DE2344559C3 - Wärme- und Flammbeständige Papiere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Wärme- und Flammbeständige Papiere und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft wärme- und flammbeständige Papiere aus Phenolharzfasern, welche durch Schmelzspinnen
eines partiell gehärteten Phenolharzes gewonnen und mit Formaldehyd gehärtet worden sind. Die
Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Papiere.
Neuerdings wurden aufgrund der Fortschritte in der Luftfahrtindustrie und bei der Herstellung von superhohen
Gebäuden wärme- und flammbeständige Materialien entwickelt. So wurden z. B. die Fasern aus neuen
wärmebeständigen, hochmolekularen Materialien entwickelt, welche durch eine Ringschluß-Poiykondensationsreaktion
hergestellt worden sind, bei der die synthetische heterocyclische Chemie angewendet wird.
Diese Fasern werden jedoch im allgemeinen durch eine Grenzflächen-Polykondensationsreaktion synthetisiert,
und sie sind daher sehr teuer. Weiterhin sind sie hinsichtlich der Flammbeständigkeit noch nicht zufriedenstellend.
Aufgabe der Erfindung ist es, Papiere mit einer hohen Wärme- und Flammbeständigkeit zu schaffen.
Weiterhin soll ein Verfahren zur technischen Herstellung von solchen Papieren zur Verfugung
gestellt werden.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind daher wärme- und flammbeständige Papiere aus Phenolharzfasern, weiche
durch Schmelzspinnen eines partiell geharteten Phenolhar/cs
gewonnen und mit Formaldehyd gehärtet worden sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie
aus 60 bis 99,5 Gew.% unschmelzbaren, nichtentflammbaren Phenolaldehydharzl'asern erhalten durch Kontaktieren
von thermoplastischen Phenolhar/fasern mit einem Aldehyd in einer Lösung, die 0,5 bis 30 Gew.-%
Aldehyd enthält, in Gegenwart eines sauren Katalysators und/oder eines alkalischen Katalysators, bis das
Gewicht der als Ausgangsstoffe verwendeten thermoplastischen Phenolharzfasern um 3 bis 30 Gew.-% als
Ergebnis der Vernetzung erhöht worden ist, und aus 0,5 bis 30 Gew.-% eines Epoxyharzes mit aromatischen
Ringen als bindemittel bestehen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein
AS Verfahren zur Herstellung von solchen Papieren, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß schmelzgesponnene Phenolharzfäden mit einem Aldehyd bis zu einem
Härtungsgrad von 3 bis 30 Gew.-% gehärtet und zu einem Papier geformt werden.
Die Verwendung von Phenolharzen bei der Herstellung von wärme- und flammbeständigen Flächengebildt-n
ist z.B. aus der US-PS 30 44 895, der FR-PS It, 01 182, der US-PS 23 57 392, der US-PS 36 50 102
und der US-PS 35 63 802 bekannt, doch werden in keiner dieser Druckschriften papierartige Produkte mit
der speziellen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Es hat sich nämlich gezeigt,
daß es gerade auf diese spezielle Zusammensetzung ankommt, und zwar insbesondere hinsichtlich des als
Bindemittel verwendeten Epoxyharzes, da sonst nicht die erfindungsgemäß erzielbaren vorteilhaften Wirkungen
erhalten werden können.
Die hierin verwendete Bezeichnung Phenolhar/fasern soll im allgemeiner das folgende Produkt
"> bezeichnen. Mindestens eine Verbindung aus der
Gruppe Phenol und modifizierte Phenole, wie Cresol, Chlorphenol und dergleichen, wird mit Aldehyden, z. B.
Formaldehyd, einer Kondensationspolymerisation un-
terworfen,, wodurch ein thermoplastisches Phenolharz
eines Novolaks oder eines Resols gebildet wird. Dieses Harz wird unter einer nichtoxidierenden Atmosphäre
erhitzt und aufgeschmolzen und zu Fäden extrudiert. Sodann werden z. B. die resultierenden Fäden, die aus
einem Movolak bestehen, einer Vernetzungsreaktion mit Formaldehyd in Gegenwart von Salzsäure als
Katalysator unterworfen, um am Schluß unschmelzbare und nichtentflammbare Fasern zu bilden.
Bevorzugte Phenolharzfasern werden erhalten., indem die auf die obige Weise erhaltenen Fäden, die aus
Novolak saisammengesetzt sind, mit einem Saizsäure-Formaldehyd-System
in Gegenwart von Harnstoff, Thioharnstoff und/oder den Methylolderivaten dieser
Stoffe oder von Äthylenharnstoff, Äthylenthioharnstoff und/oder den Methylolderivaten dieser Stoffe gehärtet
werden, wobei Fasern gebildet werden, die Harnstoff oder Thioharnstoff enthalten. Da die Phenolharzfasern
Harnstoff oder Thioharnstoff enthalten, sind sie im allgemeinen hinsichtlich der Wärmebeständigkeit um 50
bis 70° C gegenüber Phenolharzfasern verbessert, die nur Methylenbindungen besitzen.
Nachstehend wird die Herstellung der Phenolharzfasern näher erläutert.
Die wie oben beschrieben erhaltenen Fasern aus Novolak werden in eine Mischlösung von 0,1 bis 25
Gew.-% eimer starken Säure, ζ. Β. Salzsäure, Schwefelsäure
und dergleichen, und 0,5 bis 35 Gew.-% eines Aldehyds, :e. B. Formaldehyd, bei Raumtemperatur 0 bis
2 h lang eingetaucht. Die Temperatur der Mischlösung wird 0,05 bis 10 h lang auf 50 bis 1050C erhöht, und die
Fasern werden in dieser Lösung 0 bis 20 h lang bei einer Temperatur von 50 bis 105° C behandelt.
