-
Neue flammbeständige Fasern und Verfahren zur Herstellung derselben
Die Erfindung befasst sich mit -neuen flammbeständigen Fasern und einem Verfahren
zur Herstellung der Fasern. Insbesondere betrifft die Erfindung neue Fasern mit
überlegener Flammbeständigkeit und Feuerverzögerung und für die Praxis geeigneten
Fasereigenschaften, sowie ein Verfahren zur industriell einfachen Herstellung der
Fasern.
-
Thermisch härt-bare Phenolharze sind als -Hersteilungsmaterial mit
guter Flammbeständigkeit und Feuerverzögerung bekannt. Es wurden seit langem Versuche
unternommen, um flammbeständige Fasern durch Faserbildung dieser Phenolharze herzustellen.
Beispielsweise ist ein Verfahren
bekannt, wobei ein schmelzbare
Phenolharz von Novolaktyp unter Bildung von Fasern schmelzgesponnen wird und die
Fasern gehärtet werden, so dass sie unschmelzbar werden (britische Patentschrift
1 256 924).
-
Da diese Phenolharze ein Molekulargewicht von weniger als 1000 besitzen,
haben sie eine sehr niedrige Schmelzviskosität und keine ausreichende Spinnbarkeit.
-
Das Spinnen derartiger Phenolharze ergibt eine Anzahl von Schwierigkeiten,
so dass sie nicht nach dem geöhnlichen Spinnverfahren zu Fasern verarbeitet werden
können.
-
Die gesponnenen ungeharteten Fasern haben eine niedrige Zähigkeit
und Dehnung und ihnen fehlt die Glätte und ,Schmiegsemkeit, wodurch es notwendig
wird, spezielle VorsichtsmassnShmen bei der Handhabung der Fasern beim Aufwickeln
anzuwenden, während zahlreiche Störungen während der Härtungsbehandlung auftreten.
-
Darüberhinaus haben die gearteten Fasern den ernsthaften Fehler,
dass sie nicht mit Farbstoffen gefärbt werden können. Ausserdem haben diese Fasern
eine schlechte Lichtbeständigkeit und werden durch die Einwirkung von Licht beträchlich
verfärbt.
-
Weiterhin wurden Versuche zur Einverleibung einer geringen Menge
eines Phenolharzes in Polyamidfasern und Behandlung der Fasern mit Formaldehyd in
Gegenwart eines alkalischen Katalysators unternommen, um den Elastizitätsmodul oder
die Wärmeschrumpfung der Polyamidfasern zu verbessern (japanische Patentschrift
490 574). Die Einverleibung dieser geringen Menge eines Phenolharzes ist unzureichend,
um die Fasern unschmelzbar zu machen und es können keine flammbeständigen Fasern,
wie sie erfindungsgemuss erhalten werden sollen, gewonnen werden.
-
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in Fasern
mit-
überlegener Flammbeständigkeit, überlegenen physikalischen Sigenschaften und Färbbarkeit,
die leicht- im Indust-riemasstab hergestellt werden können, sowie einem Verfilren
zur Herstellung dieser Fasern.
-
Die vorstehende Aufgabe kann entsprechend der Erfindung durch ein
Verfahren zur Herstellung von flammbeständigen Fasern gelöst werden, wobei ein Gemisch
mit 60 bis 90 Gew.% eines schmelzbaren härtbaren Phenolharzes vom Novolaktyp und
10 bis 40 Gew.% eine:; faserbildenden Poly amids schmelzgesponnen werden und die
erhaltenen schmelzbaren ungebärteten Fasern mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren
Katalysators behandelt werden.
-
Die erfindungsgemäss eingesetzten Phenolharze vom Novolaktyp, die
nachfolgend als Novolak abgekiirzt werden, sind schmelzbar und werden kaum unter
den Schmelzspinn-Bedingungen unschmelzbar oder gelierbar, werden jedoch durch eine
Formaldehydbehandlung in Gegenwart eines sauren Katalysators unschmelzbar. Es können
scimtliche Phenolharze, die diese Änlordernisse erfüllen, verwendet werden. Beispiele
für Novolake sind die durch Kondensation von Phenolen, wie Phenol, Kresol, Phenylphenol,
3,5-Dialkylphenolen, Chlorphenol, 1?esorcin, Naphthol oder 2,2-Bis-(p,p'-hydroxyphenyl)-propan,
mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie einer anorganischen
Säure, beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, oder einer organischen Säure,
beispielsweise Ameisensäure, erhalten wurden.
-
Fasern mit- verbesserter Flammbeständigkeit, Färbbarkeit und Weissheit
können unter Anwendung eines mit Phosphor modifizierten Novolak erhalten werden.
Beispiele für mit Phosphor modifizierte Novolake sind die Reaktionsprodukte von
Novolaken mit Monohalogenphosphor-Verbindungen, wie Diphenylphosphorchloridat, Dikresylphosphorchloridat,
Bis-(p-chlorphenyl)-phosphorchloridat,
Diphenylphosphorbromidat, Diphenylphosphinsäurechlorid, Diphenylphosphorchloridthioat
oder Diphenylchiorphosphin, Esteraustausch-Reaktionsprodukte von Novolaken mit Phosphortriestern
der Formel
worin R1 R2 und R3 gleich oder unterschiedlich sind und eine Phenylgruppe, eine
alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine halogensubstituierte Phenylgruppe bedeuten
oder durch Umsetzung von Phenolen, Formaldehyd und copolymerisierbaren, phosphorhaltigen
Verbindungen, wie Uriphenylphosphìt oder Di- (p-hydroxyphenyl )-phenyl phosphinoxid
erhaltene Reaktionsprodukte.
-
Die Modifizierung mit dem Phosphor kann nach der Härtungsbehandlung
der durch Schmelzspinnen eines Gemisches eines schmelzbaren Novolaks mit einem faserbildenden
Polyamid erhaltenen Fasern mit Formaldehyd durchgeführt werden. Diese Modifizierung
kann in gunstiger Weise ausgeführt werden, indem die Fasern mit einer Monohalogenphosphor-Verbindung
behandelt werden.
-
Die Novolake können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Ein
durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd erhaltener Novolak und ein Esteraustausch-Reaktionsprodukt
des Novolakes mit Triphenylphosphat werden besonders auf Grund des Gesichtspunktes
der Flammbeständigkeit, Wirtschaftlichkeit und leichten Herstellung bevorzugt.
-
Beispiele für faserbildende Polyamide, die gemäss
-der
Erfindung verwendet werden können, umfassen Nylon-6, Nylon-66, Nylon-6, 10, Nylon-11,
Nylon-12, Poly-m-xylylenadipamid, Copolymere oder Gemische hiervon mit einem Erweichungspunkt
von .100 bis 2800 C. Nylon-6 mit seinem relativ niedrigen Schmelzpunkt wird besonders
bevorzugt.
-
Das Verhältnis von Novolak und faserbildenden Polyamid ist ein wichtiger
Faktor zur Erzielung von ungehärteten Fasern mit überlegener Weichheit, Flexibilität,
geeigneten Dehnung und leichten Handhabung bei einem stabilen Spinnarbeitsgang und
es hat auch einen beträchtlichen Einfluss auf die Flammbeständigkeit und Färbbarkeit
des Endproduktes. Um die Aufgabe der Erfindung zu erreichen, muss das faserbildende
Gemisch aus 60 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 65 bis 85 Gew.% des Novolakes und 40 bis
10 Gew.%, vorzugsweise 35 bis 15 Gew.% des faserbildenden Polyamids bestehen. Falls
die Menge des Novolaks weniger als 60 Gew.% ist und die Menge des Polyamids mehr
als 40 Gew.% ist, löst sich die Polyamid-Komponente zum Zeitpunkt der Formaldehyd-Behandlung
heraus und die Zähigkeit der Fasern wird äusserst; schlecht.
-
Weiterhin ist dabei die Flammbeständigkeit der Fasern als Endprodukt
nicht ausreichend und die Spinntemperatur wird höher, 80 dass eine Gelierung des
geschmolzenen Gemisches verursacht wird. Falls andererseits die Menge des Novolakes
90 Gew.% überschreitet und die Menge des Polyamids weniger als 10 Gew.o ist, ist
es ausreichend, das Spinnen im stabilen Zustand auszuführen, wodurch erheblich die
Dehnung der erhaltenen, ungehärteten Fasern verringert wird. Deshalb kann ene gute
Spinnbarkeit der Mischmasse und eine leichte Handhabung der Fasern auf Grund der
Einverleibung des. Polyamides hierbei nicht in ausreichender Weise erhalten werden.
