DE2149053B2

DE2149053B2 - Verfahren zum Herstellen von Fasern oder Faden aus einem Phenol Formaldehyd Polykondensationsprodukt

Info

Publication number: DE2149053B2
Application number: DE2149053A
Authority: DE
Inventors: Yoshichi Hagiwara; Hideo Komatsu; Kenya Nagai; Sei-Ichiro Ohnishi; Katunobu Sato; Hiromu Takeda; Nobuo Yoshizumi; Sadao Yuguchi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1970-10-02
Filing date: 1971-10-01
Publication date: 1973-11-29
Also published as: FR2110188B1; US3848044A; IT939919B; GB1339181A; AU462260B2; CA1043523A; DE2149053C3; FR2110188A1; AU3413771A; DE2149053A1

Description

Aus Textil Research Journal, Bd. 28 (1958), S. 473 bis 477, ist es bekannt, Fasern oder Fäden aus einem Phenol - Formaldehyd - Polykondensationsprodukt durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd in Alkohol, Entfernung des Alkohols, Spinnen des Harzes und anschließendes Härten durch Erhitzen herzustellen. Aus der südafrikanischen Patentschrift 691 356 ist es weiterhin bekannt, die durch Schmelzspinnen eines Phenol-Formaldehyd-Polykondensationsproduktes erhaltenen Fasern oder Fäden durch Erhitzen in Gegenwart eines Säurekatalysators und zusätzlich von Formaldehyd zu härten. Auf diese Weise gehärtete Fasern oder Fäden sind hitzebeständig, unschmelzbar und nicht entflammbar und besitzen chemische Beständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit. Das aus der südafrikanischen Patentschrift bekannte Verfahren besitzt aber den Nachteil, daß die Härtungszeiten relativ lang sind und gewöhnlich mindestens 3 Stunden betragen und daß die Fäden tief dunkel gefärbt sind und ihre physikalischen Eigenschaften gegenüber anderen synthetischen Fasern sehr viel schlechter sind.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, die Härtungszeit bei der Herstellung von Fasern oder Fäden aus Phenol-Formaldehyd-Polykondensationsprodukten gegenüber bekannten Verfahren zu verkürzen und dabei Fasern oder Fäden mit besseren physikalischen Eigenschaften, wie Zähigkeit und Dehnung, zu bekommen. Weiterhin sollen die Fasern oder Fäden möglichst farblos sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Fasern oder Fäden aus einem Phenol-Formaldehyd-PoIykondensationsprodukt durch Spinnen eines thermoplastischen Phenol-Formaldehydharzes und anschließendes Härten durch Erhitzen in Gegenwart eines Säurekatalysators und gegebenenfalls zusätzlich von Formaldehyd oder einer formaldehydabgebenden Verbindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man das thermoplastische Phenol-Formaldehydharz im Gemisch mit 1 bis 20 Gewichtsprozent Tetraoxymethylen und/oder Trioxan spinnt und vor oder nach dem Härten gegebenenfalls mit einem Säurehalogenid, Säureanhydrid, organischem Isocyanat und/oder Phosphor- oder Siliciumhalogenid behandelt

Praktisch können für dieses Verfahren alle schmelzbaren Phsnol-Formaldihydharze verwendet werden, wie beispielsweise solche von Phenol, p-Cresol, o-CresoL, m-Cresol, o-ChlorphenoL, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan und ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol, wobei auch phenolische Verbindungen mit weniger als zwei gegenüber Formaldehyd reaktiven Wasserstoffatomen mit verwendet werden können. Auch können Harze vom Novolaktyp, die mit Hexamethy-

,o lentetramin gehärtet werden können, oder Harzgemische mit mehr als 30 Gewichtsprozent Novolakharzen benutzt werden.

Die verwendeten Phenol-Formaldehydharze besitzen zweckmäßig möglichst hohe Molekulargewichte,

so daß die Schmelzviskosität bei der Spinntemperatur möglichst i- den Bereich von 100 bis 10000 P fällt. Die bevorzugt zugesetzte Menge an Tetraoxymethylen und/oder Trioxan, von denen Tetraoxymethylen besonders bevorzugt benutzt wird, liegt bei 3 bis

20. 15 Gewichtsprozent. Bei einer Menge oberhalb 20 Gewichtsprozent nimmt die Viskosität des Harzes so ab, daß ein Spinnen schwierig wird und die Fasern oder Fäden anhaften. Das Spinnen erfolgt zweckmäßig nach der Schmelzspinnmethode, wobei die Spinn-

temperatur so gewählt wird, daß die Schmelzviskosität des Harzes in dem oben angegebenen Bereich, vorzugsweise im Bereich von 300 bis 3000 P liegt.

Die Härtung der gesponnenen Fasern oder Fäden durch Erhitzen und Behandlung mit einem Säurekatalysator kann nacheinander oder gleichzeitig erfolgen. Die Härtungstemperatur liegt zweckmäßig zwischen Raumtemperatur und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 70 und 200⁰C. Dabei können die gesponnenen Fasern oder Fäden zunächst bei einer relativ niedrigen Temperatur teilgehärtet und dann bei einer höheren Temperatur vollständig nachgehärtet werden.

Als Säurekatalysator kommen beispielsweise Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure, Lewis-Säuren, wie Bortrifluoridätherat, ZnCl₂, AlCl₃, SnCl₄ oder TiCl₄, Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure oder p-Phenolsulfonsäure, organische Carbonsäuren, wie Essigsäure oder Ameisensäure, durch Hydrolyse oder Umsetzung eine Säure bildende Verbindungen, wie Acetylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid, Monochlormethylen, Thionylchlorid, Phosphortrichlorid oder Propansulfon, oder Säuresalz, wie Pyridinhydrochlorid oder Dimethylacetamidhydrochlorid, in Betracht.

Diese Katalysatoren können in flüssiger, gelöster oder Gasform verwendet werden.

Nach dem Härten werden die Fasern oder Fäden mit Wasser gewaschen, um den Säurekatalysator zu entfernen, und sodann getrocknet, was gewöhnlich bei hoher Temperatur erfolgt, um die Härtung zu vervollständigen.

Die Verträglichkeit der Phenol-Formaldehyd-Polykondensationsprodukte mit Tetraoxymethylen und Trioxan ist gut, so daß die Gemische ausgezeichnete Lagerbeständigkeit besitzen. Andererseits ist die für die Härtung erforderliche Zeit sehr kurz, und es erfolgt ein gleichmäßiges Härten, was zu verbesserten physikalischen Eigenschaften, wie hoher Zähigkeit und Dehnung, führt. So kann die Härtungszeit beispielsweise auf etwa ein Viertel derjenigen herabgesetzt werden, die ohne Tetraoxymethylen oder Trioxan erforderlich wäre.

