DE2238881C3 - 28.02.72 Japan 20484-τi Verfahren zur Herstellungllammbeständiger Fasern aus modifizierten Phenolharzen - Google Patents

Description

R₁-O

R₂-O-P=O R₃- O

worin R₁. R₂ und R₃ gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine halogensubstituierte Phenylgruppe bedeuten, zu einem Produkt, in welchem 0,8 bis 1,5 Äquivalente der Estergruppe des Phosphorsäuretriesters durch Esteraustausch mit dem Novolack umgesetzt sind, hergestellt wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischmasse durch Erhitzen einer erforderlichen Menge des Phosphorsäuretriesters, eines schmelzbaren und härtbaren Phenolharzes vom Novolaktyp und eines faserbildenden Polyamids, wobei eines dieser Harze in einer geringeren Menge als der schließlich erforderlichen Menge vorliegt oder durch Erhitzen der erforderlichen Menge des Phosphorsäuretriesters und der beiden Harze in niedrigerci Menge als der schließlich erforderlichen Menge zur Vervollständigung der Esteraustauschreaktion und anschließendes Zusetzen der Restmenge von der einen oder beiden Harzkomponenten herstellt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren /ur industriell einfachen Herstellung neuer Fasern mit überlegener Flammbeständigkeit und Feuer verzögern ng und für die Praxis geeigneten Fascreigenschaften.

881

Thermisch härtbare Phenolharze sind als Herstellungsmaterial mit guter Flammbeständigkeit und Feuerverzögerung bekannt. Es wurden seit kurzem Versuche unternommen, um flammbeständige Fasern aus diesen Phenolharzen herzustellen. Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt, wobei ein schmelzbares Phenolharz vom Novolaktyp unter Bildung von Fasern schmelzgesponnen wird und die Fasern gehärtet werden, so daß sie unschmelzbar werden (britische Patentschrift 1256924).

Da diese Phenolharze ein Molekül*-'gewicht von weniger als 1000 besitzen, haben sie eine sehr niedrige Schmelzviskosität und keine ausreichende Spinnbarkeit. Das Spinnen derartiger Phenolharze ergibt eine Reihe von Schwierigkeiten, so daß sie nicht nach dem gewöhnlichen Spinnverfahren zu Fasern verarbeitet werden können.

Die gesponnenen ungehärteten Fasern haben eine niedrige Zähigkeit und Dehnung, und ihnen fehlt die Glätte und Schmiegsamkeit, wodurch es notwendig wird, spezielle Vorsichtsmaßnahmen bei der Handhabung der Fasern beim Aufwickeln anzuwenden, während zahlreiche Störungen während der Härtungsbehandlung auftreten.

Darüber hinaus haben die gehärteten Fasern den ernsthaften Fehler, daß sie nicht mit Farbstoffen gehärtet werden können. Außerdem haben diese Fasern eine schlechte Lichtbeständigkeit und werden durch die Einwirkung von Licht beträchtlich verfärbt.

Weiterhin wurden Versuche zur Einverleibung einer geringen Menge eines Phenolharzes in Polyamidfasern und Behandlung der Fasern mit Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators unternommen, um den Elastizitätsmodul oder die Wärmeschrumpfung der Polyamidfasern zu verbessern (japanische Patentschrift 490 574). Die Einverleibung dieser geringen Menge eines Phenolharzes ist unzureichend, um die Fasern unschmelzbar zu machen, und es können keine flammbeständigen Fasern, wie sie erfindungsgemäß erhalten werden sollen, gewonnen werden.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in der Schaffung von Fasern mit überlegener Flammbeständigkeit, überlegenen physikalischen Eigenschaften und Färbbarkeit, die leicht in großtechnischem Maßstab hergestellt werden können, sowie einem Verfahren zur Herstellung dieser Fasern.

Die vorstehende Aufgabe kann entsprechend der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von flammbeständigen Fasern gelöst werden, wobei ein Gemisch mit 60 bis 90 Gewichtsprozent eines schmelzbaren härtbaren phosphormodifizierten Phenolharzes vom Novolaktyp und 10 bis 40 Gewichtsprozent eines faserbildenden Polyamids mit einem Phosphorgehalt von mindestens 0,5 Gewichtsprozent schmelzgesponncn werden und die erhaltenen schmelzbaren ungehärteten Fasern mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators behandelt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Phenolharze vom Novolaktyp, die nachfolgend als Novolak abgekürzt werden, sind schmelzbar und werden kaum unter den Schmelzspinn-Bedingungen unschmelzbar oder gelierbar, werden jedoch durch eine F.jrmaldehyclbehandlung in Gegenwart eines sauren Katalysators unschmelzbar. Es können sämtliche Phenolharze, die diese Anfordernisse erfüllen, verwendet weiden. Beispiele für Novolake sind die durch Kon-

densation von Phenolen, wie Phenol, Kresol, Phenylphenol, 3,5-Dialkylphenolen, Chlorphenol, Resorcin, Naphthol oder 2,2-Bis-(p,p'-hydroxyphenyl)-propan| mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie einer anorganischen Säure, beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, oder einer organischen Säure, beispielsweise Ameisensäure, erhalten wurden. Die unter Anwendung eines mit Phosphor modifizierten Novolak erhaltenen Fasern weisen verbesserte Flammbeständigkeit, Färbbarkeit und einen höheren Weißgrad auf. Beispiele Tür mit Phosphor modifizierte Novolake sind die Reaktionsprodukte von Novolaken mit Monohalogenphosphor-Verbindungen, wie Diphenylphosphorchloridat, Dikresylphosphorchleridat, Bis - (p - chlorphenyl) - phosphorchloridat, Diphenylphosphorbromidat, DiphenylphosphinsäurechloricsDipnenylphospiiorchloridthioat oder Diphenylchlorphosphin, Esteraustausch-Reaktionsprodukte von Novolaken mit Phosphortriestem der Formel

R₁-O

R₂-O-P=O

R₃-O

worin R,. R₂ und R₃ gleich oder unterschiedlich sind und eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine halogensubstituierte Phenylgruppe bedeuten oder durch Umsetzung von Phenolen. Formaldehyd und copolymerisierbaren, phosphorhaltigen Verbindungen, wie Triphenylphosphit oder Di-(p- hydroxyphenyl) - phenylphosphinoxid erhaltene Reaktionsprodukte.

Die phosphormodifizierten Novolake können einzein oder als Gemisch verwendet werden. Vom Standpunkt der Flammbeständigkeit, Wirtschaftlichkeit und leichten Herstellbarkeit wird ein Esteraustausch-Reaktionsprodukt des Novolakes mit Triphenylphosphat insbesondere bevorzugt. .

Beispiele Tür faserbildende Polyamide, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfaissen Nylon-6, Nylon-66, Nylon-6, 10, Nylon-11, Nylon-12, Poly-m-xylylenadipamid, Copolymere oder Gemische hiervon mit einem Erweichungspunkt von 10(1 bis 280 C. Nylon-6 mit seinem relativ niedrigen Schmelzpunkt wird besonders bevorzugt.