Darüberhinaus wird hierbei auch die Färbbarkeit der.schliesslicl-l erhaltenen Fasern
verringert.
-
Falls der mit Phosphor modifizierte Novolak verwendet wird, beträgt
die Menge des in dem mit Phosphor modofizierten Novolaks enthaltenen Phosphors mindestens
0,5 Gew.%, vorzugsweise 0,7 bis 3,0 Gew.%, berechnet als Phosphoratom und bezogen
auf die Gesamtmenge der Mischmasse. Falls die Menge weniger als 0,5 Gew.% ist, wird
der Effekt einer verbesserten Flammbeständigkeit nicht in ausreichender Weise erhalten.
-
Die vorstehende Mischmasse kann durch Zusatz einer geringen Menge
eines anorganischen oder organischen Stabilisators, wie Kupferchlorid oder 2,6-tert.-Butyl-p-kresol,
stabilisiert werden. Es ist auch möglich, Zusätze, wie Pigmente, Farbstoffe oder
Glanzbrechungsmittel, einzusetzen.
-
Nach dem crfindungsgemässen Verfahren wird zunächst eine Mischmasse
aus Novolak und faserbildendem Polyamid hergestellt und die Masse dann schmelzgesponnen.
Die Herstellung der Mischmasse kann nach irgendeinem Verfahren erfolgen, das eine
einheitliche Vermischung der beiden Komponenten sicherstellt. Beispielsweise kann
es durch Schmelzmischen der Pulver aus Novolak und Schnitzeln des faserbildenden
Polyamids in einem Gefäss oder in einem Extruder oder durch Schmelzen des Novolaks
und des Polyamids getrennt und anschliessendes Vermischen derselben durchgeführt
werden. Eine geringe Menge eines Lösurigsmittels für beide Komponenten, wie Phenol
oder m-Kresol, kann zugesetzt werden lmd dann werden die beiden Komponenten unter
Erhitzen vermischt, worauf eine Entfernung des Lösungsmittels unterBildung einer
einheitlichen Nischmasse erfolgt.
-
Die Herstellung der mit Phosphor modifiziertenNischmasse kann bewirkt
werden, indem zunächst eine rlosce, welche Phosphor in einer höheren Menge als der
gewünschten
Menge enthält, hergestellt wird und dann ein unmodifizierter
Novolak und/oder ein faserbildendes Polyamid zugesetzt wird, so dass der Gehalt
jeder Komponente auf die gewünschte Konzentration gebracht wird.
-
Das vorstehend angegebene Esteraustausch-Reaktionsprodukt eines Novolakes
und eines Phosphorsäuretriesters der allgemeinen Formel
worin R1, R2 und R3 gleich oder unterschiedlich sind und eine Phenylgruppe, eine
alkylsubstituierte Phenylgruppe oder. eine halogensubstituierte Phenylgruppe bedeuten,
kann in günstiger Weise durch Umsetzung des Novolakes mit dem Phosphorsäuretriester
in Gegenwart des Polyamids erhalten werden. Es wird angenommen, dass das Polyamid
als Katalysator zur Begünstigung der Esteraustausch-ReSktion wirkt.
-
Beispiele für die Reste R1, R2 und R3 der allgemeinen Formel sind
Phenyl-, olyl-, Athylphenyl-, Propylphenyl-, Butylphenyl-, Ohloräthylphenyl-, Chlorphenyl-und
Bromphenyl gruppen.
-
Spezifische Beispiele für Phosphorsäuretriester sind Triphenylphosphat,
Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Tri- (chlorphenyl) -phosphat, ri-(bromphe-nyl)-phosphat,
Di- (chlorphenyl)-phenylphosphat, Di-(bromphenyl)-phenylphosphat.
-
Der mit Phosphor modifizierte Novolak kann durch Heisschmelzen des
Novolaks, des Polyamids und des Phosphorsäuretriesters und Ausführung der Esteraustausch-Reaktion
unter Abdampfung der gebildeten Hydroxyl-Verbindung
erhalten werden.
Die Reaktion wird abgebrochen, wenn 0,8 bis 1,5 Aquivalente der Estergruppe des
Phosphorsäuretriesters den Esteraustausch vollzogen haben. Falls mehr als 1,5 Äquivalente
der Estergruppen umgesetzt sind, zeigen die Produkte eine Neigung zur Gelbildung.
Die Reaktion wird üblicherweise bei 160 bis 2700 C, vorzugsweise 180 bis 2400 C
und einem Druck von 1,0 bis 50,0 mm Hg während 0,5 bis 5 Stunden durchgeführt.
-
Die Menge des im Esteraustausch-Reaktionssystem vorhandenen Polyamids
beträgt mindestens 1 Gew.%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.%, der Gesamtmenge an
Novolak, Phosphor-Verbindung und Polyamid.
-
Durch die Anwesenheit des Polyamids wird die Esteraustausch-Reaktion
mehr als 5f ach so stark begünstigt als bei der Umsetzung in Gegenwart eines gewöhnlichen
Esteraustausch-Reaktionskatalysators, beispielsweise Zinkacetat. Dies ist völlig
überraschend. Das in dem Esteraustausch-Reaktionssystem vorhandene Polyamid kann
aus der Gesamtmenge oder einem Teil des zur Herstellung der Mischmasse verwendeten
Polyamids bestehen.
-
Die Mischmasse, die aus 60 bis 90 Gew.% des Novolaks und 10 bis 40
Gew.°k des Polyamids besteht hat üblicherweise eine Fliessanfangstemperatur von
etwa 90 bis 1700 C und hat eine Schmelzviskosität von 1000 bis 7000 bei einer Temperatur
von 110 bis 1960 C und kann leicht gesponnen werden. Die Mischmasse hat eine bessere
Spinnbarkeit als der Novolak allein auf Grund des Vorhandenseins der Polyamid-Komponente
und weiterhin sind die Änderungen der Schmelzviskosität in Abhängigkeit von Änderungen
der Temperatur in kleinerem Ausmass vorhanden als im Fall der Anwendung des Novolakharzes
allein und es kann ein stabiles Schmelzspinnen innerhalb eines weiteren Bereiches
der Temperatur ausgeführt werden.
-
Deshalb werden bei den erfindungsgemäss eingesetzten Mischmassen ungehärtete,
schmelzbare Fasern mit einheitlicheren Denier als bei Novolak allein auf Grund des
Vorhandenseins der Polyamid-Eomponente erhalten.
-
Die Mischmasse wird durch Schmelzspinnen mit einer Schmelzspinn-Vornchtung
vom üblichen Typ zu Fasern geformt. Allgemein kann das Spinnen bei einem Zug von
100 bis 1500 und einer Spinatemperatur von 110 bis 190° C durchgeführt werden und
dabei werden ungehärtete, schmelzbare Fasern mit einem Einfaden-Danier von 1 bis
10, einer Zähigkeit von 0,5 bis 2,0 g/de und einer Dehnung von 5 bis 200 % erhalten.
-
Die erhaltenen ungehärteten schmelzbaren Fasern haben eine überlegene
Schmiegsamkeit und Flexibilität auf Grund der Polyamid-Romponente und ergeben eine
leichte Handhabung und können unter Traversierea aufgewickelt werden.
-
Die ungehärteten, schmelzbaren Fasern werden dann mit Formaldehyd
zur Härtung behandelt und werden unschmelzbar. Die ungehärteten Fasern bestehen
vor der Behandlung hauptsächlich aus einem Novolak und werden durch Alkalien, insbesondere
Alkalihydroxid, gelöst oder geschädigt. Infolgedessen wird ein saurer Katalysator
verwendet.
-
Die geeigneten Formaldehyd-Materialien bestehen aus gasförmigem Formaldehyd,
einer wässrigen Lösung von Formaldehyd (Formalin) oder Dioxan oder Paraformaldehyd,
welche Formaldehyd entwickeln. Chlorwasserstoff wird als saurer Katalysator bevorzugt.
