DE4026883A1 - Flammgeschuetzte, (poly)organophosphazene enthaltende polyacrylnitril(co)-polymerisate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft flammgeschützte, vorzugsweise halogenfreie Mischungen aus Acrylnitril(co)polymerisaten und chlorfreien (Poly)organophosphazenen, sowie (daraus hergestellte) Formkörper wie Filme, Fasern und Fäden, enthaltend diese Mischungen. Verwendet werden solche Mischungen, welche Acrylnitril(co)polymerisate mit ungesättigten Carbonsäuren als Comonomere enthalten, wobei insbesondere diese Säuren in Salze überführt sind. An (Poly)organophosphazenen werden 3 bis 25 Gew.-% eingesetzt.

Die Mischungen werden aus Lösungsmitteln, insbesondere Dimethylformamid oder Dimethylacetamid versponnen.

Um Acrylnitrilpolymerisaten und ihren Formkörpern, wie Filamente, Fasern, Fäden oder Membranen einen gewissen Widerstand gegen Entflammbarkeit und Brennen zu verleihen, copolymerisiert man das Acrylnitril in der Regel mit halogenhaltigen Comonomeren, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid u. a., oder man mischt Acrylnitrilcopolymerisate mit Halogen enthaltenden organischen oder anorganischen Polymeren, Oligomeren bzw. niedermolekularen Verbindungen. Als Synergisten für diese Halogenträger wirken anorganische Oxide, wie Sb₂O₃, Sb₂O₅, Al₂O₃, SnO₄ u. a., ferner P-Derivate, wie nieder- oder hochmolekulare Phosphite, Phosphate, Borate. Dem Fachmann sind derartige Fasern und Fäden sowie ihre Herstellungsweisen bekannt. Diese Produkte werden auch in großem Umfang kommerziell genutzt.

Die genannten organischen Halogenverbindungen, wie beispielsweise Vinylbromid, Vinylchlorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid sind von besonderer Umweltrelevanz, so daß bei ihrer Verwendung erhöhter Aufwand erforderlich ist, um die Belastungen von Prozeßabluft, -abwasser oder -lösungsmitteln mit diesen Stoffen so gering wie möglich zu halten und bei der Abfall-Verbrennung Doxinbildungen möglichst auszuschließen.

Copolymerisiert man z. B. Acrylnitril, funktionelle Comonomere und die genannten Halogenverbindungen in wäßriger Suspension, so muß man darauf achten, möglichst wenig oder keine wasserlöslichen, halogenhaltigen Nebenprodukte entstehen zu lassen, da ihre biologische Elimination in einer Kläranlage nicht einfach ist. Man muß daher spezielle Verfahren der Reinigung, wie z. B. Adsorption, anwenden. Dies gilt auch für die Weiterverarbeitung derart oder nach anderen Methoden erstellter Polymerisate oder Polymermischungen zu Fasern, die halogenhaltige Produkte zum Flammschutz aufweisen, wenn Wasser als Streckmedium benutzt wird.

Aus ökonomischen und ökologischen Gründen ist auch die Regenerierung der während der Polymerisation nicht ausgenutzten halogenhaltigen Monomeren neben der des Acrylnitrils intensiv zu gestalten, um die Prozeßmedien Abluft, Abwasser und Lösungsmittel von diesen Stoffen frei zu halten.

Der Flammschutzeffekt der beschriebenen Polymerzusammensetzungen beruht auf einer wärmeinduzierten Abspaltung von brandhemmendem Halogenwasserstoff. Es wird ferner in der Festphase des Polymers infolge einer Vernetzung und katalysatorten Cyclisierung eine Carbonisierung induziert und damit der Aufbau eines abschirmenden Kohlenstoffgerüstes bewirkt. In der Gasphase wird zudem durch Bildung von den Brennmechanismus abbrechenden Radikalen das Weiterbrennen verringert bzw. verhindert. Das Auftreten von Halogenwasserstoff in den Brandgasen kann in Verbindung mit Feuchtigkeit aus Luft oder mit Wasser durch Bildung der entsprechenden Säure zu Sekundärschäden in der näheren oder auch weiteren Umgebung des Brandherdes führen.

Aufgrund der geschilderten Nachteile besteht der Wunsch, Acrylnitrilcopolymerisaten und daraus gebildeten Formkörpern eine gewisse Schwerentflammbarkeit und verringerte Brenneigung zu verleihen, die nicht an das Vorhandensein von Halogenen im polymeren Substrat gekoppelt ist.

