EP0110223B1 - Füllstoffhaltige Acrylfasern, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Füllstoffhaltige Acrylfasern, ihre Herstellung und Verwendung Download PDF

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EP0110223B1
EP0110223B1 EP83111351A EP83111351A EP0110223B1 EP 0110223 B1 EP0110223 B1 EP 0110223B1 EP 83111351 A EP83111351 A EP 83111351A EP 83111351 A EP83111351 A EP 83111351A EP 0110223 B1 EP0110223 B1 EP 0110223B1
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EP
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filler
meth
weight
acrylonitrile
fibres
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Carlhans Dr. Süling
Bernd Dr. Willenberg
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/07—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making fire- or flame-proof filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide

Definitions

  • the invention relates to halogen-free, dry-spun acrylic fibers that contain high proportions of mineral fillers, a process for their production and their use.
  • Halogen-free, wet-spun acrylonitrile fibers do not have the property of low flammability (example of the Japanese patent publication 53 052 733 with LOI values of 13.0 and 14.6).
  • wet-spun, filler-containing polyacrylonitrile fibers obtained from 70 to 99% by weight of acrylonitrile and customary comonomers, such as (meth) acrylic acid ester or (meth) allyl sulfonate, the 1 to 30% by weight on total solids, on inorganic materials from the series of oxides, silicates, carbides, sulfates, chlorides and fluorides, show less tendency to pilling.
  • the invention therefore relates to filler-containing, halogen-free acrylic fibers made of acrylonitrile polymers with at least 50% by weight of acrylonitrile, preferably at least 85% by weight of acrylonitrile, which as filler contains a water-insoluble metal oxide, hydroxide, carbonate, silicate or sulfate with a medium Particle diameter of 1 to 1000 nm, preferably 5 to 500 nm, in an amount of 15 to 50 wt .-%, based on total solids, characterized in that they are dry-spun.
  • a water-insoluble metal oxide, hydroxide, carbonate, silicate or sulfate with a medium Particle diameter of 1 to 1000 nm, preferably 5 to 500 nm, in an amount of 15 to 50 wt .-%, based on total solids, characterized in that they are dry-spun.
  • Preferred acrylonitrile polymers are acrylonitrile homopolymer and copolymers with (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, itaconic acid, (meth) acrylamides, (meth) allyl sulfonate, styrene sulfonate or N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide.
  • Preferred fillers are silicon dioxide, aluminum hydroxide and aluminum oxide, in particular aluminum hydroxide.
  • the fibers according to the invention have LOS values of 21 to 24.
  • LOI Limiting Oxygen Index
  • Acrylnitrilcopolymeriste containing 5 - 10 4 to 2 - 10 contain 2 eq acid groups / g of polymer.
  • the filler-containing fibers are obtained by introducing the filler and the fiber raw material into the spinning solvent, preferably adding an emulsifier for better dispersion of the filler, and heating the reaction mixture to temperatures between 70 and 150 ° C., preferably between 70 and 130 ° C., where the fiber raw material dissolves and the spinning solution spins into threads under the usual conditions of dry spinning.
  • Preferred comonomers are (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid methyl and ethyl esters and methallyl sulfonate.
  • Comonomer-free polymers so-called acrylonitrile unipolymerisates, are also preferred.
  • Solvents for the spinning process are preferably dimethylformamide and dimethylacetamide.
  • Anionic emulsifiers such as lauryl sulfate or sulfosuccinic acid esters, cationic emulsifiers such as quaternary ammonium compounds or nonionic emulsifiers such as oxalkylated alkylphenols and corresponding block copolymers are suitable as emulsifiers and dispersants.
  • the filler-containing fibers are flame retardant and can be used to manufacture textile materials such as woven, knitted, crocheted or non-woven fabrics. They are also suitable as reinforcing fibers in abrasives, friction materials and building materials.
  • DMF dimethylformamide
  • aluminum hydroxide with an average particle diameter ⁇ 400 nm
  • 10.54 kg of an acrylonitrile copolymer containing 93.6% by weight of acrylonitrile, 5.7% by weight of methyl acrylate and 0.7 wt .-% sodium methallylsulfonate entered with stirring at room temperature, dissolved at 80 ° C and filtered.
  • the spinning solution thus obtained had a viscosity of 111 Pa.s.
  • the spinning solution was spun dry, the shaft temperature being 160 ° C., the temperature of the spinning air being 180 ° C. With a take-off speed of 250 m / min, an individual titer of 10 dtex resulted.
  • the spinning belt was stretched four times, washed with shrinkage approval, prepared and dried.
  • a fleece with a basis weight of 200 g / m 2 was produced from the filament yarn thus obtained and the LOI value was determined on it.
  • Example 4 The procedure was as in Example 4, but a copolymer consisting of 94% by weight of acrylonitrile and 6% by weight of methacrylic acid was used as the acrylonitrile copolymer.
  • Example 4 The procedure was as in Example 4, but the filler used was silicon dioxide with an average particle diameter of ⁇ 50 nm.
  • Example 4 The procedure was as in Example 4, but aluminum oxide with an average particle diameter of ⁇ 20 nm was used as the filler.

