DE69918721T2

DE69918721T2 - Pulverförmiger flammhemmer

Info

Publication number: DE69918721T2
Application number: DE69918721T
Authority: DE
Inventors: Yuji Tokushima-shi TADA; Tadao Tokushima-shi YABUHARA; Shinji Itano-gun NAKANO; Takashi Tokushima-shi KAMESHIMA; Yoichi Tokushima-shi NISHIOKA; Hiroyuki Itano-gun TAKASE
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-08-26
Filing date: 1999-08-12
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2019-08-13
Also published as: US6627122B1; EP1153971A4; JP2000063564A; ATE271092T1; EP1153971B1; EP1153971A1; CN1120197C; KR100441920B1; DE69918721D1; WO2000012603A1; JP3364679B2; TWI225875B; CN1313877A; KR20010072918A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues pulverförmiges Flammverzögerungsmittel.
Stand der Technik
Flammverzögerungsmittel für synthetische Harze, wie Phosphazenverbindungen, Phosphoresterverbindungen oder dergleichen, sind im allgemeinen flüssig oder im wesentlichen fest. Trotzdem werden diese Flammverzögerungsmittel gewöhnlich als ein Gemisch in einem flüssigen oder viskosen festen Zustand aufgrund homologer und analoger Verbindungen, die als ein Nebenprodukt im Verlauf der Herstellung erzeugt werden, hergestellt. Die Flammverzögerungsmittel zeigen dieselbe Tendenz, selbst wenn sie eine hohe Reinheit von beispielsweise 98% oder darüber aufweisen. Beispielsweise offenbart DE-A-41 00 192 eine flammenhemmende Zusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Polymer, Phosphatester, der als ein Flammverzögerungsmittel fungiert, und einen anorganischen faserartigen Füllstoff.
Wenn das Flammverzögerungsmittel zu einem synthetischen Harz und dergleichen zugegeben wird, kann eine pulverförmige Substanz noch leichter gehandhabt werden und kann zweckmäßigerweise selbstverständlich mehr als eine flüssige oder viskose feste Substanz zugeführt werden. Außerdem ist eine pulverförmige Substanz beim Verpacken und Transportieren vorteilhafter. DE-A-34 40 915 offenbart die Herstellung eines pulverförmigen, flammenhemmenden Additivs, worin ein Molybdän(VI)-oxid-Flammverzögerungsmittel und eine faserartige Substanz gemischt werden.
Um eine flüssige oder viskose feste Substanz zu pulverisieren, wird ein Reinigungsverfahren, wie Umkristallisierung, unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels oder fraktionierte Destillation im allgemeinen durchgeführt. Jedoch weisen diese Verfahren Nachteile auf, daß die Verfahren nicht nur spezielle Vorrichtungen und Energie als eine Wärmequelle benötigen, sondern es auch unvermeidlich ist, das organische Lösungsmittel rückzuführen und wiederzuverwenden.
Offenbarung der Erfindung
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ein neues pulverförmiges Flammverzögerungsmittel ohne die vorhergehenden Probleme im Stand der Technik bereitzustellen.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist, ein neues pulverförmiges Flammverzögerungsmittel bereitzustellen, das durch Pulverisieren eines Flammverzögerungsmittels, welches flüssig oder ein viskoser Festkörper bei Umgebungstemperatur ist, durch ein einfaches Verfahren ohne die Probleme im Stand der Technik hergestellt wird.
Andere Gegenstände und Merkmale der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offensichtlich.
Gemäß der Erfindung wird ein pulverförmiges Flammverzögerungsmittel bereitgestellt, das durch Mischen einer Phosphazenverbindung, welche flüssig oder ein viskoser Festkörper bei Umgebungstemperatur ist, mit einer anorganischen faserartigen Substanz erhältlich ist, um die Phosphazenverbindung an die faserartige Substanz zu binden oder zu adsorbieren, wobei das pulverförmige Flammverzögerungsmittel 5 bis 70 Gew.-% der Phosphazenverbindung und 95 bis 30 Gew.-% der faserartigen Substanz umfaßt.
Die betreffenden Erfinder führten umfassende Untersuchungen durch, um die vorhergehenden Gegenstände zu erreichen, und fanden heraus, daß ein pulverförmiges Flammverzögerungsmittel bloß durch Mischen einer Phosphazenverbindung, welche flüssig oder ein viskoser Festkörper bei Umgebungstemperatur ist, mit einer anorganischen faserartigen Substanz erhalten wird, um das Flammverzögerungsmittel an die faserartige Substanz zu binden oder zu adsorbieren, nämlich, daß es durch das einfache Verfahren ohne Beeinträchtigung der Leistung der Phosphazenverbindung als das Ausgangsmaterial erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf diesen neuen Erkenntnissen vervollständigt.
Das erfindungsgemäße pulverförmige Flammverzögerungsmittel umfaßt als effektive Komponenten eine Phosphazenverbindung, welche flüssig oder ein viskoser Festkörper bei Umgebungstemperatur ist, und eine anorganische faserartige Substanz. Der Ausdruck „flüssig bei Umgebungstemperatur", wie hierin verwendet, bezieht sich auf eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 0,3 mPa·s bis 10 Pa·s bei 25°C. Der Ausdruck „ein viskoser Festkörper bei Umgebungstemperatur", wie hierin verwendet, bedeutet ein Festkörper mit einer Viskosität von 10 Pa·s oder mehr bei 25°C.
Konventionelle Phosphazenverbindungen, welche flüssig oder ein viskoser Festkörper bei Umgebungstemperatur sind, sind als das Rohmaterial für das erfindungsgemäße pulverförmige Flammverzögerungsmittel beim Herstellen eines pulverförmigen Flammverzögerungsmittels in einem geeigneten pulverförmigen Zustand nützlich. Der Ausdruck „in einem geeigneten pulverförmigen Zustand", wie hierin verwendet, bedeutet ein Zustand, worin das Pulver eine im wesentlichen einheitliche Teilchengröße aufweist, sich kaum verfestigt, selbst wenn es für einen längeren Zeitraum gelagert wird, und im Gebrauch keinen Staub aufwirbelt.
Phosphazenverbindungen werden als Ausgangsflammverzögerungsmittel verwendet, da sie frei von Halogenelementen, die ein schädliches Gas oder eine Verbindung beim Aussetzen einer hohen Temperatur erzeugen, sind. Wenn eine flammenhemmende Harzzusammensetzung aus dem erfindungsgemäßen pulverförmigen Flammverzögerungsmittel und einem synthetischen Harz hergestellt wird, kann das erfindungsgemäße Flammverzögerungsmittel, das mindestens eine Phosphazenverbindung und eine anorganische faserartige Substanz enthält, ein Flammverzöge rungsvermögen vom V-0-Niveau in einem Test gemäß dem Verfahren des Flammverzögerungsvermögenstests UL-94 (Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Applicances UL-94, Fourth Addition) ohne die Zugabe eines Tropfinhibitors (Inhibitor zur Verhinderung des Tropfens von flammenden Teilchen), wie Polytetrafluorethylen oder dergleichen, erreichen. Folglich ist das erfindungsgemäße Flammverzögerungsmittel als ein pulverförmiges Flammverzögerungsmittel für eine vollständig halogenfreie, flammenhemmende Harzzusammensetzung signifikant geeignet.
