化学结构只要能满足配位的金属的电荷平衡即可，没有特别的限制。包括能够形成配位键的可能的常见金属也在本发明的范围内。
上述本发明的由化学式1或化学式2表示的磷类阻燃化合物可以更具体地为下面例举的化合物。然而，本发明的由化学式1或化学式2表示的化合物不限于下面例举的那些。
如本文所用，“烷基”可以指来自具有1至40个碳原子的直链或支链饱和烃的单价取代基。这种烷基的实例可以包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、己基等。
如本文所用，“烯基”可以指来自具有2至40个碳原子、具有至少一个碳-碳双键的直链或支链不饱和烃的单价取代基。这种烯基的实例可以包括但不限于乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基等。
如本文所用，“炔基”可以指来自具有2至40个碳原子、具有至少一个碳-碳三键的直链或支链不饱和烃的单价取代基。这种炔基的实例可以包括但不限于乙炔基、2-丙炔基等。
如本文所用，“芳基”可以指来自具有6至60个碳原子的芳香烃的单价取代基，其是具有单环或两个或更多个相互组合的环的结构。另外，还可以包括两个或更多个环彼此侧连(pendant to)(例如，简单地连接)或稠合的形式。这种芳基的实例可以包括但不限于苯基、萘基、菲基、蒽基等。
如本文所用，“杂芳基”可以指来自具有5至40个中心原子的单杂环或多杂环芳烃的单价取代基。在这种情况下，环中的一个或多个碳，优选地，1至3个碳被杂原子如N、O、S或Se取代。另外，可以包括其中两个或更多个环彼此侧连或稠合的形式，并且可以包括与芳基稠合的形式。此类杂芳基的实例可以包括但不限于6元单环包括例如，吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基和三嗪基；多环，包括例如，吩恶噻基、吲哚嗪基、吲哚基、嘌呤基、喹啉基、苯并噻唑和咔唑基；2-呋喃基；N-咪唑基；2-异恶唑基；2-吡啶基；2-嘧啶基等。
如本文所用，“环烷基”可以指来自具有3至40个碳原子的单环或多环非芳香烃的单价取代基。这种环烷基的实例可以包括但不限于环丙基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷等。
如本文所用，“杂环烷基”可以指来自具有3至40个中心原子的非芳香烃的单价取代基，其中环中的一个或多个碳，优选地1至3个碳被杂原子如N、O、S或Se取代。这种杂环烷基的实例可以包括但不限于吗啉、哌嗪等。
<热塑性树脂组合物>
本发明的另一实施例是包含上述磷(P)类阻燃剂和热塑性树脂的热塑性树脂组合物。
在这种情况下，由于磷(P)类阻燃剂与上述相同，因此将省略其描述。
在根据本发明的热塑性树脂组合物中，磷类阻燃剂的含量没有特别的限制，并且可以在本领域已知的常规含量范围内适当地调节。例如，相对于100重量份的热塑性树脂组合物，磷类阻燃剂的用量可以为0.1重量份至50重量份，具体地1重量份至40重量份，更具体地3重量份至30重量份。当其具有上面含量范围时，可以改善热塑性树脂如聚酯树脂、聚酰胺树脂等的阻燃性。特别是，与最终热塑性树脂产品的机械性能必然会降低的常规阻燃剂不同，包含根据本发明的磷类阻燃剂的热塑性树脂产品可以在显示出优异的阻燃效果的同时保持机械性能。
在本发明中，可以不受限制地使用本领域已知的常见热塑性树脂。
可以应用的热塑性树脂的非限制性实例可包括：单独的树脂选自：聚酯树脂、聚酰胺(PA)类树脂、聚苯乙烯(PS)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物树脂、橡胶改性的高冲击聚苯乙烯(HIPS)树脂、丙烯腈-苯乙烯(SAN)共聚物树脂，聚碳酸酯(PC)树脂，聚乙烯(PE)树脂，聚丙烯(PP)树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚酰胺(PA)类树脂，或这些树脂的共聚物、这些树脂的合金等。具体地，热塑性树脂可以使用聚酯树脂和聚酰胺(PA)类树脂中的至少一种，并且可以优选地为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
所述热塑性树脂的含量没有特别的限制，可以在本领域已知的常规含量范围内适当地调节。在本发明中，所述热塑性树脂的剩余量可以与100重量份不包含上述磷类阻燃剂的热塑性树脂组合物相匹配。例如，相对于100重量份的热塑性树脂组合物，热塑性树脂的用量可以在10重量份至85重量份的范围内，具体地，在10重量份至70重量份的范围内，并且更具体地，在10重量份至60重量份的范围内。当其具有上述含量范围时，可以显示出热塑性树脂本身的优异的物理性能。