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Description

  • Die Erfindung betrifft halogenfreie, trockengesponnene Acrylfasern, die hohe Anteile an mineralischen Füllstoffen enthalten, ein verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
  • Es ist bekannt, schwer entflammbare Acrylfasern aus 90 bis 65 Gew.-% eines Acrylpolymers und 10 bis 35 Gew.-% Aluminiumhydroxyd mit kleinem Teilchendurchmesser herzustellen, wobei das Acrylpolymer aus 40 bis 90 Gew.-% Acrylnitril, 10 bis 60 Gew.-% eines Halogen enthaltenden Monomers und weniger als 50 % anderer ungesättigter Monomerer besteht (Japanische Patentpublikation 53 052 733). Nachteilig für diese produkte wie für alle Halogen enthaltenden Acrylfasern ist, daß im Brandfalle, der auch bei Schwerentflammbarkeit nicht ausgeschlossen werden kann, Halogenwasserstoff entsteht, der zwar den Zutritt von Sauerstoff an den Brandherd verhindert oder vermindert, durch dessen Einwirkung aber ein dem eigentlichen Brandschaden vergleichbarer Schaden entstehen kann.
  • Halogenfreie, naßgesponnene Acrylnitrilfasern haben nicht die Eigenschaft der Schwerentflammbarkeit (Beispiel der japanischen Patentpublikation 53 052 733 mit LOI-Werten von 13,0 und 14,6).
  • Weiterhin ist aus der Japanischen Patentpublikation 55-99383 bekannt, daß naßgesponnene, füllstoffhaltige Polyacrylnitrilfasern aus 70 bis 99 Gew.-% Acrylnitril und üblichen Comonomeren, wie (Meth)acrylsäureester oder (Meth)allylsulfonat, die 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoff, an anorganischen Materialien aus der Reihe der Oxide, Silikate, Carbide, Sulfate, Chloride und Fluoride enthalten, geringere Neigung zum Pilling zeigen.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß trockengesponnene, halogenfreie Acrylfasern, gefüllt mit bestimmten anorganischen Füllstoffen von bestimmter Teilchengröße und in bestimmter Konzentration, deutlich schwerer entflammbar sind als entsprechende naßgesponnene Fasern.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher füllstoffhaltige, halogenfreie Acrylfasern aus Acrylnitrilpolymerisaten mit mindestens 50 Gew.-% Acrylnitril, vorzugsweise mindestens 85 Gew.-% Acrylnitril, die als Füllstoff ein wasserunlösliches Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -silikat oder -sulfat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 1000 nm, vorzugsweise 5 bis 500 nm, in einer Menge von 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoff, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie trockengesponnen sind.
  • Bevorzugte Acrylnitrilpolymerisate sind Acrylnitrilhomopolymerisat und Copolymerisate mit (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, Itaconsäure, (Meth)acrylamide, (Meth)allylsulfonat, Styrolsulfonat oder N,N-Dialkylaminoalkyl (meth)-acrylamid.
  • Bevorzugte Füllstoffe sind Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid und Aluminiumoxid, insbesondere Aluminiumhydroxid.
  • Die erfindungsgemäßen Fasern weisen LOS-Werte von 21 bis 24 auf.
  • Als Prüfmethode filr die Entflammbarkeit und das Brennverhalten von textilen Flächengebilden wurde die Messung nach dem Limiting Oxygen Index (LOI) durchgeführt. Hierbei wird das Volumenverhältnis von Sauerstoff zur Summe aus Sauerstoff und Stickstoff in jenem Gemisch bestimmt, bei dem das Textil nach der Entzündung gerade noch von oben nach unten weiter brennt. Es gilt:
  • Figure imgb0001
    Da Probenanordnung und Flächengewicht die Ergebnisse beeinflussen, wurden nur Vliese von ca. 200 g/m2 Flächengewicht getestet, die in eine Probenhalterung geklemmt wurden. Die LOI-Wert gibt demnach die zur Verbrennung notwendige Sauerstoffkonzentration an. Je höher diese Konzentration ist, um so schwerer brennbar sind die Fäden.
  • Vorzugsweise verwendet man Acrylnitrilcopolymeriste, die 5 - 10-4 bis 2 - 10-2 val saure Gruppen/g Polymer enthalten.
  • Die füllstoffhaltigen Fasern werden erhalten, indem man den Füllstoff und den Faserrohstoff in das Spinnlösungsmittel einträgt, vorzugsweise einen Emulgator zur besseren Dispergierung des Füllstoffes zusetzt, die Reaktionsmischung auf Temperaturen zwischen 70 und 150°C, vorzugsweise zwischen 70 und 130°C, erwärmt, wobei sich der Faserrohstoff löst, und die Spinnlösung unter den üblichen Bedingungen des Trockenspinnens zu Fäden verspinnt.
  • Bevorzugte Comonomere sind (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäure-methyl- und -ethyl-ester und Methallylsulfonat. Bevorzugt sind auch comonomerfreie Polymerisate, sogenannte Acrylnitrilunipolymerisate. Lösungsmittel für das Spinnverfahren sind vorzugsweise Dimethylformamid und Dimethylacetamid.
  • Als Emulgier- und Dispergiermittel kommen anionische Emulgatoren, wie Laurylsulfat oder Sulfobernsteinsäureester, kationische Emulgatoren, wie quartäre Ammoniumverbindungen oder nichtionische Emulgatoren, wie oxalkylierte Alkylphenole sowie entsprechende Blockcopolymerisate in Betracht.
  • Die füllstoffhaltigen Fasern sind schwer entflammbar und lassen sich zur Herstellung textiler Materialien, wie Gewebe, Gewirke, Gestricke oder Vliese verwenden. Sie eignen sich ferner als Verstärkungsfasern in Reibmitteln, Friktionsmaterialien und Baustoffen.
    • Beispiel 1
  • In 30,00 kg Dimethylformamid (DMF) wurden 2,11 kg Aluminiumhydroxid einem mittleren Teilchendurchmesser <400 nm und 10,54 kg eines Acrylnitril-Copolymerisates, enthaltend 93,6 Gew.-% Acrylnitril, 5,7 Gew.-% Acrylsäuremethylester und 0,7 Gew.-% Natriummethallylsulfonat unter Rühren bei Raumtemperatur eingetragen, bei 80°C gelöst und filtriert. Die so erhaltene Spinnlösung hatte eine Viskosität von 111 Pa.s. Die Spinnlösung wurde trockenversponnen, dabei betrug die Schachttemperatur 160°C die Temperatur der Spinnluft 180°C Bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 250 m/min ergab sich ein Einzeltiter von 10 dtex. Das Spinnband wurde vierfach verstreckt, unter Schrumpfzulassung gewaschen, präpariert und getrocknet.
  • Der Einzeltiter betrug jetzt 3,3 dtex, die feinheitsbezogene Festigkeit und die Bruchdehnung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Aus dem so erhaltenen Filamentgarn wurde ein Vlies mit einem Flächengewicht von 200 g/m2 hergestellt, an dem der LOI-Wert bestimmt wurde.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiele 2 - 5
  • Bei sonst identischer Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurden lediglich die eingesetzten Mengen an Aluminiumhydroxid auf 3,16, 4,22, 5,27 bzw. 10,54 kg erhöht entsprechend einem Füllstoffgehalt von 23,1, 28,6, 33,6 bzw. 50,0 Gew.-% bezogen auf die gesamte Faser. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 6
  • Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, als Acrylnitrilcopolymerisat wurde jedoch ein Copolymerisat bestehend aus 94 Gew.-% Acrylnitril und 6 Gew.-% Methacrylsäure eingesetzt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 7
  • Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, als Füllstoff wurde jedoch Siliziumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von < 50 nm eingesetzt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 8
  • Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, als Füllstoff wurde jedoch Aluminiumoxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser < 20 nm eingesetzt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    Figure imgb0002