Anorganische Säuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder organische Säuren,
wie p-Toluolsulfonsäure, können gleichfalls verwendet werden Salze, wie Magnesiumchlorid,
Zinkchlorid oder Ammoniumchlorid können zusammen als Promotoren verwendet
werden.
Vom Gesichtspunkt der Einheitlichkeit und der Reaktionsgeschwindigkeit werden die
ungehärteten Fasern vorzugsweise in eine wässrige Formaldehydlösung eingetaucht,
welche einen Katalysator der angegebenen Art enthält. Die Fasern können auch mit
Formaldehydgas und Chlorwasserstoffgas behandelt werden. Beim Lösungseintauchverfahren
wird ein Behandlungsbad mit einem Gehalt von 1 bis 50 Ges.%, vorzugsweise 10 bis
35 Gew.%, an Formaldehyd verwendet und beim Gasphasenverfahren wird ein Gasgemisch
mit einem Gehalt von 5 bis 95 Vol.%, vorzugsweise 10 bis 70 Vor.% Formaldehyd verwendet.
Unabhängig vom Behandlungsverfahren wird allgemein der saure Katalysator in einer
Menge von 0,1 bis 10 quivalenten, vorzugsweise 0,3 bis 3 Äquivalenten, des Formaldehyds
verwendet.
-
Da die ungehärteten Fasern vor der Behandlung mit Formaldehyd noch
löslich und schmelzbar sind, muss darauf geachtet werden, dass keine Verschlechterung
der Qualität der Fasern durch Auflösen, Schrumpfung oder Haftung während der Behandlung
mit Formaldehyd eintritt.
-
Die kritische Temperatur, bei der eine ernsthafte Schädigung der Qualität
der Fasern bei dieser Formaldehydbehandlung eintritt, beträgt etwa 50 bis 600 C
. Es wird bevorzugt, die Fasern während eines ausreichenden Zeitraums bei einer
niedrigeren Temperatur als dieser kritischen Temperatur vorzuhärten und dann die
Härtung (Vernetzung) bei einer Temperatur von 80 bis 1800 C zu beendigen. Die ungehärteten
Fasern gemäss der Erfindung können mit Formaldehyd inaerhalb kürzerer Zeiträume
als der Novolak allein auf Grund der Anwesenheit des Polyamids behandelt werden.
Es ist völlig überraschend, dass die Polyamid-Komponente in den ungehärteten Fasern
gemäss der Erfindung nicht in wesentlichem Umfang durch
die Säure
während der Formaldehyd-Behandlung gelöst wird.
-
Falls die ungehärteten Fasern vorher gekräuselt wurden und dann mit
Formaldehyd in der vorstehend angegebenen Weise behandelt werden, können gehärtete,
gekräuselte Fasern mit ausgezeichneter Kräuselungsbeständigkeit erhalten werden.
-
Um weiterhin die Flammbeständigkeit der durch diese Formaldehydbehandlung
erhaltenen Fasern zu verbessern, können die Fasern mit mindestens einer Polyhalogen-Verbindung
des Phosphors, Schwefels, Bors oder Titan behandelt werden. Diese Polyhalogen-Verbindungen
sind solche, worin mindestens zwei Chlor- oder Bromatome direkt an eines der Elemente
Phosphor, Schwefel, Bor, Silicium oder Titan gebunden sind. Beispiele für Halogen-Verbindungen
sind Halogen-Verbindungen des Phosphors, wie Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid,
Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphonitrilchlorid oder Phenylphosphoryldichlorid,
Halogen-Verbindungen des Schwefels, wie Thionylchlorid, Schwefelchlorid oder Bortrichlorid,
Titantetrachlorid, Siliciumtetrachlorid und Dimethyldichlorsilan. Diese Verbindungen
können allein oder als Gemisch verwendet werden. Von den Polyhalogen-Verbindungen
werden die Phosphor-Verbindungen im Hinblick auf Flammbeständigkeitseffekt und Wirtschaftlichkeit
besonders bevorzugt. Die Anwendung von Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid oder
Phosphornitrilchlorid ist günstig.
-
Die Behandlung der Fasern mit- diesen Polyhalogen-Verbindungen des
Phosphors wird nach einem geeigneten Verfahren ausgeführt, wozu beispielsweise die
Fasern an den Dampf der Polyhalogen-Verbindung, falls diese flüchtig ist, ausgesetzt
werden oder die Fasern in diese eingetaucht werden, falls sie flüssig ist. Allgemein
wird es bevorzugt, die Fasern in eine Lösung der Polyhalogen
-Verbindung
in einem Lösungsmittel einzutauchen.
-
Zu diesem Zeitpunkt kann ein Säureakzeptor, wie Pyridin oder Triäthylamin,
zugefügt werden. Falls beispielßweise eine Polyhalogen-Verbindung, wie Phosphoroxychlorid,
Phosphoroxybromid oder Phosphonitrilchlorid verwendet wird, werden die Fasern in
eine Lösung der Verbindung in einem organischen Lösungsmittel in einer Konzentration
von 1 bis 20 Gew.% eingetaucht und bei 40 bis 7000 C während einiger Minuten bis
zu 1 Stunde behandelt. Es wird angenommen, dass durch diese Behandlung nicht nur
die Novolak-Komponente, sondern auch die Polyamid-Somponente mit Phosphor modifiziert
wird, da das Infrarotspektrum der behaadelten Fasern eine Abnahme der Absorption
auf Grund der Amidbindung zeigt.
-
Die gehärtete unschmelzbaren Fasern können nach der Formaldehydbehandlung
bei 120 bis 2500 C, vorzugsweise 130 bis 1800 C in Abwesenheit von Sauerstoff, beispielsweise
im Vakuum oder'in Stickstoff, wärmebehandelt werden, um ihre Flammbeständigkeit
und Lösungsmittelbeständigkeit zu erhöhen und die Zähigkeit und Dehnung der Fasern
zu steigern. Durch diese Wärmebehandlung werden Formaldehyd, Säuren und flüchtige
Substanzen, die eventuell in den Fasern verblieben sind, entfernt. Bei einer Temperatur
niedriger als 1200 C ist der Wärmebehandlungseffekt gering und bei sehr hohen Temperaturen
tritt eine Verfärbung der Fasern auf und auch die Färbbarkeit der Fasern wird schlechter.
-
Auf Grund des Gehaltes der Polyamid-Komponente können die Fasern
auf das mindestens 1 ifache bei 100 bis 300° C nach einer teilweisen oder vollstandigen
Härtebehandlung mit Formaldehyd gestreckt werden und durch dieses Strecken kann
die Zähigkeit der Fasern erhöht werden. Die Fasern können nach der Wärmebehandlung
gestreckt werden.
-
Die erhaltenen Fasern können gekräuselt werden. Die Kräuselung kann
in üblicher Weise unter Anwendung eines Stauffer-Kastens oder eines Radwerkes durchgeführt
werden. Die erhaltene Kräuselung hat eine gute Beständigkeit und Einheitlichkeit.
-
Da die Fasern gemäss der Erfindung die Polyamid-Komponente enthalten,
können sie tief mit Dispersfarbstoffen durch Hochdruckfärbung oder Trägerfärbung
gefärbt werden. Andererseits können Fasern aus Novolak allein kaum gefärbt werden.
-
Die Fasern gemäss der Erfindung haben auch eine hohe -Elastikerholung.
Diejenigen, welche Phosphor enthalten, haben eine besonders gute Flammbeständigkeit,
Weissheit (geringe Färbung) und Färbbarkeit und werden durch Licht wenig verfärbt.
-
Die Fasern gemäss der Erfindung können auf einem Spinnrahmen entweder,allein
oder als Gemisch mit anderen Fasern versponnen werden. Im Fall eines Gemisches wird
es bevorzugt, 30 bis 80 Gew.% der' Fasern gemäss der Erfindung einzuverleiben.
-
Die erfindungsgemässen Fasern können in Form von Fäden, Stapelfasern
und Garnen verwendet werden und können zu gewebten, gewirkten, gestrickten und nicht
gewebten Büchern oder Bahnen verwendet werden und sie können auch als Füllmaterialien
verwendet werden.