Um dieses Ziel zu erreichen, sind bereits mehrere Wege beschritten worden. Einer besteht darin, Acrylnitril mit P-haltigen Monomeren und anderen halogenfreien Comonomeren zu (co)polymerisieren. Solche Phosphorverbindungen sind beispielsweise olefinisch ungesättigte tertiäre Phosphinoxide (DAS 12 41 995), vinylphenylphosphonige Säure (US 32 11 782), Allylphosphonsäureester (US 26 36 027), Dialkyl-2-cyan-propen-3-phosphonate (US 27 21 876), Vinylphosphonate (DAS 11 30 177, 11 25 658), Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure (DE 32 10 775), Dialkyl-(α-alkoxy)vinylphosphonate (GE 22 22 489), Diethylphosphonobutadien (RA 278 954), Phosphonoalkyl(meth)acrylate (Textilpraxis intenational, 1979, Sept., S. 1100-1113).

Die Verwendung solcher Comonomeren bei der Polymerisation wirft verschiedene Probleme auf. Häufig ist die Copolymerisierbarkeit mit Acrylnitril nur mäßig. Man kann bei ungünstigen Copolymerisationsparametern zwischen den P-Monomeren und Acrylnitril zur Erzielung eines vertretbaren Einbaus an P ins Copolymer mit gegenüber der Einbaurate hohem Überschuß an diesen Monomeren in der Vorlage fahren, jedoch verbleibt dann ein Großteil der Verbindungen im Reaktionsgemisch aus Polymer und Fällungs-, Suspensions-, Lösungsmittel. Da die Siedepunkte dieser P-haltigen Monomeren im Vergleich zu Acrylnitril häufig sehr hoch sind, ist ihre Rückgewinnung unter normalen Bedingungen der Acrylnitrildestillation nicht möglich, und man muß daher hohe Temperaturen, starkes Vakuum oder vollkommen andere Methoden der Regenerierung, wie z. B. Extraktion, Adsorption, Fällung o. ä. wählen, der technische Aufwand ist bedeutend. Es ist nicht auszuschließen, daß durch stärkere Temperaturbelastungen des Gemisches aus Polymer, Comonomeren und Reaktionsmedium das Polymer selbst hinsichtlich Farbe und anderer Eigenschaften geschädigt wird. Auch wenn die Copolymerisierbarkeit solcher P-enthaltenden Monomeren gut ist, besteht die Problematik der Rückgewinnung, denn auch geringe Mengen, die z. B. noch wegen des nicht 100%igen Umsatzes der Polymerisation vorhanden sind, müssen vor der Weiterverarbeitung der Copolymerisate zu Fasern, Filmen oder anderen Formkörpern entfernt werden, um nicht später im Zuge dieser Polymerverformung ökologisch störend aufzutreten.

Ein anderer Weg, um über Phosphorverbindungen eine Schwerbrennbarkeit von Polyacrylnitril zu erreichen, ist das Zumischen von bestimmten P-haltigen Komponenten, seien es nieder- oder höhermolekulare Stoffe. Genannt werden Phosphinoxide (EP-A 10 28 158), P-haltige Kondensationsprodukte von Aminen (US-PS 33 32 889), Additionsprodukte aus Estern und/oder Amiden von Säuren des Phosphors und Isocyanaten (DE-A 16 18 408), P-haltige Melaminderivate (DE-A 20 42 661), Phosphorsäureester (US-PS 29 49 432), 1,2-Oxiphospholane (DE-A 24 41 998), Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Phosphorsäureestern (US-A 35 83 938), Phosphorsäureamide (JA 7 208 773-R), Polyalkylenphenylphosphonate (FR-PS 0 34 820), andere Polyphosphonate (JA 7 039 057-R) u. a. Eine der wichtigsten Voraussetzungen für die langfristige Wirksamkeit solcher Substanzen ist ihre Wasserun(schwer)löslichkeit, damit sie nicht bereits auf dem Wege der Herstellung der (Mod)Acrylfasern und Fäden oder anderer Formkörper bzw. bei späteren Färbe- und Reinigungsprozessen verloren gehen. Daher weisen diese Produkte häufig langkettige, aliphatische oder aromatische Substituenten, welche eine Hydrophobie bewirken, auf. Gleichzeitig wird dadurch aber der P-Gehalt des Stoffes reduziert, so daß man seine Menge im Gemisch mit dem Polyacrylnitril relativ hoch bemessen muß, um einen für eine flammhemmende Wirkung ausreichenden P-Anteil zu erhalten.