Gegebenenfalls werden die Fasern oder Fäden vor oder nach dem Härten mit einem Säurehalogenid,

Säureanhydrid, organischem Isocyanat und/oder Phosphor- oder Siliciumhalogenid behandelt, um hierbei die phenolischen Hydroxylgruppen der Phenol-Fonnaldehyd- Polykondensationsprodukte zu blockieren oder zu versetzen und so weiße Fäden oder Fasern zu bekommen. Als Säurehalogenide können beispielsweise Acetylchlorid, Benzoylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid, Cyanursäurechlorid oder andere polyfunktionelle Säurechloride, als Säureanhydride Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, als Isocyanate Phenylisocyanat oder Toluylendüsocyanat und als halogenierte Phosphorverbindungen oder Siliciumverbindungen PCl₃, POCl₃, SiCl₄, (CHa)₂SiCl₂, PCl₅ oder PBr₃ verwendet werden. Bevorzugt nutzt man dabei die Derivate aliphatischer niedermolekularer Säuren einer der folgenden allgemeinen Formeln 1 bis 4:

XOC-R —COX (1)

OCN-R —NCO (2)

OCN-CH₂-R-CH₂-NCO (3) R-(X)_n (4)

In der Formel 1 bedeutet R eine der Gruppen

— COHN-, — COO- oder —CO— bedeutet m und η jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 11, ρ eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, und X bedeutet ein Halogenatom. Beispiele hierfür sind Oxalylchlorid, Succinyldichlorid, Terephthalsäuredichlorid, Fumarsäuredichlorid, Butantricarbonsäuretrichlorid, Butentricarbonsäuretrichlorid, Trimellithsäuretrichlorid, Butantetracarbonsäuretetrachlorid, Pyromellitsäuretetrachlorid, Naphthalintetracarbonsäuretetrachlorid, Pyridin-3,5-dicarbonsäurechlorid und Benzophenontetracarbonsäuretetrachlorid.
In den Formeln 2 und 3 bedeutet R eine der Gruppen

OOp-l

OV₁

-a

(Y)p-l

35

X X

OOp-1 (Y)p-l

0Op-!

40

(Y')p-

tp-i

45

50

55

60

worin Ri und R₂ beispielsweise Alkylgruppen und Halogenatome und Y und Y' die Gruppe —COX, Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Halogenatome oder die Gruppen — NCO-, NO₂ oder —CN bedeuten und Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, eine Alkylengruppe, — O —, — S —, — SO₂ —,

65 worin Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, die Gruppe—NCO,—COX(X = Halogenatom), — NO₂ oder —CN, Z eine Kohlenstoff-Kohleastoff-Bindung, eine Alkylengruppe, —O—,

— S—, -SO₂-, — CONH —, —CO— oder

— COO — bedeutet und ρ eine ganze Zahl von 1 bis ist. Beispiele hierfür sind

Tetramethylen-l^diisocyanat,

Hexamethylen-l,4-diisocyanat,

Hexamethylen-l,6-diisocyanat,

Cy clohexan-1,4-diisocy anat,

Cyclohexylmethan^'-diisocyanat,

p-Xylylendiisocyanat,

Phenylen-l,4-diisocyanat,

Toluylen-2,6-diisocyanat,

Toluylen-2,4-diisocyanat,

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,

Naphthalin-1,5-diisocy anat,

Hexahydrodiphenyl-4,4'-diisocyanat,

Triphenylmethan-4,4'-diisocyanat,

l-Methoxybenzol-2,4-diisocyanat,

Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat,

w,w'-Dipropylätherdiisocyanat,

Diphenylsulnd-2,4-diisocyanat,

Anthrachinon-2,6-diisocyanat,

1,2,4-Butantriisocyanat
1,3,6-Hexantriisocyanat,
1,4,6-Octantriisocyanat,
Polymethylenpolyphenylisocyanat

oder homologe Verbindungen dieser Isocyanate.

In der Formel 4 bedeutet X ein Halogenatom, η eine ganze Zahl von mindestens 2 und R eine der Gruppen

Il
-c—

—Si—

R₂

Ri

N N

ΛΛ

R3 Ri

-P— —P-

Il

O
O₂S-R₃- SO₂-

worin R₁ und R₂ Halogenatome oder organische Reste wie Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppen bedeuten, R₃ einen Phenylrest, den Rest

(Z bedeutet beispielsweise — O—, —S—,
-CH₂- oder -CO-), den Rest

—C—C—,

45

50

oder eine Alkylgruppe bedeutet R₄ die Gruppe — CH₂X, ein Halogenatom, die Gruppe — SO₂ —X, eine Alkylgruppe oder Phenylgruppe bedeutet und m 1 oder eine ganze Zahl von wenigstens 2 bedeutet. Beispiele hierfür sind Phosgen, Dichlordimethylsilan, Dichlordiphenylsilan, Trichlormonomethylsilan, Cyanursäurechlorid, Monophenoxycyanursäurechlorid, Benzol -1,3 - disulfonylchlorid, Naphthalin - 2,6 - disulfonylchlorid und Diphenyläther - 4,4' - disulfonylchlorid. Besonders zweckmäßig sind Essigsäureanhydrid, Acetylhalogenide und andere aliphatische Carbonsäurederivate mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen.

Wenn die Fasern oder Fäden mit einer oder mehreren dieser Verbindungen behandelt werden, so können diese Verbindungen gasförmig eingesetzt werden, doch arbeitet man zweckmäßig mit Lösungen dieser Verbindungen, wie beispielsweise in n-Hexan, Cyclohexan, Petraläther, Solventnaphtha, Dichlor äthan, Tetrachloräthan, Benzol, Toluol, Xylol unc Tetrazon, wobei die Konzentration der Verbindungei in diesen Lösungsmitteln gewöhnlich wenigstens Γ/ beträgt Unterdessen können aber auch die Verbin düngen, mit denen die phenolischen Hydroxylgruppei blockiert oder vernetzt werden sollen, ohne zusätzli ches Lösungsmittel verwendet werden. Die Behänd lungszeit, die möglichst einige Stunden betragen soll wird bei Verwendung dininktioneller oder polyfunk tioneller Verbindungen gegenüber monofunktionellei verkürzt, so daß erstere bevorzugt sind. Weiterhii wird Vernetzung oder Blockierung der phenolischer Hydroxylgruppen mit den oben angegebenen Verbin düngen in saurem Zustand gefördert, so daß mar zweckmäßig unter den sauren Bedingungen der Här tung behandelt Die Behandlungstemperatur hegt be Verwendung der obengenannten Derivate niedermole kularer aliphatischer Säuren gewöhnlich im Bereict von 20 bis 250, bevorzugt im Bereich von 100 bii 200⁰C, wobei der Druck entweder Atmosphäreiidrucli oder höher sein kann. Die Behandlung wird zweckmäßig in einem Inertgas durchgeführt, da sonst Verfärbung durch Oxydation auftreten könnte. Im Fall« der Verwendung von Acetylhalogenid ist es bevorzugt die Behandlung oder Umsetzung unter Druck durchzuführen.