-
Die erfindungsgemässen Fasern sind auf Grund ihrer Fl ammbeständigkei
t wertvoll als wärmeisolierende Bekleidungen, Feuerwehrbekleidungen, Flugbekleidungen,
Rennbekleidungen, Auskleidung von Kraftfahrzeugen oder Flugzeugen, Gardinen, PyJ'amas
und weitere Anwendungsgebiete, wo Brandverzögerung und Flammbeständigkeit erforderlich
sind und sie können auch als Filtriermaterialien auf Grund ihrer Beständigkeit gegen
Chemikalien und Wärme verwendet werden.
-
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
-
Die Fliessanfangstemperatur und die Schmelzviskosität der Novolake
und der Mischmassen wurden mittels eines Strömungsmessgerätes vom Koka-Typ (Düse
0,5 mm Durchmesser x 1,0 mm Länge, Ausmass der Temperatursteigerung 30C/Ninute,
Extrudierdruck 10 kg/cm2) bestimmt.
-
Falls nichts anderes angegeben ist, sind die Schmelzviskositäten
diejenigen bei der Spinntemperatur.
-
Die Flammbeständigkeit der erhaltenen Fasern wurde nach den folgenden
Verfahren ermittelt.
-
(1) Ziindholzversuch 100 mg der Versuchsfasern wurden während 10
Sekunden in die Plamme eines Zündholzes gehalten und dann aus der Flamme genommen.
Der Zustand des Brennens wurde zu diesem Zeitpunkt beobachtet und die Ergebnisse
wurden an H=ld der Skala mit drei Graden gemäss der nachfolgenden Tabelle I bewertet:
Tabelle 1 Grad der Zustand der Ver-Flammbeständigkeit brennung A Wenn die Probe
aus der Flaugle genommen wurde, erlöschte sie unmittelbar B Wenn die Probe aus der
Flamme genommen wurde, dauerte das Brennen während 1 bis 9 Sekunden an, jedoch war
sie selbst erlöschend C Nach der Abnahme aus der Flamme brannte die Probe während
mehr als 10 Sekunden. Das Brennen breitete sich aus und die Probe wurde aufgebrannt.
-
(2) Bunsenbrenner 100 mg der Probe Fasern wurden in einen zylindrischen
Käfig (rostfreier Stahlkäfig, 5 mesh) mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Höhe
von 25 mm gebracht und in eine Flamme eines Bunsen-brenners (Innendurchmesser 11
mm, reduzierende Flammenlänge 30 mm, oxidierende Flammenlänge 140 mm, Propangas)
während 15 Sekunden gebracht. Nach dem Herausnehmen aus der Flamme wurde der Zeitraum,
während dem die Probe noch weiter brannte (Flammenbeibehaltungszeit) bestimmt. Nach
der Abkühlung wurde das Gewicht der Probe gemessen und die Gewichtsbeibehaltung
berechnet.
-
(3) L.O.I.-Versuch (L.O.I = begrenzter Sauerstoffindex) Entsprechend
dem in ASTM (D-2863-1970) angegebenen Verfahren wurde der begrenzte Sauerstoffindex
(minimale Konzentration von Sauerstoff, angegeben als Volumenprozent in einem Gemisch
aus Sauerstoff und Stickstoff, durch das gerade die Verbrennung eines Materiales
unterhalten wird) mittels eines Verbrennungstestes ON-1 vom Sauerstoffindextyp bestimmt.
Die verwendete Probe war eine stabförmige Stapelfaser von 0,5 g Gewicht und 10 cm
Länge.
-
In den Beispielen sind sämtliche Teile und Prozentsätze auf das Gewicht
bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.
-
Beispiel 1 Ein Reaktor wurde mit 235 Teilen Phenol, 24 Teilen Wasser,
175 eilen einer 37%igen, wässrigen Formaldehydlösung und 1,8 Teilen Oxalsäuredihydrat
beschickt und unter Rühren wurde das Gemisch am Rückfluss während 1 Stunde erhitzt.
1,8 Teile Oxalsäuredihydrat wurden
weiterhin zugesetzt und weiterhin
eine Stunde am Rückfluss erhitzt. Nach der Abkühlung wurde eine verdünnte wässrige
Lösung von Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes; des Gemisches auf 4 zugefügt
und dann 800 Teile Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten stehengelassen
und die wässrige Schicht auf der Oberseite durch Dekantieren entfernt. Aus dem Reaktionsgemisch
wurde dann das Wasser durch Abdampfen entfernt, bis die Temperatur des Harzes 150O
C erreichte. Das erhaltene geschmolzene Material wurde auf eine Eisenplatte gegossen
und abgekühlt, wodurch ein brüchiges Harz erhalten wurde. Dieses Harz war in Alkoholen
löslich und hatte eine Anfangsströmungstemperatur von 100 C und eine Schmelzviskosität
bei 1300 C von 210 Poisen. Es hatte ein Molekulargewicht von 770, bestimmt nach
dem Dampfdruckverfahren unter Verwendung von Aceton als Lösung mittel.
-
Ein Kolben wurde mit dem erhaltenen Novolakpulver und mit Nylon-6-Schnitzeln
mit einer Eigenviskosit t von 1,10 in m-Kresol von 250 C in den in Tabelle II angegebenen
unterschiedlichen Verhältnissen beschickt und die Materialien während 1 Stunde bei
2500 C verrührt, so dass eine einheitliche geschmolzene Mischmasse gebildet wurde.
-
Die geschmolzene Masse wurde aus einer Düse mit einem Durchmesser
von 0,25 mm unter den in Tabelle II angegebenen Bedingungen gesponnen und auf Spinnwellen
aufgenommen. Dabei wurden ungehartete, geschmolzene Fasern mit den in Tabelle II
gezeigten Eigenschaften erhalten.
-
Jede ungehärtete Faser wurde in eine wässrige Lösung mit einem Gehalt
von 18 % Formaldehyd und 18 % Chlorwasserstoff eingetaucht und mit Formaldehyd während
20 Minuten bei 500 C vorgehärtet. Änschliessend wurden
die Fasern
während 60 Minuten bei 1000 C nachgehärtet.
-
Die gehärteten Fasern wurden gründlich mit Wasser gewaschen und während
30 Minuten bei 900 C getrocknet, woran sich eine Wärmebehandlung im Vakuum während
4 Stunden bei 1500 C anschloss.
-
Auch die Eigenschaften der erhaltenen, gehärteten Fasern sind in
tabelle II angegeben.
-
Tabelle II Ver- Misch- Eigenschaften Spinn- Eigenschaften der Eigenschaften
der gesuchs- verhältnis der Mischmasse bedingungen ungehärteten Fa- härteten Fasern
Nr. (%) Anfangs- Schmelz- Spinn- sern Denier Zä- Deh- Flamm-Novolak Nylon-6 strömungs-
viskosi- tempe- Zug Denier Zähig- Deh- (de) hig- nung betemp.(°C) tät ratur (de)
keit nung keit (%) stän-(Poisen) (°C) (g/de) (%) (g/de) digkeitsversuch (Zündholzversuch
2-1 95 5 102 2500 110 500 4,0 0,31 2,0 4,5 0,43 4,0 B 2-2 80 20 110 3200 125 880
25 1,03 11,0 3,2 1,30 10,0 A 2-3 70 30 118 3300 160 880 @ 2,5 1,24 15,0 3,2 1,26
12,0 A 2-4 65 35 123 4600 160 880 2,5 0,93 19,0 2,8 0,91 19,0 A 2-5 50 50 147 2800
190 880 2,4 0,72 25,0 Nicht bestimmbar C wegen Klebens der Fasern während der Behandlung
2-6 100 0 100 2400 110 350 6,5 0,1 1,2 6,8 0,28 2,0 B
Es ergibt
sich aus den Werten der Tabelle II, dass die Mischmassen der Versuche 2-2 bis 2-4
eine überlegene Spinnbarkeit besitzen und ungehärtete Fasern von guten Eigenschaften
ergeben, woraus gehärtete Fasern mit überlegener Flammbeständigkeit und Fasereigenschaften
erhalten werden können. Jedoch haben die aus der Masse des Versuches Nr. 2-1 erhaltenen
ungehärteten Fasern, die ausserhalb des Bereiches der Erfindung liegen, eine sehr
niedrige Dehnung und mangelnde Flexibilität und keine gute Spinnbarkeit. Bei Versuch
Nr. 2-5 schrumpften die Fasern und hafteten aneinander während der Behandlung mit
Formaldehyd. Wenn lediglich der Novolak entsprechend Versuch Nr. 2-6 gesponnen wurde,
trat häufig Fadenbruch während des Spinnens auf und eine starke Ungleichmässigkeit
der erhaltenen Fasern wurde beobachtet. Falls weiterhin die gesponnenen Fasern nicht
sehr sorgfältig gehandhabt wurden, brachen sie unmittelbar oder wurden feine Pulver.