Alternativ kann bei der oben besciiriebenen Härtungsreaktion
nach der Erhöhung der Temperatur die Behandlung bei der Temperatur von 50 bis 105° C im
Verlauf von 0 bis 2 h vorgenommen werden, um die äußere Schicht der Fasern zu erhärten. Die auf diese
Weise behandelten Fasern werden sodann in eine Mischlösurig von 0,2 bis 15 Gew.-% Ammoivak oder
von Aminen und 1,35 Gew.-°/o Formaldehyd und dergleichen bei Raumtemperatur eingetaucht, worauf
die Temperatur 0,5 bis 1 h lang auf 70 bis 95°C erhitzt
wird und diese Temperatur 0,5 bis 10 h lang aufrechterhalten wird.
Zusätzlich hierzu werden nach dem oben beschriebenen Teilhärten die Fasern in eine Mischlösung von 0,1
bis 25 Gew.-°/o eines sauren Katalysators oder eines
basischen Katalysators, 1 bis 30 Gew.-% Formaldehyd und dergleichen, 0,5 bis 15 Gew.-% Harnstoff oder
Thioharnstoff und dergleichen und 1 bis 50 Gew.-% von Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, von Ketonen, wie
Aceton, Methyläthylketon, oder Äthern, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, bei Raumtemperatur eingetaucht. Die
Temperatur wird 0,5 bis 2 h lang auf 50 bis 950C erhitzt,
und die gleiche Temperatur wird 0,5 bis 25 h lang aufrechterhalten, wodurch Phenolharzfasern gebildet
werden, die gebundenen Harnstoff und dergleichen enthalten und die unschmelzbar, in Lösungsmitteln
unlöslich und nicht entflammbar sind und die eine hohe Wärmebesi:ändigkeit besitzen.
Bei der Hurstellung der oben beschriebenen Novolakfasern ist es, möglich, modifizierte Novolakfascrn zu
erzeugen, indem man ein Genii.1 cn des Novolaks mit
einem anderen thermoplastischen Polymeren schnielzverspinnt.
Solche Polymere sind 7. B. Polyamide, wie Nylon-6, Nylon-66, Nylon-610, Nylon-11, Nylon-12 oder
Polyamide, hergestellt unter Verwendung von Carbonsäuren oder Diaminen, die aromatische oder andere
alicyclische Dinge enthalten, z. B. von Terephthalsäure, Isophthalsäure, Methaxylylendiamin, Paraxylylendiamin
als einer Komponente oder deren Copolymeren, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polyesteräther,
wie Polyoxyäthylenoxybenzoat, oder deren Copolymere, Polyurethane oder Polyolefine, wie Polyäthylen,
Polypropylen, Polystyrol und dergleichen.
Die auf diese Weise modifizierten Novolakfasem
Die auf diese Weise modifizierten Novolakfasem
ίο können zu unlöslichen, unschmelzbaren, wärmebeständigen
und nichtentflammbaren Phenolharzfasern umgewandelt werden, indem man durch den oben beschriebenen
Härtungsprozeß eine dreidimensionale Struktur ausbildet Insbesondere sind Phenolharzfasern, erhalten
durch Erhärtung der Novolakfasem, welche durch Schmelzspinnen des Gemisches aus dem Novolak und 1
bis 15 Gew.-% Polyamiden, Polyestern oder Polyolefinen gebildet worden sind, flexibler und hinsichtlich der
Garneigenschaften besser als Phenolharzfasern, die diese Polymere nicht enthalten. Solche Phenolharzfasern
sind daher als Papiermaterial mehr zu bevorzugen.
Fine weitere wichtige Eigenschaft besteht darin, daß
die Phenolharzfasern die Stufe der Papierherstellung vereinfachen können. Die Phenolharzfasern werden
nämlich zu einem gewirkten oder gewebten Flächengebilde oder zu einem nichtgewebten Flächengebilde
verformt und sodann warm/heißgepreßt. Man kann auch so vorgehen, daß man das Flächengebilde im Falle
von Polyamiden in ein Phenol oder in Dimethylformamid, im Falle von Polyestern in ein Chlorphenol oder
im Falle von Olefinverbindungen in eine aromatische Verbindung eintaucht und sodann warm/heißpreßt. Auf
diese Weise können die Papiere ohne Verwendung eines Bindemittels gebildet werden.
Naturgemäß ist es auch möglich, die üblichen Papierherstellungsprozesse anzuwenden.
Wie bereits oben ausgeführt wurde, werden die thermoplastischen Novolakfasem allmählich von der
äußeren Schicht zu der inneren Schicht mit FoTnaldehyd in eine dreidimensionale Struktur umgewandelt.
Phenolharzfasern mit einem gut gehärteten Teil ;m Innenteil, welche erhalten werden, indem der Härtungsgrad des Querschnitts der Faser im Bereich von 35 bis
65% eingestellt wird, werden zu einem gewirkten oder gewebten Flächengebilde oder zu einem nichtgeweoten
Flächengebilde verformt und sodann warm/heißgepreßt. Man kann auch so vorgehen, di.ß man das
Flächengebilde in »in Lösungsmittel, 7. B. Alkohole, Ketone. Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe und
dergleichen, eintaucht, um einen Teil des Innenteils aufzulösen und sodann eine Verformung zu Papieren
durch Erhitzen oder durch Warm/Heißpressen vorzunehmen. In diesem Falle kann erforderlichenfalls die
oben beschriebene Härtungsbehandlung durchgeführt werden.