根据本发明的热塑性树脂组合物可以进一步包含除上述热塑性树脂之外的本领域已知的常见树脂。例如，可以包含聚烯烃树脂、乙烯类树脂、(甲基)丙烯酸树脂、酰亚胺类树脂、聚苯乙烯类树脂、热固性树脂如环氧树脂、纤维素树脂、聚醚醚酮树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂等。
另外，在本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，可以进一步包含适合于预期用途或效果的添加剂。可以应用的添加剂的实例可以包括但不限于选自以下的一个或多个：填料、着色剂、颜料、染料、分散剂、增塑剂、抗氧化剂、固化剂、阻燃剂、阻燃助剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、匀染剂、表面活性剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、耐摩剂、增容剂、成炭剂、冲击改性剂、抗滴落剂和扩链剂。所述添加剂的含量没有特别的限制，可以在本领域已知的常规含量范围内适当地调节，例如，相对于100重量份的所述热塑性树脂组合物，在0.1重量份至20重量份的范围内。
根据本发明的热塑性树脂组合物可以根据本领域已知的常规方法制备，例如，在适当地混合热塑性树脂、磷类阻燃剂、其它树脂或添加剂等之后，可以使用班伯里混炼机、捏合机、单轴或双轴挤出机等熔融捏合所述混合物。另外，所述组合物可以根据常规方法熔融挤出以制备粒料，并且该粒料可以用于成型各种产品。
<模制品>
本发明的另一实例是包含上述热塑性树脂组合物的模制品。
模制品的形状可以根据用途适当地改变，例如，可以是膜状、板状、纤维状等。然而，本发明没有特别限于此。模制品的具体实例可以包括膜、片材、瓶子、液晶显示器、全息图、过滤器、介电膜、用于电线的绝缘材料、绝缘胶带(insulating tape)、纤维增强复合材料、其它注射模制品等。此外，其可以应用于电气和电子产品如电视、计算机、音频系统、空调和办公自动化设备的外壳。
根据本发明的模制品可以根据本领域已知的常规方法制造，例如，可以对包含热塑性树脂组合物、磷类阻燃剂、其它树脂或添加剂等的混合物进行压力成型、发泡成型、注射成型、挤出成型和冲压成型，以得到模制品。在这种情况下，可以在适当混合热塑性树脂组合物、磷类阻燃剂、其它树脂或添加剂等之后获得所述混合物，可以使用班伯里混炼机、捏合机、单轴或双轴挤出机等熔融捏合所述混合物。
在一个具体实例中，模制品可以为膜。
所述膜可以通过本领域已知的常规方法制造如吹胀成型、挤出成型如熔融挤出成型和溶液流延方法。制造的膜可以是由热塑性树脂组合物制成的单层膜，或者包含不同材料的单层或多层膜。
在另一具体实例中，模制品可以为纤维。
所述纤维可以通过本领域已知的常规方法制造如熔融纺丝、溶液纺丝等。制造的纤维可以是由热塑性树脂组合物制成或与不均匀树脂混合的形式。
上述根据本发明的热塑性树脂组合物和模制品不仅具有优异的阻燃性，而且由于磷(P)类阻燃剂，与常规阻燃剂相比，即使用量减少，最终热塑性树脂也具有改善的物理稳定性和提高的机械性能，因此它们可以有效地用于制造模制品如用于电子/电气和汽车部件的外壳和连接器。然而，其不限于上述用途，并且其适用于聚酯树脂、聚酰胺树脂等常规应用的各种技术领域和工艺。
下文中，通过实施例对本发明进行详细说明。然而，下面实施例仅用于说明本发明，本发明不受下面实施例的限制。
[合成例1至合成例9：磷类阻燃添加剂的制备]
[合成例1]
向反应器中加入100g的2-羟基-1，3-二甲基-1，3，2-双氮膦氧化物、162.7g的二乙基次膦酸和320g的硫酸铝后，再加入7,000ml的水，然后升温至110℃，搅拌12小时。当反应完成时，将温度降至室温，过滤白色固体并用3,000ml的水和3,000ml的乙醇洗涤。将洗涤的白色固体在120℃下真空干燥24小时以制备由下面化学式5a表示的磷类阻燃添加剂1(收率：87％)。
[化学式5a]
MS：[M+H]+＝419.1
[合成例2]
除了使用100g的2-羧乙基苯基次膦酸代替2-羟基-1，3-二甲基-1，3,2-双氮膦氧化物、57g的二乙基次膦酸和134.5g的硫酸铝之外，以与合成例1中相同的方式制备由下面化学式5b表示的磷类阻燃添加剂2(收率：92％)。
[化学式5b]
MS：[M+H]+＝423.1
[合成例3]
除了使用125.3g的二甲基次膦酸代替2-羟基-1，3-二甲基-1，3，2-双氮膦氧化物，和192g的硫酸铝之外，以与合成例1中相同的方式制备由下面化学式5c表示的磷类阻燃添加剂3(收率：78％)。