Wenn man für die Nachbehandlung ein Phosphorhalogenid verwendet, verbleiben in den behandelter Fasern oder Fäden vielfach noch unumgesetzte Phosphor-Halogen-Bindungen, die durch Luftfeuchtigkeit leicht hydrolysiert werden und dabei katalytisch wirksamen Halogenwasserstoff bilden. Gegebenenfalls kann es durchaus zweckmäßig sein, solchermaßen nachbehandelte Fasern oder Fäden anschließend mil einer großen Menge Wasser oder verdünntem Alkali zu waschen, mit organischem primärem aber sekundärem Amin oder aber mit einer Epoxyverbindung wie Propylenoxyd, zu behandeln.

Bei der Nachbehandlung können nicht alle phenolischen Hydroxylgruppen reagieren, da das Nachbehandlungsmittel nicht vollständig in das Innere dei Fäden oder Fasern vordringen kann. Es ist bevorzugt daß der Grad der Vernetzung und/oder Blockierung der phenolischen Hydroxylgruppen, ausgedrücki durch den ft-Wert, auf dessen Bestimmung nachfolgend eingegangen wird, kleiner als 15, vorzugsweise kleinei als 10 ist. Bei b-Werten oberhalb 15 können die Fäden oder Fasern nur noch auf solchen Gebieten verwendet werden, auf denen eine Eigenfarbung niehl hinderlich ist. Wegen der Vernetzungsdichte, die wesentlich größer ist als bei herkömmlichen Fäden, ist die Zähigkeit ausgezeichnet. Weitere Vorteile sind die geringe Eigenfarbung und die geringe Oxydationsanfälligkeit, so daß derartige Fäden oder Fasern gui für Kleidungsstücke verwendet werden können.

Die in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten physikalischen Eigenschaften wurden folgendermaßen bestimmt:

ft-Wert

Etwa 1 g Fäden oder Fasern wurde in eine transparente zylindrische Zelle (Durchmesser 30 mm, Höhe 10 mm) gegeben, und die Werte L, α und ft wurden unter Verwendung eines Hunter-Farbunterschiedsmessers bestimmt. Der ft-Wcrt ist ein Maß für die geschätzte Gilbung, und je näher der ft-Wert bei 0 liegt, desto näher ist er bei Weiß.

Zähigkeit und Dehnung

Fäden wurden in einem Raum bei 20° C, der auf 65% relative Feuchtigkeit klimatisiert war, während 24 Stunden stehengelassen, und die Zähigkeit und Dehnung der Fäden wurden dann mit einem Meßgerät gemessen. Die Testlänge der Probe betrug 50 mm, die Zuggeschv/indigkeit 50 mm je Minute.

Hohlverhältnis = =-,— Hohl Verhältnis

Gehärtetes Garn wurde mit Aceton, das ein Lösungsmittel für Phenol-Formaldehydharze ist, extrahiert. Dann wurde eine Mikrofotografie des Querschnittes der Fäden aufgenommen, und das Verhältnis wurde nach der folgenden Gleichung aus der Fotografie bestimmt:

Fläche des hohlen Teils

Fläche des hohlen Teils 4- Querschnittsfläche des Fadens

pH-Wert: 15 g eines Harzes wurden in Methanol auf 50 ml gelöst, und der pH-Wert dieser Lösung wurde mit einem pH-Meter mit einer Wasserstoffelektrode gemessen. Bevorzugt verwendet man Phenol-Formaldehydharze mit einem pH-Wert von wenigstens 4. Die in den Beispielen verwendeten Phenol-Formaldehydharze wurden folgendermaßen herge- ₂o; stellt:

Harz A

940 g Phenol, 281 g 37%iger Formaldehyd und 2 g 95%ige Schwefelsäure wurden in einen 2-1-Dreihalskolben gegeben, und der Kolbeninhalt wurde allmählich auf eine Temperatur von 70⁰C erhitzt. Wenn die anfangs exotherme Reaktion aufhörte, wurden nach und nach 410 g 37%ige Formaldehyd zu dem erhitzten Gemisch durch einen Tropftrichter zügetropft. Nach Beendigung des Zutropfens ließ man das erhaltene Gemisch unter Rückfluß während 4 Stunden kochen, um die Reaktion zu beenden. Danach wurde nach und nach eine Lösung von 1,65 Natriumhydroxid in 50 g Wasser zu einem Reaktionsgemisch zugesetzt, um die Schwefelsäure allmählich wieder zu neutralisieren. Das Gemisch wurde unter Vakuum destilliert, um das vorhandene Wasser zu entfernen, wobei die Temperatur allmählich bis zur Endtemperatur von 150° C gesteigert wurde, und das erhaltene Harz wurde unter einem verminderten Druck von 2 mm Hg während 1 Stunde bei 150° C getrocknet. Die gesamte Menge des erhaltenen Harzes betrug 1030 g.

Das erhaltene Harz wurde in Dioxan zu einer 50%igen Lösung gelöst, deren Lösungsviskosität bei 30⁰C 100 P betrug. Die logarithmische Viskosität des Harzes, gemessen in Dimethylformamid bei einer Konzentration von 0,5% bei 25" C, betrug 0,11.

Harze B-I bis B-4

Ein 2-1-Dreihalskolben wurde mit 940 g Phenol und 2 g 95%iger Schwefelsäure beschickt, der Kolben wurde in ein Bad von 110° C eingetaucht, und zu dem Kolbeninhalt wurden 648 g (0,9 Mol, bezogen auf Phenol) Formaldehyd (37%ig) tropfenweise während 105 Minuten zugesetzt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktion während 3 Stunden unter Rückfluß durchgeführt, und danach wurde eine 50%ige wäßrige Lösung von NaOH in einer Menge äquivalent < der verwendeten Schwefelsäurcmenge zu dem Reak-«6o tionsryrodukt zugesetzt, um dieses zu neutralisieren. Nach Beendigung dieses Arbeitsganges wurde die wäßrige Schicht durch Dekantieren entfernt, danach wurde in einem Bad von 160^r'C unter vermindertem Druck unterhalb 10 mm Hg 3 Stunden Wasser und Phenol entfernt. Das erhaltene Harz besaß eine Viskosität von 58OP bei 15O⁰C und wurde als Harz B-I bezeichnet.

In ähnlicher Weise wurden durch Variieren des molaren Verhältnisses von Phenol zu Formaldehyd Harze synthetisiert, deren Schmelzviskositätcn bei 150° C in Tabelle 1 aufgeführt sind.

Tabelle I

Phenol-Formaldehydharze mit unterschiedlicher Schmelzviskosität (Polymerisationsgrad)

	Molvcrhiiltnis von	Sehmclzviskosität bei	C-8
Nr.	Phenol zu Formaldehyd	150 C in Poiscn
B-I	1/0,80	580
B-2	1/0,76	170
B-3	1/0,82	1400
B-4	1/0,83	2500
	Harze C-I bis

Ähnliche den oben hergestellten Harzen B-I bis B-4 wurden Harze C-I bis C-8 mit unterschiedlichem pH-Wert durch variieren der für die Neutralisation verwendeten NaOH-Menge hergestellt, die pH-Werte dieser Harze wurden gemäß der oben beschriebener Methode bestimmt und sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle!!