Phosphazenverbindungen, die als Ausgangsflammverzögerungsmittel nützlich sind, können irgendeine der konventionellen Verbindungen sein, die in Patentveröffentlichungen, Literatur usw., speziell in James E. Mark, Harry R. Allcock und Robert West, „Inorganic Polymers" (Prentice-Hall International, Inc., 1992), S. 61–140, beschrieben werden.
Spezieller gesagt können die folgenden Verbindungen (1) bis (4) veranschaulicht werden.

(1) Eine cyclische Phosphazenverbindung, dargestellt durch die Formel (1)
worin m eine ganze Zahl von 3 bis 25 ist, die zwei Reste R¹ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Phenylrest, substituiert mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem Allylrest, oder einen unsubstituierten Phenylrest darstellen.
(2) Eine geradkettige Phosphazenverbindung, dargestellt durch die Formel (2)
worin n eine ganze Zahl von 3 bis 1.000 ist, R¹ wie oben definiert ist, X eine Gruppe -N=P(OR¹)₃ oder eine Gruppe -N=P(O)OR¹ darstellt, und Y eine Gruppe -P(OR¹)₄ oder eine Gruppe -P(O)(OR¹)₂ darstellt.
(3) Eine vernetzte Phosphazenverbindung, wobei mindestens eine der vorhergehenden Phosphazenverbindungen (1) und (2) mit mindestens einer Vernetzungsgruppe, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus einer o-Phenylengruppe, m-Phenylengruppe, p-Phenylengruppe, Biphenylengruppe und einer Gruppe, dargestellt durch die Formel
worin A eine -SO₂- Gruppe, eine -S- Gruppe, eine -O- Gruppe oder eine -C(CH₃)₂-Gruppe ist, wobei jede der Vernetzungsgruppen zwischen den zwei Sauerstoffatomen liegt, die nach der Beseitigung der Reste R¹ aus der Phosphazenverbindung (1) oder (2) verbleiben, und wobei die Menge der R¹-Reste in der vernetzten Phosphazenverbindung 50 bis 99,9% beträgt, bezogen auf die Gesamtzahl der R¹-Reste in dieser Phosphazenverbindung vor dem Vernetzen, vernetzt wird.
(4) Mindestens eine Phosphazenverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer cyclischen Phosphazenverbindung, dargestellt durch die Formel (3)
worin R² ein Cyan-substituierter Phenylrest ist, R³ ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei diese Gruppen mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Allylresten und Arylresten substituiert sein können, wobei, wenn zwei oder mehr Reste R³ vorliegen, die Reste R³ gleich oder verschieden sein können, p und q Zahlen sind, welche die Erfordernisse erfüllen, daß p > 0, q ≥ 0 und p + q = 2, und r eine ganze Zahl von 3 bis 25 ist, und eine geradkettige Phosphazenverbindung, dargestellt durch die Formel (4)
worin R², R³, p und q wie vorstehend definiert sind; s eine ganze Zahl von 3 bis 1.000 ist; X' eine Gruppe -P(OR²)₄, eine Gruppe -P(OR²)₃(OR³), eine Gruppe -P(OR²)₂(OR³)₂, eine Gruppe -P(OR²)(OR³)₃, eine Gruppe -P(OR³)₄, eine Gruppe -P(O)(OR²)₂, eine Gruppe -P(O)(OR²)(OR³) oder eine Gruppe -P(O)(OR³)₂ ist; und Y' eine Gruppe -N=P(OR²)₃, eine Gruppe -N=P(OR²)₂(OR³), eine Gruppe -N=P(OR²)(OR³)₂, eine Gruppe -N=P(OR³)₃, eine Gruppe -N=P(O)OR² oder eine Gruppe -N=P(O)OR³ ist.

Diese Phosphazenverbindungen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden und umfassen ein Gemisch aus cyclischen und geradkettigen Phosphazenverbindungen.
Spezielle Beispiele der cyclischen Phosphazenverbindung (1) und der geradkettigen Phosphazenverbindung (2) umfassen ein Gemisch aus Phosphazenverbindungen, bei denen Phenoxygruppen und/oder Alkoxygruppen als Substituenten eingeführt werden, und die aus einem Gemisch aus cyclischen und geradkettigen Chlorphosphazenen erhältlich sind, beispielsweise Hexachlorcyclotriphosphazen, Octachlorcyclotetraphosphazen und dergleichen, hergestellt durch Umsetzen von Ammoniumchlorid und Phosphorpentachlorid bei etwa 120 bis etwa 130°C; und Hexaphenoxycyclotriphosphazen, Octaphenoxycyclotetraphosphazen, Decaphenoxycyclopentaphosphazen, Hexaalkoxycyclotriphosphazen, Octaalkoxycyclotetraphosphazen, Decaalkoxycyclopentaphosphazen und ähnliche cyclische Phosphazenverbindungen, erhalten durch Isolieren aus dem obigen Gemisch aus Chlorphosphazenen, Hexachlorcyclotriphosphazen, Octachlorcyclotetraphosphazen, Decachlorcyclopentaphosphazen oder ähnliche einfache Substanzen, gefolgt von Substitution mit einer Phenoxygruppe und/oder einer Alkoxygruppe. Spezielle Beispiele der geradkettigen Phosphazenverbindung (2) umfassen die, die durch Erwärmen (bei 220 bis 250°C) von Hexachlorcyclotriphosphazen zur Ringöffnungspolymerisation, um Dichlorphosphazen zu ergeben, gefolgt durch Substitution mit einer Phenoxygruppe und/oder einer Alkoxygruppe erhalten werden.
Spezielle Beispiele der vernetzten Phosphazenverbindung (3) sind Phenoxyphosphazen mit 4,4'-Sulfonyldiphenylen(bisphenol-S-Restgruppen-vernetzter Struktur, Phenoxyphosphazen mit 2,2-(4,4'-Diphenylen)isopropylidengruppen-vernetzter Struktur, Phenoxyphosphazen mit 4,4'-Oxydiphenylengruppen-vernetzter Struktur, Phenoxyphosphazen mit 4,4'-Thiodiphenylengruppen-vernetzter Struktur, Phenoxyphosphazen mit 4,4'-Diphenylengruppen-vernetzter Struktur usw.