-
Die bei Versuch Nr. 2-3 erhaltenen ungehärteten Fasern wurden nach
dem. Stauffer-Eräuselungsverfahren gekräuselt und dann mit Formaldehyd behandelt
und im trockenen Zustand wärmebehandelt. Die Kräuselungseig,enschaften der erhaltenen
Fasern, bestimmt nach JIS-L-1024, waren folgende: Anzahl der Kräuselungen: 14 Windungen
je 2,5 cm, Ausmass der Kräuselung 8,7 %, Ausmass der verbliebenen Kräuselung 7,8
r und Ausmass der Eräuselungselastizität 90,0 %.
-
Beispiel 2 Die bei Versuch Nr. 2-3 nach Beispiel 1 erhaltenen ungehärteten
Fasern wurden In eine wässrige Lösung, welche 18 % Formaldehyd und 18 % Chlorwasserstoff
enthielt,
eingetaucht und 6 Stunden bei Raumtemperatur, 3 Stunden
bei 40 bis 600 C, 1 Stunde bei 60 bis 1000 C und 1 Stunde bei 1000 C gehalten, um
die Fasern unschmelzbar zu machen. Die gehärteten Fasern wurden gründlich mit Wasser
gewaschen und bei 90° C getrocknet.
-
Dann wurden die Fasern in eine Dioxan-Lösung, welche Phosphoroxychlorid
enthielt, während 1 Stunde bei 700 C eingetaucht, mit Wasser gewaschen und während
4 Stunden bei 150° C im Vakuum wärmebehandelt.
-
Die erhaltenen Fasern hatten ein Denier von 2,9, eine Zähigkeit von
1,5 g/de, eine Dehnung von 13,2 % und einen hnfangs-Young-Modul von 9,1 g/de und
enthielten 1,87 % Phosphor.
-
nie'erhaltenen Fasern wurden hinsichtlich Plammbeständigkeit mit
dem Zündholzversuch und dem Bunsenbrennerversuch in Vergleich zu handelsüblichen
gehärteten Novolakfasern, Polyvinylchloridfasern, Acrylfasern, Rayonfasern und Acetatfasern
untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.
-
Tabelle III Fasern Zündholz- ~ Bunsenbrennerversuch versuch Gewicht
Flammbei- Bem erbeibehal- behaltungs-- kungen tung zeit (%) (Sek.) Erfindungsge-
A 67 0 Kein Glümässe Fasern hen Gehärtete A 44 0 Glühen Novolakfasern Polyvinyl-
A 20 3 Starkes chloridfasern Auftreten von Russ Acrylfasern C 13 12 Rayonfasern
C 18 Acetatfasern B 0,4 7 Aufgebrannt Die vorstehend erhaltenen gehärteten Fasern
wurden mit verschiedenen Polyhalogen-Verbindungen unter verschiedenen Behandlungsbedingungen,
wie in Tabelle IV angegeben, behandelt und die Flammbeständigkeit der erhaltenen
Fasern untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten. Es zeigt sich, das
sämtliche Fasern-eine überlegene Brandverzögerung und Flammbeständigkeit hatten.
-
Tabelle IV Ver Behandlung mit der Polyhalodenverbindung Flammbeständigkeitsversuch
der suchs- Polyhalogen- Behandlungs- Säure- Tempe- Zeit gehärteten Fasern Nr. verbindung
verfahren akzeptor ratur (Min.) Zündholz- Bunsenbrennertest versuch Gewichts- Flammbeibebeibehal-
haltungszeit tung (%) (Sek.) 4-1 Phosphoroxy- Eintauchung in ohne 80 30 A 65 0 chlorid
Benzollösung 4-2 " Erhitzen im ohne 80 60 A 63 0 Dampf 4-3 Phosphoroxy- Eintauchung
in ohne 70 30 A 68 0 bromid Dioxanlösung 4-4 Phosphonitril- Eintauchung in Pyridin
70 30 A 75 0 chlorid, Tri- Benzollösung bis Tetrameres 4-5 Phosphorpenta- Eintauchung
in Pyridin 70 60 A 58 2 chlorid Dioxanlösung 4-6 Phenylphospho- Eintauchung in Pyridin
70 60 A 67 0 ryldichlorid Heptanlösung 4-7 Thionylchlorid Eintauchung Pyridin 75
60 A 52 0 4-8 Sulfurylchlorid Eintauchung Pyridin 60 60 A 55 0 4-9 Borchlorid Eintauchung
in ohne 70 60 A 61 2 Dioxanlösung 4-10 Titantetra- Eintauchung in ohne 70 60 A 60
0 chlorid Dioxanlösung 4-11 Silicium- Eintauchung in ohne 70 60 A 64 0 tetrachlorid
Dioxanlösung
Beispiel 3 Ein~Reaktor wurde mit 250 Teilen Phenol,
77 Teilen eines 37%igen, wässrigen Lösung von Formaldehyd und 0,5 Teilen Schwefelsäure
beschickt und unter Rühren das Gemisch auf 700 C erhitzt. 15 Minuten später wurde
110 Teile eines 37%igen, wässrigen Formaldehydlösung zugegeben und das Gemisch am
Rückfluss während 3 Stunden erhitzt. Nach der Abkühlung wurde eine verdünnte, wässrige
Lösung von Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes des Gemisches auf 5 zugefügt
und dann das Wasser aus dem Reaktionsgemisch abgedampft, bis die Temperatur des
erhaltenen harzartigen Materials etwa 1500 C erreichte.
-
Nach der Abkühlung wurden 1000 Teile Wasser zugesetzt und das Gemisch
kräftig zum Waschen des Harzes gerührt. Das Harz wurde dann der Abkühlung und der
Festigung überlassen. Der erhaltene Novolak hatte eine Anfangsfliesstemperatur von
920 C und eine Schmelzviskosität. bei 1300 C von 105 Poisen. Er hatte ein Molekulargewi-cht
von 640, bestimmt nach dem Dampfdruckverfahren.
-
80 Teile Novolak,60 Teile Phenol und 20 Teile jeweils von Nylon-66
und Polymetaxylylenadipamid mit einer Eigenviskosität, bestimmt in m-Kresol.von
350 C, von 1,35 bzw. 1,14, wurden vermischt und das Gemisch bei 1300 C geschmolzen.
Anschliessend wurde das Phenol bei verrä.ngertem Druck abgedampft und zwei geschmolzene
Gemische erhalten. Jedes der erhaltenen geschmolzenen Gemische wurde gesponnen,
mit Formaldehyd behandelt und in der gleichen.
-
Weise wie in Beispiel 1 wärmebehandelt, so dass gehärtete Fasern erhalten
wurden.
-
Aus den in der nachfolgenden Tabelle V aü!fge£üirten Ergebnissen
ergibt sich die überlegene Spinnbarkeit, die überlegenen Fasereigenschaften und
Flammbeständigkeiten.
Tabelle V Ver Polyamid Eigenschaften der
Spinnbedin- Eigenschaften der Eigenschaften der gesuchs- in der Mischmasse gungen
ungehärteten Fasern härteten Fasern Nr. Misch- Anfangs- Schmelz- Temp. Strek- Denier
Zähig- Deh- Denier Zä- Deh- Streichmasse fliesstem-viskosi- (°C) kung (de) keit
nung (de) hig- nung holzperatur tät (g/de) (%) keit (%) ver-(°C) (Poisen) (g/de)
such 5-1 Nylon-66 110 1250 150 880 2,8 0,56 200 3,8 1,38 10,0 A 5-2 Polymeta- 120
1880 150 880 2,0 0,83 110 2,7 1,21 9,3 A xylylenadipamid
Beispiel
4 305 Teile m-Eresol und 72 Teile einer 37%igen, wässrigen Formaldehydlösung wurden
nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 kondensiert und ein Novolak mit einer
Anfangsfliesstemperatur von 980 C? einer Schmelzviskosität bei 1300 C von 105 P,oisen
und einem Molekulargewicht von 650 erhalten.