Die oben beschriebenen teilweise gehärteten Fasern können erzeugt werden, indem man die Reaktionszeit
nach dem Erhöhen der Temperatur bei dem oben beschriebenen Härtungsprozeß innerhalb 0 bis 2 h
vermindert.
Gemäß der Erfindung muß bei der oben beschriebenen Ausbildung einer dreidimensionalen Formation der
Härtungsgrad 3 bis 30 Gew.-% betragen. Wenn er nämlich weniger als 3 Gew.-°/o ist. dann können die1
1.s Wärmebeständigkeit und die Flammfcstigkeit, die fu
die erfindungsgemäßen Phenolharzfasern charakteristisch sind, nicht zufriedenstellend erhalten werden
Andererseits ist bei einem Härtungsgrad von mehr als
30 Gew.-% die Vernetzungsdichte so hoch, und selbst dann, wenn d:_· Wärmebeständigkeit und die Flammfestigkeit
zufriedenstellend sind, sind die Fasern im allgemeinen brüchig bzw. spröde. Die Bezeichnung
»Härtungsgrad« bedeutet die Geschwindigkeit bzw. das
Verhältnis der Gewichtszunahme aufgrund der Ausbildung eines dreidimensionalen Gefüges.
Bei den so erhaltenen Fasern beträgt die Garnzahl vorzugsweise 0,1 bis 20 den. insbesondere 0,3 bis 10 den.
Die Faserlänge beträgt vorzugsweise 0,3 bis 100 mm, insbesondere 0,5 bis 50 mm. Naturgemäß können bei
dem allgemeinen Prozeß die Fäden oder Stapelfäden auch zu einem gewirkten oder gewebten Flächengebilde
oder zu einerr· nichtgewebten Flächengebilde verformt werden und mit einem Bindemittel versehen und sodann
erhitzt oder warm/heißgepreßt werden.
Beispiele für bei der Erfindung als Bindemittel verwendbare Epoxyharze sind Additionsprodukte von
Bisphenolen, wie von Bisphenol-A, mit Epichlorhydrin und davon erhaltene Polymere. Bei Verwendung eines
Epoxyharzes, das aus halogenierten Bisphenolen, wie Tetrabromisaphenol-A, zusammengesetzt ist, können
die flammfesten Eigenschaften der Phenolharzfasern beibehalten werden.
Beispiele für gemäß der Erfindung zu verwendende Phenolharze si..J Novolak- oder Resolharze. Wie
bereits oben ausgeführt wurde, ist die Adhäsion mit den Phenolharzfasern hoch, und die Wärme- ständigkeit
kann beibehalten werden. Insbesondere sind die Phenolharze hinsichtlich der Nichtentflammbarkeit
ausgezeichnet.
Die Novolake sind Harze, die erhalten werden, indem Phenole, wie Phenol, Cresol, tert.-Butylphenol, Octylphenol,
Chlorphenol und dergleichen, mit Aldehyden, wie Formaldehyd, bei Anwendung eines Molverhältnisses
von Aldehyd/Phenol von 0,6 bis 1,5 in Gegenwart einer anorganischen Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure,
oder einer organischen Säure, wie Oxalsäure, miteinander umgesetzt werden. Im allgemeinen werden
die Harze in einem Lösungsmittel, wie Methanol, Aceton und dergleichen, aufgelöst. Sie können gehärtet
werden, indem auf eine Temperatur von 120 bis 150°C in Gegenwart von Paraformaldehyd und Hexamethylentetraamin
und dergleichen erhitzt wird. In diesem Falle ist die Menge des zugesetzten Paraformaldehyds
etwa 5 bis 10%, bezogen auf das Harz.
Resolharze sind Phenolharze mit einem Molekulargewicht von etwa 250 bis 3000, die im Phenolring freie
Methylolgruppen haben und die durch Methylen- oder Methylenätherbindungen verbunden sind. Diese Harze
werden durch eine Additionspolykondensation von Phenol und Aldehyd in einem Molverhältnis von
Aldehyd/Phenol von 1,5 bis 3,0 in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat,
Ammoniak, Hexamethylentetraamin, eines Amins und dergleichen, erhalten. Diese Harze werden
gehärtet, indem auf eine Temperatur von 120 bis 17O0C
erhitzt wird oder indem in Gegenwart eines Katalysators, wie Paratoluolsulfonsäure oder Phenolsulfonsäure,
auf eine Temperatur von 80 bis 1500C erhitzt wird.
Gemäß der Erfindung muß der Anteil der Phenolharzfasern als Hauptkomponente des Papiers 60 bis 99,5
Gew.-% betragen. Wenn diese Menge weniger als 60 Gew.-% ist, dann können die charakteristischen
Eigenschaften der Phenolharzfasern nicht erhalten werden, und man kann zu keinen wärmebeständigen
und flammfesten Papieren kommen. Wenn umgekehrt die Menge mehr als 99,5 Gew.-% beträgt, dann ist die
Festigkeit der resultierenden Papiere nur schlecht.
Die Menge der Bindemittel beträgt 0,5 bis 30Gew.-%,
vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-°/o, insbesondere 3 bis 20 Gew.-%. Um Papiere zu erhalten, muß die Menge mehr
ds 0,3 Gew.-% sein. Wenn andererseits die Menge mehr als 30 Gew.-% ist, dann ist es unmöglich, Papiere mit
hoher Festigkeit und hoher Wärmebeständigkeit und Flammfestigkeit zu erhalten, die für die Phenolharzfasern
charakteristisch sind.
