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Herstellung schwerentflammbarer, selbstverlöschender
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Polyacrylnitrilfasern und -fäden Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung schwerentflammbarer, selbstverlöschender Polyacrylnitrilfasern und
-fäden mit einem LOI-Wert größer 30 nach dem Trockenspinnverfahren.
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Für die Flammschutzausrüstung von Polyacrylnitrilfasern und -fäden
haben sich Halogen- und Phosphorverbindungen vorzüglich bewährt. Für den Einbau
eines Flammschutzmittels in die Faser kommen hauptsächlich drei Methoden in Frage.
Einmal kann das Flainmschutzmittel durch Copolymerisation des Acrylnitrils mit dem
Flammscnutzmittel, beispielsweise einer ungesättigten-organischen Halogenverbindung
wie Vinylbromid oder Vinylidenchlorid, chemisch direkt in die Fasersubst;anz eingebaut
werden.
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Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Flammschutzmittel nachträglich
auf die Faser aufzubringen, beispielsweise durch Imprägnieren mit Lösungen, die
das Flammschutzmittel enthalten. Die dritte Möglichkeit besteht darin, das Flammschutzmittel
der Spinnmasse zuzusetzen, so daß es gleichmäßig über den Faserquer-
schnitt
verteilt ist.
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Alle Methoden weisen neben ihren Vorteilen auch erhebliche Nachteile
auf. Bei der nachträglichen Imprägnierung kommt es leicht zu einer Verschlechterung
des Warenbildes in Bezug auf Griff und Lüster. Ferner ist es schwierig, größere
Mengen waschbeständig auf der Faser zu applizieren. Bei der direkten Copolymerisation
mit ungesättigten organischen Halogenverbindungen sind erhebliche Verfahrensschwierigkeiten
durch komplizierte Verfahrensschritte zu überwinden. Beim Zusatz des Flammschutzmittels
zur Spinnmasse kommt es häufig zu Unverträglichkeiten des Flammschutzmittels mit
dem Polymeren, zu einer starken Verschlechterung der fasertechnologischen Eigenschaften
in Folge von Fehlstellenbildung in der Polymerkette der Fasern und zu mangelhaften
Flammschutzwirkungen dadurch, daß das Flammschutzmittel nach dem Spinnen infolge
der Nachbehandlungsschritte aus dem Polymer wenigstens teilweise wieder ausgewaschen
wird. Dennoch ist das zuletzt genannte Verfahren hinsichtlich Wirtschaftlichkeit
und aus gebrauchstechnischer Sicht im allgemeinen vorzuziehen.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich dieses Verfahren der
Inkorporierung des Flammschutzmittels in die Spinnmasse so variieren läßt, daß die
eingangs genannten Nachteile vermieden werden können. Dazu gehören eine bestimmte
Auswahl an Flammschutzmitteln, eine Mindestkonzentration der flammhemmenden Mittel
in der Spinnlösung und eine Variation der Spinnbedingungen
im Spinnschacht.