Grundsätzlich ist bekannt, daß man, um über P-Derivate allein eine deutliche Verminderung der Brennbarkeit von (Mod)Acrylfasern, entsprechend einem LOI-Wert von ca. 27 zu erreichen, einen P-Gehalt im Substrat von ca. 3 Gew.-% einstellen muß (vgl. Textilpraxis international 1979, September, S. 1103). Dies bedeutet bei Copolymerisation oder Zusätzen hohe incorporierte Comonomeranteile bzw. Zusatzmenge, wodurch besonders im 2. Fall die textiltechnologischen Werte abfallen können.

Eine andere Methode, die ohne die Verwendung von Halogen- und/oder P-Verbindungen zu einer Schwerbrennbarkeit von Acrylnitrilpolymerisaten oder daraus hergestellten Formmassen führt, ist die Behandlung von Acrylnitril­ copolymerisaten oder daraus hergestellten Formmassen mit Hydroxylamin (DE 26 58 907), Hydroxylamin + organische Base (De 27 12 508, 27 22 983), anschließende Säurennachbehandlung und dann Komplexierung mit Metallsalzlösungen. Dies kann sowohl mit den Polymeren in Lösung oder mit Fasern, Fäden, Textilartikeln durchgeführt werden. Anstelle des Hydroxylamis ist auch Hydrazin ein setzbar (DE 27 19 461).

Nachteilig bei diesen Behandlungsverfahren sind die langen Reaktionszeiten des Substrates mit den aktiven Verbindungen Hydroxylamin oder Hydrazin. Bis zu mehrere Stunden werden dabei benötigt, vereinzelt muß sogar unter Druck gearbeitet werden.

In der DE-A 24 22 642 sind flammhemmende Formkörper, u. a. auf Acrylnitrilpolymerbasis beschrieben, die mindestens 40 Mol-% COOH-Gruppen enthalten, die teilweise in die Salzform überführt worden sind. Man erhält solche Produkte nach der Beschreibung durch mehrstufige Behandlung von Polyacrylnitrilfasern mit Hydrazin/Säure/Salzlösung.

Will man die Umsetzung mit Hydrazin vermeiden und durch Copolymerisation von Acrylnitril mit Carbonsäurefunktionen tragenden Monomeren, wie z. B. (Meth)acrylsäure oder Itaconsäure, derartige Produkte als Einsatzstoffe herstellen, so sind bei der vorgegebenen Säuremenge die Acrylnitrilgehalte der Polymerisate <60 Gew.-%, bezogen auf Polymer.

In Textilpraxis International, 1979, September-Ausgabe, S. 1104, wird dargelegt, daß man durch Copolymerisation von Acrylnitril mit Acrylsäure und anschließende Überführung in das Zinksalz Polymerisate erhalten kann, die ein vermindertes Brennverhalten aufweisen. Untersucht wird ein Copolymerisat aus 9 Mol Acrylnitril und 1 Mol Zinkacrylat. Das entspricht einem Ausgangs-Copolymerisat mit 77 Gew.-% Acrylnitril und 23 Gew.-% Acrylsäure. Es werden keine Angaben darüber gemacht, wie das Brennverhalten daraus hergestellter Fasern oder Fäden und die textiltechnolgischen Daten ausgefallen sind.

Es hat sich gezeigt, daß bei der Herstellung solcher Polymerisate aus Acrylnitril und Carboxyleinheiten enthaltenden Monomeren vermehrt wasserlösliche Produkte entstehen, je höher der Anteil der Säure im Acrylnitrilcopolymerisat sein soll. Daher sollte, will man guten Flammschutz auf diesem Wege erzielen, die Menge dieser Säurefunktion im Polymer nicht zu hoch sein, um die Abwasserbelastung bei einer wäßrigen Acrylnitrilcopolymerisation oder durch spätere Verwendung von Wasser als Prozeßmedium gering zu halten.

Aufgabe der Erfindung war, eine weitere, deutlich verbesserte Flammschutzwirkung in Acrylnitril(co)polymerisaten durch Zusätze, möglichst ohne Gegenwart von Halogenverbindungen (Zusätze oder Copolymere) zu erzielen und ohne dabei den Aufbau der Acrylnitril(co)polymerisate durch einen Monomereinbau der Flammschutzmittel zu belasten. Dabei sollen die Zusätze auch gut verträglich und nicht auswaschbar sein. Weitere Aufgaben und ihre Lösungen sind der weiteren Beschreibung zu entnehmen.