Spezielle Beispiele der Phosphazenverbindung (4) sind Monocyanophenoxypentaphenoxycyclotriphosphazen, Dicyanophenoxytetraphenoxycyclotriphosphazen, Tricyanophenoxytriphenoxycyclotriphosphazen, Tetracyanophenoxydiphenoxycyclotriphosphazen, Pentacyanophenoxymonophenoxycyclotriphosphazen und ähnliche Cyclotriphosphazenverbindungen; Monocyanophenoxyheptaphenoxycyclotetraphosphazen, Dicyanophenoxyhexaphenoxycyclotetraphosphazen, Tricyanophenoxypentaphenoxycyclotetraphosphazen, Tetracyanophenoxytetraphenoxycyclotetraphosphazen, Pentacyanophenoxytriphenoxycyclotetraphosphazen, Hexacyanophenoxydiphenoxycyclotetraphosphazen, Heptacyanophenoxymonophenoxycyclotetraphosphazen und ähnliche Cyclotetraphosphazenverbindungen; Cyclopentaphosphazenverbindungen mit sowohl Cyanophenoxy- als auch Phenoxygruppen als Substituenten; und ähnliche cyclische Phosphazenverbindungen, und geradkettige Phosphazenverbindungen mit sowohl Cyanophenoxy- als auch Phenoxygruppen als Substituenten.
Von diesen Verbindungen sind die cyclischen Phosphazenverbindungen (1), worin m eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist, die geradkettige Phosphazenverbindung (2), worin n eine ganze Zahl von 3 bis 25 ist, die vernetzte Phosphazenverbindung (3), worin A eine -SO₂-Gruppe, eine -S-Gruppe oder eine -C(CH₃)₂-Gruppe ist, und die Phosphazenverbindung (4) mit sowohl Cyanophenoxy- als auch Phenoxygruppen als Substituenten bevorzugt.
Die Reinheit der Phosphazenverbindung ist in Abhängigkeit ihrer Ausgangsmaterialien, Herstellungsverfahren und Herstellungsbedingungen variabel, und beträgt normalerweise etwa 98 bis etwa 99%. Die Reinheit von Phosphazenverbindungen, die in der Erfindung nützlich sind, ist nicht eingeschränkt, aber beträgt mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95%. Insofern die Reinheit der Phosphazenverbindung in dem oben spezifizierten Bereich liegt, kann die Pulverisierung in einer einfachen Weise und in kurzer Zeit durchgeführt und ein Pulver in einem günstigeren Zustand erhalten werden.
Beispiele der anorganischen faserartigen Substanz, die als Rohmaterial für das erfindungsgemäße pulverförmige Flammverzögerungsmittel nützlich ist, sind Talg, Siliziumdioxid, Ton, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Calciumsilikat, Titanoxid, Glaskügelchen, Glasballons, Glasflocken, Glasfasern, faserartiges Alkalimetallsalz von Titansäure, faserartiges Übergangsmetallsalz von Borsäure, faserartiges Erdalkalimetallsalz von Borsäure, faserartiges Zinkoxid, faserartiges Titanoxid, faserartiges Magnesiumoxid, faserartiger Gips, faserartiges Aluminiumsilikat (Mineralname Mullit), faserartiges Calciumsilikat (Mineralname Wollastonit), faserartiges Siliziumcarbid, faserartiges Titancarbid, faserartiges Siliziumnitrid, faserartiges Titannitrid, Kohlenstoffaser, Aluminiumoxidfaser, Aluminiumoxid-Siliziumdioxid-Faser, Zirkoniumdioxidfaser, Quarzfaser usw. Typische Beispiele des faserartigen Alkalimetallsalzes von Titansäure, faserartigen Übergangsmetallsalzes von Borsäure und faserartigen Erdalkalimetallsalzes von Borsäure sind Kaliumtitanatfaser, Aluminumboratfaser, Magnesiumboratfaser usw. Von denen sind faserartiges Alkalimetallsalz von Titansäure, Wollastonit und Magnesiumboratfaser bevorzugt, und faserartiges Alkalimetallsalz von Titansäure und Wollastonit sind stärker bevorzugt. Diese anorganischen faserartigen Substanzen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden und können in Kombination mit allgemein verwendeten anorganischen Hilfsmitteln verwendet werden.
Die vorhergehende anorganische faserartige Substanz kann gemäß den konventionellen Verfahren, die in Patentveröffentlichungen, Literatur und dergleichen offenbart werden, hergestellt werden. Beispielsweise werden die Verfahren zur Herstellung der folgenden Substanzen in den in Klammern stehenden Dokumenten beschrieben: faserartiges Zinkoxid (japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 5529/1985, japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 51657/1991 usw.), faserartiges Magnesiumoxid (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 11223/1985, japani sche ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 210000/1986 usw.), faserartiger Gips (japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 12235/1983, japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 34410/1983 usw.), faserartiges Aluminiumsilikat (Mineralname Mullit, japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 76956/1992, japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 96480/1995 usw.), faserartiges Calciumsilikat (Mineralname Wollastonit, japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 319199/1996, japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 40840/1997, usw.), faserartiges Siliziumcarbid (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 109811/1981, japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 4999/1989 usw.), faserartiges Titancarbid (japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 45638/1984, japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 250225/1987 usw.), faserartiges Siliziumnitrid (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 17499/1982, japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 17500/1982 usw.) und faserartiges Titannitrid (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 221198/1990, japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 173000/1995 usw.).
Eine bevorzugte Kaliumtitanatfaser ist eine Kaliumhexatitanatfaser mit einem Aspektverhältnis von 10 oder mehr. Konventionelle Kaliumtitanatfasern können ohne Einschränkung verwendet werden, wenn sie ein Aspektverhältnis von 10 oder mehr aufweisen. Der Ausdruck „Aspektverhältnis" bedeutet Faserlänge/Faserdurchmesser. Wenn dieses Verhältnis weniger als 10 beträgt, kann eine ausreichende Flammschutzwirkung nicht erreicht werden. Die Kaliumtitanatfasern können durch konventionelle Verfahren unter Verwendung einer Kaliumverbindung und einer Titanverbindung als Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Normalerweise ist es geeignet, Kaliumtitanatfasern mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von etwa 0,05 bis etwa 2,0 μm und einer durchschnittlichen Faserlänge von etwa 1 bis etwa 500 μm zu verwenden.
Von diesen Kaliumtitanatfasern ist es wünschenswert, die zu verwenden, die einen pH von 6,0 bis 8,5 aufweisen. Der pH der hierin betreffenden Kaliumtitanatfasern ist ein Wert (wie bei 20°C gemessen) eines pH von 1,0 Gew.-% wässeriger Aufschlämmung (deionisiertes Wasser) aus Kaliumtitanatfasern, die nach dem Rühren für etwa 10 Minuten gerührt werden. Wenn der pH von Kaliumtitanatfasern 8,5 weit überschreitet, wird das Harz, das flammenhemmend gemacht werden soll, gewöhnlich hinsichtlich der Eigenschaften und hinsichtlich der Wärmeverfärbungsbeständigkeit verschlechtert, wenn das pulverförmige Flammverzögerungsmittel, das die Fasern als Rohmaterial enthält, dem Harz zugegeben wird. Daher ist es unerwünscht. Andererseits verringert der pH weit unter 6,0 nicht nur die Wirkung der Erhöhung der Festigkeit eines geformten Produktes einer Harzzusammensetzung, umfassend ein Harz und das pulverförmige Flammverzögerungsmittel, das in das Harz aufgenommen wird, um das Harz flammenhemmend zu machen, sondern greift ebenso eine Verarbeitungsmaschine und eine Form aufgrund der restlichen Säure an. Daher ist es unerwünscht.
