CN116253945B - 一种耐火电缆保护套材料及其制备方法与耐火电缆 - Google Patents

Abstract

本申请涉及电缆技术领域，具体公开了一种耐火电缆保护套材料及其制备方法与耐火电缆。耐火电缆保护套材料，包括树脂基体、阻燃剂，所述阻燃剂的添加量为树脂基体的4‑7wt%；以阻燃剂的总重量份计，所述阻燃剂包括以下重量份原料：硼酸锌10‑15份、植酸30‑40份、硅硼复合阻燃剂50‑70份；所述硅硼复合阻燃剂包括以下原料：壳聚糖、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、硼酸；其制备方法为：将树脂基体、阻燃剂熔融共混，然后挤出成型，得到耐火电缆保护套材料。用本申请的耐火电缆保护套材料作为保护套制得的电缆，在1200℃的供火温度下持续150min，线路无明显损坏，耐火性能优异。

Description

一种耐火电缆保护套材料及其制备方法与耐火电缆

技术领域

本申请涉及电缆技术领域，更具体地说，它涉及一种耐火电缆保护套材料及其制备方法与耐火电缆。

背景技术

随着我国科学技术的巨大进步和经济、社会的空前繁荣，电力建设获得了前所未有的发展机遇，对不可缺少的电线电缆的阻燃和防火安全也提出了更高更新的要求。

耐火电缆是指在火焰燃烧情况下能够保持一定时间安全运行的电缆，电缆外层包裹有保护套，保护套材料一般为高分子绝缘材料，其属于易燃材料，一般为了提高保护套的耐火性能，一般是在保护套材料中添加卤素阻燃剂和金属氢氧化物，利用初期燃烧产生的烟雾及卤化氢气体来隔绝电缆和空气，从而起到阻燃的作用。

针对上述相关技术，申请人发现，卤素阻燃剂燃烧会产生含卤有害气体，影响人体健康；金属氢氧化物具有无毒、抑制发烟的性质，但金属氢氧化物需要的填充量大，与高分子材料相容性差，对高分子材料的加工、力学性能影响较大等缺点。

发明内容

为了在保证电缆力学性能的同时提高电缆的耐火性能，本申请提供一种耐火电缆保护套材料及其制备方法与耐火电缆。

第一方面，本申请提供一种耐火电缆保护套材料，采用如下的技术方案：

一种耐火电缆保护套材料，包括树脂基体、阻燃剂，所述阻燃剂的添加量为树脂基体的4-7wt%；

以阻燃剂的总重量份计，所述阻燃剂包括以下重量份原料：硼酸锌10-15份、植酸30-40份、硅硼复合阻燃剂50-70份；

所述硅硼复合阻燃剂包括以下原料：壳聚糖、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、硼酸。

壳聚糖作为一种带有多羟基结构的多糖聚合物，拥有较多反应活性高的羟基和伯胺基，在燃烧时可以充当碳源，在酸源的催化下，促进炭层的形成，同时燃烧时生成无毒且不可燃的 NH₃、N₂、NO、CO₂和水蒸气等气体，充当部分气源，起到稀释氧气和可燃性气体浓度的作用。

通过采用上述技术方案，将壳聚糖与二甲氧基甲基乙烯基硅烷、硼酸反应，将硅、硼引入到壳聚糖上，合成硅硼复合阻燃剂，得到的硅硼复合阻燃剂具有高热氧化稳定性，氧化温度高，且硅硼复合阻燃剂集硅、硼、碳源、气源于一体。

燃烧时，阻燃剂中的植酸分解，作为主要酸源促进硅硼复合阻燃剂形成炭层，同时硅硼复合阻燃剂在受热时分解形成硅-硼保护层，保护层中含有 Si-O-Si和Si-O-B网状交联结构，这样的保护层连续并且致密，不仅提高炭层的质量还增加了炭层的膨胀倍数，而且其炭层内部也是致密连续的；同时，硼酸锌在高温的作用下形成了类似玻璃态的状态，包覆在炭层上，有效地密封了炭层上的孔洞，形成了有效的致密层，防止内部可燃气体的逸出以及外界氧气的进入，大大提高了材料的阻燃耐火性能。