Das Verhältnis von phosphormodifiziertem Novolak und faserbildendem Polyamid ist ein wichtiger Faktor zur Erzielung vom ungehärteten Fasern mit überlegener Weichheit, Flexibilität, geeigneten Dehnung und leichten Handhabung bei einem stabilen Spinnarbeitsgang, und es hat auch einen beträchtlichen Einfluß auf die Flammbeständigkeit und Färbbarkeit des Endproduktes. Um die Aufgabe der Erfindung zu erreichen, muß das faserbildcnde Gemisch aus 60 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 65 bis 85 Gewichtsprozent des phosphormodifizierten Novolaks und 40 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35 bis 15 Gewichtsprozent des fascrbildenden Polyamids bestehen. Falls die Menge des phosphormodifizierten Novolak., weniger als 60 Gewichtsprozent ist und die Menge des Polyamids mehr als 40 Gewichtsprozent ist, löst sich die Polyamid-Komponente zum Zeitpunkt der Formaldehyd-Behandlung heraus, und die Festigkeit der Fasern wird äußerst schlecht. Weiterhin ist dabei die Flammbestündigkcit der Fasern als F.ndnrodukt nicht ausreichend, und die Spinntemperatur wird höher, so daß eine Gelierung des geschmolzenen Gemisches verursacht wird. Falls andererseits die Menge des phosphonuodifizierten Novolaks 90 Gewichtsprozent überschreitet und die Menge des Polyamids weniger als 10 Gewichtsprozent ist, ist es ausreichend, das Spinnen im stabilen Zustand auszuführen, wodurch erheblich die Dehnung der erhaltenen, ungehärteten Fasen» verringert wird. Deshalb kann eine gute Spinnbarkeit der Mischmasse und eine leichte Handhabung der Fasern auf Grund der Einverleibung des Polyamids hierbei nicht in ausreichender Weise erhalten werden. Darüber hinaus wird hierbei auch die Färbbarkeit der schließlich erhaltenen Fasern verringert

Die Menge des in dem mit Phosphor modifizierten Novolaks enthaltenen Phosphors beträgt mindestens 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,7 bis 3,0 Gewichtsprozent, berechnet als Phosphoratom und bezogen auf die Gesamtmenge der Mischmassen. Falls die Menge weniger als 0,5 Gewichtsprozent ist, wird eine Verbesserung der Flammbeständigkeit, des Weißgrades und der Anfärbbarkeit nicht in ausreichendem Ausmaß erhalten

Die vorstehende Mischmasse kann durch Zusatz einer geringen Menge eines anorganischen oder organischen Stabilisators, wie Kupferchlorid oder 2,6-tert-Butyl-p-kresrl, stabilisiert werden. Es ist auch möglich. Zusätze, wie Pigmente, Farbstoffe oder Mattierungsmittel, einzusetzen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst eine Mischmasse aus phosphormodifiziertem Novolak und faserbildendem Polyamid hergestellt und die Masse dann schmelzgesponnen. Die Herstellung der Mischmasse kann nach irgendeinem Verfahren erfolgen, das eine einheitliche Vermischung der beiden Komponente sicherstellt. Beispielsweise kann es durch Schmelzmischen der Pulver aus phosphormodif.ziertem Novolak und Schnitzeln des faserbildenden Polyamids in einem Gefäß oder in einem Extruder oder durch getrenntes Schmelzen des phosphormodifteierten Novolaks und des Polyamids und anschließendes Vermischen derselben durchgeführt werden. Eine geringe Menge eines Lösungsmittels für beide Komponenten, wie Phenol oder m-Kresol, kann zugesetzt werden, und dann werden die beiden Komponenten unter Erhitzen vermischt, worauf eine Entfernung des Lösungsmittels unter Bildung einer einheitlichen Mischmasse erfolgt.

Die Herstellung der mit Phosphor modifizierten Mischmasse kann bewirkt werden, indem zunächst eine Masse, welche Phosphor in einer höheren Menge als der gewünschten Menge enthält, hergestellt wird und dann ein unmodifizierter Novolak und/oder ein faserbildendes Polyamid zugesetzt wird, so daß der Gehalt jeder Komponente auf die gewünschte Konzentration gebracht wird.

Das vorstehend angegebene Hsteraustausch-Reaktionsprodukt eines Novolaks und eines Phosphorsäuretriesters der allgemeinen Formel

R₁ O^

\
IV-O ;P"-"■■= O

worin R₁, R₂ und R₃ gleich oder unterschiedlich sind und eine Phenylgruppe, eine alkylsubstiluierte Phenylgruppe oder eine halogensubstituierte Phenyl-

gruppe bedeuten, kann in günstiger Weise durch Umsetzung des Novolaks mit dem Phosphorsäuretriester in Gegenwart des Polyamids erhalten werden. Es wird angenommen, daß das Polyamid als Katalysator zur Begünstigung der Esteraustausch-Reaktion S wirkt.

Beispiele für die Reste R₁, R₂ und R₃ der allgemeinen Formel sind Phenyl-, ToIyI-. ÄthyJphenyl-, Propylphenyl-, Butylphenyl-, Chloräthylphenyl-, Chlorph^nyl- und Bromphenylgruppen.

Spezifische Beispiele für Phosphorsäuretriester sind Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Tn-(chlorphenyl)-phosphat, Tri-(bromphenyl) - phosphat, Di - (chlorphenyl) - phenylphosphat, Di-(bromphenyl)-phenylphosphat.

Der mit Phosphor modifizierte Novolak kann durch Heisschmelzen des Novolaks, des Polyamids und des Phosphorsäuretriesters und Ausführung der Esteraustausch-Reaktion unter Abdampfen der gebildeten Hydroxylverbindung erhalten werden. Die Reaktion wird abgebrochen, wenn 0,8 bis 1,5 Äquivalente der Estergruppe des Phosphorsäuretriesters den Esteraustausch vollzogen haben. Falls mehr als 1,5 Äquivalente der Estergruppen umgesetzt sind, zeigen die Produkte eine Neigung zur Gelbiidung. Die Reaktion wird üblicherweise bei 160 bis 270⁰C, vorzugsweise 180 bis 240° C und einem Druck von 1,0 bis 50,0 mm Hg während 0,5 bis 5 Stunden durchgeführt.

Die Menge des im Esteraustausch-Reaktiortssystem vorhandenen Polyamids beträgt mindestens 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 5 Gewichtsprozent, der Gesamtmenge an Novolak, Phosphor-Verbindung und Polyamid.

Durch die Anwesenheit des Polyamids wird die Esteraustausch-Reaktion mehr als 5fach so stark begünstigt als bei der Umsetzung in Gegenwart eines gewöhnlichen Esteraustausch-Reaktionskatalysators, beispielsweise Zinkacetat. Dies ist völlig überraschend. Das in dem Esteraustausch-Reaktionssystem vorhandene Polyamid kann aus der Gesamtmenge oder einem Teil des zur Herstellung der Mischmasse verwendeten Polyamids bestehen.

Die Mischmasse, die aus 60 bis 90 Gewichtsprozent des Novolaks und 10 bis 40 Gev. * htsprozent des Polyamids besteht, hat üblicherweise eine Fließanfangstemperatur von etwa 90 bis 170⁰C und hat eine Schmelzviskosität von 1000 bis 7000 bei einer Temperatur von 110 bis 190⁰C und kann leicht gesponnen werden. Die Mischmasse hat eine bessere Spinnbarkeit als der Novolak allein auf Grund des Vorhandenseins der Polyamid-Komponente, und weiterhin sind die Änderungen der Schmelzviskosität in Abhängigkeit von Änderungen der Temperatur in kleinerem ' Ausmaß vorhanden als im Fall der Anwendung des Novolakharzes allein, und es kann ein stabiles Schmelzspinnen innerhalb eines weiteren Bereiches der Temperatur ausgeführt werden. Deshalb werden bei den erfindungsgemäß eingesetzten Mischmassen ungehärtete, schmelzbare Fasern mit einheitlicherem Titer als bei Novolak allein auf Grund des Vorhanden- «eins der Polyamid-Komponente erhalten.