Phcnol-Formaldchydharze mit unterschiedlichem pH-Wert

Harz

NaOH*)

pH

0,50	2,00
0,60	2,80
0,70	3,80
0,80	4,90
0,85	5,50
0,90	5,85
1,00	6,75
1,50	über 10000

C-I
C-2
C-3
C-4
C-5
C-6
C-7
C-8

*) Die NaOH-Mcngc bezog sich auf die verwendete Schwcfi säure.

Han: D

Ein 2-1-Dreihalskolben wurde mit 940 g Phenol un 10,5 g 35%igcr wäßriger Salzsäure beschickt, un der Kolben wurde in ein Bad von 100⁰C eingctauch Zu dem Kolbeninhalt wurden 690g Formaldehj tropfenweise durch einen Tropftrichter zugcseti Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisc 3 Stunden umgesetzt, während der Kolben in ein Bi

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von 110°C eingetaucht wurde. Anschließend wurde zu dem Reaktionsgemisch Natriumhydroxid zugesetzt, um es zu neutralisieren. Außerdem wurde unter einem verminderten Druck die Badtemperatur erhöht, wobei Wasser abdestilliert wurde, und schließlich wurde der Kolbeninhalt unter vermindertem Druck von 5 mm Hg während 30 Minuten auf 150^cC erhitzt. Die logarithmische Viskosität in Dimethylformamid (0,5%, 25° C) des erhaltenen Harzes betrug 0,15.

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Harze E

Zu 900 g Phenol wurden 2,4 g Calciumhydroxid zugesetzt und darin gelöst. Danach wurden 405 g 37%iger Formaldehyd zu der gemischten Lösung zugesetzt. Der diese Lösung enthaltende Behälter wurde nun in ein Bad von 120⁰C eingetaucht, und der Kolbeninhalt wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurden 6,75 g 35%ige Salzsäure zu dem Kolbeninhalt zugesetzt, und, während Wasser unter Atmosphärendruck abdestilliert wurde, wurde die erhaltene Lösung in dem in ein Bad von 14O⁰C eingetauchten Kolben 1 Stunde umgesetzt. Dann wurde das Bad auf 160 bis 170° C erhitzt, um die Reaktionslösung unter Atmosphärendruck während 1,5 Stunden zu erwärmen. Danach wurde der Kolbeninhalt 1 Stunde unter einem verminderten Druck (20 mm Hg) erhitzt, um Phenol abzudestillieren. Die logarithmische Viskosität (in Dimethylformamid, 2,5%, 25⁰C) des erhaltenen Harzes betrug 0,20.

Harz F

In einem Behälter wurden 4 Teile 95%ige Schwefelsäure zu 940 Teilen Phenol und 1080 Teilen p-Cresol zugesetzt, und die Temperatur im Inneren des Behälters wurde auf 70° C gesteigert. Nun wurden 1230 Teile 37%iger Formaldehyd allmählich tropfenweise zugesetzt, während die Innentemperatur des Behälters auf 110 bis 115° C gehalten wurde. Nun wurde wie bei Harz D aufgearbeitet. Die logarithmische Viskosität des erhaltenen Harzes (in Dimethylformamid, 0,5%, 30° C) betrug 0,17.

Harz H

Harz G

In einen Behälter wurden 1056 Teile, bzw. p,p'-Isopropylidendiphenol, 324 Teile 37%iger Formaldehyd und 10 Gewichtsteile konzentrierter Salzsäure gegeben, zu diesem Gemisch wurden dann 1000 Gewichtsteile Toluol zugesetzt, und das so erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde die obere Schicht entfernt, und zu der Harzschicht wurden 500 Gewichtsteile Aceton zugesetzt, das Gemisch war homogen. Danach wurden 2000 Gewichtsteile Wasser zu dem Behälterinhalt zugesetzt, der resultierende Behälterinhalt wurde unter Rückfluß erhitzt und gewaschen. Die obere Schicht wurde durch Dekantieren entfernt, die Harzschicht wurde mit heißem Wasser mehrmals gewaschen, danach wurde der Behälter in ein Bad von 120° C gegeben, und Wasser wurde abdestilliert, während trockenes Stickstoffgas allmählich während 2 Stunden in den Behälter eingeleitet wurde. Nunmehr wurde das Harz herausgenommen, fein pulverisiert und danach bei 5O⁰C unter vermindertem Druck von 10 mm Hg während 24 Stunden getrocknet Die grundmolare Viskositätszahl (in Alkohol, 25⁰C) des erhaltenen Harzes betrug 0,10.

In einen Behälter wurden 460 g Diphenyloxyd. 300 g Trioxan und 12 g Paratoluolsulfonsäure gegeben. Das Gemisch wurde bei 90° C während 10 Stunden gerührt, danach wurden 1000 g Toluol zugesetzt, um ein Kondensationsprodukt zu erhalten. Anschließend wurden von diesem Produkt 400 g abgenommen, wozu dann 250 g Phenol, 20 g Trioxan und 1 g p-Toluolsulfonsäure zugesetzt wurden. Das resultierende Gemisch wurde bei 100 bis 160⁰C unter Rühren während 12 Stunden umgesetzt. Danach wurden unumgesetzte Stoffe unter vermindertem Druck (10 mm Hg) bei 150 bis 170° C abdestilliert, wobei man das mit Diphenyloxyd modifizierte Phenolharz erhielt.

Harz I

Ein Reaktor wurde mit 2350 g Phenol und 5 g Schwefelsäure beschickt, und der Reaktor wurde in einem ölbad auf HO⁰C erhitzt Danach wurden 1730 g Formaldehyd (37%ige wäßrige Lösung) tropfenweise zu dem Reaktorinhalt während 105 Minuten zugesetzt, das Gemisch wurde 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Danach wurden 2000 g Anilin zu dem Gemisch zugesetzt, und der resultierende Reaktorinhalt wurde erhitzt. Nach 1 stündigem Rückflußkochen des Reaktorinhalts wurden tropfenweise während 100 Minuten 1200 g Formaldehyd zugegeben. Nunmehr wurde nach Neutralisieren der erhaltenen Lösung mit Hilfe von 50%iger wäßriger Natronlauge diese Lösung gut mit Wasser gewaschen, und unter einem verminderten Druck von weniger als 10 mm Hg wurden bei 160° C Wasser, unumgesetztes Phenol und Anilin abdestilliert.

Harz J

Abgesehen von der Verwendung von 1200 g Melamin an Stelle von Anilin wurde das Verfahren wie für Harz I wiederholt, wobei man ein mit Melamin modifiziertes Harz J erhielt.

Harz K

Aus 1900 g Phenol und 100 g p-Oxysulfonsäure wurde gemäß dem Verfahren für Harz F ein Novolakharz erhalten, das Sulfonsäuregruppen enthielt.