-
Ein Schmelzgemisch aus 70 Teilen des Novolakharzes und 30 Teilen
Nylon-6 wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 hergestellt und dann
in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 schmelzgesponnen. Die erhaltenen ungehärteten
Fasern wurden durch Eintauchung in eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 26
% Formaldehyd und 11 % Chlorwasserstoff vorgehärtet, wobei die Lösung von Raumtemperatur
auf 500 C im Verlauf von 30 Minuten erhitzt wurde, und dann, darin während 1,5 Stunden
bei 1000 C nachgehärtet, so dass die gehärteten Fasern erhalten wurden.
-
Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch ein Mischkresol
(m-Kresol 1 Mol/p-Kresol 2 Mol) anstelle von m-Eresol verwendet wurde und es wurden
gleichfalls gehärtete Fasern erhalten.
-
Die Eigenschaften der ungehärteten -und gehärteten Fasern wurden
bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle VI enthalten, woraus sich ergibt, dass
Fasern mit überlegener Flammbeständigkeit nach dem erfindungsgemässen Verfahren
erhalten werden.
-
Tabelle VI Ver- Novolak Eigenschaften der Spinnbedin- Eigerschaften
der Eigenschaften der gesuchs- in der Mischmasse gungen ungehärteten Fasern härteten
Fasern Nr. Misch- Anfangs- Schmelz- Temp. Strek- Denier Zähig- Deh- Denier Zä- Deh-
Streichmasse fliesstem- viskosi- (°C) kung (de) keit nung (de) hig- nung holzperatur
tät (g/de) (%) keit (%) ver-(°C) (Poisen) (g/de) such 6-1 m-Kresol/ 115 3800 170
880 2,0 0,94 71,0 2,3 1,60 6,0 A Formaldehydharz 6-2 Misch- 111 2100 160 650 2,2
0,60 30,5 2,8 0,95 5,0 A kresol/ Formaldehydharz
Beispiel 5 Ein
nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhaltenen Novolak mit einer Anfangsfliesstemperatur
von 1000 C und einem Molekulargewicht von 770 wurde mit 0 Diphenylphosphorchloridat
[(C6H5O)2PCl] zu den in Tabelle VII angegebenen verschiedenen Phosphorgehalten nach
dem nachfolgenden Verfahren modifiziert.
-
Der Novolak wurde in Dioxan bei Raumtemperatur in Gegenwart von Pyridin
als Säureakzeptor gelöst. Diphenylphosphorchloridat wurde tropfenweise zu dieser
Lösung zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Lösung zur Rückflusstemperatur im Verlauf
von etwa 30 Minuten erhitzt.
-
Die Umsetzung wurd während 1 weiteren Stunde am Rückfluss fortgesetzt.
Nach der Umsetzung wure das Dioxan bei verringertem Druck abgedampft. Athylenglykol
wurde zum Reaktionsgemisch zur Auflösung des harzartigen Material zugegeben. Wenn
die Lösung langsam in Wasser unter kräftigem Rühren gegossen wurde, fiel der durch
Phosphor modifizierte Novolak in Pulverform aus. Nach wiederholter Filtration und
Wäsche mit Wasser wurde der Niederschlag bei verringertem Druck von etwa 500 C getrocknet.
-
In Tabelle VII bezeichnet der Wert n das Ausmass der Modofizierung
des Novolakes durch die Monohalogenphosphor-Verbindung, wobei m die Anzahl der aromatischen
Ringe im Novolak sind, mit denen eine Monohalogenphosphor-Verbindung umgesetzt wurde.
-
Jedes der mit Phosphor modifizierten Novolakphenolharzpulver wurde
mit Eylon-6-Schnitzeln und gegebenenfalls mit den unmodiifzierten Novolakpulvern
in den verschiedenen in Tabelle VII angegebenen Verhältnissen vermischt und das
Gemisch in einen Kolben zusammen mit Phenol in einer Menge von etwa 3fachen des
Gewichtes der Nylon-6-
Schnitzel eingebracht. Das Gemisch wurde
während 30 Minuten bei 1600 C in Stickstoffatmosphäre zur Bildung einer einheitlichen
Lösung gerührt und anschliessend wurde das Phenol durch Abdampfung bei verringertem
Druck unter Bildung verschiedener geschmolzener Mischmassen mit verschiedenen Phosphorgehalten
entfernt. Jede erhaltene Mischmasse wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel
1 schmelzgesponnen. Die ungehärteten erhaltenen Fasern wurden in eine wässrige Lösung
mit einem Gehalt von 17 % Formaldehyd und 17 % Chlorwasserstoff eingetaucht und
während 6 Stunden bei Raumtemperatur, während 1 Stunde bei einer Temperatur zwischen
Raumtemperatur und 100° C und 1 Stunde bei 100° C gehärtet. Die gehärteten Fasern
wurden gründlich mit Wasser gewaschen, bei 900 C getrocknet und während 4 Stunden
bei 1500 C im Vakuum zur Bildung der gehärteten Fasern wärmebehandelt.
-
Die Flammbeständigkeit der erhaltenen gehärteten Fasern ist in Tabelle
VII zusammen mit den Fasereigenschaften angegeben. Aus den Werten der Tabelle VII
ergibt es sich, dass die gehärteten Fasern gemäss der Erfindung überlegene Flammbeständigkeiten
zeigen.
-
Tabelle VII Ver- Mit Phosphor modifi- Mischarbeitsgang Eigenschaften
der Misch- Spinnsuchs- zierter Novolak Mit Phos- Unmo- Nylon-6 masse tempe-Nr. n-
Phos- Anfangs- phormmodi- difi- Phos- Anfangs- Schmelz- ratur Wert phor- strömungs-
fizierter zierter phor- strömungs- viskosi- (°C) gehalt tempera- Novolak Novolak
gehalt tempera- tät (%) tur (%) (%) (%) (%) tur (Poisen) (°C) (°C) 7-1 3,0 4,51
69 70 0 30 3,12 115 2600 130 7-2 5,6 3,50 73 70 0 30 2,50 121 2500 145 7-3 3,0 4,51
69 50 20 30 2,25 120 3200 145 7-4 8,0 2,64 82 70 0 30 1,90 124 2800 145 7-5 10,0
2,02 84 70 0 30 1,33 126 5000 155 7-6 15,0 1,40 86 70 0 30 0,95 132 5500 160 7-7
15,0 1,40 86 30 40 30 0,43 132 3300 160
Tabelle VII(Fortsetzung)
Ver- Eigenschaften der Eigenschaften der gehärteten Fasern suchs- ungehärteten Fasern
Fasereigenschaften Flammbeständigkeitsversuch Nr. Denier Zähig- Deh- Denier Zähig-
Deh- Streich- Bunsenbrennerversuch (de) keit nung (de) keit nung holzver- Gewichts-
Flammbei-(g/de) (%) (g/de) (%) such beibehaltung behaltungs-(%) zeit (Sek.) 7-1
2,3 0,58 14,0 2,8 0,66 17,0 A 69 0 7-2 2,2 0,81 11,0 3,3 1,23 7,2 A 71 0 7-3 1,7
0,77 20,0 3,4 1,07 9,0 A 71 0 7-4 2,5 0,86 6,0 3,4 1,24 12,0 A 68 0 7-5 2,4 0,91
8,0 3,6 1,09 20,0 A 65 0 7-6 2,0 0,83 9,5 3,8 0,93 19,0 A 65 0,5 7-7 2,4 0,94 12,0
3,4 1,05 15,0 A 51 5,0
Beispiel 6 Ein Novolak mit einer Anfangsströmungstemperatur
von 980 C und einem Molekulargewicht von 590, der in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 erhalten wurde, Nylon-6-Schnitzeln mit einer Eigenviskosität, bestimmt in m-Eresol
bei 250 C von 1,34 und Triphenylphosphat wurden vollständig bei 2400 C verschmolzen.
Die Esteraustauschreaktion wurde bei 2100 C und 20 mm Xg unter Rühren ausgeführt.