本申请中阻燃剂的添加量为树脂基体的4-7wt%，耐火电缆保护套材料的氧指数就可以达到36.5-43.3%，较低的阻燃剂添加量就可以达到优异的阻燃效果。

进一步的，所述硅硼复合阻燃剂的制备方法为：

1）中间体合成

将壳聚糖溶解在溶剂中得到壳聚糖溶液，将二甲氧基甲基乙烯基硅烷加入到壳聚糖溶液中，再加入催化剂进行加成反应，得到中间体反应液；

2）硅硼复合阻燃剂合成

将硼酸加入到中间体反应液中，然后加入盐酸，进行酯交换反应，反应结束后蒸馏得到固体产物，将固体产物洗涤、干燥得到硅硼复合阻燃剂。

通过采用上述技术方案，壳聚糖与二甲氧基甲基乙烯基硅烷反应是通过壳聚糖的氨基与二甲氧基甲基乙烯基硅烷上的碳碳双键进行加成反应，将二甲氧基甲基乙烯基硅烷接枝在壳聚糖的游离氨基上；硼酸与二甲氧基甲基乙烯基硅烷基团进行酯交换反应，实现在壳聚糖分子上接枝硅与硼。

进一步的，所述植酸接枝在壳聚糖上，其接枝方法为：

将硅硼复合阻燃剂溶解得到硅硼复合阻燃剂溶液，将植酸溶液加入到硅硼复合阻燃剂溶液中，加热至60-70℃反应2-3h，得到反应液，将反应液冷却至25-27℃，然后加入乙醇析出固体产物，将固体产物洗涤、干燥即可。

通过采用上述技术方案，将植酸接枝在壳聚糖分子上，合成集硅、硼、碳源、气源、酸源于一体的复合催化剂，使得在燃烧时，碳源、酸源、气源与硅-硼可以在最快的时间内进行反应，发挥协同阻燃作用，有利于进一步提高材料的阻燃性能。

进一步的，所述壳聚糖上接枝有金属离子，其接枝方法为：

将硅硼复合阻燃剂溶解得到硅硼复合阻燃剂溶液，将植酸溶液加入到硅硼复合阻燃剂溶液中，加热至60-70℃反应2-3h，得到反应液，将金属盐加入到反应液中，在60-70℃下反应22-23h，然后冷却至25-27℃，然后加入乙醇析出固体产物，将固体产物洗涤、干燥即可。

通过采用上述技术方案，在壳聚糖上接枝金属离子，金属离子具有优异的催化碳化作用，显著增加成炭能力，提高炭层质量，进一步提高阻燃效果。

进一步的，所述金属盐为锰盐。

进一步的，所述硼酸锌经过硅烷偶联剂表面改性处理。

通过采用上述技术方案，用硅烷偶联剂对硼酸锌进行表面处理，提高硼酸锌与树脂基体之间的相容性与结合力，降低阻燃剂加入对材料力学性能的影响。

进一步的，所述树脂基体包括重量比为（2-5）：16的乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乙烯。

通过采用上述技术方案，乙烯-醋酸乙烯共聚物可以提高聚乙烯表面炭层的连续性和致密性，提高了材料燃烧后炭渣的石墨化程度，石墨化的炭层结构更为稳定致密，阻碍了氧气和热量的传递，提高材料的耐火性能。

第二方面，本申请提供一种耐火电缆保护套材料的制备方法，采用如下的技术方案：

一种耐火电缆保护套材料的制备方法，包括以下步骤：

将树脂基体、阻燃剂熔融共混，然后挤出成型，得到耐火电缆保护套材料。

通过采用上述技术方案，本申请制备方法简单易操作，对生产设备没有特殊的需求，适合工业化发展。

第三方面，本申请提供一种用上述任一的耐火电缆保护套材料作为保护套的耐火电缆。

通过采用上述技术方案，耐火电缆线路在1200℃下持续150min，线路无明显损坏，甚至在1400℃下持续150min，也可以达到线路无明显损坏，耐火性能优异。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用硼酸锌、植酸、硅硼复合阻燃剂复配作为阻燃剂，硅硼复合阻燃剂中含硅、硼、碳源、气源，植酸作为酸源，燃烧时，植酸分解，促进硅硼复合阻燃剂形成炭层，硅硼复合阻燃剂受热分解形成含有 Si-O-Si和Si-O-B的硅-硼保护层，其炭层内部也是致密连续的；硼酸锌在高温的作用下形成了类似玻璃态的状态，包覆在炭层上，密封炭层上的孔洞，形成有效的致密层，防止内部可燃气体的逸出以及外界氧气的进入；耐火电缆保护套材料的氧指数可以达到36.5-43.3%；耐火电缆线路在1200℃的供火温度下持续150min，线路无明显损坏，甚至在1400℃的供火温度下持续150min，也可以达到线路无明显损坏，耐火性能优异。