ίο Es ist möglich, zusammen mit den Phenolharzfasern,
weitere wärmebeständige Fasern oder nichteniflammbare oder schwierig entflammbare Fasern in einem
Bereich zu verwenden, der die Wärmebeständigkeit und die Flammfestigkeit nicht zerstört Im allgemeinen ist
die Menge dieser weiteren Fasern weniger als 20%.
Wenn zusätzlich zu einer Wärmebeständigkeit und Flammfestigkeit eine besondere Oxidationsbeständigkeit
erforderlich ist. dann ist es zweckmäßig, 3 bis 20 Gew.-% Polyolefinfasern, z. B. aus Polyäthylen, PoIypropylen.
Polystyrol und dergleichen, zuzumischen. Für diesen Zweck sind insbesondere Polyvinylchloridfasern
vorzuziehen.
Die Polyolefinfasern werden mit den Phenolharzfasern vermischt, und das Gemisch wird in herkömmlicher
Weise zu Papieren verarbeitet. Alternativ kann man auch so vorgehen, daß man das Gemisch bei einer
Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der Olefine, d.h. bei 60 bis !4CrC, vorzugsweise 70 bis
120°C, warm/heißverpreßt, wobei man gegebenenfalls ein Bindemittel zugibt. Auf diese Weise können Papiere
mit einer hohen Oxidationsbeständigkeit und einer ausgezeichneten Flammfestigkeit und Wärmebeständigkeit
erzeugt werden.
Es können Papiere mit einer hohen Wärmebeständigkeit und einer hohen Flammfestigkeil sowie mit
Wasserabsorptionseigenschaften hergestellt werden. Hierzu werden beispielsweise Polyvinylalkoholfaiern
mit den Phenolharzfasern vermischt, und das Gemisch wird mit oder ohne Zusatz eines Bindemittels zu
Papieren verformt.
Die Papierherstellung kann durch den herkömmlichen Prozeß geschehen. In diesem Falle werden
Phenolharzfasern mit einer Länge von 0,3 bis 100 mm in einer Bindemittellösung von 0,5 bis 30 Gew.-%
dispergiert und auf einem Drahtsieb gesiebt und hierauf getrocknet. Erforderlichenfalls wird mit einer heißen
Walze zur Bildung von verschieden geformten Papieren erhitzt und komprimiert.
Gemäß der Erfindung können die Phenolharzfasern auch zu Fäden oder Stapelfasern verformt werden, und
die Phenolharzfasern können zu einem gewirkten oder gewebten Flächengebilde oder zu einem nichtgewebten
Flächengebilde verformt werden, und es kann in eine Bindemittel enthaltende Lösung eingetaucht und getrocknet
werden, worauf erhitzt wird oder mit einer heißen Walze behandelt wird. Alternativ kann man auch
so vorgehen, daß man die Bindemittellösung auf das gewirkte oder gewebte Flächengebilde oder das
nichtgewebte Flächengebilde aufsprüht und das auf diese Weise behandelte Flächengebilde erhitzt Der
Sprühprozeß ist zweckmäßig, da in diesem Fall die Bindemittellösung wirksam verwendet werden kann.
Es können somit Papiere mit einer hohen Wärme- und Flammfestigkeit erzeugt werden, ohne daß die
<\s Eigenschaften der Phenolharzfasern verschlechtert
werden. Die resultierenden Papiere sind besonders gut für Wandpapiere von Flugzeugen oder hohen Gebäuden
geeignet. Aufgrund der hohen Wärmebeständigkeit
sind die Papiere auch für elektrisch isolierende Papiere und für die Separatoren von Akkumulatoren bzw.
elektrischen Batterien geeignet.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.
1410g Phenol, 1180g Formalin (37%ige wäßrige
Lösung), 20 g Oxalsäure und 300 g Methanol wurden 3 h bei 100° C unter Rühren umgesetzt und sodann zum
Abbrechen der Reaktion mit einer großen Menge von kaltem Wasser versetzt
Das resultierende Phenolharz wurde in Methanol aufgelöst, und nicht umgesetztes Phenol/Formaldehyd
und Methanol und eine geringe Menge Wasser wurden abdestiiiiert, wodurch ein thermoplastisches Novoiakharz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 820 erhalten wurde. 500 g des auf diese Weise
erhaltenen Novolakharzes wurden verkleinert und gründlich getrocknet und sodann in ein von außen
heizbares Auflösungsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 1 I eingeführt. Die Innenseite des
Gefäßes wurde wiederholt mit Stickstoffgas gespült, und das Novolakharz wurde bei einer Innentemperatur
von 1600C geschmolzen.
Das auf diese Weise aufgeschmolzene Novolakharz wurde durch eine auf 1600C erhitzte Düse, die 18
öffnungen, jeweils mit einem Durchmesser von 2,5 mm, hatte, durch eine Getriebepumpe vom Boden des
Auflösungsgefäßes mit einer Extrusionsrate von 3 g/min extrudiert Fäden mit 45 den/18 f wurden auf einer Spule
mittels einer Aufnahmemaschine aufgenommen, welche 1,5 m unterhalb der Düse angeordnet war. Die
Spinngeschwindigkeil betrug 1050 m/min. Sodann wurden die Fäden auf der Spule geschnitten und von der
Spule in Tauform abgetrennt.
100 Teile dieser nichtgehärteten Novolakfasern wurden in 2000 Teile einer wäßrigen Mischlösung von
18 Gew.-% Formaldehyd und 18 Gew.-% Salzsäure von 25°C eingetaucht. Die Temperatur der wäßrigen
Mischlösung wurde allmählich im Verlauf einer h auf 95° C erhöht Sodann wurde bei dieser Temperatur die
Härtungsbehandlung 10 min lang durchgeführt Die behandelten Fasern wurden unmittelbar danach mit
Wasser gewaschen, wodurch teilweise gehärtete Fasern erhalten wurden.