(Poly)phosphazene, oder auch (Poly)phosphonitrile genannt, sind als Flammschutzmittel bekannt für synthetische Fasern.

So werden beispielsweise chlorhaltige Polyphosphazene [PN(OR)(OR′)]_n[PNClOR′′]_m als Zusätze in Acrylfasern in DP 19 26 169 angeführt.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Zugabe von chlorfreien (Poly)organophosphazenen zu Acrylnitril(co)polymerisaten Polymermischungen bzw. daraus hergestellte Formmassen, insbesondere Fasern, mit unerwartet guten flammhemmenden Eigenschaften dann erhält, wenn die zugrundegelegten Acrylnitril(co)polymerisate Carboxylfunktionen (z. B. durch Einbau von Monomeren, die Carbonsäurereste in die Polymerisate einführen) enthalten, die entweder in freier Säureform oder in ganz oder vorzugsweise teilweise neutralisierter Form als Carbonsäuresalz vorliegen. In diesem Fall kann die Menge (3-25 Gew.-%, ber. Mischung) an zugefügtem Phosphazen relativ niedriger eingestellt werden, um einen befriedigenden bis guten Flammschutz zu erreichen, als bei solchen Acrylnitril­ (co)polymerisaten, die keine oder sehr wenige Carboxyl­ einheiten aufweisen, wie Vergleichsversuche zeigen.

Solche carboxylgruppenhaltigen, vorzugsweise zumindest teilweise in Salzform vorliegenden Acrylnitrilcopolymerisate, werden daher zur Mischung mit den Phosphazenen

X₁-X₆≡X_i, wobei X_i= -O-Alkyl, -O-Aryl,

mit R₁, R₂= -Alkyl, -Aryl und die Anzahl der sich wiederholenden -P= N-Glieder bei den linearen Phosphazenen 3-50 000, vorzugsweise 3-15 sein können, verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind somit flammgeschützte, phosphorhaltige Mischungen und daraus hergestellte Acrylnitril(co)polymerisatformkörper, einschließlich Fasern, auf Acrylnitril(co)polymerisat-Basis, die

• A) 97-75 Gew.-%, vorzugsweise 95-85 Gew.-% eines Acrylnitril(co)polymerisats mit mindestens 50 Gew.-% Acrylnitril und einem Carboxylgruppengehalt von 500-2800 mVal/kg Polymer, der zu 0-100% in Salze 1- bis 3wertiger Kationen überführt ist, und worin X_i, X₁-X₆= -O-Alkyl, -O-Aryl, -NHR, -NR₁R₂ mit R, R₁, R₂= Alkyl, Aryl und die Anzahl der sich wiederholenden P=N-Glieder in den linearen Polyorganophosphazenen 3-50 000, vorzugsweise 3-15 sein können, enthalten.

Acrylnitril(co)polymerisate A)

Sie sollen mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% Acrylnitril und Carboxylgruppen in Mengen von 500-2800 mVal/kg Polymer, vorzugsweise 700-2100 mVal/kg Polymer, welche zu 0-100% in Salze 1-3wertiger Kationen überführt sind, enthalten.

An Säuren, welche derartige Gruppierungen dem Polymer verleihen, seien aufgeführt: (Meth)Acrylsäure, Itaconsäure, Malein-Fumarsäure, Zimtsäure, Vinylbenzoesäure, (Isopropenyl-phenyl)essigsäure, (Meth)Acrylamidoessigsäure, (Meth)Acrylamidomethylpropancarbonsäure, (Meth)- Acrylamidobenzoesäure, Vinylidencarbonsäure u. a. Bevorzugt werden jedoch (Meth)Acryl- und Itaconsäure.