Das erfindungsgemäße pulverförmige Flammverzögerungsmittel kann durch Mischen eines Flammverzögerungsmittels, das flüssig oder ein viskoser Festkörper bei Umgebungstemperatur ist, mit einer anorganischen faserartigen Substanz hergestellt werden, um das Flammverzögerungsmittel an die faserartige Substanz zu binden oder zu adsorbieren. Normalerweise umfaßt das erfindungsgemäße pulverförmige Flammverzögerungsmittel 5 bis 70 Gew.-% des Flammverzögerungsmittels, das flüssig oder ein viskoser Festkörper bei Umgebungstemperatur ist, und 95 bis 30 Gew.-% der anorganischen faserartigen Substanz, oder vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% des Flammschutzmittels, das flüssig oder ein viskoser Festkörper bei Umgebungstemperatur ist, und vorzugsweise 80 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 70 bis 50 Gew.-% der anorganischen faserartigen Substanz. Wenn die Menge der verwendeten anorganischen faserartigen Substanz 95 Gew.-% überschreitet, wird das Flammverzögerungsvermögen verringert, während weniger als 30 Gew.-% das Gemisch als Ganzes viskos machen und ohne weiteres die Agglomeration von Pulver verursachen, was das Pulver nicht-einheitlich macht und dazu führt, das keine ausreichende Pulverisierung erreicht wird. Daher ist es unerwünscht. Andererseits machen mehr als 70 Gew.-% des Flammverzögerungsmittels, das flüssig oder ein viskoser Festkörper bei Umgebungstemperatur ist, das Gemisch als Ganzes viskos und ist hinsichtlich der Kosten nachteilig, während weniger als 5 Gew.-% das Flammverzögerungsvermögen verringern. Daher ist die Verwendung des Flammverzögerungsmittels außerhalb des obigen Mengenbereiches unerwünscht.
Das erfindungsgemäße pulverförmige Flammverzögerungsmittel kann durch Mischen des Flammverzögerungsmittels, das flüssig oder ein viskoser Festkörper bei Umgebungstemperatur ist, mit der anorganischen faserartigen Substanz hergestellt werden, um das Flammverzögerungsmittel an die Oberfläche der faserartigen Substanz zur Pulverisierung zu binden oder zu adsorbieren. Nützliche Mischmittel umfassen konventionelle Geräte oder Maschinen. Beispiele sind Spatenmischer, Bandmischer, Schneckenmischer und ähnlich Mischer, die mit einem Rührer ausgestattet sind. Spezielle Verfahren zur Pulverisierung umfassen beispielsweise das Einbringen der erforderlichen Menge an faserartiger Substanz in einen Mischer, der mit einem Rührer ausgestattet ist, das Rühren und Mischen der Substanz, das Erwärmen, wenn erforderlich, des Flammverzögerungsmittels, das flüssig oder ein viskoser Festkörper bei Umgebungstemperatur ist, um es in eine Flüssigkeit umzuwandeln, und das tropfenweise oder anderweitige Zugeben der Flüssigkeit, um das gesamte Gemisch zu pulverisieren. Die Rotationsgeschwindigkeit des Rührers in dem Mischer ist in Abhängigkeit der Art des Rührers und dessen Form variabel und liegt im allgemeinen zwischen etwa 100 und etwa 5.000 U/min, vorzugsweise etwa 500 und etwa 1.000 U/min. Wenn das Flammverzögerungsmittel, das zugegeben werden soll, bei der Pulverisierung eine Flüssigkeit von relativ geringer Viskosität ist, kann das Flammverzögerungsmittel, so wie es ist, zu dem Mischer unter Verwendung einer konventionellen Flüssigeinspritzvorrichtung zugeführt werden. Wenn das Flammverzögerungsmittel, das zugegeben werden soll, eine hohe Viskosität aufweist oder ein wachsähnlicher viskoser Festkörper ist, wird das Flammverzögerungsmittel in einem Ofen oder einer ähnlichen Heizvorrichtung erwärmt und wird, während die Viskosität auf einem verringerten Wert von 0,01 bis 1 Pa·s, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Pa·s bei 25°C gehalten wird, zugeführt. Nach Beendigung der Zugabe des Flammverzögerungsmittels werden das Rühren und Mischen für 0,5 bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 2 Minuten fortgesetzt, um die Pulverisierung zu beenden.
Das erfindungsgemäße pulverförmige Flammverzögerungsmittel wird in dieser Weise hergestellt. Das erfindungsgemäße pulverförmige Flammverzögerungsmittel ist zur Verwendung beim Flammenhemmendmachen verschiedener synthetischer Harze geeignet. Wenn das erfindungsgemäße Flammverzögerungsmittel mit einem Harz geknetet wird, kann das Flammverzögerungsmittel durch einen Sieb mit 4 bis 16 Mesh, vorzugsweise 6 bis 10 Mesh zum Erreichen einheitlicher Dispergierbarkeit durchgeleitet werden, um so die durchschnittliche Teilchengröße zwischen 500 μm und 4 mm, vorzugsweise zwischen 1 und 3 mm einzustellen. Der Ausdruck „kneten", wie hierin verwendet, bedeutet, daß, wenn das pulverförmige Flammverzögerungsmittel mit einem Harz gemischt wird, eine Scherkraft gleichzeitig auf das Flammverzögerungsmittel und das Harz ausgeübt wird, um das Flammverzögerungsmittel in dem Harz einheitlich zu dispergieren.
Beispiele von Harzen, zu denen das erfindungsgemäße pulverförmige Flammverzögerungsmittel zugegeben werden kann, sind Polyethylen, Polypropylen, Polyisopren, Polybutadien, Polystyren, hochschlagfestes Polystyren (HIPS), Acrylnitril-Styren-Harz (AS-Harz), Acrylnitril-Butadien-Styren-Harz (ABS-Harz), Methylmethacrylat-Butadien-Styren-Harz (MBS-Harz), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styren-Harz (MABS-Harz), Acrylnitril-Acrylkautschuk-Styren-Harz (AAS-Harz), Polyalkyl(meth)acrylat, aromatisches Polycarbonat (PC), Polyphenylenether (PPE), Polyphenylensulfid (PPS), Polyethersulfon (PES), Polysulfon (PSU), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polyamid (PA), Polyetherketon (PEK), Polyetheretherketon (PEEK), Polyamidimid (PAI), Polyetherimid (PEI), Polyimid (PI) und ähnliche thermoplastische Kunststoffe, Epoxidharz und ähnliche hitzehärtbare Kunststoffe, usw.