Sodann wurden die teilweise gehärteten Fasern in zwei Teile aufgeteilt. Ein Teil der teilweise erhärteten
Fasern wurde in eine wäßrige Mischlösung aus 9 Teilen einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 1 Teil
30%igem Ammoniakwasser eingetaucht Die Temperatur der wäßrigen Mischlösung wurde im Verlauf von 1 h
auf 95° C erhöht Sodann wurde die Hartungsreaktiorr 1 h bei 95° C durchgeführt wodurch gehärtete Fasern C
erhalten wurden. Die gehärteten Fasern C waren unschmelzbare, unlösliche, nichtentflammbare Fasern
mit einem Härtungsgrad von 11,2, einer Garnzahl von
3,1 den, einer Festigkeit von 1,28 g/den und einer Dehnung von 59%.
Ein weiterer Teil der teilweise gehärteten Fasern wurde in eine wäßrige Mischlösung aus 1 Teil einer
ίο wäßrigen 37%igen Formaldehydlösung, 1 Teil einer
35%igen Salzsäure, 3 Teilen Methanol und 0,2 Teilen Harnstoff von 400C eingetaucht Die Temperatur der
wäßrigen Mischlösung wurde im Verlauf von 30 min auf 63° C erhöht Sodann wurde die Härtungsreaktion bei
is dieser Temperatur 4 h lang durchgeführt, um die
Härtung zu vervollständigen. Die gehärteten Fasern wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet
wodurch Phenolharzfasern D erhalten wurden. Die Phenolharzfasern D enthielten 5,7% vernetzten Harn
stoff, und sie waren leicht gelbe, unlösliche, unschmelz
bare und nichtentflammbare Fasern mit einem Härtungsgrad von 17,5%, einer Garnzahl von 3,2 den, einer
Festigkeit von 1,78 g/den und einer Dehnung von 56%. Die auf die obige Weise erhaltenen zwei Arten von
Fasern wurden zu einer Länge von 5 cm zerschnitten und sodann zu willkürlich verteilten Geweben mit einem
Gewicht von 70 g/m2 verformt
Es wurde Poly-2,6-dimethyI-l,4-phenylenäther hergestellt, indem Sauerstoff in eine Lösung von 2,6-Dime-
thylphenol in Pyridin in Gegenwart eines Kupferchlorid-Katalyse tors eingeleitet wurde. Es wurde eine
8%ige Lösung des Äthers in Toluol hergestellt und als Bindemittellösung verwendet
Die Bindemittellösung wurde auf jede der oben
erhaltenen zwei Geweoearten aufgesprüht wodurch 5
Gew.%, berechnet als Feststoffe von Poly-2,6-dimethyl-l,4-phenylenäther, auf die Gewebe aufgebracht
wurden. Nach zweistündigem Trocknen in der Luft wurden die Gewebe mit einer Heißwalze, die auf 150° C
eingestellt war, heißgepreßt wodurch Papiere mit einer Dicke von 0,20 mm gebildet wurden. Die Wärmebeständigkeit und die Entflammbarkeit der Papiere wurde wie
folgt bestimmt Zur Durchführung eines Wärmebeständigkeitstests wurden 10 Probeteile jeweils mit einer
Breite von 15 mm und einer Länge von 250 mm aus den
gebildeten papierartigen Produkten in Längsrichtung bzw. in Querrichtung herausgeschnitten. Diese Probestücke wurden in einem Heißluftzirkulierungstrockner,
der auf 155° C eingestellt war, 10 Tage lang bei 2000C
wärmebehandelt Sodann wurden entsprechend der JIS P 8113 die Zugfestigkeit und die Festigkeit und die
restliche Dehnung bestimmt
_ Festigkeit (Dehnung) vor dem Erhitzen — Festigkeit (Dehnung) nach dem Erhitzen
Festigkeit (Dehnung) vor dem Erhitzen
Der Entflammungstest wurde wie folgt durchgeführt: Die Probestücke mit der gleichen Größe wie oben
(Längsrichtung) wurden aufgehängt und das untere Ende der Probe wurde 20 see lang einer Flamme einer
Alkohollampe ausgesetzt Der karbonisierte Abstand und die Flammengröße wurden beobachtet Nach der
JIS C 2111, 18.1, wurde die elektrische Bruchfestigkeit
der Papiere bestimmt Die dielektrische Abbruchspannung wurde wie folgt bestimmt:
Der Prüfkörper wurde zwischen eine Messingelektrode mit einem Durchmesser von 25 mm und mit glattem
Boden und eine Metallplatte eingelegt An die Elektroden wurde eine übliche Spannung so angelegt,
daß der Crestfaktor 134 bis 1,48 betrug. Die Spannung wurde von OV bis zu dem untersten Wert der
Abbruchspannung erhöht, und letztere wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt
Tabelle |
9
1 |
23 44 559 |
Verbleibende Festig
keil (%) Längs- Quer richtung richtung |
65
90 |
It |
79
91 |
Dielektrische
Abbruch spannung (kV/mm) |
Probe |
Zugfestigkeit der Probe
vor der Wärmebehandlung (kg/mm2) Längs- Quer richtung richtung |
Dehnung der Probe
vor der Wärme behandlung (%) Längs- Quer richtung richtung |
76
94 |
> |
7,7
7,9 |
||
C
D |
14,2 12,2
15,8 13,3 |
4,2 5,2
4,3 5,5 |
Verbleibende Dehnung
(%) Längs- Quer richtung richtung |
||||
85
90 |
Aus der obigen Tabelle 1 wird ersichtlich, daß das
Papier aus den Phenolharzfasern D, die vernetzten Harnstoff enthalten, hinsichtlich der Wärmebeständigkeit Papieren erheblich überlegen ist, welche aus den -,-Phenolharzfasern C mit normalen Methylenvenetzungen zusammengesetzt sind.