Daneben können im Acrylnitril(co)polymerisat bis zu 45 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% an neutralen Comonomeren, wie z. B. Styrol, Isobuten, Methacrylnitril, Methyl-, Ethyl(meth)acrylat, Vinylacetat, Vinylbenzoat, (Meth)acrylamid, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Dimethyl(meth)­ acrylamid, N-Hydroxymethyl-, N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Phenyl(meth)acrylamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Vinylmethyl-, Vinylethylether, Vinylimidazol inkorporiert sein, sowie 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt bis 3 Gew.-% an sauren, funktionellen Monomeren zu Anfärbbarkeitsverbesserungen, z. B. (Meth)Allyl-, Vinyl-, Styrolsulfonat, (Meth)Acrylamidomethylpropansulfonat, Vinylphosphat, (Meth)acrylamidoalkylphosphonat oder auch 1 bis 10 Gew.-% an basischen Monomeren wie Dimethylaminoethyl(meth)­ acrylat, N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid u. a. Vorzugsweise sind 10 bis 460 mValsäure/kg Polymer einer Sulfon- oder Phosphonsäure im Polymer eingebaut (mVal= Milliäquivalent).

Die Synthese der Acrylnitrilcopolymerisate erfolgt nach bekannten Methoden der Lösungs-, Suspensions-, Emulsions- oder Massepolymerisation, wobei in der Regel bei der Suspensions- und Emulsionsmethode in Waser als Reaktionsmedium gearbeitet wird. Bei der Herstellung der carboxylgruppenhaltigen Produkte ist es möglich, bereits (teilweise) die Salze der entsprechenden Säuren zu verwenden, bevorzugt wird jedoch die Copolymerisation der freien Carbonsäuren. Die Überführung der Säurefunktionen in Salze erfolgt durch Reaktion der Acrylnitril(co)polymerisate oder ihrer Mischung mit (Poly)organophosphazenen mit Derivaten 1- bis 3wertiger Kationen wie z. B. Acetaten, Hydroxiden, (Hydrogen)carbonaten, Oxiden, bzw. im Zuge der Formkörperherstellung, beispielsweise bei der Faserherstellung, in der Spinnlösung oder während des weiteren Herstellprozesses.

Enthält das Acrylnitrilcopolymerisat, das für die Verarbeitung im Gemisch mit den (Poly)organophosphazenen zu Fasern/Fäden verwendet wird, neben den schwächeren Carboxylgruppen noch die stärkeren Säurefunktionen einer Sulfon- oder Phosphonsäure, dann reagieren bei der Derivatisierung der Carboxylfunktionen in Salze jene natürlich ebenfalls.

Die Molekulargewichte der eingesetzten Acrylnitrilcopolymerisate betragen, ausgedrückt als K-Wert (Fikentscher, Cellulose Chemie 13, 58 (1932)) 30 bis 130, vorzugsweise 70 bis 95.

Polyorganophosphazene B

Die eingesetzten (Poly)organophosphazene erhält man durch Reaktion von (Poly)dichlorphosphazenen mit Alkoholen, Phenolen oder Aminen in Gegenwart eines Salzsäurefängers. Dabei kann man nicht nur einen Alkohol, Phenol oder Amin verwenden, sondern auch Gemische der einzelnen Verbindungen.

Literatur zur Synthese solcher Verbindungen findet man u. a. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E 20, Teil 3, S. 2210-2219 (1987).

Die Herstellung hochmolekularer linearer Polyphosphazene ist u. a. auch in den folgenden US-Patenten beschrieben:
US-PS 35 15 688; 37 00 629; 37 02 833; 38 38 073; 38 43 596; 38 44 983; 38 53 794; 38 83 451; 38 88 799; 38 88 800; 38 96 058; 39 43 088; 39 48 820; 39 70 533; 39 72 841; 39 94 838; 40 06 125; 41 16 785; 41 23 503; 41 28 710; 41 29 529 und 48 70 113.

Faser- und Fädenherstellung

Die Herstellung von Fasern und Fäden aus den beschriebenen Mischungen kann nach den bekannten Verfahren erfolgen. Hier sind in sehr begrenztem Maße zu benennen das Schmelzspinnverfahren, bei welchem vorzugsweise niedermolekulare Acrylnitrilcopolymerisate eingesetzt werden mit K-Werten von 30 bis 70, die nur den niedrigsten Gehalt an Carboxylfunktionen enthalten, und z. B. (Poly)organophosphazene, deren Erweichungsbeginn bei 70 bis 130°C liegt.

Bevorzugt werden das klassische Naß- oder Trockenspinnverfahren zur Herstellung von Fasern/Fäden aus den die Acrylnitril(co)polymerisate lösenden Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid. Dabei wird während des Herstellvorgangs üblicherweise in heißem Wasser eine Wäsche des lösungsmittelhaltigen Spinnguts und auch eine Verstreckung in heißem Wasser vorgenommen. Es sollten daher nur solche (Poly)organophospazene verwendet werden, die in Wasser kaum oder nur wenig löslich sind.