Werden die nachstehend beschriebenen einzelnen Parameter eingehalten, so erzielt
man damit schwerentflammbare, selbstverlöschende Polyacrylnitrilfäden und -fasern
mit LOI-Werten größer 30.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
schwerentflammbaren, selbst-verlöschenden Polyacrylnitrilfäden oder -fasern mit
LOI-Werten größer 30 nach einem Trockenspinnprozeß durch Zusatz organischer Halogenverbindungen
zum zu ver sp innenden Acrylnitrilpolymerisat vor dem Verspinnen, dadurch gekennzeichnet,
daß die zuzusetzende Halogenverbindung in dem verwendeten Spinnlösungsmittel gut
löslich und in Wasser unlöslich ist, der Restlösungsmittelgehalt der Polyacrylnitrilfäden
im Spinngut maximal 12 Gew.-% und der durch das Flammschutzmittel eingebrachte Halogengehalt
im Falle von Polyacrylnitrilfäden, die selbst halogenfrei sind, mindestens 19 Gew.-g
und im Falle von Modacrylfäden mindestens 5 Gew.-% beträgt, wobei sich die Prozentangaben
auf die Summe aus Polymerfeststoff und Flammschutzmittel beziehen.-Durch das erfindungsgemäße
Verfahren wird eine optimale Homogenisierung und Verteilung des Flammschutzmittels
im Spinngut über den Faserquerschnitt erzielt. Weiterhin wird erreicht, daß das
Flammschutzmittel während der dem Spinnprozeß folgenden Nachbehandlungsschritte
wie Waschen, Strecken und Trocknen, im Spinngut verbleibt. Bleiben jedoch höhere
Anteile an Spinnlösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, im Spinngut,-so
wird infolge der Löslichkeit der organischen Halogenverbindung in Dimethylformamid
ein Teil dieser
Verbindung im Zuge der Nachbehandlung aus dem Spinngut
herausgewaschen. Dies führt zu Komplikationen im Herstellungsprozeß, da man den
Zusatz aus ökologischen Gründen zurückgewinnen muß, und außerdem zu Verlusten der
organischen Halogenverbindung in den Fäden und Fasern, wodurch deren Schwerentflammbarkeit
beeinträchtigt wird.
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Unter Spinngut werden die am Ende des Spinnschachtes erhaltenen Fäden
verstanden.
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Der Spinnlösungsmittelgehalt der ersponnenen Fäden ist immer dann
besonders niedrig, wenn möglichst viel Lösungsmittel im Spinnschacht, beispielsweise
durch hohe Schacht-, Luft- und Spinnlösungstemperaturen sowie durch große Luftmengen
und lange Verweilzeiten im Spinnschacht ausgetrieben wird. Je nach gewünschtem Titer
und erwünschter Spinnleistung ist eine Kombination dieser Maßnahmen am vorteilhaftesten,
wobei der Fachmann durch einfache Versuche im Einzelfall die für sein angestrebtes
Ergebnis günstigen Bedingungen ermitteln kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle Acrylnitrilpolymerisate
anwendbar, die aus mindestens 40 Gew.-% Acrylnitrileinheiten bestehen, d.h. nicht
nur auf übliche Acrylnitrilpolymere mit mehr als 85 % Acrylnitrileinheiten, sondern
auch auf Modacrylpolymere, die durch Einpolymerisieren beispielsweise von Vinylchlorid
oder Vinylidenchlorid bereits flammhemmend gemacht wurden. In diesem Fall wird durch
den Zusatz organischer Halogenverbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
der LOI-Wert auf über 30 gesteigert.
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Als Spinnlösungsmittel kommen neben Dimethylformamid auch noch die
höhersiedenden Lösungsmittel wie Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Ethylencarbonat
und N-Methylpyrrolidon und ähnliche in Frage.
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Als organische Halogenverbindungen -sind alle Verbindungen geeignet,
welche in dem entsprechenden Spinnlösungsmittel für das Polymere löslich, in Wasser
jedoch unlöslich sind und einen Flammschutzeffekt aufweisen. Dazu gehören beispielsweise
Tetrabrombisphenol A, Tris- (2 ,3-dibrompropyl) -phosphat und Octabromdiphenyl.
Weitere Flammschutzmittel sind dem Fachmann bekannt und können in einfacher Weise
auf ihre Fähigkeit im erfindungsgemäßen Verfahren, einen Flammschutzeffekt zu erzeugen,
getestet werden. Geeignete Flammschutzmittel sind z.B. der Aufstellung von H. Struszczyk
in Polimery 25, 1980, Nr. 2, S. 41 bis 46 zu entnehmen.
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Als maximaler Halogengehalt (gesamt) empfehlen sich 50 Gew.-%, bezogen
auf Polymerfeststoff plus Flammschutzmittel.
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Als Prüfmethode für die Entflammbarkeiten des'Brennverhaltens der
textilen Flächengebilde wurde die Messung nach dem Limiting Oxygen Index (LOI) durchgeführt.