Die Mischmasse wird durch Schmelzspinnen mit einer Schmelzspinn-Vorrichtung vom üblichen Typ tu Fasern geformt. Allgemein kann das Spinnen bei einem Zug von 100 bis 1500 und einer Spinntemperatur von 110 bis 190⁰C durchgerührt werden, und dabei werden ungehärtete, schmelzbare Fasern mit einem Einfaden-Titer von 1 bis 10 den, einer Festigkeit von 0,5 bis 2,0 g/den und einer Dehnung von 5 bis 200% erhalten.

Die erhaltenen ungehärteten schmelzbaren Fasern haben eine überlegene Schmiegsamkeit und Flexibilität auf Grund der Polyamid-Komponente und ergeben eine leichte Handhabung und können unter Traversieren aufgewickelt werden.

Die ungehärteten, schmelzbaren Fasern werden dann mit Formaldehyd zur Härtung behandelt und werden unschmelzbar. Die ungehärteten Fasern bestehen vor der Behandlung hauptsächlich aus einem Novolak und werden durch Alkalien, insbesondere Alkalihydroxid, gelöst oder geschädigt. Infolgedessen wird ein saurer Katalysator verwendet.

Die geeigneten Formaldehyd-Materialien bestehen aus gasförmigem Formaldehyd, einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd (Formalin) oder Trioxan oder Paraformaldehyd, welche Formaldehyd entwickeln. Chlorwasserstoff wird als saurer Katalysator bevorzugt. Anorganische Säuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, können gleichfalls verwendet werden. Salze, wie Magnesiumchlorid, Zipkchlorid oder Ammoniumchlorid können zusammen als Promotoren verwendet werden. Vom Gesichtspunkt der Einheitlichkeit und der Reaktionsgeschwindigkeit werden die ungehärteten Fasern vorzugsweise in eine wäßrige Formaldehydlösung eingetaucht, welche einen Katalysator der angegebenen Art enthält. Die Fasern können auch mit Formaldehydgas und Chlorwasserstoffgas behandelt werden. Beim Lösungseintauchverfahren wird ein Behandlungsbad mit einem Gehalt von 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 35 Gewichtsprozent, an Formaldehyd verwendet, und beim Gasphasenverfahren wird ein Gasgemisch mit einem Gehalt von 5 bis 95 Volumprozent, vorzugsweise 10 bis 70 Volumprozent Formaldehyd verwendet. Unabhängig vom Behandlungsverfahren wird allgemein der saure Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Äquivalenten, vorzugsweise 0,3 bis 3 Äquivalenten, des Formaldehyds verwendet.

Da die ungehärteten Fasern vor der Behandlung mit Formaldehyd noch löslich und schmelzbar sind, muß darauf geachtet werden, daß keine Verschlechterung der Qualität der Fasern durch Auflösen, Schrumpfung oder Haftung während der Behandlung mit Formaldehyd eintritt. Die kritische Temperatur, bei der eine ernsthafte Schädigung der Qualität der Fasern bei dieser Formaldehydbehandlung eintritt, beträgt etwa 50 bis 60" C. Es wird bevorzugt, die Fasern während eines ausreichenden Zeitraums bei einer niedrigeren Temperatur als dieser kritischen Temperatur vorzuhärten und dann die Härtung (Vernetzung) bei einer Temperatur von 80 bis 180⁰C zu beendigen. Die ungehärteten Fasern gemäß der Erfindung können mit Formaldehyd innerhalb kürzerer Zeiträume als der Novolak allein auf Grund der Anwesenheit des Polyamids behandelt werden. Es ist völlig überraschend, daß die Polyamid-Komponente in den ungehärteten Fasern gemäß der Erfindung nicht in wesentlichem Umfang durch die Säure während der Formaldehyd-Behandlung gelöst wird.

Falls die ungehärteten Fasern vorher gekräuselt wurden und dann mit Formaldehyd in der vorstehend angegebenen Weise behandelt werden, können gehärtete, gekräuselte Fasern mit ausgezeichneter Kräuselungsbeständigkeit erhalten werden.

Die gehärteten unschmelzbaren Fasern können nach der Formaldehydbehandlung bei 120 bis 250 C. vorzugsweise 130 bis 180¹C in Abwesenheit von Sauerstoff, beispielsweise im Vakuum oder in Stickstoff, wärmebehandelt werden, um ihre Flammbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit zu erhöhen und die Festigkeit und Dehnung der Fasern zu steigern. Durch diese Wärmebehandlung werden Formaldehyd, Säuren und flüchtige Substanzen, die eventuell in den Fasern verblieben sind, entfernt. Bei einer Temperatur niedriger als 120" C ist der Wärmebehandlungseffekt gering, und bei sehr hohen Temperaturen tritt eine Verfärbung der Fasern auf, und auch die Färbbarkeit der Fasern wird verschlechtert.

Auf Grund des Gehaltes der Polyamid-Kompo nente können die Fasern auf das mindestens 1,1 fache bei 100 bis 300' C nach einer teilweisen oder vollständigen Härtebehandlung mit Formaldehyd gestreckt werden, und durch dieses Strecken kann die Festigkeit der Fasern erhöht werden. Die Fasern so können nach der Wärmebehandlung gestreckt werden

Die erhaltenen Fasern können gekräuselt werden. Die Kräuselung kann in üblicher Weise unter Anwendung eines Stauffer-Kastens oder eines Radwerkes durchgeführt werden. Die erhaltene Kräuselung hat eine gute Beständigkeit und Einheitlichkeit.

Da die Fasern gemäß der Erfindung die Polyamidkomponente und die phosphormodifizierte Novolak-Komponente enthalten, können sie tief mit Dispersionsfarbstoffen durch Hochdruckfärbung oder Carrier-Färbung gefärbt werden. Andererseits können Fasern aus Novolak allein kaum gefärbt werden.

Die Fasern gemäß der Erfindung besitzen neben ihrer guten Flammbeständigkeit, ihrem hohen Weißgrad und ihrer guten Färbbarkeit auch ein hohes elastisches Erholvermögen und werden durch Licht wenig verfärbt.

Bei den erfindungsgemäßen Fasern ist der Phosphor gleichmäßig und fest mit den Fasern verbunden und ist durch Färben oder Waschen nicht entfernbar. Daher weisen die erfindungsgemäßen Fasern eine dauerhafte Flammbeständigkeit auf.

Die Fasern gemäß der Erfindung können auf einem Spinnrahmen entweder allein oder als Gemisch mit anderen Fasern versponnen werden. Im Fall eines Gemisches wird es bevorzugt, 30 bis 80 Gewichtsprozent der Fasern gemäß der Erfindung einzuverleiben.