2、本申请中优选采用在壳聚糖上接枝金属离子，金属离子具有优异的催化碳化作用，显著增加成炭能力，提高炭层质量，进一步提高材料耐火性能。

具体实施方式

以下结合实验例对本申请作进一步详细说明。

原料和中间体的制备例

原料

聚乙烯，牌号2100TN00，熔融指数0.3；

乙烯-醋酸乙烯共聚物，牌号265A，乙烯含量28，熔流率3.0；

植酸，体积浓度70%；

壳聚糖，脱乙酰度95%，粘度150mpa·s；

二甲氧基甲基乙烯基硅烷，纯度为98%；

硼酸，分析纯；

硅烷偶联剂，KH-570；

硅系阻燃剂，聚硅氧烷。

制备例

制备例I-1

一种硅硼复合阻燃剂，其制备方法为：

1）中间体合成

将20g壳聚糖溶解在1.2L 2%的乙酸溶液中得到壳聚糖溶液，将21g二甲氧基甲基乙烯基硅烷加入到壳聚糖溶液中，再加入2g乙醇钠催化剂，然后升温至50℃，反应72h，得到中间体反应液；

2）硅硼复合阻燃剂合成

将10g硼酸加入到步骤1）中间体反应液中，然后加入0.1L物质的量浓度为1mol/L的盐酸，反应12h，反应结束后减压蒸馏得到固体产物，然后用甲醇、丙酮依次洗涤两次，干燥得到硅硼复合阻燃剂。

制备例II-1~II-3

一种阻燃剂，其制备方法为：

按照表1中原料配比，将硼酸锌、植酸、制备例I-1所得的硅硼复合阻燃剂混合均匀，得到阻燃剂。

表1制备例II-1~II-3阻燃剂原料配比表（g）

	硼酸锌	植酸	硅硼复合阻燃剂
				制备例II-1	10	40	50
制备例II-2	12	35	60
				制备例II-3	15	30	70

制备例II-4

一种阻燃剂，其原料配比与制备例II-2相同，其制备方法为：

1）将制备例1得到的硅硼复合阻燃剂溶解在无水乙醇中，得到硅硼复合阻燃剂溶液，将植酸溶解在水中得到植酸溶液，将植酸溶液加入到硅硼复合阻燃剂溶液中，加热至60℃，反应3h，得到反应液，将反应液冷却至25℃，然后加入1L乙醇，析出固体产物，过滤得到固体产物，用乙醇清洗固体产物，然后干燥，得到植酸-硅硼复合阻燃剂；

2）将步骤1）得到的植酸-硅硼复合阻燃剂与硼酸锌混合均匀得到阻燃剂。

制备例II-5

一种阻燃剂，其原料配比与制备例II-2相同，其制备方法为：

1）将制备例1得到的硅硼复合阻燃剂溶解，得到硅硼复合阻燃剂溶液，将植酸溶解在水中得到植酸溶液，将植酸溶液加入到硅硼复合阻燃剂溶液中，加热至60℃，反应3h，得到反应液，将32.5g四水合氯化锰加入到反应液中，在60℃下反应22h，反应结束后冷却至25℃，然后加入1L乙醇，析出固体产物，过滤得到固体产物，用乙醇清洗固体产物，然后干燥，得到锰-植酸-硅硼复合阻燃剂；

2）将步骤1）得到的锰-植酸-硅硼复合阻燃剂与硼酸锌混合均匀得到阻燃剂。

制备例II-6

与制备例II-5不同的是，制备例II-6中用22.3g氯化锌替换四水合氯化锰。

制备例II-7

与制备例II-5不同的是，制备例II-7中用27.9g二水合氯化铜替换四水合氯化锰。

制备例II-8

与制备例II-5不同的是，制备例II-8中用39.1g六水合氯化钴替换四水合氯化锰。

制备例III-1

一种改性硼酸锌，其制备方法为：

将硼酸锌浸泡在硅烷偶联剂溶液中，浸泡15min后捞出，在60℃下干燥2h，得到改性硼酸锌。

实验例

实验例1

一种耐火电缆保护套材料，其制备方法为：

1）将2kg乙烯-醋酸乙烯共聚物、16kg聚乙烯在 60℃下的真空干燥箱干燥12h 以除去水分；

2）将烘干后的乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯混合，在混合后取出一半置于开炼机上，在100℃下进行混炼包辊，然后将剩余部分与0.72kg制备例II-1得到的阻燃剂混合后加入开炼机中，熔融剪切混合15min后，挤出成型，得到耐火电缆保护套材料。