Harz L

In 940 g Phenol wurden 100 g Polycaproamid mit einem Polymerisationsgrad von 135, hergestellt durch wäßrige Polymerisation von f-Caprolactam, gelöst und nach dem Verfahren für das Harz D wurde ein mit Polycaproamid modifiziertes Novolakharz suspendiert.

Beispiel 1

Das Harz A wurde pulverisiert dann wurden 10 Gewichtsprozent Tetraoxymethylen zugesetzt die beiden Bestandteile wurden gut miteinander vermischt und in einem Bad bei 15O⁰C zu einer gleichmäßigen Masse geschmolzen, deren Schmelzviskosität bei 150° C 34Poisen betrug. Die Schmelzviskosität der Masse betrug nach östündigem Stehenlassen bei 15O⁰C 38 Poisen, d.h., es wurde keine wesentliche Änderung festgestellt so daß dk; Viskositätsstabilität gut ist

Diese Masse wurde unter Verwendung einer Schmelzspinnapparatur mit einer Getriebepumpe zu Fäden verarbeitet.

Im Vergleichsfalle einer Verwendung von reinem Novolakharz traten, da die resultierenden ungehärteten Fäden keine Flexibilität besaßen, beim Aufwickeln der Fäden mit Querführung häufig Brüche auf. Die resultierenden ungehärteten Fäden wurden auf eine Rolle aufgewickelt. Die Spinnbarkeit hängt

hauptsächlich von der Extrudiermenge, der Schmelzviskosität und der Form der Extruderöffnungen ab, doch war die Spinnbarkeit die beste, und man konnte die kleinste Denierzahl erhalten, wenn die Schmelzviskosität 600 bis 2000 Poisen betrug.

In der Tabelle III ist die Spinnbarkeit bei den geeignetsten Viskositäten des Tetraoxymethylen (TM) enthaltenen Harzes A und des reinen Harzes A zu Vergleichszwecken gezeigt.

TM-haltiges Harz A
Reines Harz A

Extruderöffnung

0,5 mm · 5 H
0,2 mm · 8 H

Tabelle III	höchste Aufwickelgeschwindigkeit	Denierzahl des einzelnes Garnes
Schmelztemperatur	über 1460 m je Minute 1000 m je Minute	Unter 0,9 d 0,64 d
110⁰C 140" C

Die um die Rolle aufgewickelten Fäden wurden zerschnitten, und die Fäden des TM-haltigen Harzes A wurden in 36%ige Salzsäure eingetaucht (die Fäden des reinen Harzes A wurden in eine Lösung von 36%iger Salzsäure und 37%igem Formaldehyd in einem Mischungs-Verhältnis von 1 :1 eingetaucht). Die Temperatur wurde allmählich innerhalb von 30 Minuten von Raumtemperatur auf 90° C gesteigert, und danach wurde die Temperatur auf 90° C gehalten, um die Härtung zu bewirken.

Nun wurden die Fäden mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 120° C während 6 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Die Aufwickelgeschwindigkeit wurde variiert, um Fäden unterschiedlicher Denierzahl des einzelnen Garnes zu erhalten, und die Fäden wurden nach der obenerwähnten Härtungsmethode gehärtet. Die Zerreißfestigkeit und die Dehnung beim Bruch der gehärteten Fäden wurden gemessen, die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt. Gehärtete Garne mil größerer Denierzahl von mehr als 3 bis 4 Denier aus dem reinen Harz A waren nach der Härtung, für die lange Zeit erforderlich war, brüchig, und ihre Zerreißfestigkeit und ihre Dehnung beim Bruch konnten nicht bestimmt werden. Im Gegensatz dazu besaC ein aus dem TM-halligen Harz A erhaltener gehärteter Faden von 3 Denier eine Zerreißfestigkeit von 2,1 g/d.

Tabelle IV	Hafzmatcrial	Denierzahl	Härtungsbedingungen	Zerreiß	Dehnung
	TM-haltiges	eines einzelnen Garnes		festigkeit	beim Bruch
Harz A		höchste Temperatur bei 60° C während 6 Stunden
	7,8 d	höchste Temperatur bei 90° C während 6 Stunden	1,0 g/d	3,7%
	3,0d	desgl.	2,1 g/d	8.4%
Harz A	1,8 d	höchste Temperatur bei 100° C während	2,8 g/d	8.2%
	6,7 d	25 Stunden
		desgl.
	3,8 d	höchste Temperatur bei 90" C während 6 Stunden
l,7d	2,0 g/d	3.8%

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde das Harz A alieine und eine Zusammensetzung, die man durcr Zusatz von 10% TM (Tetraoxymethylen) zu dem Harz A erhalten hatte, zu Fäden verarbeitet, wobei mar die in Tabelle V gezeigten ungehärteten Fäden erhielt.

Tabelle V

TM	Auspreßöffnung	Schmelztemperatur	Maximale Aufwickel geschwindigkeit	Denierzahl eines einzelnen Garnes
Kontrolle 0% Nach der Erfindung 10%	0,5mm-5H 0,5mm-5H	140° C IiO⁰C	1000 m/min 1000 m/min	1,7 d 1,8 d

Von den in Tabelle V erhaltenen ungehärteten Fäden wurde der ungehärtete Faden, den man ohne TM erhalten hatte, in ein Gemisch (1:1) von 36%iger Salzsäure und 37%igem Formaldehyd eingetaucht, während der ungehärtete Faden, den man mit TM erhalten hatte, in 36%ige Salzsäure eingetaucht wurde.

Die Temperatur wurde allmählich innerhalb voi 30 Minuten von Raumtemperatur auf 90° C gesteigert danach wurde die Temperatur auf 90⁰C gehalten, uc die Härtung zu bewirken. Nun wurden die Fäden mi Wasser gewaschen und im Vakuum 6 Stunden bt 120° C getrocknet

Die Härtungszeit zur Erreichung einer Zerreißfestigkeit von 2,0 g/d lag bei den Fäden nach der Erfindung unter einem Viertel derjenigen, die bei der Kontrollprobe ohne TM angewendet werden mußte. Außerdem wirkte das TM in den ungehärteten Fäden als Weichmacher, so daß bei diesen im Gegensatz zu den Kontrollfäden ohne TM ein Traversieren gut möglich war.

Es ist ratsam, außer einem Säurekatalysator beim Härten der ungehärteten Fäden nach der vorliegenden ,₀ Erfindung auch Formaldehyd zu verwenden:

Unter Verwendung des Harzes A wurden zwei ungehärtete Fäden, deren Denierzahl eines einzelnen Garnes jeweils 1,7 d betrug, in der Weise erhalten, daß einer 10% TM und der andere kein TM enthielt. ,₅ Diese Fäden wurden jeweils in eine Lösung von 35%iger Salzsäure und 37%igem Formaldehyd (1:1) eingetaucht und bei 90⁰C gehärtet (die Temperatur wurde allmählich während 30 Minuten von Raumtemperatur auf 90° C gesteigert), indem die Härtungszeit variiert wurde.