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Hierbei wird das Volumenverhältnis von Sauerstoff zur Summe aus Sauerstoff
und Stickstoff in jenem Gemisch bestimmt, bei dem das Textil nach der Entzündung
gerade noch von oben nach unten weiterbrennt.
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Es gilt:
Da Probenanordnung und Flächengewicht die Ergebnisse beeinflussen,
wurden nur Viiese von ca. 200 g/m2 Flächengewicht getestet, die in eine Probenhalterung
geklemmt wurden.
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Der LOI-Wert gibt demnach die zur Verbrennung notwendige Sauerstoffkonzentration
an. Je höher diese Konzentration ist, umso schwerer brennbar sind die Fäden.
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Beispiel 1 12,5 kg Tetrabrombisphenol A mit der chemischen Struktur
werden in 63,5 kg Dimethylformamid 30 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren in
einem Kessel gelöst. Dann werden 24 kg eines Acrylnitrilcopolymerisates aus 93,6
% Acrylnitril, 5,7 % Acrylsäuremethylester und 0,7 % Natriummethallylsulfonat unter
Rühren bei Raumtemperatur zudosiert. Anschließend wird das Gemisch durch einstündiges
Erhitzen auf 900C in eine Spinnlösung übergeführt, filtriert und aus einer 240 Lochdüse
trocken versponnen. Der Bromgehalt der Spinnlösung liegt bei 20,2 Gew.-%, bezogen
auf Polymerfeststoff und Flammschutzzusatz. Die Spinnlösungstemperatur beträft 1300C,
die Schach£temperatur 2000C und die Lufttemperatur liegt bei 3000C. Die durchgesetzte
Spinnlösungsmenge liegt bei 148 ml/min. Die Verweilzeit im Spinnschacht ist ca.
2,0 Sekunden und die durchgesetzte Luftmenge beträgt 40 m /h. Das Spinngut vom Gesamttiter
2250 dtex, welches einen DMF-Gehalt von 10,2 Gew.-%, bezogen auf Polymerfeststoff
und Flammschutzzusatz, aufweist, wird auf Spulen gesammelt und zu einem Band vom
Gesamttiter 157 500 dtex gefacht. Das Faserkabel wird anschließend in Wasser von
800C gewaschen, in kochendem Wasser 1:4-fach verstreckt, mit antistatischer Präparation
versehen, getrocknet, gekräuselt und zu
Stapelfasern von 60 mm
Länge geschnitten. Die Fasern, die einen Endtiter von 3,2 dtex aufweisen, besitzen
im Vliesgewebe einen LOI-Wert von 31 und sind vollkommen selbstverlöschend. Vor
der Entflammung bildet sich eine starke, helle Rauchentwicklung, nach der Entflammung
eine schwarze Rauchbildung mit Partikelflug.
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Der analytisch bestimmte Bromgehalt der Fasern beträgt 19,9 %, bezogen
auf Polymerfeststoff und Flammschutzzusatz. Die Faserfestigkeit beträgt 2,4 cN/dtex,
die Faserdehnung 32 %.
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Beispiel 2 Ein Teil der Spinnlösung mit dem Flammschutzzusatz aus
Beispiel 1 wird wie dort beschrieben gelöst, filtriert und aus einer 240 Lochdüse
trocken versponnen.
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Die Spinnlösungstemperatur beträgt 1000C, die Schachttemperatur 1800C
und die Lufttemperatur 2600C. Alle übrigen Spinnparameter werden unverändert beibehalten.
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Das Spinngut vom Gesamttiter 2250 dtex, welches einen DMF-Gehalt von
18,6 Gew.-%, bezogen auf Polymerfeststoff und Flammschutzzusatz aufweist, wird wie
in Beispiel 1 beschrieben auf Spulen gesammelt, gefacht und zu Fasern vom Endtiter
3,2 dtex nachbehandelt. Der LOI-Wert im Vliesgewebe liegt bei 23,5 und der analytisch
bestimmte Bromgehalt betrug 16,1 %, bezogen auf Polymerfeststoff und Flammschutzzusatz.