Anwendbar ist jedoch auch ein Verfahren der Faser- und Fädenherstellung, bei welchem eine Naßwäsche des Spinnguts und eine Naßverstreckung vermieden werden. Dies wird z. B. in EP 98 477 beschrieben.

Wählt man als Basis Acrylnitril(co)polymerisate, die frei sind von Carboxylgruppen aufweisenden Comonomeren, dann muß man den Zusatz an (Poly)organophosphazenen im höheren Bereich wählen, um guten Flammschutz zu erzielen, wie Vergleichsbeispiele zeigen. Hier ist der P-Anteil im Polymergemisch aus Acrylnitrilcopolymer und den P-Derivaten auf <2 Gew.-% einzustellen, während die Kombination von (Poly)organophosphazenen mit Acryl­ nitrilcopolymerisaten, charakterisiert durch einen Gehalt von 500 bis 2800 mVa/kg Polymer, bevorzugt 700-2100 mVal/kg Polymer an Carboxylfunktionen auch bereits dann zu einer deutlich verringerten Brenneigung führt, wenn der P-Gehalt im Gemisch nur bei 2,0 Gew.-% liegt. Die Umsetzung der Säure in die Salzform mit 1- bis 3wertigen Metallen führt dabei zu einer weiteren Verbesserung der Brennresistenz.

Die Zugabe der (Poly)organophosphazene erfolgt bei der Zubereitung der Polymerschmelze bzw. Polymerlösung des Acrylnitrilcopolymerisats oder wird kurz vor dem Verspinnen üer eine Stammlösung, die neben diesem P-Träger eventuell ein weiteres Acrylnitrilcopolymerisat als Schleppsubstanz sowie gegebenenfalls noch Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren enthält, dem zur Spinndüse fließenden Polymerstrom zugeführt. Es können auch Mischungen der einzelnen P-haltigen Derivate zugegeben werden.

Die Säurefunktionen aus dem Acrylnitrilcopolymerisat können nicht nur während oder nach seiner Herstellung in die Salzform überführt werden, sondern man kann auch während der Verarbeitung des Gemisches aus Acrylnitrilcopolymerisat und (Poly)organophosphazenen zu Fasern/Fäden in der Spinnlösung, vor, während oder nach der Verstreckung, nach/vor einer Trocknung oder Dämpfung diese Reaktion vornehmen.

Salze, die verwendet werden können, sind z. B. wasserlösliche Salze wie Chloride, Hydrogencarbonate, Acetate, Formiate Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺ oder auch die wenig wasserlöslichen Hydroxide, Carbonate oder Zu­ satz/Aluminate von Zn²⁺, Ca²⁺, Al³⁺, Mg²⁺. Hier erfolgt die Salzreaktion aus wäßriger Suspension. Denkbar ist auch die Verwendung von Zinkaten oder Aluminaten in Lösung. Will man in Spinnlösung bereits eine Reaktion einleiten, und zwar in den bekannten organischen Lösungsmitteln für Polyacrylnitrile, wie z. B. Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, dann kann man z. B. darin lösliche Acetate des Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺ oder die unlöslichen (Hydr)oxide einsetzen. Dabei muß man natürlich über das Molgewicht des Acrylnitrilcopolymerisates und seine Konzentration sowie die des Salzes eine Vernetzung des Polymeren in Lösung vermeiden. Bewährt hat sich hier der Zusatz von Komplexbildnern, die sowohl die Vernetzung inhibieren als auch als Farbaufheller bzw. Thermostabilisatoren wirken. Solche Verbindungen sind beispielsweise Oxalsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure oder Acetylaceton.

Die Carboxylgruppen und eventuell andere Säurefunktionen können nicht nur durch eine Kationenart, sondern durch verschiedene Kationen teilweise oder ganz abgesättigt sein.

Mitverarbeitet für die Faserherstellung können 0 bis 5 Gew.-% an Füllstoffen und/oder Pigmente sowie 0 bis 5% weiterer üblicher Zusatzmittel wie Licht-, Thermo-, Farbstabilisatoren, Aufheller, Farbstoffe etc.