实验例2-8

与实验例1不同的是，实验例2中的阻燃剂来自于制备例II-2~II-8。

实验例9

与实验例5不同的是，实验例9中用等量来自于制备例III-1的改性硼酸锌替换硼酸锌。

实验例10

与实验例9不同的是，实验例10中乙烯-醋酸乙烯共聚物用量为5kg，阻燃剂用量为1.47kg。

实验例11

与实验例9不同的是，实验例11中乙烯-醋酸乙烯共聚物用量为8kg，阻燃剂用量为1.68kg。

实验例12

与实验例9不同的是，实验例12中用等量聚乙烯替换乙烯-醋酸乙烯共聚物，阻燃剂用量为0.72kg。

对比例

对比例1

与实验例1不同的是，对比例1中阻燃剂中用等量硅硼复合阻燃剂替换硼酸锌。

对比例2

与实验例1不同的是，对比例2中阻燃剂中用等量硅硼复合阻燃剂替换植酸。

对比例3

与实验例1不同的是，对比例3中用25kg硼酸锌、25kg硅系阻燃剂替换硅硼复合阻燃剂。

对比例4

与实验例1不同的是，对比例4中用等量硼酸锌替换硅硼复合阻燃剂。

应用例

应用例1

一种耐火电缆，其制备方法为：

将实验例1得到的耐火电缆保护套材料绕包在导线外，得到耐火电缆。

应用例2-12

与应用例1不同的是，应用例2-11中的耐火电缆保护套材料分别来自于实验例2-11。

对比应用例

对比应用例1-4

与应用例1不同的是，对比应用例1-4中的耐火电缆保护套材料分别来自于对比例1-4。

性能检测试验

检测方法/试验方法

耐火电缆保护套材料性能测试

对实验例与对比例中得到的耐火电缆保护套材料例进行如下测试：

氧指数：参照《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温试验》GB/T2406.2-2009测定氧指数，检测结果如表2所示；

拉伸强度：参照《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄塑和薄片的试验条件》GB/T1040.3-2006测定拉伸强度，检测结果如表2所示；

耐火电缆耐火性能测试

对应用例与对比应用例中得到的耐火电缆进行如下测试：

参照《在火焰条件下电缆或光缆的线路完整性试验》GB-T 19216 .21-2003，检测电缆的耐火性能，供火温度分别为1200℃、1400℃，持续时间为120min，检测结果如表3所示；

将电缆切割为15厘米的长度，然后在竖直放置的状态下，用热功率为500W的喷灯燃烧15s，火焰高度为125mm，然后停止15s，反复燃烧五次，记录火焰燃烧时间，然后计算出电缆烧损程度，烧损程度＝ (烧前重量-烧后重量)/烧前重量×100%，检测结果如表3所示。

表2 耐火电缆保护套材料性能检测结果

表3 耐火电缆性能检测结果

结合实验例1-12和对比例1-4，并结合2可以看出，实验例1-12中的耐火电缆保护套材料的氧指数达到36.5-43.3%，高于对比例1-4，这说明本申请制得的耐火电缆保护套材料的阻燃性能更好；结合应用例1-12与对比应用例1-4，并结合表3可以看出，应用例1-12中耐火电缆的耐火性能优于对比应用例1-4。

结合实验例1-3并结合表2可以看出，实验例1-3中的耐火电缆保护套材料的氧指数均较高，其中实验例2中的相对更高，这说明实验例2中阻燃剂中硼酸锌、植酸、硅硼复合阻燃剂的配比更优。

结合实验例1与对比例1-3，并结合表2可以看出，对比例1中的阻燃剂中不含硼酸锌、对比例2中的阻燃剂不含植酸、对比例3中含有硼酸锌与硅系阻燃剂但是不含硅硼复合阻燃剂，则对比例1-3中耐火电缆保护套材料的氧指数明显低于实验例1，这说明用硼酸锌、植酸、硅硼复合阻燃剂复配作为阻燃剂得到的耐火电缆保护套材料的阻燃性能更好。

结合应用例1与对比应用例1-3，并结合表3可以看出，应用例1中的电缆线路在1200℃的供火温度下持续150min，线路无明显损坏，在1400℃的供火温度下持续150min，线路明显损坏；电缆燃烧时间为14s，烧损程度为3.4%；而对比应用例1中电缆线路在1200℃的供火温度下持续150min就达到略微损坏，电缆燃烧时间为26s，烧损程度8.3%；对比应用例2中电缆线路在1200℃的供火温度下持续150min，线路明显损坏、线路断裂，电缆燃烧时间为35s，烧损程度为10.9%；对比应用例3中电缆线路在1200℃的供火温度下持续150min，线路明显损坏，电缆燃烧时间为30s，烧损程度为9.6%；这说明应用例1中的耐火电缆，耐火性能更优。这可能是因为燃烧时，阻燃剂中的植酸分解，促进硅硼复合阻燃剂形成炭层，同时硅硼复合阻燃剂在受热时分解形成其中含有 Si-O-Si和Si-O-B的硅-硼保护层，不仅提高炭层的质量还增加了炭层的膨胀倍数，而且其炭层内部也是致密连续的；同时，硼酸锌在高温的作用下形成了类似玻璃态的状态，包覆在炭层上，有效地密封了炭层上的孔洞，形成了有效的致密层，防止内部可燃气体的逸出以及外界氧气的进入，大大提高了电缆的耐火性能。