Die erfindungsgemäßen Fasern können in Form von Fäden. Stapelfasern und Garnen verwendet werden und können zu gewebten, gewirkten, gestrickten und nicht gewebten Tüchern oder Bahnen verwendet werden, und sie können auch als Füllmaterialien verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Fasern sind auf Grund ihrer Flammbeständigkeit wertvoll als wärmeisolierende Bekleidungen, Feuerwehrbekleidungen, Flugbekleidungen, Rennbekleidungen, Auskleidung von Kraftfahrzeugen oder Flugzeugen, Gardinen, Pyjamas und weitere Anwendungsgebiete, wo Brandverzögerung und Flammbeständigkeit erforderlich sind, und sie können auch als Filtriermaterialien auf Grund ihrer Beständigkeit gegen Chemikalien und Wärme verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Die Anfangsfließtemperatur und die Schmelzviskosität der mit Phosphor modifizierten Novolake und der Mischmassen wurden mittels eines Strömungsmeßgeräts vom Koka-Typ (Düse 0,5 mm Durchmesser χ 1,0 mm Länge, Ausmaß der Temperatursteigerung 3°C/Minute, Extrudierdruck 10 kg/cm²) bestimmt.

Falls nichts anderes angegeben ist, sind die Schmelzviskositäten diejenigen bei der Spinntemperatur.

Die Flammbeständigkeit der erhaltenen Fasern wurde nach den folgenden Verfahren ermittelt.

1. Zündholzversuch

100 mg der Versuchsfasern wurden während 10 Sekunden in die Flamme eines Zündholzes gehalten und dann aus der Flamme genommen. Der Zustand des Brennens wurde zu diesem Zeitpunkt beobachtet, und die Ergebnisse wurden an Hand der Skala mit drei Graden gemäß der nachfolgenden Tabelle I bewertet:

Tabelle 1

Grad der
Flammbeständigkeit

Zustand der Verbrennung

Wenn die Probe aus der Flamme
genommen wurde, erlöschte sie
unmittelbar

Wenn die Probe aus der Flamme
genommen wurde, dauerte das
Brennen während 1 bis 9 Sekunden
an, jedoch war sie selbst erlöschend

Nach der Abnahme aus der Flamme
brannte die Probe während mehr
als 10 Sekunden. Das Brennen
breitete sich aus, und die Probe
wurde aufgebrannt

2. Bunsenbrenner

100 mg der Probefasern wurden in einen zylindrischen Käfig (rostfreier Stahlkäfig, 5 Maschen mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Höhe von 25 mm gebracht und in eine Flamme eines Bunsenbrenners (Innendurchmesser 11 mm, reduzierende Flammenlänge 30 mm, oxydierende Flammenlänge 140 mm, Propangas) während 15 Sekunden gebracht. Nach dem Herausnehmen aus der Flamme wurde der Zeitraum, während dem die Probe noch weiter brannte (Flammenbeibehaltungszeit) bestimmt. Nach der Abkühlung wurde das Gewicht der Probe gemessen und die Gewichtsbeibehaltung berechnet.

3. L.O.I.-Versuch (L.O.I. = begrenzter
Sauerstoffindex)

Entsprechend dem in ASTM (D-2863-1970) angegebenen Verfahren wurde der begrenzte Sauerstoffindex (minimale Konzentration von Sauerstoff, angegeben als Volumprozent in einem Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff, durch das gerade die Verbrennung eines Materials unterhalten wird) mittels eines Verbrennungstests ON-I vom Sauerstoffindextyp bestimmt. Die verwendete Probe war eine stabförmige Stapelfaser von 0,5 g Gewicht und 10 cm Länge.

In den Beispielen sind sämtliche Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel I

Ein Reaktor wurde mit 235 Teilen Phenol, 24 Teilen Wasser, 175 Teilen einer 37%igen, wäßrigen Formaldehydlösung und 1,8 Teilen Oxalsäuredihydrat beschickt, und unter Rühren wurde das Gemisch am Rückfluß während einer Stunde erhitzt. 1,8 Teile Oxalsäuredihydrat wurden weiterhin zugesetzt und weiterhin 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Nach der Abkühlung wurde eine verdünnte wäßrige Lösung von Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes des Gemisches auf 4 zugefügt und dann 800 Teile Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten stehengelassen und die wäßrige Schicht auf der Oberseite durch Dekantieren entfernt. Aus dem Reaktionsgemisch wurde dann das Wasser durch Abdampfen entfernt, bis die Temperatur des Harzes 150⁰C erreichte. Das erhaltene geschmolzene Material wurde auf eine Eisenplatte gegossen und abgekühlt, wodurch ein brüchiges Harz erhalten wurde. Dieses Harz war in Alkoholen löslich und hatte eine Anfangsfließtemperatur von 100" C und eine Schmelzviskosität bei 130" C von 210 Poisen. Es hatte ein Molekulargewicht von 770, bestimmt nach dem Dampfdruckverfahren unter Verwendung von Aceton als Lösungsmittel.

Der so erhaltene Novolak mit einer Anfangsfließtemperatur von 100⁰C und einem Molekulargewicht von 770 wurde mit Diphenylphosphorchloridat

Il

(C₆H₅O)₂PCl

zu den in Tabelle Il angegebenen verschiedenen Phosphorgehalten nach dem nachfolgenden Verfahren modifiziert.

Der Novolak wurde in Dioxan bei Raumtemperatur in Gegenwart von Pyridin als Säureakzeptor gelöst. Diphenylphosphorchloridat wurde tropfenweise zu dieser Lösung zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Lösung auf die Rückflußtemperatur im Verlauf von etwa 30 Minuten erhitzt. Die Umsetzung wurde während einer weiteren Stunde am Rückfluß fortgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Dioxan bei verringertem Druck abgedampft. Äthylenglykol wurde zum Reaktionsgemisch zur Auflösung des harzartiger Materials zugegeben. Wenn die Lösung langsam ir Wasser unter kräftigem Rühren gegossen wurde fiel der durch Phosphor modifizierte Novolak in Form eines weißen Pulvers aus. Nach wiederholter Filtration und Wäsche mit Wasser wurde der Niederschlag bei verringertem Druck von etwa 50" C getrocknet.

In Tabelle II bezeichnet der Wert π das Ausmaß ■o der Modifizierung des Novolaks durch die Monohalogenphosphor-Verbindung, wobei η die Anzahl der aromatischen Ringe im Novolak ist, mit denen

eine Monohalogenphosphor-Verbindung umgesetzt wurde.

■5 Jedes der mit Phosphor modifizierten Novolakpnenolharzpulver wurde mit Nylon-6-Schnitzeln (mit einer Eigenviskosität von 1,10 in m-Cresol bei 25 C) und gegebenenfalls mit den unmodifizierten Novolakpulvern in den verschiedenen in Tabellen ange-

w> gebenen Verhältnissen vermischt und das Gemisch m einen Kolben zusammen mit Phenol in einer Menge von etwa dem 3fachen des Gewichtes der NyIon-6-Schnitzel eingebracht. Das Gemisch wurde wahrend 30 Minuten bei 160" C in Stickstoffatmo-

sphare zur Bildung einer gleichförmigen Lösung gerührt, und anschließend wurde das Phenol durch ADaampfung bei verringertem Druck entfernt, wobei verschiedene geschmolzene Mischmassen mit verschiedenen Phosphorgehalten erhalten wurden. jede erhaltene Mischmasse wurde aus einer Düse mit einem Durchmesser von 0,25 mm schmelzgesponnen und auf Spulen aufgenommen. DaHi wurden ungehärtete Fasern erhalten. Diese wurden in eine

« Iw% ü^{Ung mit einem Gehalt von 170/}° ^Formaldehyd1 und 17% Chlorwasserstoff eingetaucht und wahrend 6 Stunden bei Raumtemperatur, während einer Stunde bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100° C und 1 Stunde bei 100⁰C *. miTuf gehärteten Fasern wurden gründlich

ΞΪ. ÜTc ^gewaschen- bei 9OC getrocknet und wahrend 4 Stunden bei 150° C im Vakuum zur Bildung der gehärteten Fasern wärmebehandelt. Die Hammbestandigkeit der erhaltenen gehärteten Fa- a< Τ!"* ^{m beIle Π zusa}mmen mit den Fasereigenschäften angegeben. Aus den Werten der Tabelle II ergibt sich, daß die gehärteten Fasern gemäß der trnndung überlegene Flammbeständigkeiten zeigen.