Das Phenol wurde abgedampft, so dass 1,0 Äquivalente der Estergruppen des Triphenylphosphates
ausgetauscht wurden. Der Phosphorgehalt der erhaltenen Mischmasse, die Anfangsströmungstmmperatur
und die Schmelzviskosität sind in Tabelle VIII angegeben.
-
Die Mischmasse wurde unter verschiedenen Bedingungen, die in Tabelle
VIII angegeben sind, aus einer Düse mit einem Durchmesser von 0,5 mm schmelzgesponnen.
-
Die Fasereigenschaften der erhaltenen ungehärteten Fasern sind gleichfalls
in Tabelle VIII angegeben. Die ungehärteten erhaltenen Fasern hatten eine überlegene
Schmiegsamkeit und Flexibilität und liessen sich leicht handhaben.
-
Die erhaltenen ungehärteten Fasern wurden in eine wässrige Lösung
mit einem Gehalt von 17 % Formaldehyd und 17 % Chlorwasserstoff eingetaucht und
während 1 Stunde bei 350 C, 1 Stunde von 40 bis 1000 C und anschliessend bei 1500
C im Vakuum während 4 Stunden wärmebehandelt, so dass unschmelzbare gehärtete Fasern
erhalten wurden. Die Flammbeständigkeit und Fasereigenschaften dieser Fasern sind
gleichfalls in Tabelle VIII aufgeführt.
-
Während der Behandlung mit Formaldehyd wurde die Phosphor-Komponente
nicht gelöst. Die Ergebnisse des Flammbeständigkeitsversuches zeigten, dass die
gehärteten
Fasern der Versuche 8-2 bis 8-5, wo der Gehalt der
Polyamid-Komponente im Rahmen der Erfindung lag, weit überlegene Plammbeständigkeit
und Fasereigenschaften gegenüber den gehärteten Fasern der Versuche 8-1 und 8-6
hatten, bei denen der Polyamidgehalt ausserhalb des erfindungsgemässen Bereiches
lag.
-
Tabelle VIII Ver- Mischmasse Spinnbe- Eigenschaften der suchs- Nylon-6-
Phos- Anfangs- Schmelz- dingungen ungehärteten Fasern Nr. Gehalt phor- strömungs-
viskosi- Temp. Strek- Denier Zähig- Deh-(%) gehalt tempera- tät (°C) kung (de) keit
nung (%) tur (°C) (Poisen) (g/de) (%) 8-1 5 1,35 97 1100 120 500 4,0 0,28 2,2 8-2
20 1,33 108 2300 140 880 2,3 0,91 5,3 8-3 25 1,82 117 2900 150 880 2,2 1,05 6,0
8-4 25 0,35 119 3000 150 880 2,4 1,02 7,5 8-5 30 1,32 122 3500 155 880 2,5 0,90
10,0 8-6 50 0,99 148 2700 180 880 2,5 1,04 26,0
Tabelle VIII (Fortsetzung)
Ver- Eigenschaften der gehärteten Fasern suchs- Fasereigenschaft Flammbeständigkeitversuch
Nr. Denier Zähig- Deh- Streich- Bunsenbrenner-(de) keit nung holzver- versuch (g/de)
(%) such Gewichts- Flammbeibeibehal- behaltungstung (%) zeit (Sek.) 8-1 4,7 0,55
3,8 A 52 2 8-2 3,5 1,20 9,7 A 72 0 8-3 3,1 1,34 24,0 A 70 0 8-4 3,5 1,15 22,0 A
52 5 8-5 3,5 1,20 23,0 A 65 0 8-6 Nicht bestimmbar wegen des Verklebens der Fasern
während der Behandlung mit Formaldehyd
Beispiel 7 23 Teile der
verschiedenen in Tabelle IX angegebenen Phosphorsäuretriester wurden zu 77 Teilen
eines Gemisches aus 70 % des gleichen Novalokes, wie in Beispiel 6 verwendet, und
30 % Nylon-6 zugesetzt und die Esteraustauschreaktion während 50 Minuten bei 2400
C nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 ausgeführt. Phenol entsprechend
1,10 bis 1,15 Äquivalenten der Estergruppe des Phosphortriesters wurde abgedampft.
-
Die Eigenschaften der erhaltenen mit Phosphor modifizierten Mischmassen
sind in Tabelle IX angegeben. Diese Massen wurde nicht unschmelzbar oder gelierten,
selbst wenn sie im geschmolzenen Zustand während eines langen Zeitraumes gehalten
wurden.
-
Jede der Mischmassen wurde bei 150 C'mit einer Streckung von 880
schmelzgesponnen und dann mit Formaldehyd unter den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel ( behandelt. Die erhaltenen gehärteten Fasern hatten eine überlegene Flammbeständigkeit,
wie sich aus Tabelle IX ergibt.
-
Tabelle IX Ver- Phos- Mischmasse Flammbeständigkeitversuch suchs-
phorsäure- Phosphor- Anfangs- Schmelzviskosität Zünd- Bunsenbrennerversuch Nr. triester
gehalt strömungs- (Poisen) holz- Gewichts- Flammbeibe-(%) tempera- bei bei bei versuch
beibehal- haltungszeit tur 130°C 140°C 150°C tung (Sek.) (°C) (%) 9-1 Triphenyl-
2,30 121 53000 11300 3870 A 68,0 0 phosphat 9-2 Trikresyl- 2,01 110 12300 4040 1870
A 65,4 0 phosphat 9-3 Tri-p-chlor- 1,75 116 12900 4150 1620 A 69,1 0 phenylphosphat
9-4 Tri-o-chlor- 1,80 106 2730 820 - A 68,9 0 phenylphosphat
Beispiel
8 (A) 76,5 Teile des gleichen Novolakes wie in Beispiel 6, 23,5 Teile Triphenylphosphat
und 1,1 Teile Nylon-6 wurden zusammengebracht und die Esteraustauschreaktion bei
2400 C während 100 Minuten bei 25 mm Hg durchgeführt. Die während des Heizzeitraumes
abgedampfte Phenolmenge betrug 6,8 Teile, Der Betrag der umgesetzten Estergruppe
des riphenylphosphates, welches auf der Basis der Menge des abgedampften Phenols
bestimmt wurde, betrug 1-,0 Äquivalente.
-
(B) Die Esteraustauschr'eaktion wurde in der gleichen Weise wie unter
(A) durchgeführt, wobei jedoch 0,5 Teile Zinkacetat als Esteraustauschkatalysator
anstelle von 1,1 Teilen Nylon-6 verwendet. wurden. Die während des Heizzeitraumes
abgedampfte Phenolmenge betrug 1,7 Teile.
-
Es wurde festgestellt, dass 0,25 Äquivalente der Estergruppe des Griphenylphosphate
umgesetzt waren.
-
(C) Die Esteraustauschreaktion wurde in der gleichen Weise wie vorstehend
unter (A) durchgeführt, wobei jedoch kein Nylon-6 verwendet wurde. Die während des
lIeizzeitraumtes abgedampfte Phenolmenge betrug weniger als 0,1 Teile. Der Betrag
der Estergruppe des Triphenylphosphates, der umgesetzt worden war, betrug weniger
als 0,015 Äquivalente, was bedeutet, dass es kaum reagiert hatte.
-
Eine weitere Menge von Nylon-6 wurde zu dem vorstehend nach (A) erhaltenen
Produkt zur Bildung einer Mischmasse zugegeben, worin die Gesamtmenge des Nylons
25 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, betrug.
-
Die jvlischmasse wurde schmelzgesponnen und dann mit Formaldehyd in
der gleichen Weise wie in Beispiel 7 zur Bildung gehärteter unschmelzbarer Fasern
mit überlegener Flammbeständigkeit und Feuerverzögerung behandelt.
-
Beispiel 9 Die Schmelzviskositäten der Mischmasse bei Versuch Nr.
8-3 von Beispiel 6 und des Novolakharzes allein wurden bei verschiedenen Temperaturen
bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle X aufgeführt.