Claims (7)

1. Füllstoffhaltige Acrylfasern aus Acrylnitrilpolymerisaten mit mindestens 50 Gew.-% Acrylnitril, die als Füllstoff ein wasserunlösliches Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -silikat oder -sulfat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 1000 nm in einer Menge von 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoff, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie trockengesponnen sind.
2. Füllstoffhaltige Acrylfasern nach Anspruch 1 aus Acrylnitrilpolymerisaten mit mindestens 85 Gew.-% Acrylnitril und bis zu 15 Gew.-% (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäurealkylester, Itaconsäure, (Meth)acrylamid, (Meth)allylsulfonat, Styrolsulfonat oder N,N-Dialkylamino-alkyl-(meth)-acrylamid als Comonomere und Aluminiumhydroxid als Füllstoff.
3. Fasern nach Anspruch 1, wobei der mittlere Teilchendurchmesser des Füllstoffes 5 bis 500 nm beträgt.
4. Fasern nach Anspruch 1, wobei der Faserrohstoff 5 . 10-4 bis 2 . 10-2 val saure Gruppen/g Polymer aufweist.
5. Verfahren zur Herstellung von füllstoffhaltigen Fasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Füllstoff und Faserrohstoff in das Spinnlösungsmittel einträgt, die Reaktionsmischung auf Temperaturen zwischen 70 und 150°C erwärmt, wobei sich der Faserrohstoff löst, und die Spinnlösung trocken verspinnt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der spinnlösung einen Emulgator zusetzt.
7. Verwendung von Fasern gemäß Anspruch 1 zur Herstellung textiler Materialien und als Verstärkungsfasern.
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