Beim Wasch-und Streckprozeß in der Nachbehandlung wird ein Teil des Flammschutzzusatzes
ausgewaschen und in Form von Partikeln, die auf der Wasseroberfläche treiben, beobachtet.
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In der folgenden Tabelle I werden anhand weiterer Beispiele die Grenzen
des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Acrylfasern mit selbstverlöschenden
Eigenschaften aufgezeigt. In allen Fällen wird wieder ein Acrylnitrilcopolymerisat
mit der chemischen Zusammensetzung von Beispiel 1 verwendet, in eine Spinnlösung,
wie dort beschrieben, überführt und aus einer 240 Lochdüse in einem Spinnschacht
trocken versponnen.
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Variiert wird der prozentuale Anteil des Flammschutzzusatzes Tetrabrombisphenol
A sowie die Spinnbedingungen.
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Die Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Angaben aus Beispiel
1. Die LOI-Werte werden wiederum an Vliesgewebe mit einem durchschnittlichen Flächengewicht
von ca. 200 g/m² bestimmt und Bromgehalt der fasern analytisch ermittelt.
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Tabelle I
| Nr. Zusammensetzung Sp. lsg % Lösungs- Schacht- Luft- DMF in
Bromgehalt % LOI-Wert |
| PAN DMF Tetrabrom- temp. temp. temp. Spinngut (bez. PAN Zusatz)
(% O2) |
| bisphenol A °C °C °C % |
| Vorlage gefunden |
| 1 24 63,5 12,5 100 160 220 27,3 20,2 8,3 18,4 |
| 2 24 63,5 12,5 120 170 300 24,5 20,2 10,5 19,8 |
| 3 24 63,5 12,5 130 170 300 20,5 20,2 15,7 20,4 |
| 4 24 63,5 12,5 130 180 300 16,1 20,2 18,7 24,5 |
| 5 24 63,5 12,5 130 190 300 11,9 20,2 19,4 30,2 |
| 6 19,7 63,3 17 130 190 300 10,4 27,3 27,1 38,1 |
| 7 20 65 15 130 190 300 10,7 25,2 25,0 34,0 |
| 8 25 65 10 130 190 300 11,1 16,9 16,6 22,2 |
Beispiel 3 12 kg Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat werden in 64
kg Dimethylformamid 30 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren in einem Kessel gelöst.
Dann werden 24 kg eines Acrylnitrilcopolymerisates mit der chemischen Zusammensetzung
aus Beispiel 1 unter Rühren bei Raumtemperatur zudosiert. Anschließend wird das
Gemisch wie im Beispiel 1 beschrieben in eine Spinnlösung überführt, filtriert und
aus einer 240 Lochdüse trocken versponnen. Der Bromgehalt der Spinnlösung liegt
bei 22,0 Gew.-%, bezogen auf Polymerfeststoff und Flammschutzzusatz. Die übrigen
Spinndaten entsprechen den Angaben aus Beispiel 1.
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Das Spinngut vom Gesamttiter 2200 dtex, welches einen DMF-Gehalt von
11,1 Gew.-%, bezogen auf Polymerfeststoff und Flammschutzzusatz aufweist, wird wie
in Beispiel 1 beschrieben auf Spulen gesammelt, gefacht und zu Fasern vom Endtiter
3,2 dtex nachbehandelt. Der LOI-Wert liegt bei 33,2. Das Gewebe ist vollkommen selbstverlöschend.
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Der analytisch bestimmte Bromgehalt der Fasern liegt bei 21,5 %, die
Faserfestigkeit bei 2,5 cN/dtex, die Faserdehnung bei 30 %.
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Beispiel 4 10 kg Oktabromdiphenyl werden in 66 kg DMF 30 Minuten bei
Raumtemperatur unter Rühren in einem Kessel gelöst.
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Dann werden 24 kg eines Acrylnitrilcopolymerisates von der chemischen
Zusammensetzung aus Beispiel 1 zugesetzt.