[化学式5c]
MS：[M+H]+＝363.1
[合成例4]
除了使用100g的2-羧乙基苯基次膦酸、44g的二甲基次膦酸和134.5g的硫酸铝之外，以与合成例1相同的方式制备由下面化学式5d表示的磷类阻燃添加剂4(收率：87％)。
[化学式5d]
MS：[M+H]+＝333.0
[合成例5]
除了使用100g的1，3-二乙基-2-羟基-1，3，2-双氮膦氧化物、245g的二苯基次膦酸和161.6g的硫酸铝之外，以与合成例1相同的方式制备由下面化学式5e表示的磷类阻燃添加剂5(收率：79％)。
[化学式5e]
MS：[M+H]+＝639.1
[合成例6]
除了使用100g的2-羧乙基苯基次膦酸、228g的二乙基次膦酸和160g的硫酸铝之外，以与合成例1相同的方式制备由下面化学式5f表示的磷类阻燃添加剂6(收率：82％)。
[化学式5f]
MS：[M+H]+＝750.2
[合成例7]
除了使用100g的膦酰乙酸、261.2g的二乙基次膦酸和243.9g的硫酸铝之外，以与合成例1相同的方式制备由下面化学式5g表示的磷类阻燃添加剂7(收率：75％)。
[化学式5g]
MS：[M+H]+＝555.1
[合成例8]
向反应器中加入100g的2-羟基-1，3-二甲基-1，3，2-双氮膦氧化物、81.37g的二乙基次膦酸和107.6g的硫酸锌后，再加入2,000ml的水，然后升温至110℃，搅拌12小时。当反应完成时，将温度降至室温，过滤白色固体并用3,000ml的水和3,000ml的乙醇洗涤。将洗涤的白色固体在120℃下真空干燥24小时以制备由下面化学式5h表示的磷类阻燃添加剂8(收率：71％)。
[化学式5h]
MS：[M+H]+＝335.0
[合成例9]
除了使用100g的2-羧乙基苯基次膦酸、114g的二乙基次膦酸和150.8g的硫酸锌之外，以与合成例1相同的方式制备由下面化学式5i表示的磷类阻燃添加剂9(收率：73％)。
[化学式5i]
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MS：[M+H]+＝585.0
[实施例1至实施例8]
实施例1至实施例8中使用的组分的具体情况(组成)如下表1所示。根据下表2的组成，用混合器将热塑性树脂和磷类阻燃剂混合5分钟至20分钟，然后加入到挤出机中，在机筒温度为240℃和搅拌速度为200rpm的条件下熔融并挤出以制备粒料。将制备的颗粒在90℃下干燥一天，然后在240℃下注射以制备用于测量物理性能的试样。
[表1]
[比较例1]
除了使用金属次膦酸盐(制造商：Clariant，Exolit OP1240)代替合成例1至合成例7中制备的磷类阻燃剂之外，以与实施例1中相同的方式制备比较例1的用于测量物理性能的试样。
[试验例：评价物理性能]
对实施例1至实施例8和比较例1中制备的试样的物理性能进行如下评价，结果如下表2中所示。
<评价物理性能的方法>
(1)阻燃性等级：根据UL94 V测量方法测量阻燃性。在这种情况下，使用厚度为0.8mm的试样。
(2)拉伸强度：根据ASTM D638规定的评价方法测量。
(3)冲击强度：根据ASTM D256规定的评价方法测量。
[表2]
如表2中所示，可以看出，实施例1至实施例8的热塑性树脂组合物包含根据本发明的磷类阻燃剂，显示出与不包含所述磷类阻燃剂的比较例1相同或更高的阻燃性，并且还具有显著改善的机械性能如拉伸强度和冲击强度。特别是，与比较例1相比，尽管包含少量磷类阻燃剂，但是实施例6的热塑性树脂组合物显示出相当的阻燃性，和提高约50kg#cm2以上的拉伸强度和提高约0.5kgf·cm/cm以上的冲击强度。
Claims (14)
1.一种磷类阻燃剂，所述磷类阻燃剂由下面化学式1表示：
[化学式1]
其中，在上面化学式中，
R1至R3彼此相同或不同，各自独立地选自氢、羟基、C1至C40烷基、C2至C40烯基、C3至C40环烷基、具有3至40个中心原子的杂环烷基、C6至C60芳基和具有5至60个中心原子的杂芳基，
R4选自C1至C40烷基、C2至C40烯基、C3至C40环烷基、具有3至40个中心原子的杂环烷基、C6至C60芳基和具有5至60个中心原子的杂芳基，
R4的C1至C40烷基、C2至C40烯基、C3至C40环烷基、具有3至40个中心原子的杂环烷基、C6至C60芳基或具有5至60个中心原子的杂芳基包含至少一个能够与下面M形成配位键的取代基，
M为选自第1族、第2族、第3族和过渡金属的金属，或质子化的氮碱，
m、n和x各自为1至5范围内的整数，