Tabelle II

Versuchs-Nr.

2 ι

2 2

2-3
2-4
2-5
2-6
2 -7

Mil Phosphor modifizierter Novolak

/i-Werl

3,0

5,6

3.0

8,0

10.0

15.0

15.0

Phosphorgehalt

4,51
3,50
4.5)
2.64
2,02
1,40
1.40

Anfangsslrömungstemperatur

69

73 69 82 84 86 86

Mischarbeilsganj:

mit	I	unmodi-
-"hosphor	fizierter
modi	Novolak
fizierter
Novolak	1%)
<%>	0
70	0
70	20
50	0
70	0
70	0
70	40
30

Nylon-6

30
30
30
30
30
30
30

Eigenschaften der Mischmassi

Phosphor-	Anfangs-	Schmelz
gehult	strömungs-	viskosität
	temperatur
(%) ■	—X£L___	(Poison)
3,12	115	2600
2.50	121	2500
2,25	120	3200
1,90	124	2800
1.33	126	5000
0.95	132	5500
0,43	132	^n on

Spinntempe ratur

_L£L 130

145 145 145 155 160 160

Tabelle II (Fortsetzung)

	Eigenschaften der ungehärteten Fasern	Festigkeit	Dehnung	Eigenschaften der gehärteten Fasern	Titer	Festigkeit	Dehnung	Flamm	beständigkeitsversuch Bunsenbrennerversuch	Flamm- beibehal- lungszeit
Versuchs-	Titer	(g/den)	(%)	Fasereigenschaften	(den)	(g/den)	(%l	Streichholz- versuch	Gewichts- bei be hallung	(Sek.)
Nr.	(den)	0,58	14,0	2,8	0,66	17,0		<%)	0
	2,3	0,81	11,0	3,3	1,23	7,2	A	69	0
2—1	2,2	0,77	20,0	3,4	1,07	9,0	A	71	0
2^-2	1,7	0,86	6,0	3,4	1,24	12,0	A	71	0
2-3	2,5	0,91	8,0	3,6	1,09	20,0	A	68	0
2—4	2,4	0,83	9,5	3,8	0,93	19,0	A	65	0,5
2—5	2,0	0,94	12,0	3,4	1,05	15,0	A	65	5,0
2-6	2,4	A	51
2—7

Beispiel 2

70 Teile des Phosphor enthaltenden Novolaks, der in Versuch Nr. 2—4 von Beispiel 1 erhallen worden war, wurde mit je 30 Teilen Nylon-66 und Polymetaxylenadipamid (mit einer Eigenviskosität von 1,35 bzw. 1,14 in m-Cresol bei. 35°C) gemischt und bei 150^cC geschmolzen. Jede der geschmolzenen Mischungen wurde nach demselben Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben gesponnen, mit Formaldehyd behandelt und einer Wärmebehandlung unterzogen, um gehärtete Fasern zu erhalten.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt. Die geschmolzenen Mischungen hatten eine überlegene Spinnbarkeit, und die erhaltenen Fasern besaßen überlegene Fasereigenschaften und eine hohe Flammbeständigkeit.

Versuch

Polyamidkomponente

in der

geschmolzenen
Mischung

Nylon-6,6
Polymethaxylyien-
adipamide

Tabelle III

Eigenschaften der geschmolzenen Mischung

Phosphorgehalt

1,62
1,58

Ausgangs-

fiießtemperatur

( C)

98
98

Schmelzviskosität

(Poise)

4,000 3,800 Spinnbedingungen

Spinntempcraiur

( Cl

135
140

Zug

880
880

Eigenschaften der Fäden

Titer	Festigkeit	Dchnun
(den)	lg/den)	(%)
2,1	0,52	58
2,4	0,72	15

Versuch

Polyamidkomponente

in der

geschmolzenen
Mischung

Tabelle III (Fortsetzung)

Eigenschaften der flammbeständigen Fasern Eigenschaften der Fasern

Titer
(den)

Festigkeit

(g/den) Dehnung

Streichholztest

Flammbeständigkeitstest

Flamm-

beibehaltungs-

zeit

(Sek.)

Gewichtsbeibehaltung

3—1
3—2

Nylon-6,6
Polymethaxylylen-
adipamide

4,2
4,1

1,07
0,97 7,8
9,6

A
A

72 68

0 0

Beispiel 3

305 Teile n-CresoI und 72 Teile einer 37%igen Iväßrigen Formaldehydlösung wurden kondensiert Das Harz wurde mit Diphenylphosphorchloridai auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 modifiziert

Und ein Novolak mit einer Ausgangsfließtemperatur 65 Dann wurde eine geschmolzene Mischung aus 70 Tei

98° C, einer Schmelzviskosität von 105 Poisen fcei 130⁰C und einem Molekulargewicht von 650 trhalten.

len von mit Phosphor modifiziertem Novolakharz und 30 Teilen Nylon-6 hergestellt und schmelzgesponnen. Die erhaltenen ungehärteten Fasern wurden

durch Eintauchen in eine 17% Formaldehyd und 17% Chlorwasserstoff enthaltende wäßrige Lösung vorgehärtet, während die Lösung innerhalb von 30 Minuten von Raumtemperatur auf 50⁰C erhitzt wurde, und wurde dann darin während 1,5 Stunden bei 100⁰C nachgehärtet, wodurch gehärtete Fasern erhalten wurden.

Das vorstehende Verfahren wurde mit der Abänderung wiederholt, daß an Stelle von m-Cresol

gemischtes Cresol (m-Cresol 1 Mol/p-Cresol 2 Mol) verwendet wurde, und es wurden gehärtete Fasern erhalten.

Die Eigenschaften der ungehärteten und der gehärteten Fasern wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV dargestellt und zeigen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Fasern mit überlegener Flammbeständi.ükeit erhalten werden können.

Tabelle IV

Versuch Nr.

4—1
4—2

Novolak in der Mischzusammensetzung

m-Cresol/Formaldehydharz

Cresolformaldehydmischharz

Eigenschaften der Mischzusammensetzung

Phosphorgehalt

Ausgangsfließ- ;

temperatur ("C)

1,50
1,48

Schmelzviskosität

(Poises)

3200
2000

Spinnbedingungen
Zug

Temperatur

< C)

165
155

880
650

Eigenschaften der
ungehärteten Fasern

Tiler
(den)

2,1

2,5

Festigkeit
(g/den)

0,94
0,60

Dehnung

60.0
28.»