Als ein Gewicht von 10 g an das untere Ende der gleichen Probe, wie sie bei obigem Wärmebeständigkeitstest verwendet wurde, angehängt wurde und das
obere Ende Fixiert wurde, und als die Probe wiederholt 5000mal unter Verwendung einer Biegefestigkeitsermüdungstesteinrichtung zu einem Winkel von 120°
gebogen wurde, zeigten sich geringfügige Risse im Papier der Probe C, nicht jedoch im Papier der Probe D.
300 cm3 Dioxan wurden in 1 Mol Isophthalsäurechlorid aufgelöst Getrennt wurden 0,5 Mol m-Phenylendiamin und 0,5 Mol p-Phenyiendiamin in 300 cm3 Dioxan
aufgelöst Die resultierenden zwei Lösungen wurden unter heftigem Rühren vermischt und 2 h bei 40° C
umgesetzt Die Reaktionsmasse wurde in Methanol gegossen, um das resultierende aromatische Polyamid
zur Abscheidung zu bringen.
Eine 10%ige Lösung des Polyamids in Dimethylformamid wurde hergestellt und als Bindemittellösung
verwendet Die Bindemittellösung wurde auf ein willkürlich verteiltes Gewebe aufgebracht, welches aus
Phenolfasern D, die vernetzten Harnstoff enthielten, bestand. Das Gewebe war gemäß Beispiel 1 hergestellt
worden. Hierauf wurde das willkürlich verteilte Gewebe 2 h bei 150° C wärmebehandelt wodurch ein Papier
erhalten wurde. Das Papier war sehr flexibel.
7 Teile des thermoplastischen Novolaks, hergestellt gemäß Beispiel 1, und 3 Teile Nylon-12 wurden
aufgeschmolzen und gemischt
Das geschmolzene Gemisch wurde in Form einer Seite extrudiert und die Seite wurde zu Schnitzeln mit
einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 4 mm zerschnitten. Die Schnitzel wurden in einen
Schmelzextruder mit einem Durchmesser von 20 mm, der auf 2000C eingestellt war, eingebracht und durch
den Extruder zu Fäden mit 250 den/100 f extrudiert Die
Fäden wurden zu einer Länge von 5 cm geschnitten und zu einem Gewebe mit einem Gewicht von 70g/m:
verformt Das Gewebe wurde nach der Methode dei Erzeugung der gehärteten Fasern C im Beispiel 1
gehärtet wodurch ein unlösliches und unschmelzbares Gewebe erhalten wurde. Das gehärtete Gewebe wurde
10 min unter einem Druck von 1,8 kg/cm2 untei Verwendung einer Heißpreßmaschine, die auf 170° C
eingestellt war, heißgepreßt, wodurch ein Papier mil einer Dicke von 03 mm erhalten wurde. Das Papier
hatte eine hohe Weiße und eine ausgeprägte gute Bedruckbarkeit.
Formaldehyd und Phenol (Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol 2,2) wurden 2 h bei 6O0C in
Gegenwart von 5 MoI-% eines wäßrigen Lösung vor
Natriumhydroxid umgesetzt, wodurch ein Anfangskondensat erhalten wurde. Aus diesem wurde das Alkali
entfernt und das Anfangskondensat wurde mit Wasser gewaschen. Das Wasser und die nicht umgesetzten
Produkte wurden bei 95° C und 15 mm Hg 2 h lang abdestilliert Danach wurde Methanol zur Bildung einer
8%igen Lösung des Resols in Methanol zugesetzt Die Analyse des Resolharzes zeigte, daß das Resolharz ein
Molekulargewicht von 850 hatte und in einer Menge von 0,23 Äquivaiente/Phenolkernmethylolgruppen enthielt
Zu der Lösung des Resols in Methanol wurden 5 Gew-% p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf das Resol,
gegeben, um eine Bindemittellösung herzustellen.
Phenolfasern A und B, erhalten gemäß Beispiel 1, wurden zu einer Länge von 3 bis 5 mm zerschnitten und
einer Kardierungsbehandlung unterworfen. Danach
wurden auf diesen Fasern willkürlich verteilte Gewebe mit einem Gewicht von 50 g/m2 nach dem herkömmlichen Prozeß gebildet
Diese Gewebe wurden mit der oben beschriebenen Bindemittellösung imprägniert Die imprägnierten Gewebe wurden 30 min bei 80° C getrocknet wodurch
papierartige Produkte erhalten wurden.
Die Wärmebeständigkeit und die Flammfestigkeit der
resultierenden Papierprodukte wurden nach der Testmethode des Beispiels 1 bestimmt Dabei wurden die in
der Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse erhaltea
Verbleibende Festig- Verbleibende Dehnung Entflammbarkeit
keit(%) (%)
Probe vor der Wärme- vor der Wärmebehandlung (kg/mm2) behandlung (%)
richtung richtung richtung richtung richtung richtung richtung richtung nisierungs- men-
abstand größe
153
25,2
13,7
22,4
43
3.5
5,8
62
90
95
90
93
87
94
45 mm
20 mm
klein
keine
Aus der obigen Tabelle 2 wird ersichtlich, daß die
erfindungsgcmäßen, papierartigen Produkte eine hohe
Wärme- unJ Flammbeständigkeit besitzen. Selbst wenn die Probe E mit einen hohen Härtungsgrad der Flamme
ausgesetzt wird, erfolgt keine Entflammung und
lediglich eine Karbonisierung in der Oberfläche des Papiers.