Wenn das erfindungsgemäße pulverförmige Flammverzögerungsmittel mit einem synthetischen Harz geknetet wird, um eine flammenhemmende Harzzusammensetzung zu ergeben, ist es geeignet, 20 bis 60 Gewichtsteile, vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsteile des pulverförmigen Flammverzögerungsmittels pro 100 Gewichtsteile des Harzes zu verwenden. Mehr als 60 Gewichtsteile des pulverförmigen Flammverzögerungsmittels beeinträchtigen die mechanischen Eigenschaften der flammenhemmenden Harzzusammensetzung und führen zum Nachteil hinsichtlich der Kosten, während weniger als 20 Gewichtsteile des pulverförmigen Flammverzögerungsmittels zu unzureichendem Flammverzögerungsvermögen führen. Daher ist die Verwendung des pulverförmigen Flammverzögerungsmittels außerhalb dieses Mengenbereiches unerwünscht.
Wenn eine flammenhemmende Harzzusammensetzung durch Kneten des erfindungsgemäßen pulverförmigen Flammverzögerungsmittels mit synthetischen Harzen hergestellt wird, ist es möglich, eine geeignete Kombination aus Additiven für Harze in einer Weise zuzugeben, um die Spezies von Additiven und die Menge davon so auszuwählen, daß keines davon die Leistung des Flammverzögerungsmittels nachteilig beeinflussen wird. Diese Additive für Harze (hierin nachstehend als „Harzadditive" bezeichnet) umfassen beispielsweise andere Flammverzögerungsmittel, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Antioxidationsmittel, Lichtschutz, Metalldeaktivatoren, Lichtlöschmittel, Wärmebeständigkeitsstabilisatoren, Schmiermittel, Formtrennmittel, Färbemittel, Antistatikmittel, Alterungsschutzmittel, Weichmacher, Schlagfestigkeitsverbesserungsmittel, Füllstoffe und Verträglichkeitsvermittler usw.
Speziellere Beispiele der Harzadditive sind Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Antimontrioxid, Antimonpentaoxid, Borsäure, Bariumborat, Calciumborat, Magnesiumcarbonat, Zinkoxid, Bariumsulfat, Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat, Ammoniumpolyphosphat, Natriumtoluensulfonat, Natriumnaphthalinsulfonat, Guanidin, Melamincyanurat, Melamin, Chitin, Chitosan, Flüssigkristallpolymer, Glimmer, Kaolin usw. Unter diesen sind Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Bariumsulfat, Aluminiumsulfat, Ammoniumpolyphosphat und Flüssigkristallpolymer bevorzugt, und Aluminiumhydroxid und Bariumsulfat sind am stärksten bevorzugt. Diese Harzadditive können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Die Harzadditive können zugegeben werden, wenn das erfindungsgemäße Flammverzögerungsmittel hergestellt wird.
Wenn das vorhergehende Harzadditiv verwendet wird, ist es geeignet, das Harzadditiv in einer Menge von 0,01 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des synthetischen Harzes mit dem erfindungsgemäßen pulverförmigen Flammverzögerungsmittel zu kneten. Die Verwendung des Harzadditivs kann außerdem beispielsweise das Flammverzögerungsvermögen gemäß den Eigenschaften des Harzadditivs erhöhen. Wenn weniger als 0,01 Gewichtsteile des Harzadditivs verwendet werden, werden das Flammverzögerungsvermögen oder ähnliche Eigenschaften nicht verbessert, während mehr als 30 Gewichtsteile die mechanischen Eigenschaften des Harzes nach dem Kneten beeinträchtigen. Daher ist die Verwendung des Harzadditivs außerhalb des Mengenbereiches nicht geeignet.
Formkörper, die aus der flammenhemmenden Harzzusammensetzung, welche das erfindungsgemäße pulverförmige Flammverzögerungsmittel enthält, geformt werden, sind hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften und dem Flammverzögerungsvermögen ausgezeichnet. Die Harzzusammensetzung kann zu Formkörpern geformt werden, beispielsweise durch Spritzgießen, Folienstrangpressen, Vakuumformen, Konturextrudieren, Blasformen, Schaumstoff-Formen, Spritzpreßgießen, Gasspitzgießen und dergleichen.
Formkörper, die durch diese Formverfahren hergestellt wurden, finden beispielsweise Anwendungen in verschiedenen Industriegebieten, wie der Elektro-, elektronischen- oder Telekommunikationsindustrien, Industriezweige der Landwirtschaft, Forstwirtschaft, Fischerei, Bergbau, Bauwesen, Lebensmittel, Gewebe, Bekleidung, medizinischen Dienst, Kohle, Erdöl, Kautschuk, Leder, Kraftfahrzeuge, Präzisionsmaschinerie, Holz, Möbel, Druckgewerbe, Musikinstrumente und dergleichen. Spezieller gesagt, sind Formkörper aus der flammenhemmenden Harzzusammensetzung geeignet für Geschäfts- oder Büroautomatisierungsgeräte, wie Drucker, Personalcomputer, Textverarbeitungssysteme, Tastaturen, PDA (Kleincomputer), Telefone, Faxgeräte, Kopiermaschinen, ECR (elektronische Registrierkassen), elektronische Tischrechner, elektronische Datenbanken, elektronische Wörterbücher, Karten, Speicher und Schreibwaren; elektrische Haushaltsgeräte und elektrische Geräte, wie Waschmaschinen, Kühlschränke, Staubsauger, Mikrowellenöfen, Beleuchtungsvorrichtungen, Spielmaschinen, Bügeleisen und Kotatsu (niedriger, bedeckter Tisch mit einer Wärmequelle darunter); audiovisuelle Geräte, wie TV, VTR, Videokameras, Radiokassettenrecorder, Tonbänder, Minidisk, CD-Player, Lautsprecher und Flüssigkristallanzeigen; und elektrische oder elektronische Teile und Telekommunikationsgeräte, wie Verbindungstücke, Relais, Kondensatoren, Schalter, gedruckte Schaltungsplatten, Spulen, Halbleiterdichtungsmaterialien, Drähte, Kabel, Transformatoren, Ablenkjoch, Verteilertafeln, Uhren und Armbanduhren. Die Harzzusammensetzung ist für die folgenden Anwendungen geeignet: Gegenstände für Kraftfahrzeuge, Fahrzeuge, Schiffe, Luftfahrzeuge und Konstruktionen, wie Sitze (beispielsweise Polsterungen, äußere Materialien usw.), Gurte, Deckenverkleidungen, Cabrioverdecke, Armlehnen, Türverkleidungen, Heckablagen, Teppiche, Matten, Sonnenblenden, Radkappen, Matratzenabdeckungen, Airbags, Isoliermaterialien, Aufhänger, Handriemen, Drahtummantelungsmaterialien, elektrische Isoliermaterialien, Farben, Beschichtungsmaterialien, Deckmaterialien, Bodenmaterialien, Eckwände, Deckenpanelen, Abdeckungen, Sperrholz, Deckenschalungen, Trennplatten, Seitenwände, Teppiche, Tapeten, Wandmaterialien, Außenmaterialien, Innenmaterialien, Dachdeckermaterialien, Schalldämmpanelen, Wärmedämmpanelen und Fenstermaterialien; und Lebensnotwendigkeiten und Sportartikel, wie Bekleidung, Vorhänge, Folien, Sperrholz, laminierte Holzfaserplatten, Teppiche, Eintrittsmatten, Sitze, Eimer, Schläuche, Behälter, Brillen, Taschen, Kisten, Schutzbrille, Skier, Schläger, Zelte und Musikinstrumente.