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Das Gemisch wird wie in Beispiel 1 beschrieben in eine Spinnlösung
überführt, filtriert und- aus einer 240 Loch-
düse trocken versponnen.
Der Bromgehalt der Spinnlösung liegt bei 23,8 Gew.-%, bezogen auf Polymerfeststoff
und Flammschutzzusatz. Die übrigen Spinndaten entsprechen den Angaben aus Beispiel
1. Das Spinngut, welches einen DMF-Gehalt von 10,9 Gew.-%, bezogen auf Polymerfeststoff
und Flammschutzzusatz aufweist, wird wie in Beispiel 1 beschrieben zu Fasern vom
Endtiter 3,2 dtex nachbehandelt. Der LOI-Wert an einem Vliesgewebe ermittelt liegt
bei 33,0. Das Gewebe ist wieder vollkommen selbstverlöschend. Der analytische Bromgehalt.
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der Fasern liegt bei 23,7 Gew.-%.
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Beispiel 5 3,5 kg Tetrabrombisphenol A werden in 61,5 kg Dimethylformamid
30 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren in einem Kessel gelöst. Dann werden 35
kg eines Acrylnitrilcopolymerisates aus 59 Gew.-% Acrylnitril, 37,5 Gew.-% Vinylidenchlorid
und 3,5 Gew.-% Natriummethallylsulfonat unter Rühren bei Raumtemperatur zudosiert.
Anschließend wird das Gemisch durch 2-stündiges Erwärmen auf 700C in eine Spinnlösung
übergeführt, filtriert und aus einer 240 Lochdüse trocken versponnen. Der Bromgehalt
der Spinnlösung liegt bei 5,4 %, bezogen auf Polymerfeststoff und Flammschutzzusatz.
Die Spinnlösungstemperatur betrug 1100C, die Schachttemperatur 1800C und die Lufttemperatur
lag bei 3000C. Die durchgesetzte Spinnlösungsmenge lag bei 140 ml/min. Die Verweilzeit
im Spinnschacht war ca. 2,0 Sekunden und die durchgesetzte Luftmenge betrug 40 m3/h.
Das Spinn-
gut vom Gesamttiter 2160 dtex, welches einen DMF-Gehalt
von 11,8 Gew.-%, bezogen auf Polymerfeststoff und Flammschutzzusatz aufweist, wurde
auf Spulen gesammelt und zu einem Band vom Gesamttiter 151 200 dtex gefacht.
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Das Faserkabel wird anschließend in Wasser von 80"C gewaschen, in
kochendem Wasser 1:4-fach verstreckt, mit antistatischer Präparation versehen, getrocknet,
gekräuselt und zu Stapelfasern von 60 mm Länge geschnitten. Die Fasern, die einen
Endtiter von 3,3 dtex aufweisen, besitzen im Vliesgewebe einen LOI-Wert von 31,4
und sind vollkommen selbstverlöschend. Der analytisch bestimmte Bromgehalt der Fasern
beträgt 5,3 %, bezogen auf Polymerfeststoff und Flammschutzzusatz, die Faserfestigkeit
2,2 cN/dtex und die Faserdehnung 43 %.
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Beispiel 6 (Vergleich) 36 kg eines Acrylnitrilcopolymerisates mit
der chemischen Zusammensetzung aus Beispiel 5 werden in 64 kg DMF durch 2-stündiges
Rühren bei 70C in eine Spinnlösung überführt, filtriert und wie in Beispiel 5 beschrieben
zu Fasern vom Gesamttiter 2160 dtex'trocken versponnen., Anschließend wird das gefachte
Spinngut, das einen DMF-Gehalt von 11,6 Gew.-W aufweist, wie in Beispiel 5 zu Fasern
vom Endtiter 3,3 dtex nachbehandelt. Der LOI-Wert der Fasern beträgt 26,0, die Faserfestigkeit
2,6 cN/dtex und die Faserdehnung 48 %.