Phenolharzfasern A, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden zu einer Länge von 2 bis 10 mm geschnitten. Die
gemäß Beispiel 3 hergestellte Bindemittellösung wurde mit Aceton verdünnt, wodurch eine l%ige Lösung des
Resols in einem Gemisch von Aceton und Methanol erhalten wurde. Die auf die obige Weise erhaltenen
kurzgeschnittenen Phenolharzfasern A wurden in die
l°/oige Resollösung eingetaucht und auf einer Traggaze zu einem Blatt verformt. Das Blatt wurde in Luft bei
Raumtemperatur 1 h lang getrocknet (die Menge des auf die Fasern aufgebrachten Resolharzes betrug 1,5%).
Sodann wurde unter einem Druck von 1,5 kg/cm2 unter Verwendung einer Heißpreßmaschine, die auf 130°C
eingestellt war, heißgepreßt, wodurch ein papierartiges Produkt mit einer Dicke von 0,15 mm erhalten wurde.
Das resultierende papierartige Produkt, das unter Verwendung einer geringen Bindemittelmenge hergestellt
worden war, wurde auf die Zugfestigkeit, die Wärmebeständigkeit und die Flammfestigkeit nach der
Testmethode des Beispiels 1 untersucht. Dabei wurden die in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse
erhalten.
Verbleibende Festig- Verbleibende Dehnung Entflammbarkeit
keil (%) (%)
keil (%) (%)
Zugfestigkeit der Dehnung der Probe
Probe vor der Wärme- vor der Wärmehehandlung
(kg/mm2) behandlung (%)
Längs- Quer- Längs- Quer- Längs- Quer- Längs- Quer- Karbo- Flamrichtung
richtung richtung richtung richtung richtung richtung richtung nisierungs- men-
abstand größe
Gemäß
der Erfindung
der Erfindung
12,1
10,2
4,7
97
93
32 mm
keine
Flamme
Flamme
Aus der Tabelle 3 wird ersichtlich, daß das erfindungs gemäße Papierprodukt, das unter Verwendung
einer geringen Bindemittelmenge erhalten worden ist, hinsichtlich der Festigkeit und der Dehnung dem
papierartigen Produkt des Beispiels 3 geringfügig unterlegen ist, daß es aber hinsichtlich der Wärmebeständigkeit
und der Entflammbarkeit etwas besser ist.
100 Teile der ungehärteten Novolakfasern, hergestellt
gemäß Beispiel \, wurden in 2000 Teile einer wäßrigen Miischlösung von 18 Gew.-% Formaldehyd
und 18 Gew.-% Salzsäure von 25°C eingetaucht. Die
Temperatur der Mischlösung wurde im Verlauf von 1 h allmählich auf 95° C erhitzt Sodann wurde 10 min die
Erhärtungsbehandlung bei dieser Temperatur durchgeführt Die behandelten Fasern wurden unmittelbar
danach mit Wasser gewaschen, wodurch teilweise gehärtete Fasern erhalten wurden.
Sodann wurden die teilweise gebäuden Fasern in
zwei Teile aufgeteilt Ein Teil der teilweise gehärteten Fasern wurde in eine wäßrige Mischlösung aus 9 Teilen
37%iger wäßriger Formaldehydlösung und 1 Teil
30%igem Ammoniakwasser eingetaucht Die Temperatur der wäßrigen Mischlösung wurde im Verlauf von 1 h
auf 95°C erhöht Hierauf wurde die Erhärtungsreaktion bei 95°C 1 h lang durchgeführt wodurch die gehärteten
Fasern G erhalten wurden. Die gehärteten Fasern G waren unschmelzbare, unlösliche und nichtentflammbare
Fasern mit einem Härtungsgrad von 11,2%, einer
Garnzahl von 3,1 den, einer Festigkeit von 1,28 g/den
und einer Dehnung von 59%.
Ein weiterer Teil der teilweise gehärteten Fasern
wurde in eine wäßrige Mischlösung eingetaucht, die aus
1 Teil 37%iger wäßriger Formaldehydlösung, 1 Teil 35%iger Salzsäure, 3 Teilen Methanol und 0,2 Teilen
Harnstoff bestand und deren Temperatur 400C betrug.
Die Temperatur der wäßrigen Mischlösung wurde im Verlauf von 30 min auf 63° C erhöht Sodann erfolgte die
Härtungsreaktion bei dieser Temperatur 4 h lang, um die Härtung zu vervollständigen. Die gehärteten Fasern
wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch Phenolharzfasern H erhalten wurden. Die
Phenolharzfasern H enthielten 5,7% verzweigten Harnstoff. Sie waren leicht gelbe, unlösliche, unschmelzbare
und nichtentflammbare Fasern mit einem Härtungsgrad von 17,5%, einer Garnzahl von 3,2 den, einer
Festigkeit von 1,78 g/den und einer Dehnung von 56%.
Die oben erhaltenen zwei Arten von Fasern wurden zu einer Länge von 5 cm zerschnitten und sodann zu
willkürlich verteilten Geweben mit einem Gewicht von 70 g/m2 verformt
Zu einer 5%igen Lösung eines Epoxyharzes in Chloroform wurden 5 Gew.-% Dicyandiamid, bezogen
auf das Harz, als Härtungsmittel gegeben, um eine Bindemittellösung herzustellen.