Beste Weise zur Durchführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird in bezug auf die folgenden Synthesebeispiele, Beispiele, Vergleichsbeispiele und Testbeispiele, in denen sich die Teile und Prozentsätze alle auf das Gewicht beziehen, wenn nicht anders angegeben, ausführlicher beschrieben.
Synthesebeispiel 1 (Synthese von Phenoxyphosphazen, das als Ausganasflammverzögerungsmittel dient Verbindung 1))
Eine 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit 1,30 Mol (123,0 g) Phenol beschickt. Dann wurden 500 ml Tetrahydrofuran (THF) zugegeben, um das Phenol in THF einheitlich zu lösen. Bei einer Temperatur von 25°C oder niedriger wurden 7,6 g metallisches Natrium zugegeben. Danach wurde das Gemisch auf 61°C über einen Zeitraum von 1 Stunde erwärmt und wurde bei 61 bis 68°C 6 Stunden kontinuierlich gerührt, wodurch eine Natriumphenolatlösung erhalten wurde.
Parallel zu der vorhergehenden Reaktion wurde ein 2-Liter-Vierhalskolben mit 290 g einer 20%igen Chlorbenzenlösung, die 0,5 Moleinheiten (58 g) Dichlorphosphazenoligomere (ein Gemisch aus 59% Trimer, 12% Tetramer, 11% Pentamer und Hexamer, 3% Heptamer, und 15% Octamer und höhere Oligomere) enthält, beschickt. Die oben erhaltene Natriumphenolatlösung wurde tropfenweise zu den Inhalten des Kolbens unter Rühren bei 25°C oder niedriger zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch bei 71 bis 73°C 15 Stunden für die Reaktion gerührt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch konzentriert. Dann wurde das Konzentrat wieder in 500 ml Chlorbenzen gelöst. Anschließend wurde die Lösung hintereinander mit Wasser, mit einer 5%igen wässerigen Lösung aus Natriumhydroxid dreimal, mit 5%iger Schwefelsäure, mit einer 5%igen wässerigen Lösung aus Natriumbicarbonat und mit Wasser dreimal in dieser Reihenfolge gewaschen. Das Gemisch wurde konzentriert und zur Trockne eingedampft, wodurch 108 g eines hellgelben wachsähnlichen Produktes (Ausbeute 98,5%) erhalten wurden.
Das erhaltene Produkt wies ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 810, wie durch die GPC-Analyse bestimmt, basierend auf Polystyrenstandards, und eine Schmelztemperatur (Tm) von 103°C auf, wie durch die TG/DTA-Analyse bestimmt. Die 5-%-Gewichtsverlusttemperatur (T₅) und die Zersetzungsstarttemperatur (Td) des Produktes betrugen 330°C bzw. 34°C. Das Produkt wies einen restlichen Chlorgehalt (Hy-Cl) von 0,0% auf. Es wurde bestätigt, bezogen auf den Phosphorgehalt und die CHN-Elementaranalysedaten, daß das Produkt eine Verbindung mit Struktureinheiten war, die durch die folgende Formel dargestellt werden.
Verbindung 1: [N=P(-O-Ph)_2,00], worin -Ph eine Phenylgruppe ist (hierin nachstehend dieselbe).
Synthesebeispiel 2 (Synthese von Phenoxyphosphazen mit 4,4'-Sulfonyldiphenylen(bisphenol-S-Rest)-vernetzter Struktur (Verbindung 2), das als Ausgangsflammverzögerungsmittel dient)
Ein hellgelbes wachsähnliches Produkt wurde mittels Durchführen einer Reaktion in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 1 unter Verwendung von 1,25 Mol (118,0 g) Phenol und 0,033 Mol (8,3 g) Bisphenol S hergestellt (Ausbeute 91,5%).
Das erhaltene Produkt wies ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 820 auf, wie durch die GPC-Analyse bestimmt, basierend auf Polystyrenstandards, und die 5-%-Gewichtsverlusttemperatur (T₅) und die Zersetzungsstarttemperatur (Td) des Produktes betrugen 342°C bzw. 357°C. Das Produkt wies einen restlichen Chlorgehalt (Hy-Cl) von ≤ 0,01% auf. Es wurde bestätigt, bezogen auf den Phosphorgehalt und die CHN-Elementaranalysedaten, daß das Produkt eine Verbindung mit Struktureinheiten war, die durch die folgende Formel dargestellt werden.
Verbindung 2: [N=P(-OPh-SO₂-Ph-O)_0,05(-O-Ph)_1,90], worin -Ph- eine p-Phenylengruppe ist.
In einen Ofen (130°C) wurden 1.350 g der in Synthesebeispiel 1 hergestellten viskosen Verbindung 1, die 1 Stunde erwärmt wurde, um eine flüssige Verbindung zu erhalten, eingebracht. Dann wurde ein Supermischer (Produkt von Kawada Seisaku Sho, Markenname „SM-V-20-Modell", Fassungsvermögen 20 Liter) mit 1.350 g Kaliumtitanatfasern (Produkt von Otsuka Chemical Co., Ltd., Markenname „TISMO N-102", das hierin nachstehend als „TISMO" abgekürzt werden kann) beschickt. Unter Rühren bei 700 U/min bei Raumtemperatur wurden 1.350 g des vorerwärmten Öls von Synthesebeispiel 1 tropfenweise durch eine Eintrittsöffnung in der Spitze des Supermischers über 5 Minuten zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Rühren bei Raumtemperatur bei 700 U/min für 2 Minuten fortgesetzt, um die Pulverisierung zu beenden. Ein weißes Pulvergemisch wurde aus dem unteren Teil des Supermischers entnommen, wodurch das erfindungsgemäße pulverförmige Flammverzögerungsmittel erhalten wurde.
Beispiele 2 und 3
Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Flammverzögerungsmittel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung von Wollastonit (Produkt von Otsuka Chemical Co., Ltd., Markenname „BISTAL", das hierin nachstehend als „WN" abgekürzt werden kann) oder Magnesiumboratfasern (Produkt von Otsuka Chemical Co., Ltd., Markenname „PGM", das hierin nachstehend als „PGM" abgekürzt werden kann) anstelle von Kaliumtitanatfasern.
Beispiel 4
Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Flammverzögerungsmittel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung von Verbindung 2 anstelle von Verbindung 1.
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Vergleichbare pulverförmige Flammverzögerungsmittel wurden in derselben Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung von faserartigen Substanzen in einer Menge von 450 g.
Der Pulverisierungsgrad von jedem pulverförmigen Flammverzögerungsmittel, das in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellt wurde, wurde gemäß dem folgenden Standard bewertet.