结合实验例1与实验例4，并结合表2可以看出，实验例4中的电缆保护套材料的氧指数高于实验例1；结合应用例1与应用例4，并结合表3可以看出，应用例1中的电缆线路在1200℃的供火温度下持续150min，线路无明显损坏，在1400℃的供火温度下持续150min，线路明显损坏；应用例4的电缆线路在1200℃的供火温度下持续150min，线路无明显损坏，在1400℃的供火温度下持续150min，线路略微损坏；应用例4中电缆线路的耐火程度显然高于应用例1，这说明将植酸接枝在硅硼复合阻燃剂上，有利于提高电缆的耐火性能，这可能是因为将植酸接枝在硅硼复合阻燃剂上合成集硅、硼、碳源、气源、酸源于一体的复合催化剂，使得在燃烧时，碳源、酸源、气源与硅-硼可以在最快的时间内进行反应，发挥协同作用，提高电缆的耐火性能。

结合应用例4-8，并结合表2可以看出，应用例4的电缆线路在1200℃下持续150min，线路无明显损坏，在1400℃下持续150min，线路略微损坏；燃烧时间13s，烧损程度2.7%；应用例5-7中的电缆线路在1200℃、1400℃下分别持续150min，线路均无明显损坏；燃烧时间5-8s，烧损程度1.8-2.2%，其中应用例5的燃烧时间最短、烧损程度最低；这说明在壳聚糖上接枝金属离子，可以提高电缆耐火性能，这可能是因为金属离子具有优异的催化碳化作用，显著增加成炭能力，提高炭层质量，进一步提高耐火性能。

本具体实验例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实验例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (5)

1.一种耐火电缆保护套材料，包括树脂基体、阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂的添加量为树脂基体的4-7wt%；

以阻燃剂的总重量份计，所述阻燃剂包括以下重量份原料：硼酸锌10-15份、植酸30-40份、硅硼复合阻燃剂50-70份；

所述硅硼复合阻燃剂包括以下原料：壳聚糖、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、硼酸；

所述硅硼复合阻燃剂的制备方法为：

1）中间体合成

将壳聚糖溶解在溶剂中得到壳聚糖溶液，将二甲氧基甲基乙烯基硅烷加入到壳聚糖溶液中，再加入乙醇钠催化剂进行加成反应，得到中间体反应液；

2）硅硼复合阻燃剂合成

将硼酸加入到中间体反应液中，然后加入盐酸，进行酯交换反应，反应结束后，蒸馏得到固体产物，将固体产物洗涤、干燥得到硅硼复合阻燃剂；

所述植酸接枝在壳聚糖上，其接枝方法为：

将硅硼复合阻燃剂溶解得到硅硼复合阻燃剂溶液，将植酸溶液加入到硅硼复合阻燃剂溶液中，加热至60-70℃反应2-3h，得到反应液，将反应液冷却至25-27℃，然后加入乙醇析出固体产物，将固体产物洗涤、干燥即可；

所述硼酸锌经过硅烷偶联剂表面改性处理；

所述树脂基体包括重量比为（2-5）：16的乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乙烯。

2.根据权利要求1所述的一种耐火电缆保护套材料，其特征在于：所述壳聚糖上接枝有金属离子，其接枝方法为：

将硅硼复合阻燃剂溶解得到硅硼复合阻燃剂溶液，将植酸溶液加入到硅硼复合阻燃剂溶液中，加热至60-70℃反应2-3h，得到反应液，将金属盐加入到反应液中，在60-70℃下反应22-23h，然后冷却至25-27℃，然后加入乙醇析出固体产物，将固体产物洗涤、干燥即可。

3.根据权利要求2所述的一种耐火电缆保护套材料，其特征在于：所述金属盐为锰盐。

4.一种权利要求1-3任一所述的耐火电缆保护套材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

将树脂基体、阻燃剂熔融共混，然后挤出成型，得到耐火电缆保护套材料。

5.一种耐火电缆，其特征在于，用权利要求1-3任一所述的耐火电缆保护套材料作为保护套。