Tabelle IV (Fortsetzung)

Versuch

Nr.

4—1
4—2

Novolak in der
Mischzusammensetzung

m-Cresol/Foimaldehydharz

Cresolformaldehydmischharz

Eigenschaften der gehärteten Fasern

	Fc	ΪΠ	Dehnung
Titer			(%)
(den)			6,0
2,4			5,0
3,0
isereigenschaft
Festigkeit
(g/den)
1,50
0,98

Flammbeständigkeilstest

inertes!

Flamm-

beibehal-

tungszeit

(Sek.)

Streichholz	Bunsenbre Gewichts
test	beibehaltung
A	53
A	57

Beispiel 4

Ein Novolak mit einer Ausgangsfließtemperatur von 98° C und einem Molekulargewicht von 590, der in der gleichen Weise wie im Beispiel i erhalten wurde, Nylon-6-Schnitzeln mit einer Eigenviskosität, bestimmt in m-Kresol bei 25° C von 1,34 und Triphenylphosphat wurden vollständig bei 240⁰C verschmolzen. Die Esteraustauschreaktion wurde bei 210° C und 20 mm Hg unter Rühren ausgeführt. Das Phenol wurde abgedampft, so daß 1,0 Äquivalente der Estergruppen des Triphenylphosphats ausgetauscht wurden. Der Phosphorgehalt der erhaltenen Mischmasse, die Ausgangsfließtemperatur und die Schmelzviskosität sind in Tabelle V angegeben.

Die Mischmasse wurde unter verschiedenen Bedingungen, die in Tabelle V angegeben sind, aus einer Düse mit einem Durchmesser von 0,5 mm schmelzgesponnen. Die Fasereigenschaften der erhaltenen ungehärteten Fasern sind gleichfalls in Tabelle V angegeben. Die ungehärteten erhaltenen Fasern hatten eine überlegene Schmiegsamkeit und Flexibilität und ließen sich leicht handhaben.

Die erhaltenen ungehärteten Fasern wurden in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 17% Formaldehyd und 17% Chlorwasserstoff eingetaucht und während einer Stunde bei 35° C, 1 Stunde bei 40 bis 100° C und anschließend bei 150⁰C im Vakuum während 4 Stunden wärmebehandelt, so daß unschmelzbare gehärtete Fasern erhalten wurden. Die Flammbeständigkeit und Fasereigenschaften diesel Fasern sind gleichfalls in Tabelle V aufgeführt.

Während der Behandlung mit Formaldehyd wurde die Phosphor-Komponente nicht gelöst. Die in dei Tabelle V dargestellten Ergebnisse zeigen, daß die Mischmassen der Versuche Nr. 5—2, 5—3 und 5—( eine überlegene Spinnbarkeit aufweisen und ungehärtete Fasern mit guten Eigenschaften liefern, aus denen gehärtete Fasern mit einer überlegenen Flammbeständigkeit und überlegenen Fasereigenschafter hergestellt werden können. Die ungehärteten Fasern die aus der Zusammensetzung in den Versucher Nr. 5—0 und 5—1, die außerhalb des Rahmens dei vorliegenden Erfindung liegen, hergestellt werden haben hingegen eine sehr geringe Dehnung, eine mangelnde Biegsamkeit und sind nicht gut verspinnbar

*o Bei dem Versuch 5—7 schrumpften die Fasern unt klebten während der Behandlung mit Formaidehyc aneinander. Wenn nur der Novolak gesponnen wurde wie in Versuch 5—0, kam es während des Spinnen: häufig zu Fadenbruch, und die erhaltenen Fasen waren stark ungleichmäßig. Darüber hinaus bracher die frischgesponnenen Fasern oder zerfielen zu fei nem Pulver, wenn sie nicht vorsichtig gehandhab wurden.

15

Tabelle V

Versuchs-	Nylon-6-
Nr.	Gehall
5-0	0
5—1	5
5-2	20
5—3	25
5-4	25
5—5	25
5-6	30
5-7	50

Mischmasse

Phosphorgehall

1%)

1,35

1,33

1,82

0,35

1,32

0,99

Anfangs-

slrömungs-

temperalur

Γ C)

98
97
108
117
116
119
122
148

Schmelzviskusiiül

(Poiscn) Spinnbedingungen

970 1100 2300 2900 2800 3000 3500 2700

Tabelle V (Fortsetzung)

Vcrsuchs-Nr.

5-0
5-1
5—2
5-3
4
5-5
5-6
5-7

Eigenschaften der ungehärteten Fasern

Festigkeit (g/den)

0,5

0.28

0,91

1,05

1,02

1,02

0,90

1,04

Dehnung

1,2

2.2

5,3

6,0

6.5

7,5

10,0

26,0

Tiler
(den)

6,8

4,7
3,5
3,1
3,2
3,5
3,5

Fasereigenschaft

Festigkeil
(g/den)

Eigenschaften der gehärteten Fasern

Flammbcsländigkeilsversuch

Bunsenbrennerversuch

0,28
0,55
1,20
1,34
1,30
1,15
1,20

Dehnung

2,0

3,8

9,7

24,0

22,5

22,0

23,0

Streichholzversuch

A
A
A
A
A
A

Gewichtsbeibehaltung

45
52
72
70
42
52
65

Flamm-

beibehaltungszeit (Sek.)

4 2 0 0 6 5 0

Nicht bestimmbar wegen des Verklebens der Fasern während der Behandlung mit Formaldehyd

Die in Versuch Nr. 5—3 erhaltenen Fasern wurden auf ihre Flammbeständigkeit mit Hilfe des Zündholztests und des Bunsenbrennertests geprüft, im Vergleich zu handelsüblichen gehärteten Novolakfasern, Polyvinylchloridfasern, Acrylfasern, Reyonfasern und Acetatfasern. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI dargestellt.

Tabelle Vl

4°

Fasern

Fasern

Fasern aus Versuch 5—3 (erfindungsgemäße
Fasern)

Gehärtete Novolakfasern

Polyvinylchloridfasern

Bunsenbrennerversuch

Zünd	Ge-	Flamm-	Bemer
holz	wichts-	beibe-	kungen
versuch	beibe-	hal-
	haltung	tungs- zeil
	(%)	(Sek.)	kein
A	70	0	Glühen
			Glühen
A	44	0	starkes
A	20	3	Auf
			treten
			von
			Ruß

Acrylfasern .

. Reyonfasern

Acetatfasern

Bunsenbrennerversuch

Zündholz
versuch

C
C
B

Ge-

wichlsbeibehaltung

1%)

13 18 0,4

Flamm-

beibe-

hal-

tuflgs-

zeil

iSck)

12 15

Bemerkungen

aufgebrannt

Beispiel 5

23 Teile der verschiedenen in Tabelle VIl angegebenen Phosphorsäuretriester wurden zu 77 Teilen eines Gemisches aus 70% des gleichen Novolaks, wie im Beispiel 4, verwendet und 30% Nylon-6 zugesetzt und die Esteraustauschreaktion während

Go 50 Minuten bei 240⁰C nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 4 ausgeführt. Phenol entsprechend 1,10 bis 1,15 Äquivalenten der Estergruppe des Phosphortriesters wurde abgedampft. Die Eigenschaften der erhaltenen mit Phosphor modifizierten Mischmassen sind in Tabelle VIl angegeben. Diese Massen wurden nicht unschmelzbar oder gelierten, selbst wenn sie im geschmolzenen Zustand während eines langen Zeitraumes gehalten wurden.