Der Buchstabe A zeigt einheitliche und vollständige Pulverisierung, der Buchstabe B teilweise Pulverisierung (teilweise Rest, der pulverisiert werden soll) und der Buchstabe C unvollständige Pulverisierung.
Die durchschnittliche Teilchengröße (mm) von jedem pulverförmigen Flammverzögerungsmittel wurde durch eine Teilchengrößenverteilungsmeßvorrichtung (Markenname „Luzex", Produkt von Nicole Co., Ltd.) gemessen.
Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien für die pulverförmigen Flammverzögerungsmittel, die durchschnittliche Teilchengröße davon und den Pulverisierungsgrad davon.
Tabelle 1
Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäßen pulverförmigen Flammverzögerungsmittel, die in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt wurden, eine kleine durchschnittliche Teilchengröße aufweisen, und hinsichtlich des Pulverisierungsgrades im Vergleich zu denen, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellt wurden, ausgezeichnet sind.
Testbeispiele 1 bis 13
Die pulverförmigen Flammverzögerungsmittel, die in den Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellt wurden, wurden mit thermoplastischen Kunststoffen in den in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigten Anteilen gemischt, und die Gemische wurden geschmolzen und unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (Markenname: „S1-KRC, 25 mm Kneader", Produkt von Kurimoto Ltd.) geknetet, was Pellets ergab. Die Pellets wurden durch eine Spritzgießmaschine (Markenname „MINIMAT-26/15B", Produkt von SUMITOMO HEAVY INDUSTIES LTD.) spritzgegossen, um die Prüfkörper herzustellen.
Die verwendeten thermoplastischen Kunststoffe sind wie folgt:
PC/ABS: Produkt von MITSUBISHI ENGINEERING-PLASTICS CO., LTD., Markenname „IUPILON S-2000"/Produkt von MITSUI CHEMICALS INC., Markenname „SANTAC UT-61" = 3/1-Gemisch (Gewichtsverhältnis).
PC/PBT: Produkt von MITSUBISHI ENGINEERING-PLASTICS CO., LTD., Markenname „IUPILON S-2000"/Produkt von TORY INDUSTRIES INC., Markenname „PBT-12000S" = 7/3-Gemisch (Gewichtsverhältnis).
PPE/HIPS: Produkt von ASAHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD, Markenname „XYRON X-9108".
Die oben erhaltenen Prüfkörper wurden hinsichtlich der Eigenschaften durch die folgenden Verfahren bewertet.

1. Biegemodul: JIS-K7110
2. Wärmeverformungstemperatur: ASTM D-648, Last 18,6 kgf/cm²
3. Schlagbiegefestigkeit nach Izod (IZ): JIS-K7110, wie bei 23°C gemessen
4. Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR): JIS-K7210, wie bei 240°C gemessen, Last 10 kgf/cm²
5. Flammverzögerungsvermögen: Ein Flammverzögerungsvermögenstest wurde unter Verwendung eines Prüfkörpers, der 0,16 cm (1/16 Inch Dicke), 12,7 cm (5 Inch Länge) und 1,27 cm (0,5 Inch Breite) mißt, gemäß dem Testverfahren von UL-94 (Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances UL-94, Fourth Edition) durchgeführt. Die Ergebnisse wurden gemäß den folgenden Kriterien eingeschätzt. V-0: Ergebnisse, die alle unter A bis E dargestellten Erfordernisse erfüllen. A: Jeder von 5 Prüfkörpern (5 in einer Einheit) brannte (brannte kontinuierlich in Flammen) für 10 Sekunden oder kürzer nach dem Kontakt mit der Flamme. B: Nach dem Kontakt mit der Flamme von insgesamt zehnmal (zweimal jeder Prüfkörper), 5 Prüfkörper (5 in einer Einheit) brannten für insgesamt 50 Sekunden oder kürzer. C: Keiner der 5 Prüfkörper (5 in einer Einheit) brannte zu dem Halter D: Keiner der 5 Prüfkörper (5 in einer Einheit) tropfte flammende Teilchen, die Baumwolle 305 mm darunter entzünden würden. E: Jeder der 5 Prüfkörper (5 in einer Einheit) glühte (brannte nicht in der Flamme, aber blieb als eine entzündbare Holzkohle zurück) für 30 Sekunden oder kürzer nach dem zweiten Kontakt mit der Flamme. V-1: Ergebnisse, die alle unter A bis E dargestellten Erfordernisse erfüllen. A: Jeder der 5 Prüfkörper (5 in einer Einheit) brannte für 30 Sekunden oder kürzer nach dem Kontakt mit der Flamme. B: Mach dem Kontakt mit der Flamme für insgesamt zehnmal (zweimal jeder Prüfkörper), 5 Prüfkörper (5 in einer Einheit) brannten für insgesamt 250 Sekunden oder kürzer. C und D: Dieselben wie in V-0. E: Jeder der 5 Prüfkörper (5 in einer Einheit) glühte für 60 Sekunden oder kürzer nach dem zweiten Kontakt mit der Flamme. V-2: Ergebnisse, die alle unter A bis E dargestellten Erfordernisse erfüllen. A, B, C und E: Dieselben wie in V-1. D: Mindestens einer der 5 Prüfkörper (5 in einer Einheit) tropfte flammende Teilchen, die Baumwolle 305 mm darunter entzünden würden. HB: bei einem horizontalen Brennversuch brannte keiner der 3 Prüfkörper (3 in einer Einheit) vor einer Standardlinie 101,6 mm weg nach dem Kontakt mit der Flamme.
6. Tropfgrad: Der Tropfgrad wurde hinsichtlich der Gegenwart oder Abwesenheit von flammenden Teilchen (d. h. Tropfen), die Baumwolle in dem Flammverzögerungsvermögenstest entzünden würden, bewertet.
7. Viskosität: Gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter, hergestellt von Tokyo Keiki Co., Ltd., gemäß der Beschreibung in New Experimental Chemistry Course (20. März 1978, dritte Auflage, Maruzen Co., Ltd.) 1-(1), S. 170–172.

Tabelle 2 zeigt nachstehend die Anteile der thermoplastischen Kunststoffe und der pulverförmigen Flammverzögerungsmittel.
Tabelle 2
Tabelle 3 zeigt nachstehend die Testergebnisse der Prüfkörper in den Testbeispielen.
Tabelle 3
Es ist aus Tabelle 3 offensichtlich, daß die geformten Produkte, die aus den flammenhemmenden Harzzusammensetzungen gebildet werden, welche die erfindungsgemäßen pulverförmigen Flammverzögerungsmittel der Beispiele 1 bis 4 enthalten, hinsichtlich des Flammverzögerungsvermögens im Vergleich zu den geformten Produkten aus den flammenhemmenden Harzzusammensetzungen, welche die pulverförmigen Flammverzögerungsmittel der Vergleichsbeispiel 1 bis 4 enthalten, ausgezeichnet sind.
Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Flammverzögerungsmittel werden durch Mischen eines Flammverzögerungsmittels, das flüssig oder ein viskoser Festkörper bei Umgebungstemperatur ist, mit einer anorganischen faserartigen Substanz hergestellt, um das Flammverzögerungsmittel an die faserartige Substanz zu binden oder zu adsorbieren, wobei ein pulverförmiges Produkt hergestellt wird. Das erfindungsgemäße pulverförmige Flammverzögerungsmittel erreicht bemerkenswerte Wirkungen, daß es leicht aufgrund seiner pulverförmigen Form gehandhabt werden kann, und daß die Pulverisierung in einer kurzen Zeit ohne Durchführen einer speziellen Verfahrensweise durchgeführt wird, es kann nämlich durch ein einfaches und industriell vorteilhaftes Verfahren ohne Beeinträchtigung der Leistung des Flammverzögerungsmittels, daß als Rohmaterial verwendet wird, erhalten werden.
Wenn eine flammenhemmende Harzzusammensetzung aus einem synthetischen Harz und dem erfindungsgemäßen Flammverzögerungsmittel, gebildet aus dem halogenfreien Ausgangsflammverzögerungsmittel, hergestellt wird, kann die Harzzusammensetzung ein Flammverzögerungsvermögen vom V-0-Niveau in einem Test gemäß dem Verfahren des Flammverzögerungsvermögenstests UL-94 erreichen. Folglich ist das erfindungsgemäße Flammverzögerungsmittel als ein pulverförmiges Flammverzögerungsmittel für eine vollständig halogenfreie flammenhemmende Harzzusammensetzung geeignet.

Claims

Pulverförmiges Flammverzögerungsmittel, erhältlich durch Mischen einer Phosphazenverbindung, welche flüssig oder ein viskoser Festkörper bei Umgebungstemperatur ist, mit einer anorganischen faserartigen Substanz, um die Phosphazenverbindung an die faserartige Substanz zu binden oder zu adsorbieren, wobei das pulverförmige Flammverzögerungsmittel 5 bis 70 Gew.-% der Phosphazenverbindung und 95 bis 30 Gew.-% der faserartigen Substanz umfaßt.
Pulverförmiges Flammverzögerungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei die Phosphazenverbindung eine zyklische Phosphazenverbindung, dargestellt durch die Formel
ist, worin m eine ganze Zahl von 3 bis 25 ist, die zwei Reste R¹ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Phenylrest, substituiert mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem Allylrest, oder einen unsubstituierten Phenylrest darstellen.
Pulverförmiges Flammverzögerungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei die Phosphazenverbindung eine geradkettige Phosphazenverbindung, dargestellt durch die Formel
ist, worin n eine ganze Zahl von 3 bis 1.000 ist, die zwei Reste R¹ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Phenylrest, substituiert mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem Allylrest, oder einen unsubstituierten Phenylrest darstellen, X eine Gruppe -N=P(OR¹)₃ oder eine Gruppe -N=P(O)OR¹ darstellt, und Y eine Gruppe -P(OR¹)₄ oder eine Gruppe -P(O)(OR¹)₂ darstellt.
Pulverförmiges Flammverzögerungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei die Phosphazenverbindung eine vernetzte Phosphazenverbindung ist, wobei mindestens eine von einer zyklischen Phosphazenverbindung, dargestellt durch die Formel
worin m eine ganze Zahl von 3 bis 25 ist, die zwei Reste R¹ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Phenylrest, substituiert mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem Allylrest, oder einen unsubstituierten Phenylrest darstellen, und einer geradkettigen Phosphazenverbindung gemäß der Formel
worin n eine ganze Zahl von 3 bis 1.000 ist, die zwei Reste R¹ wie vorstehend definiert sind, X eine Gruppe -N=P(OR¹)₃ oder eine Gruppe -N=P(O)OR¹ darstellt, und Y eine Gruppe -P(O)(OR¹)₂ darstellt, mit mindestens einer Vernetzungsgruppe, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus einer o-Phenylengruppe, m-Phenylengruppe, p-Phenylengruppe, Biphenylengruppe und einer Gruppe, dargestellt durch die Formel
worin A eine -SO₂-Gruppe, -S-Gruppe, eine -O-Gruppe oder eine -C(CH₃)₂-Gruppe ist, vernetzt ist.
Pulverförmiges Flammverzögerungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei die Phosphazenverbindung mindestens eine Phosphazenverbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer zyklischen Phosphazenverbindung, dargestellt durch die Formel
worin R² ein Cyan-substituierter Phenylrest ist, R³ ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei diese Gruppen mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Allylresten und Arylresten substituiert sein kann, wobei, wenn zwei oder mehr Reste R³ vorliegen, die Reste R³ gleich oder ver schieden sein können, p und q Zahlen sind, welche die Erfordernisse erfüllen, daß p > 0, q ≥ 0 und p + q = 2, und r eine ganze Zahl von 3 bis 25 ist, und einer geradkettigen Phosphazenverbindung, dargestellt durch die Formel
worin R², R³, p und q wie vorstehend definiert sind, s eine ganze Zahl von 3 bis 1.000 ist, X' eine Gruppe -P(OR²)₄, eine Gruppe -P(OR²)₃(OR³), eine Gruppe -P(OR²)₂(OR³)₂, eine Gruppe -P(OR²)(OR³)₃, eine Gruppe -P(OR³)₄, eine Gruppe -P(O)(OR²)₂, eine Gruppe -P(O)OR²)(OR³) oder eine Gruppe -P(O)(OR³)₂ ist und Y' eine Gruppe -N=P(OR²)₃, eine Gruppe -N=P(OR²)₂(OR³), eine Gruppe -N=P(OR²)(OR³)₂, eine Gruppe -N=P(OR³)₃, eine Gruppe -N=P(O)OR² oder eine Gruppe -N=P(O)OR³ ist.
Pulverförmiges Flammverzögerungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei die anorganische faserartige Substanz mindestens eine der Substanzen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus faserartigem Alkalimetallsalz von Titansäure, faserartigem Übergangsmetallsalz von Borsäure, faserartigem Erdalkalimetallsalz von Borsäure, faserartigem Zinkoxid, faserartigem Titanoxid, faserartigem Magnesiumoxid, faserartigem Gips, faserartigem Aluminiumsilikat, faserartigem Calciumsilikat, faserartigem Siliziumcarbid, faserartigem Titancarbid, faserartigem Siliziumnitrid, faserartigem Titannitrid, Kohlenstofffaser, Aluminiumoxidfaser, Aluminiumoxid-Silicafaser, Zirconiumoxidfaser, Glasfaser und Quarzfaser, ist.
Pulverförmiges Flammverzögerungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei die anorganische faserartige Substanz mindestens eine von Substanzen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus faserartigem Alkalimetallsalz von Titansäure, Wollastonit und faserartigem Magnesiumborat, ist.
Pulverförmiges Flammverzögerungsmittel gemäß Anspruch 1, welches eine durchschnittliche Teilchengröße von 500 μm bis 4 mm aufweist.