-
Tabelle X Temperatur (°C) Schmelzviskosität Schmelzviskosität des
Novolak/Nylon-6- des Novolaks Gemisches (Poisen) (Poisen) 105 - 17000 110 - 7100
120 - 970 130 - 190 140 7300 75 150 2900 160 1300 170 600 Die Viskosität, die beim
Spinnen stabil ist, beträgt 1000 bis 500 Poisen. Das Novolak/Nylon-6-Gemisch hatte
eine Spinntemperaturbrei te von etwa 200 C, während der geschmolzene Novolak allein
eine Spinatemperaturbreite von lediglich etwa 80 C hatte. Daraus ergibt es sich,
dass der erstere beim Spinnen stabil ist, selbst wenn die Spinntemperatur innerhalb
eines bestimmten Bereiches variiert, während der letztere für das Spinnen unstabil
ist, selbst wenn die Spinntemperatur ein wenig fluktuiert, so dans Anlass zu Fadenbruch
oder Ungleichmässigkeit auftritt.
-
Die ungehärteten Fasern nach Versuch Nr. 8-3 von Beispiel 6 und die
ungehärteten Fasern des Novolaks allein wurden mit Formaldehyd behandelt und die
Eigenschaften der gehärteten Fasern bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI
enthalten.
-
Tabelle XI Ver- Ungehärtete Heizschema beider Form- Eigenschaften
der suchs- Fasern aldehydbehandlung gehärteten Fasern Nr. (Stunden Zähig- Dehnung
Raum- Raum- 600 C bis keit (%) temp. temp. 1000C (g/d) bis 600C 11-1 Ungehärtete
15 1,0 1,25 12,6 Fasern nach Beispiel 6, Versuchs-Nr. 8-3 0 4,5 1,0 1,29 23,7 11-2
Ungehärtete 15 1,0 0,62 4,7 Novolakfasern Aus den Ergebnissen der Tabelle IX ergibt
es sich, dass die aus dem geschmolzenen Gemisch von Novolak/Nylon-6 (Versuchs-Nr.
11-1) gesponnenen ungehärteten Fasern in gehärtete Fasern mit sehr zufriedenstellenden
Eigenschaften überführt werden können, selbst wenn sie mit Formaldehyd bei einem
grösseren Ausmass des Temperaturanstieges innerhalb eines kürzeren Zeitraumes behandelt
werden, während, falls die ungehärteten Novolakfasern (Versuch-Nr. 11-2,) mit Formaldehyd
bei einem grösseren Ausmass des Temperaturanstieges behandelt werden, die Eigenschaften
der gehärteten Fasern schlecht werden, was bedeutet, dass diese Fasern während eines
längeren Zeitraumes bei einem kleineren Ausmass der Temperatursteigerung behandelt
werden müssen.
-
Beispiel 10 Die gehärteten Faser nach Versuch-Nr. 8-3 von Beispiel
6 und handelsübliche gehärtete Novolakfasern wurden zu Stapelfasern verarbeitet
und ihre Weissheit bestimmt.
-
Die Bestimmung der Weissheit wurde in folgender Weise ausgeführt:
Unter Verwendung eines Spektrophotometers (Hitachi, EPU-2A) wurde der Refraktionsindex
(R%) der Probe bei der Wellenlänge von 450 mµ bestimmt und die Hunter-Weissheit
(W-Wert) wurde ebenfalls mittels einer Farbestimmungsmaschine (Hitachi Limited).
bestimmt.
-
Die Stapelfasern wurden mit einem Dispersfarbstoff unter den folgenden
Bedingungen gefärbt: Farbstoff: Resoline Blue FBL (Bayer)'CI-Nr.-Dis pers Blue 56
oder Dianix Red R-E (Mitsubishi Chemical), CI-Nr. Disperse Red 101 Zusammensetzung
des Bades: Farbstoff 5 % auf das Gewicht der Fasern, Dispersionsmittel (Disper TL,
Weise Chemical( 1 g /Liter Essigsäure 1 % auf' das Gewicht der Fasern Verhältnis
Gut zu Flüssigkeit: 1 : 50 Temperatur: 1300 C Zeit: 60 Minuten.
-
Das Ausmass der Färbung der Fasern wurde durch Bestimmung des K/S-Wertes
(K = Absorptionskoeffizient der Probe, S = Streuungskoeffizient) ermittelt, der
proportional zur Färbungsdichte ist. Der K/S-Wert wurde entsprechend der Kubelka-Munk-Gleichung
berechnet: = = (1 - R)2/2R worin R den Refraktionsindex der Probe bei einer Wellenlänge
von
500 mµ, , bestimmt mit einem Spektrophotometer (EPU-2A, Hitachi Limited) angibt.
-
Die K/S-Werte wurden hinsichtlich der Farbe der Fasern vor der Färbung
korrigiert.
-
Eine 100 mm lange Faserprobe wurde aus jeder der Fasern hergestellt
und die Elastizitätserholung der Probe zum Zeitpunkt der Freigabe nach der Streckung
bei 10 %/Minute um 1 %7 3 °, 5%, 7 % und 10 % angegeben. Die Ergebnisse sind in
Tabelle XII enthalten.
-
Tabelle XII Gehärtete Fasern Handelsübliche nach Versuch Novolakfasern
Nr. 8-3 Weissheit R (%) 7,0 3,5 W-Wert 48,8 38,2 Färbbarkeit (K/S-Wert) Blau 9,6
0,9 Rot 16,8 23 Elastizitätserholung bei 1 0/ Streckung 100 98 3 % Streckung 100
93 5 % Streckung 91 85 7 % Streckung 80 69 10 % Streckung 60 51 Die gehärteten Fasern
nach Versuch Nr. 8-3 wurde auf das 1,4fache der Ursprungslänge auf einer Heizplatte
bei 1800 C vor der Wärmebehandlung gestreckt und bei
1500 C während
4 Stunden im Vakuum wärmebehandelt. Die erhaltenen gestreckten Fasern hatten eine
Zähigkeit von 2,1 g/d und eine Dehnung von 9 %, was eine grosser Verbesserung der
Zähigkeit darstellt.
-
Beispiel 11 Die bei Versuch Nr. 8-3 von Beispiel 6 erhaltenen gehärteten
Fasern wurden zu einem Tau von 45000 Denier verarbeitet, in heissem Wasser auf 970
C vorerhitzt und in einem Stauffer-Kasten zur Kräuselung geführt. Zu diesem Zeitpunkt
wurde Wasserdampf von 140° C in den Stauffer-Easten geblasen. Das erhaltene gekräuselte
Tau wurde zu einer Länge von 52 mm geschnitten und im Vakuum bei 1500 C während
4 Stunden wärmebehandelt.
-
Die erhaltenen Stapelfasern hatten eine Kräuselzahl von 88 Windungen
je 2,54 cm, einen Kräuselungsgrad von 11,9 %, ein Ausmass der Kräuselungselastizität
von 85,8 % und ein Ausmass der verbliebenen Kräuselung von 10,3 %.
-
Der Flammbeständigkeitsversuch wurde mit diesen Stapelfasern, die
als Fasern A bezeichnet werden, allein oder mit einem einheitlichen Gemisch derselben
mit Rayon-Fasern, Modacryl-Fasern oder "Nomex"-Stapelfasern durchgeführt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle XIII aufgeführt.
-
Tabelle XIII Versuchs- Proben Mischver- Flammbeständigkeits-Nr. hältnis
versuch (Gew./Gew.%) Streich- LOI holzver- (%) such 13-1 Faser A A 36 13-2 Rayon/Fa-
30/7O 3 s-er A 30/70 A 30 13-3 Rayon/Faser A 50/70 A 39 13-4 Rayon/Faser A 65/35
B 26 13-5 Rayon C 22 13-6 Modacryl/ Faser A 50/50 A 31 13-7 . Modacryl A 28 13-8
"Nomex"/Faser A 5Ö/50 A 32 13-9 "Nomex" A 28 13-10 gehärtete Novolakfaser A 34 Die
Fasern der Versuche 13-1=,13-2, 13-3, 13-4, 13-6 und 13-8 wurden jeweils nach einem
üblichen Verfahrenzur Bildung gesponnener Garne von ausgezeichneter Flammbeständigkeit
versponnen.
-
Die Fasern von Versuch Nr. 13-1 wurden zu Tüchern verarbeitet, die
mit einem phenolischen Klebstoff unter Bildung eines nicht-gewebten Tuches von ausgezeichneter
Flammbeständigkeit verbunden wurde.