Füllstoffe sind z. B. Al(OH)₃, feinteiliges Mg(OH)₂ (z. B. Siluma® 5e oder Siluma 7 der Fa. Kyowa, Japan), Al₂O₃, AlOH(OCOCH₃)₂, SiO₂, SnO₂, TiO₂, Sb₂O₅, Talkum, Borate, Ca₃(PO₄)₂, Farbstoffe, Ruß.

Testmethoden

Um die Menge der einpolymerisierten starken Säure (z. B. Sulfonsäure) und der incorporierten Carboxylgruppen (den schwächeren Säurefunktionen) im Acrylnitril(co)polymerisat zu bestimmen, werden ca. 1 g getrocknetes Polymerisat in Dimethylsulfoxid (50 ml) gelöst. Diese Lösung läßt man über eine mit einem Mischbettionenaustauscher (Ionenaustauscher V der Fa. Merck, Gemisch aus Kationen- und Anionenaustauscher) gefüllte Säule laufen, spült mit DMSO nach, setzt der Lösung einige Tropfen Phenol­ phthaleinlösung zu und titriert mit einer 0,1 n-Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAH) zunächst potentiometrisch bis zur maximalen Potentialänderung. Die bis dahin verbrauchte Menge an THAH entspricht der Menge an starker Säure. Anschließend wird ohne Berücksichtigung der Potentialänderungen weiter titriert, bis zum Farbumschlag des Phenolphthaleins. Der dabei erreichte Verbrauch an TBAH gibt den Anteil der gesamten einpolymerisierten Säure an. Dieser Wert, verringert um den der starken Säure, ist das Maß für den Gehalt an freien eingebauten Carboxylgruppen.

Will man nach einer Salzreaktion den Anteil der umgesetzten Säurefunktionen ermitteln, so wird die getrocknete Fasermenge ebenfalls in DMSO aufgenommen und ohne Vorbehandlung mit dem Ionenaustauscher titriert. Häufig ist die Probe aufgrund einer Vernetzung durch die Kationen nicht mehr in DMSO löslich. Man titriert auf diesem Wege nur noch diejenige Säuremenge, welche nicht mit dem Kation reagiert hat und setzt sie in Relation zu der Menge, die einpolymerisiert ist.

Natürlich ist auch eine direkte Bestimmung des Kationengehaltes, z. B. atomspektroskopisch, möglich.

Die Feststellung des flammretardierenden Effektes durch die beschriebenen Zusätze und speziellen Acrylnitrilcopolymerisate wird durch Bestimmung des Sauerstoffindex, auch Limited Oxygen Index (LOI) genannt, vorgenommen, und zwar sowohl an Mischungen der Polymeren als auch an Fäden/Fasern.

Zur Untersuchung der Polymermischungen werden mit einer hydraulischen Laborpresse (Fa. Paul Weber, Stuttgart-Uhlbach), ausgestattet mit einem Vakuumpreßwerkzeug (Modell 8), Tabletten hergestellt vom Gewicht 1,3 g, Durchmesser 26 mm und Dicke 2 bis 3 mm.

Der Brenntest erfolgt entsprechend ASTM D 2863 in einem Stanton-Redcroft FTA-Entflammbarkeitstestgerät. Die Tablette wird in der Brennkammer dieses Gerätes, einem Glaszylinder, vertikal stehend montiert und von oben mit einer Glühspirale (elektrisches Zündgerät EZG 3, Fa. E. Raczek) 5 Sekunden lang gezündet. Bei verschiedenen vorgewählten Sauerstoffkonzentrationen (Vol.-%) in einem Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch wird die Brenndauer gemessen. Durch Interpolation wird die Sauerstoffkonzentration bestimmt, bei der die Probe 30 Sekunden lang brennt und als LOI bezeichnet.

Untersucht man Fasern/Fäden, so werden sie auf einer Musterkarde gekrempelt (Fäden vorher schneiden). 1 g Fasern werden in einem oben und unten offenen Zylinder aus Drahtgeflecht eingeführt. Die Höhe des Zylinders beträgt 50 mm, der Durchmesser 35 mm, der Abstand der Drähte im Geflecht /10 mm. Von oben wird der Faserbausch gezündet, wie angegeben, und ebenso wie die Preßlinge vermessen.

Die erfindungsgemäßen Fasern weisen Festigkeiten <2 cN/dtex auf.