Jede der Mischmassen wurde bei 15O⁰C mit einer Streckung von 880 schmelzgesponnen und dann mit Formaldehyd unter den gleichen Bedingungen wie

im Beispiel 4 behandelt. Die erhaltenen gehärteten Fasern hatten eine überlegene Flammbeständigkeit, wie sich aus Tabelle VI! ergibt.

Tabelle VIl

Vcrsuchs-Nr.

7 I

7 2

7 3

7 4

Phosphorsäuret riester

Triphenyiphosphat

Trikresylphosphat

Tri-p-chlorphenyl-

phosphat

Tri-o-chlorphenyl-

phosphat

Mischmasse

Phosphorgehalt

2,30
2,01
1.75

1,80

Anfangsfließ temperatur

(¹C)

12! 110 116

106 Schmelzviskosität
(Poisen)

bei
130 C

53 000
12 300
12 900

2 730

bei
140 C

11300
4 040
4 150

820

bei
150°C

3870
1870
1620

Flammbeständigkeitsversuc/]

Bunsenbrennerversuch Flammbeibe halt ungszeit
(Sek.)

Zündholzversuch

A
A
A

Gewichtsbeibe
haltung

68,0
65,4
69,1

68,9

Beispiel 6

(A) 76,5 Teile des gleichen Novolaks wie im Beispiel 4, 23,5 Teile Triphenyiphosphat und 1,1 Teile Nylon-6 wurden zusammengebracht und die Esteraustauschreaktion bei 240'C während 100 Minuten bei 25 mm Hg durchgeführt. Die während des Erhitzungszeitraumes abgedampfte Phenolmenge betrug 6,8 Teile. Der Betrag der umgesetzten Estergruppe des Triphenylphosphats, welches auf der Basis der Menge des abgedampften Phenols bestimmt wurde, betrug 1,0 Äquivalent.

(B) Die Esteraustauschreaktion wurde in der gleichen Weise wie unter (A) durchgeführt, wobei jedoch 0,5 Teile Zinkacetat als Esteraustauschkatalysator an Stelle von 1,1 Teilen Nylon-6 verwendet wurden. Die während des Heizzeitraumes abgedampfte Phenolmenge betrug 1,7 Teile. Es wurde festgestciii, daß 0,25 Äquivalent der Estergruppe des Triphenylphosphats umgesetzt waren.

(C) Die Esteraustauschreaktion wurde in der gleichen Weise wie vorstehend unter (A) durchgeführt, wobei jedoch kein Nylon-6 verwendet wurde. Die während des Erhs'.zungszeitraumes abgedampfte Phenolmenge betrug weniger als 0,1 Teile. Die Menge der Estergruppe des Triphenylphosphats, der umgesetzt worden war, betrug weniger als 0,015 Äquivalent, was bedeutet, daß es kaum reagiert hatte.

Eine weitere Menge von Nylon-6 wurde zu dem vorstehend nach (A) erhaltenen Produkt zur Bildung einer Mischmasse zugegeben, worin die Gesamtmenge des Nylons 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, betrug. Die Mischmasse wurde schmelzgcsponnen und dann mit Formaldehyd in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 zur Bildung gehärteter unschmelzbarer Fasern mit überlegener Flammbeständigkeil und Feuerverzögerung behandeil.

Beispiel 7

Die Schmelzviskositätcn der Mischmasse bei Versuch Nr. 5 -3 von Beispiel 4 und des Novolakharzes allein wurden bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VIII aufgeführt.

	Tabelle VIII	Schmelzviskosität des Novolaks
Temperatur	Schmelzviskosität des Novolak/Nylon-6- Gemischcs	(Poisen)
CC)	(Poisen)	17000
105		7 100
110	._	970
120		190
130		75
140	7300
150	2900	-
160	1300
170	600

35

40

45

5°

Die Viskosität, die ein stabiles Spinnen gewährleistet, beträgt 1000 bis 500 Poisen. Das phosphormodiiizierte Novolak/Nylon-6-Gemisch hatte einen Spinntemperaturbereich von etwa 20^rC, während der geschmolzene Novolak allein einen Spinntcmperaturbercich von lediglich etwa 8° C hatte. Daraus ergibt es sich, daß der ersterc beim Spinnen stabil ist, selbst wenn die Spinnlemperatur innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert, während der letztere für das Spinnen unstabil ist, selbst wenn die Spinntemperatur ein wenig schwankt, so daß Fadenbrüche oder Ungleichförmigkeitcn auftreten.

Die ungehärteten Fasern nach Versuch Nr. 5 3

6s von Beispiel 4 und die ungehärteten Fasern des Novolaks allein wurden mit Formaldehyd behandelt und die Eigenschaften der gehärteten Fasern bestimmt. Die Ergebnisse sind h Tabelle IX enthalten.

Tabelle IX

	Ungehärtete Fasern	Heizschema	bei der Formaldehydbehandlung	60 bis 100°C	1,0	4,5	1,0	4,5	1,0	Eigenschaften der gehärteten	Festigkeit (g/den)	Dehnung (%)
Versuchs-	ungehärtete Fasern		(Stunden)					Fasern	1,25	12,6
Nr.	nach Beispiel 4	Raum temperatur				1,0
9—1	Versuch Nr. 5—3	15			1,29	23,7
	ungehärtete Novolak-			0,62	4,7
	fasern	0		1,08	7,3
9—2	15
	0
	Raum temperatur bis 600C

Aus den Ergebnissen der Tabelle IX ergibt es sich, daß die aus dem geschmolzenen Gemisch von phosphormodifiziertem Novolak/Nylon-6 (Versuch Nr. 9—1) gesponnenen ungehärteten Fasern in gehärtete Fasern mit sehr zufriedenstellenden Eigenschaften übergeführt werden können, selbst wenn sie mit Formaldehyd bei einer größeren Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs innerhalb eines kürzeren Zeitraumes behandelt werden, während, falls die ungehärteten Novolakfasern (Versuch Nr. 9—2) mit Formaldehyd bei einer größeren Geschwindigkeit »5 des Temperaturanstiegs behandelt werden, die Eigenschaften der gehärteten Fasern schlecht werden, was bedeutet, daß diese Fasern während eines längeren Zeitraumes bei einer kleineren Geschwindigkeit der Temperatursteigerung behandelt werden müssen.

Eine 100 mm lange Faserprobe wurde aus jeder der Fasern hergestellt und die elastische Erholung der Probe zum Zeitpunkt der Freigabe nach der Streckung bei 10%/Minute um 1, 3, 5, 7 und 10% angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.

Tabelle X

Weißgrad
R (%)...
W- Wert.

Vergleichsbeispiel I

Die gehärteten Fasern nach Versuch Nr. 5 3 von Beispiel 4 und handelsübliche gphärtete Novolakfasern wurden zu Stapelfasern verarbeitet und ihr Weißgrad bestimmt.

Die Bestimmung des Weißgrades wurde in folgender Weise ausgeführt: Unter Verwendung eines Spektrophotometers wurde der Refraktionsindex (R%) der Probe bei der Wellenlänge von 450 πΐμ bestimmt, und der Hunter-Weißgrad (W-Wert) wurde ebenfalls mittels einer Farbbestimmungsmaschine bestimmt.