Die Härtungszeit, die erforderlich war, um eine Zerreißfestigkeit von wenigstens 2,0 g/d zu erhalten, lag im Falle des TM enthaltenden Garnes bei etwa 1 Stunde, und somit verlief die Härtung in etwa ₂s Vs derjenigen Zeit, die mit dem kein TM enthaltenden Garn erforderlich war.

Die so erhaltenen gehärteten Fäden (Härtungszeit 2,0 Stunden) wurden jeweils mit Aceton unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors extrahiert, und die Querschnittsflächen der Fäden wurden unter dem Mikroskop untersucht. Dabei zeigte sich, daß im Falle der Fäden mit einem TM-Gehalt deren Inneres vollständig gehärtet war, während bei den kein TM enthaltenden Fäden deren ungehärteter Teil extrahiert worden war, und die gehärteten Fäden somit hohl waren. Fäden mit TM-Zusatz waren bereits nach 30 Minuten vollständig gehärtet, während Fäden ohne TM-Zusatz selbst nach mehr als 8stündiger Härtung nach der Extraktion ein hohles Garn ergaben.

Die Wirkung der vorliegenden Erfindung ist besonders bei Fäden mit großer Denierzahl auffallend.

Zu dem Harz A wurden 10 Gewichtsprozent Trioxan zugesetzt, und das Gemisch wurde zu Fäden verarbeitet, um einen ungehärteten Faden mit einer Denierzahl _4S von 4,2 d je einzelner Faden zu erhalten. Der erhaltene ungehärtete Faden wurde in einer 36%igen wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure bei 90° C oder einer gemischten Lösung von 36%iger Chlorwasserstoffsäure und 37%igem Formalin (1:1) bei 90' C so gehärtet. Die erhaltenen gehärteten Fäden und ihre Zerreißfestigkeiten sind in Tabelle VI gezeigt.

Tabelle VI

Härtungszeit	In 36%igcm HCl	In 36%igem HCI/ 37%igcm HCHO(I:!)
0,5 Stunden 1,0 Stunden 4,0 Stunden	1,0 g/d 1,8 g/d 2,4 g/d	1,1 g/d 2,0 g/d 2,7 g/d

Beispiel 3

Jeweils 5 g des Harzes B-I wurden in Reagenzglaser gegeben, in jedes der Reagenzgläser wurden 0,5 g verschiedener Arten von Vernetzungsmittcln gegeben, die in Tabelle VIl aufgeführt sind, und jedes dieser Reagenzgläser wurde in einem Bad von 150° C erhitzt, um die Verträglichkeit der Vernetzungsmittel mit dem Harz und die Schmelzviskosität zu prüfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt. Nur in den Fällen, in denen das Vernetzungsmittel Trioxan oder Tetraoxylmethylen war, war die Verträglichkeit mit dem Harz gut, und in diesen Fällen wurde außerdem beim Stehenlassen der resultierenden Zusammensetzungen während 5 Stunden bei 150° C überhaupt keine Veränderungen der Viskosität beobachtet.

Tabelle VII

Vernetzungsmittel	Verträglichkeit	Viskositätsstabilitäl
Hexamethylen	nicht gelöst,	gelierte inner
tetramin	aber geliert	halb 5 Minu
		ten
Paraformaldehyd	desgl.	desgl.
Trioxan	gleichmäßig	unverändert
	gelöst	nach
		5 Stunden
Tetraoxyl	desgl.	desgl.
methylen
Poiyoxymethylen	unlöslich	instabil
	(Phasen tren
	nung)

Zu 5 g jedes der Harze C-I bis C-8 wurden jeweils 0,5 g Tetraoxymethylen zugesetzt, und die Viskositätsstabiütät der resultierenden Zusammensetzungen wurde in einem Bad bei 150⁰C wie oben geprüft.

Im Falle C-I gelierte die Zusammensetzung innerhalb von 10 Minuten, doch wurde die bis zur Gelierung erforderliche Zeit um so größer, je größer die zur Neutralisation verwendete NaOH-Menge war. Im Falle C-5 gelierte die Zusammensetzung nicht während 2 bis 3 Stunden. Im Falle C-6 trat keine wesentliche Gelierung auf, selbst wenn die Zusammensetzung bei 150° C während 5 Stunden stehengelassen wurde.

Demnach ist es bevorzugt, daß der pH-Wert des Harzes wenigstens 4 beträgt, wenn die für übliche Spinnmaschinen erforderliche Verweilzeit in Betracht gezogen wird.

Beispiel 4

Zusammensetzungen, die man durch Vermischen von 10% TM jeweils mit den Harzen B-I bis B-4 erhielt, wurden durch eine Auspreßöffnung von 0,5 mm Durchmesser zu Fäden verarbeitet Durch Variieren der Harztemperatur und Spinntemperatur wurde die Schmelzviskosität der Zusammensetzung verändert.

Im Falle, daß die Schmelzviskosität der Zusammensetzung geringer als 300 Poisen war, war das Aufwickeln der Fäden schwierig, selbst bei niedriger Geschwindigkeit von 100 m/min, und im Falle, daß die Schmelzviskosität wenigstens 2000 Poisen war, wurde das Extrudieren der Zusammensetzung schwierig-

Wenn jedoch der Innendurchmesser der Auspreßöffnung größer war, wie beispielsweise 2,0 mm 0, erhielt man Fäden selbst im Falle, daß die Schmelzviskosität wenigstens 100 Poisen war, jedoch ist dies unpraktisch, da die erhaltenen Fäden unter den einzelnen Garnen ungleichmäßige Denierzahlen haben.

Im Falle, daß die Schmelzviskosität wenigstens 5000 Poisen ist, ist es schwierig, gesponnene Fäden zu erhalten, und bei einer Schmelzviskosität von wenigstens 10000 Poise** war das Spinnen der Zusammensetzung nahezu unmöglich.

Verschiedene Mengen an TM wurden zu dem Harz A zugesetzt, und die Spinnbarkeit der erhaltenen Zusammensetzungen wurde geprüft. Unter Kontrollieren der Temperatur wurden diese Zusammensetzungen bei einer Schmelzviskosität von 1000 Poisen, einer Auf-Wickelgeschwindigkeit von 500 m/min und unter Verwendung einer Auspreßöffnung mit einem Innendurchmesser von 0,5 mm und mit einer Extrudiermenge von 0,1 g/min zu Fasern verarbeitet, und es wurde geprüft, wie oft innerhalb von 10 Minuten ,₅ Fadenbrüche auftraten. Das Aufwickeln erfolgte mit Hilfe einer Spule, und es wurde geprüft, ob unter den einzelnen Garnen ein Verschmelzen eintrat.