R1至R4的烷基、烯基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基各自独立地被选自氘(D)、卤素、氰基、硝基、羟基、胺基、羧基、C1至C40烷基、C6至C60芳基和具有5至60个中心原子的杂芳基中的一个或多个取代基取代，并且当取代基的数目为多个时，它们彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的磷类阻燃剂，其中，可配位键合的取代基是选自羟基、羧基和胺基中的一个或多个取代基。
3.根据权利要求1所述的磷类阻燃剂，其由化学式1a至化学式1f中的任意一个表示：
[化学式1a]
[化学式1b]
[化学式1c]
[化学式1d]
[化学式1e]
[化学式1f]
其中，在化学式1a至化学式1f中，
R10为选自C1至C40烷基和C6至C60芳基中的一个或多个，
R11为选自氢、C1至C40烷基和C6至C60芳基中的一个或多个，
R1、R2、R3、M、m、n和x与权利要求1中定义的相同。
4.根据权利要求1所述的磷类阻燃剂，其中，所述由化学式1表示的磷类阻燃剂包含选自由下面化学式表示的化合物中的一个或多个：
5.一种磷类阻燃剂，所述磷类阻燃剂由下面化学式2表示：
[化学式2]
其中，在上面化学式中，
R1至R3彼此相同或不同，各自独立地选自氢、羟基、C1至C40烷基、C2至C40烯基、C3至C40环烷基、具有3至40个中心原子的杂环烷基、C6至C60芳基和具有5至60个中心原子的杂芳基，
R4选自C1至C40烷基、C2至C40烯基、C3至C40环烷基、具有3至40个中心原子的杂环烷基、C6至C60芳基和具有5至60个中心原子的杂芳基，
R3和R4相互键合以形成单环或多环的缩合环，
M是选自第1族、第2族、第3族和过渡金属的金属，或质子化的氮碱，
m、n和x各自为1至5范围内的整数，
R1至R4的烷基、烯基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基各自独立地被选自氘(D)、卤素、氰基、硝基、羟基、胺基、羧基、C1至C40烷基、C6至C60芳基和具有5至60个中心原子的杂芳基中的一个或多个取代基取代，并且当取代基的数目为多个时，它们彼此相同或不同。
6.根据权利要求5所述的磷类阻燃剂，其中，所述由化学式2表示的磷类阻燃剂由下面化学式2a或化学式2b表示：
[化学式2a]
[化学式2b]
其中，在化学式2a或化学式2b中，
环A和环B各自独立地为单环或多环、杂脂环或杂芳环，
X1和X2彼此相同或不同，各自独立地为CR21R22或NR23，X1和X2中的至少一个为N，
R21至R23彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1至C40烷基和C6至C60芳基，
环A、环B、R21至R23的烷基和芳基各自独立地被选自氘(D)、卤素、氰基、硝基、C1至C40烷基、C6至C60芳基和具有5至60个中心原子的杂芳基中的一个或多个取代基取代，
R1、R2、M、m、n和x各自如权利要求5中所定义。
7.根据权利要求5所述的磷类阻燃剂，其中，所述由化学式2表示的磷类阻燃剂包含选自由下面化学式表示的化合物中的一个或多个：
8.根据权利要求1或5的磷类阻燃剂，其中，M选自Al、Mg、Ca、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Ni、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K，或为铵离子。
9.一种热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物包含：
热塑性树脂；和
选自根据权利要求1所述的由化学式1表示的磷类阻燃剂和根据权利要求5所述的由化学式2表示的磷类阻燃剂中的一个或多个磷类阻燃剂。
10.根据权利要求9所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述热塑性树脂组合物，所述磷类阻燃剂以0.1重量份至50重量份范围内的量被包含。
11.根据权利要求9所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物包含聚酯树脂和聚酰胺树脂中的至少一种。
12.根据权利要求9所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
13.一种模制品，所述模制品由根据权利要求9所述的热塑性树脂组合物形成。
14.根据权利要求13所述的模制品，所述模制品为膜或纤维。
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