Die Stapelfasern wurden mit einem Dispersionsfarbstoff unter den folgenden Bedingungen gefärbt:

Farbstoff: Cl-Disperse Blue 56 oder C'I-Disperse Red 101.

Zusammensetzung des Bades: Farbstoff 5%, bezogen auf das Gewicht der Fasern, Dispersionsmittel 1 g/l Essigsäure 1% auf das Gewicht der Fasern.

Verhältnis von Faser zu Flüssigkeit: 1:50.

Temperatur: 130" C.

Zeit: 60 Minuten.

Das Ausmaß der Färbung der Fasern wurde durch Bestimmung des K/S-Wertes (K = Absorptionskoeffizient der Probe, S = Streuungskoeffizient) ermittelt, der proportional zur Färbungsdichte ist. Der K/S-Wert wurde entsprechend der Kubelka-Munk-Gleichung berechnet:

K/S = (1 -R)²/2K,

worin R den Refraktionsindex der Probe bei einer Wellenlänge von 500 Γημ, bestimmt mit einem Spcktrophotometer, angibt.

Die K/S-Wertc wurden hinsichtlich der Farbe der Fasern vor der Färbung korrigiert.

Färbbarkeit (K/S-Wert)

Blau
Rot

Elastische Erholung bei

1 % Streckung

3% Streckung

5% Streckung

7% Streckung

10% Streckung

Gehärtete

Fasern nach

Versuch

Nr. 5-3

7,0
48,8

9,6
16,8

500
100

91

80

60

Handelsübliche

Novolakfasern

3,5
38,2

0,9
2,3

98
93
85
69

51

Die im Versuch Nr. 5—3 erhaltenen Fasern hatten einen Phosphorgehalt von 1,60 und 1,53% vor bzw. nach dem Färben, und selbst nach einer Färbung bei 130⁰C hatten die Fasern noch 96% des Phosphorgehalts, den sie vor dem Färbarbeitsgang gehabt hatten, und besaßen eine dauerhafte Flammbeständigkeit. Zu Vergleichszwecken wurden die Fasern von Versuch Nr. 5—4 vor der Wärmebehandlung weiter mit 16% Phosphoroxychlorid enthaltendem Dioxan bei 80" C während 60 Minuten behandelt. Überschüssiges Phosphoroxychlorid und Dioxan wurden durch Waschen mit Wasser entfernt. Dann wurde eine Wärmebehandlung bei 150° C während 4 Stunden im Vakuum durchgeführt. Die Wärmenachbehandlung ermöglichte es, 1,06% Phosphor in die Fasern einzuverleiben. Durch den vorstehend erwähnten Färbarbeitsgang wurde jedoch der Phosphorgehalt der Fasern auf 0,44% verringert, und das Ausmaß der Phosphorbeibehaltung während des Färbens betrug nur 42%. Die gefärbten Fasern verbrannten.

Die gehärteten Fasern von Versuch Nr. 5—3 wurden auf das 1,4-fache ihrer ursprünglichen Länge auf einer Heizplatte bei 180⁰C gezogen, bevor sie der Wärmebehandlung unterzogen wurden, die bei 150° C

während 4 Stunden im Vakuum stattfand. Die erhaltenen gezogenen Fasern hatten eine Festigkeit von 2,1 g/den und eine Dehnung von 9%, wiesen also eine stark verbesserte Festigkeit auf.

Vergleichsbeispiel II

Die bei Versuch Nr. 5—3 von Beispiel 4 erhaltenen gehärteten Fasern wurden zu einem Kabel yon 45 000 Denier verarbeitet, in heißem Wasser auf 97⁰C vorerhitzt und in eine Stauchkammerkräuselvorrichtung geführt. Zu diesem Zeitpunkt wurde Wasserdampf von 140⁰C in die Stauchkammer geblasen. Das erhaltene gekräuselte Kabel wurde zu

IO einer Länge von 52 mm geschnitten und im Vakuum bei 50° C während 4 Stunden warmebehandelt.

De erhaltenen Stapelfasern hatten eine Krauselzahl von 88 Windungen je 2,54 cm, einen Krauselungs-Sd von 119%, ein Grad der Krauselungselastizrtat fön 85 8% und ein Grad der Restkräuselung von

¹⁰D°er'Flammbeständiskeitsversuch wurde mit diesen Stapelfasern, die als Fasern A bezeichnet werden, S oder mit einem gleichförmigen Gemisch derhTn mit Revon-Fasern, Modacryl-Fasern oder SJv m nhenylenterephthalamid-Stapelfasern durchgeführt."SeErgebnis^ sind in Tabe.le Xl aufgeführt.

Tabelle XI	Versuchs- Nr.	Proben	Misch	Flammbeständigkeits-	LOi
			verhältnis	versuch	(%)
	11—1	Faser A	(Gewicht/ Gewichts	Streich holz	36
11—2	Reyon/	prozent)	versuch	30
	Faser A		A
11—3	Reyon/	30/70	A	39
	Faser A
11-—*	Reyon/	50/70	A	26
	Fnser A
11—5	Reyon	65/35	B	22
11—6	Modacryl/			31
	Faser A		C
11—7	Modacryl	50/50	A	28
11—8	PoIy-			32
	m-phenylen-		A
	isophthal-	50/50	A
	amid/
	Faser A
11—9	PoIy-			28
	m-phenylen-
	isophthal-	50/50	A
	amid
11 10	gehärtete			34
	Novolak-
	faser		A

Die Fasern der Versuche 11—1, 11—2, 11—3, 11—4, 11—6 und 11—8 wurden jeweils nach einem üblichen Verfahren zur Bildung gesponnener Garne von ausgezeichneter Flammbestätidigkeit verspon

Die Fasern von Versuch Nr. 11-1 wurden zu Lagen verarbeitet, die mit einem phenohschen Klcbstoff unter Bildung eines nichtgewebten Tuches von ausgezeichneter Flammbeständigkeit verbunden wurden.

Claims (2)

2 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von flammbeständigen Fasern durch Schmelzverspinnen von Gemischen von Phenolharz mit 10 bis 40 Gewichtsprozent faserbildendem Polyamid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischmasse aus 60 bis 90 Gewichtsprozent eines schmelzbaren und härtbaren mit Phosphor modi- ίο fizierten Phenolharzes vom Novolaktyp und 10 bis 40 Gewichtsprozent eines faserbildenden Polyamids mit einem Phosphorgehalt von wenigstens 0,5 Gewichtsprozent verwendet, die dabei erhaltenen ungehärteten schmelzbaren Fasern mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators unter Bildung gehärteter unschmelzbarer Fasern behandelt, gegebenenfalls die Fasern auf das mindestens 1,1 fache der ursprünglichen Länge bei 100 bis 300⁰C nach einer teilweisen oder volJ-ständigen Härtungsbehandlung mit Formaldehyd streckt und/oder gegebenenfalls die gehärteten unschmelzbaren Fasern bei 120 bis 250⁰C in Abwesenheit von Sauerstoff wärmebehandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischmasse verwendet, welche durch Umsetzung eines schmelzbaren und härtbaren Phenolharzes vom Novolaktyp. eines faserbildenden linearen Polyamids und eines Phosphorsäuretriesters det allgemeinen Formel