Die ungehärteten Fäden wurden in einer 36% igen wäßrigen HCl-Lösung und einer Lösung von 36%iger HCl und 37%igem HCHO in wäßriger Lösung (1:1) bei einer Maximaltemperatur von 90⁰C während 4 Stunden gehärtet, und die Zerreißfestigkeit der gehärteten Fäden wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII
Zerreißfestigkeit des gehärteten Garnes (g/d)

TM, Gewichts	Spinnbarkeit	Schmelzen	(36%iges rtpii	(36%iges HCl/37%iger
prozent			HCl)	HCHO)
0		O	—	0,8
3	O	O	1,5	2,0
5	®	O	2,0	2,2
10	®	O	2,6	""8
15	O	O	2,6	2,9
20			2,0	2,0
25	X	X	—	—

Wie aus Tabelle VIII ersichtlich, nahm die Schmelzviskosität infoige der Platizität übermäßig ab, wenn mehr als 20% TM zugemischt wurden, und die Zusammensetzung konnte dann nicht zu Fäden verarbeitet werden. Im Falle, daß die TM-Menge klein war, waren Vernetzung und Härtung unzureichend. Daher ist es bevorzugt, daß die TM-Menge 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsprozent, beträgt

Beispiel 5

Zu jedem der Harze D bis L wurden 10 Gewichtsprozent TM zugesetzt. Die Gemische wurden in einem Bad von 150⁰C erhitzt. In keiner der erhaltenen Zusammensetzungen wurde innerhalb von 5 Stunden eine Änderung der Schmelzviskosität bei 150⁰C beobachtet. Aus jedem der Harze wurde ein einfädiges Garn von 3d durch Schmelzspinnen hergestellt, der Faden wurde in p-Toluolsulfonsäure eingetaucht und danach auf einer heißen Platte von 120° C behandelt, um die Härtungsgeschwindigkeit zu untersuchen.

Zu Vergleichszwecken wurde aus den Harzen D bis L ohne TM-Gehalt ein einfädiges Garn hergestellt,

4-

45

5°

55

6o und die Härtungszeit wurde in diesen Fällen unter Verwendung von Hexamethylentetramin untersucht Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle IX zusammengestellt Der gehärtete Faden aus dem Harz G hatte 3,1 d, eine Zerreißfestigkeit von 1,6 g/d und eine Dehnung von 48.

Tabelle IX

35

Harz	Katalysator	Härtungszeit
D	p-Toluolsulfon- säure (TSOA) Hexamethylen tetramin (HMT)	unter 5 Sekunden 380 Sekunden
E	TSOA HMT	unter 5 Sekunden 68 Sekunden
F	TSOA HMT	unter 5 Sekunden 280 Sekunden
G	TSOA HMT	unter 5 Sekunden über 300 Sekunden
H	TSOA HMT	unter 5 Sekunden 120 Sekunden
I	TSOA HMT	unter 5 Sekunden über 300 Sekunden
J	TSOA HMT .	unter 5 Sekunden über 300 Sekunden
K	TSOA HMT	unter 5 Sekunden 360 Sekunden
L	TSOA HMT	unter 5 Sekunden über 300 Sekunden

Beispiel 6

Zu dem Harz A wurden 10 Gewichtsprozent TM zugesetzt, und das Gemisch wurde bei HO⁰C zu Fäden verarbeitet, um ungehärtete Fäden mit einer Deiiierzahl von 1,7 d je einzelner Faden zu erhalten. Diese werden nachfolgend mit I bezeichnet. Zu Vergleichszwecken wurde ein ungehärteter Faden ohne TM (nachfolgend als II bezeichnet) hergestellt. Die Fäden I und II wurden in einer wäßrigen Lösung von 35%igem HCl und 37%igem HCHO (1:1) behandelt und gehärtet. Die gehärteten Fäden wurden jeweils als Γ und W bezeichnet. Diese gehärteten Fäden Γ und ΙΓ wurden 2 Stunden in Essigsäureanhydrid in Gegenwart von 0,1% p-Toluolsulfonsäure auf 135° C erhitzt.

Es ist erwünscht, für den Weißheitsgrad einen praktisch nicht problematischen b-Wert unter 15, vorzugsweise unter 10, zu erhalten, doch konnten derart weiße Fäden bei einer Zerreißfestigkeit von 2,0 g/d nur nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden.

Der gehärtete Faden Γ (Härtungszeit 2 Stunden) wurde in Essigsäureanhydrid (1 g Fäden je 50 g Essigsäureanhydrid) gegeben, und unter Verwendung jedes der in Tabelle X aufgeführten Katalysatoren wurde der gehärtete Faden Γ bei 135°C während 2 Stunden acetyliert. Die Weißheitsgrade (b-Werte) der erhaltenen acetylierten Fäden sind in Tabelle X gezeigt. Es ist ersichtlich, daß die Wirkung von Säurekatalysatoren besonders groß war, um die praktisch erforderliche Weißheit zu erhalten.

Tabelle X

Katalysator

	Verbindung	ohne	Menge	Weißheitsgrad (fc-Wert)
Nr.		35% wäßrige Salz	(g/50 g Essig säure
	säure	anhydrid}	20
1	80%iges	0	4
2	BF₃-Ätherat	1
	Acetylchlorid		11
3	Dimethyllbrmamid-	0,5
	hydrochlorid		5
4	Oxalsäure	1	9
5
		12
6	2

'5

Die Fäden Nr. 2 in der obigen Tabelle hatten eine Zerreißfestigkeit von 2,1 g/d und eine Dehnung von

25%, und selbst nach 2monatigem Stehenlassen war der Weißheitsgrad der Fasern nicht verändert.

Beispiel 7

Aus der Masse, die man durch Zugabe von 10 g Tetraoxymethylen zu 90 g des Harzes A erhalten hatte, wurde ein ungehärteter Faden von 1,5 d hergestellt, dieser wurde in einer Lösung von 36%iger Salzsäure und 37%igem Formaldehyd {1:1) bei 60⁰C während 2 Stunden und bei 90° C während 30 Minuten gehärtet, um reaktiv helle Fäden zu erhaken. Sie besaßen eine Zerreißfestigkeit von 1,4 g/d.

Sie wurden nunmehr (unter Rückfluß während 5 Stunden) mit verschiedenen Arten von Modifizierungsmitteln (30%ige Lösungen) in Benzol als Lösungsmittel behandelt, um die in Tabelle XI aufgeführten Ergebnisse zu erzielen. In der Tabelle ist auch das Ergebnis einer Behandlung der erhaltenen Fäden bei 150⁰C unter vermindertem Druck von 10 mm Hg während 2 Stunden aufgeführt.