Beispiel 1 Vergleichende Brenntests an Pulvermischungen

Acrylnitrilcopolymerisat (1), enthaltend:

93,9 Gew.-% Acrylnitril
 5,7 Gew.-% Methylacrylat
 0,4 Gew.-% Methallylsulfonat

K-Wert: 8,20

Acrylnitrilcopolymerisat (2), enthaltend:

89,5 Gew.-% Acrylnitril
10,0 Gew.-% Acrylsäure
 0,5 Gew.-% Methallylsulfonat

K-Wert: 83,0

Polyorganophosphazen = Polyphenoxiphosphazen, (3)

Zur Herstellung der Prüfkörper wurden 200 g der Mischung, bzw. bei den Nullversuchen die Acrylnitrilcopolymerisate, in 800 ml DMF gelöst und 2 Stunden bei 80°C gerührt. Anschließend fällte man die klare Lösung in Wasser aus, filtrierte auf der Nutsche ab, wusch mit Wasser, preßte Oberflächenfeuchte ab und trocknete 48 Stunden bei 60°C im Trockenschrank unter Frischluftzufuhr.

Ein Teil der frisch ausgefällten Gemische wurde im feuchten Zustand noch mit Mg(OCOCH₃)₂ behandelt. (Tabelle=+). Hierzu wurden 300 g Feuchtgut in 1000 g einer kochenden 10%igen Lösung von Mg(OCOCH₃)₂ in Wasser gegeben, 5 Minuten bei 100°C gerührt, abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

LOI-Messungen an Pulverpreßlingen

Prüfkörper aus:

Man erkennt deutlich, daß hinsichtlich des Flammschutzeffektes das carboxylgruppenhaltige PAN-Polymer (2) auf den Zusatz des Polyphenoxiphosphazens überragend deutlich besser anspricht als das carboxylgruppenfreie PAN-Polymerisat (1), da die Anhebung des LOI durch den Phosphazenzusatz bei den zuerst genannten deutlich höher ist. Auch die Salzbehandlung wirkt sich günstiger aus. Vergl. Unterschiede in Beispielen a/b und d/g sowie a/c und d/h.

Claims (3)

1. Flammgeschützte phosphorhaltige Mischungen und daraus hergestellte Acrylnitril(co)polymerisatformkörper, einschließlich Fasern, auf Acrylnitril(co)polymerisat-Basis, die

• A) 97-75 Gew.-%, vorzugsweise 95-85 Gew.-% eines Acrylnitril(co)polymerisats vom K-Wert 30-130 mit mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-%, Acrylnitril und einem Carboxylgruppengehalt von 500-2800 mVal/kg Polymer, bevorzugt 700-2100 mVal/kg Polymer, der zu 0-100% in Salze 1- bis 3wertiger Kationen überführt ist, und
• B) 3-25 Gew.-%, vorzugsweise 5-15 Gew.-% eines (Poly)organophosphazens der Formeln I bzw. II -NHR, -NR₁R₂ mit R, R₁, R₂=Alkyl, Aryl und die Anzahl der sich wiederholenden P=N-Glieder in den linearen Polyorganophosphazenen 3 bis 50 000, vorzugsweise 3-15 sein können sowie gegebenenfalls weitere, übliche Zusatzstoffe enthalten.

2. Flammgeschützte Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylnitril(co)polymerisate A) mindestens 75 Gew.-% und bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Acrylnitril enthalten und bis 15 Gew.-% an neutralen Comonomeren, wie z. B. Styrol, Isobuten, Methacrylnitril, Methyl-, Ethyl(meth)acrylat, Vinylacetat, Vinylbenzoat, (Meth)acrylamid, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Dimethyl(meth)acrylamid, N- Hydroxymethyl-, N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N- Phenyl(meth)acrylamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Vinyl-methyl-, Vinylethylether, Vinylimidazol, Vinyltriazol aufweisen sowie 0,1 bis 3 Gew.-% an sauren, funktionellen Monomeren zu Anfärbbarkeitsverbesserungen, wie z. B. (Meth)Allyl-, Vinyl-, Styrolsulfonat, (Meth)acrylamidoalkylsulfonat- (-phosphonat) in Mengen von 10 bis 460 mVal/kg einer Sulfon- oder Phosphonsäure im Polymer A) eingebaut oder auch 1 bis 10 Gew.-% an basischen Monomeren wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N- Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid enthalten sind und die K-Werte 30 bis 130 betragen.

3. Verwendung der Mischungen nach Ansprüchen 1 und 2 in Form von Lösungen in hochpolaren Lösungsmitteln zur Verspinnung zu flammgeschützten Fäden und Fasern.