Tabelle XI

	Modifiziermittel	Eigenschaften der modifizierten Fäden	6-V»	tot nach der Hitze-
Nr.		Zerreißfestigkeit	nach der Härtung	behaudlung
				(Härtung)
	Succinyldichlorid	(g/d)	8	10
1	Fumarsäuredichlorid	1,5	7	8
2	Butantetracarbonsäuretetrachlorid	1,7	10	12
3	Benzophenontetracarbonsäuretetrachlorid	1,6	9	10
4	Oxalsäuredichlorid	1,4	9	10
5	Maleinsäuredichlorid	1,3	8	8
6	Isophthalsäuredichlorid	1,9	5	6
7	Trimellithsäuretrichlorid	1,7	10	11
8	Dimethyldichlorsilan	1,7	6	7
9	Cyanursäurechlorid	1,4	13	15
10	1,3-Benzoldisulfonylchlorid	2,0	12	12
11	Phenylisocyanat	1,6	7	11
12	Phosphortrichlorid	1,4	5	5
13	Trimethylchlorsilan	1,8	10	11
14	Benzoylchlorid	1,5	11	12
15	Tetramethylen-1,4-diisocyanat	1,4	7	8
16	1,3

Beispiele ,

Das Harz A wurde mit 10 Gewichtsprozent TM vermischt, und das Gemisch wurde zu einem ungehärteten Garn mit einer Denierzahl von 1,5 d des einzelnen Garnes verarbeitet. Dieses ungehärtete Garn wurde in einer 30%igen Benzol-Cyclohexanlösung (Benzol/ Cyclohexan = 1:1) von Succinyldichlorid bei 8O⁰C während unterschiedlicher Härtungszeiten erhitzt, um gehärtete Fäden zu erhalten. Die Urnwandlungen (Reaktionsverhältnisse) und Weißheitsgrade dieser gehärteten Fäden sowie die Zerreißfestigkeiten, Dehnungen beim Bruch und b-Werte dieser Fäden nach einer Hitzebehandlung bei 150⁰C und unter vermindertem Druck von 10 mm Hg während 2 Stunden wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt.

Tabelle XII

20

	Härtungszeit	Gehärtete Fäden	6-Wert	fc-Wert	Hitzebchaiidelte Fäden	Dehnung
	(Stunden)		45	35		beim Bruch
	2	Umwandlung	21	19		15%
Kontrolle	10	_	20	21		20%
	30	35	15	19		8%
	1	49	8	13		15%
Beispiel	2	54	5	10		36%
	4	69	5	9		35%
	5	82			38%
	88

Zerreißfestigkeit
1,9 g/d
0,8
1,5
1,8
2,1
2,1
2,4

Bei der Kontrollprobe handelte es sich um eine Härtung der ungehärteten Fäden lediglich mit einem Säurekatalysator.

Die Zerreißfestigkeiten und Weißheitsgrade gehärteter Fäden, die man nach dem gleichen Verfahren unter Verwendung verschiedener Arten von Säurechloriden erhielt, sowie die Weißheitsgrade der gehärteten Fäden nach Hitzebehandlung sind in Tabelle XIII gezeigt. Die Härtungsbedingungen waren folgende:

Lösungsmittel: Gemisch von Benzol und Cyclohexan (1:1). Konzentration des Vernetzungsmittels: 30 Gewichtsprozent Härtungstemperatur und Härtungszeit: Badetemperatur 60⁰C, 1 Stunde und danach Badtemperatur 9O⁰C, 5 Stunden.

Verwendetes Harz und Denierzahl je einzelnes Garn des ungehärteten Garns: Harz A, 1,5 d. Hitzebehandlungsbedingungen: 150⁰C, 10 mm Hg, Stunden.

Tabelle XIII

	Vernetzungsmittel	Diallyldichlorid	Zerreiß	Weißheitsgrad (h-Wert)	hitzebehandelte
Nr.		Fumarsäuredichlorid	festigkeit (g/d) der gehärteten Fäden	gehärtete	Fäden
	Maleinsäuredichlorid		Fäden	10
1	Butantricarbonsäuretrichlorid	1,5	7	8
2	Butentricarbonsäuretrichlorid	1,4	6	12
3	Butantetracarbonsäuretetrachlorid	1,9	11	11
4	1,4-Cyclohexandicarbonsäuredichlorid	2,1	9	15
5	Isophthalsäuredichlorid	1,9	11	8
6	Phthalsäuredichlorid	2,3	5	7
7	Pyridin^S-dicarbonsäuredichlorid	1,6	6	15
8	Benzophenontetracarbontetrachlorid	1,3	12	17
9	Naphthalin-l.S-dicarbonsäuredichlorid	1,1	13	20
10	Naphthalin-lAS^-tetracarbonsäuretetrachlorid	1,7	15	21
11	1,9	15	20
12	1,6	19	23
13	2,0	20

Beispiel 9

Unter Verwendung der Harze F, G, H, I und J wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 10 einfädige Garne hergestellt und gehärtet (Härtungszeit 4 Stunden).

Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV zusammengestellt.

Tabelle XIV

Modifiziermittel

Zerreißfestigkeit (g/d)

des modifizierten

Fadens

Weißheitsgrad (6-Wert)	hitzebehandelter
gehärteter	Faden
Faden	9
8	10
8	5
4	5
4	15
11

1	F
2
3
4	G
5	H

Succinyldichlorid

Fumarsäuredichlorid

Butantetracarbonsäuretetrachlorid

Benzophenontetracarbonsäuretetrachlorid

Naphthalin-l.S-dicarbonsäuredichlorid

1,5
1,2

2,4
2,5
1,5

Fortsetzung

/ι

Nr.	Harz	Modifiziermittel	Zerreißfestigkeit (g/d) des modifizierten Fadens	V gel
' '"6 ' 7 8 9	H I J	Diallyldichlorid Butantricarbonsäuretrichlorid Maleinsäuredichlorid Isophthalsäuredichlorid	1,9 1,9 2,0 1,9

Beispiel 10 Härtungsbedingungen: 10 g

Unter Verwendung verschiedener Arten von Modi- Cyclohexan in 15 g Benzol,

fizierungsmittehi, die in Tabelle XV gezeigt sind, wur- 15 Härtungstemperatur und

den ungehärtete Fäden aus Harz A gehärtet, und nach 1 Stunde, dann 6O⁰C, 2 Stundei

Beendigung der Härtung wurden die gehärteten Fäden den.

mit Propylenoxyd stabilisiert, um die in Tabelle XXI Behandlung mit Propylenox;

aufgeführten Ergebnisse zu erhalten. gen, 5 Stunden.

Tabelle XV

	Modifizierungsmittel	Cl / -P \ Cl	O !I	Modifiziertes G.	Zerreißfestigkeit (g/d)
	POCl₃	O Cl II/ -P Cl	A—0—Ρ—Cl	0,8
	PCl₃		0,7
	O	V	1,2
	O		1,1

O Il		1,0
Il
J\
V	(PNCl₂	U

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Fasern oder Fäden aus einem Phenol Formaldehyd-Polykondensaüonsprodukt durch Spinnen eines thermoplastischen Phenol-Formaldehydharzes und anschließendes Härten durch Erhitzen in Gegenwart eines Säurekatalysators und gegebenenfalls zusätzlich von Formaldehyd oder einer Formaldehyd abgebenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man das thermoplastische Phenol-Formaldehydharz im Gemisch mit 1 bis 20 Gewichtsprozent Tetraoxymethylen und/oder Trioxan spinnt und vor oder nach dem Härten gegebenenfalls mit einem Säurehalogenid, Säureanhydrid, organischem Isocyanat und/oder Phosphor- oder Siliciumhalogenid behandelt.