Die Bindemittellösung wurde auf die obigen zwei Arten von Geweben aufgesprüht, wobei jeweils 8
Gew.-% des Epoxyharzes, berechnet als Feststoffe, auf die Gewebe aufgebracht wurden. Nach zweistündigem
Trocknen in der Luft wurden die Gewebe unter Verwendung einer auf 120° C eingestellten heißen
Walze heißverpreßt, wodurch Papiere mit einer Dicke von 0,20 mm gebildet wurden. Die Wärmebeständigkeit
und die Flammfestigkeit der Papiere wurde gemäß Beispiel 1 bestimmt Bei der Bestimmung der verbleibenden
Festigkeit und Dehnung wurden jedoch die Papiere 10 Tage bei 2000C wärmebehandelt Die
dielektrische Bruchfestigkeit der Papiere wurde nach der Norm JIS C 2111, 18.1, bestimmt Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt
Tabelle 4 | Zugfestigkeit der Probe vor der Wärmebehandlung (kg/mm2) Längs- Quer richtung richtung |
Dehnung der Probe vor der Wärmebe handlung (%) Längs- Quer richtung richtung |
Verbleibende Festig keit (%) Längs- Quer richtung richtung |
68 92 |
Verbleibende Dehnung (%) Längs- Quer richtung richtung |
77 93 |
Dielektrische Abbruch- spannung (kV/mm) |
Probe | 14,8 13,2 16,5 14,3 |
4,5 6,2 4,7 6,0 |
72 95 |
85 91 |
7,5 7,7 |
||
G H |
|||||||
Aus der obigen Tabelle 4 wird ersichtlich, daß das
Papier, welches aus Phenolharzfasern H, die vernetzten Harnstoff enthielten, zusammengesetzt war. eine
erheblich bessere Wärmebeständigkeit hatte als das Papier, welches aus Phenolharzfasern G mit einer
normalen Methylenverbindung zusammengesetzt war.
Beim Aufhängen eines Gewichts von 10 g am unteren Ende des Probestückes, das bei dem obigen Wärmebeständigkeitstest verwendet worden war, wobei das
obere Ende fixiert wurde, und beim wiederholten 5000mal erfolgenden Biegen der Probe unter Verwendung eines Biegeermüdungstesters zeigten sich geringfügige Risse im Papier der Probe G, jedoch keine Risse
im Papier der Probe H.
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Novolakharz wurde in eine Spinnvorrichtung mit Öffnungen mit
einem Durchmesser von 0.8 mm eingeführt und bei einer hohen Geschwindigkeit einer Blasverspinnung
unterworfen, so daß geblasene Fasern mit einer Länge von 0,5 bis 20 mm erhalten wurden. Sodann wurden die
geblasenen Fasern gemäß Beispiel 1 gehärtet wodurch gehärtete Phenolharzfasern mit einem Härtungsgrad
von 23,5% erhalten wurden.
85 Teile der resultierenden Phenolharzfasern wurden gründlich mit 5 Teilen Polyvinylalkoholfasern mit einer
Länge von 5 bis 10 mm vermischt Das resultierende Gemisch wurde in 500 Teilen einer wäßrigen Lösung
dispergiert, die 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Resolharzes aus Phenolformaldehydharz enthielt Sodann wurde auf die übliche Weise zu einem Blatt
verarbeitet. Nach dem Trocknen bei 70° C wurde das Blatt 2 min bei 130° C und einem Druck von 50 kg/cm2
heißverpreßt wodurch ein papierartiges Produkt mit einer Dicke von 0,15 mm erhalten wurde. Das Wasser
drang in das Innere des papierartigen Produkts genügend ein und das Produkt hatte eine hohe
Wasserabsorptionsfähigkeit.
Phenolharzfasern mit einem Härtungsgrad von 17,2%, erhalten gemäß Beispiel 1, wurden zu einer
Länge von 2,5 cm zugeschnitten, und durch ein herkömmliches Verfahren wurde ein Gewebe mit
beliebiger Verteilung mit einem Gewicht von 110 g/m2
hergestellt
Weiterhin wurden Lösungen bzw. Dispersionen der folgenden Bindemittel (Nr. 1 bis 6) hergestellt:
1. Eine Chloroformlösung mit 10 Gew.-% eines Epoxyharzes mit Phenolringen im Skelett Dieses
Epoxyharz war in der folgenden Weise hergestellt
worden. 1 Mol Bisphenol-A wurde mit 2 Mol
Epichlorhydrin in Gegenwart von NaOH umgesetzt, um ein Hai7. herzustellen. Das resultierende
Harz wurde mit Salzsäure behandelt
2. Eine 10 gew.-%ige Lösung eines Resolharzes in Methanol. Das Resolharz war auf die folgende
Weise hergestellt worden. 1 Mol Phenol und 2,7 McI Formaldehyd wurden erhitzt und in Gegenwart von NaOH umgesetzt um ein Harz herzustellen. Dieses Harz wurde gründlich mit Wasser
gewaschen und gereinigt
3. Eine 10 gew.-%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 1500.
4. Eine Chloroformlösung mit 10 Gew.-% eines Epoxyharzes mit aliphatischen Gruppen im Skelett.
Dieses Epoxyharz war in der folgenden Weise
ίο hergestellt worden. 1 MoI Triäthylenglykol und 2
VIoI Epichlorhydrin wurden in Gegenwart von Bortrifluoridätherat als Katalysator umgesetzt und
das resultierende Bischlorhydrinätherderivat von Triäthylenglykol wurde mit einer wäßrigen NaOH-Lösung umgesetzt
5. Eine Dimethylformamidlösung mit 10 Gew.-%
eines aromatischen Polyamids. Dieses aromatische Polyamid wurde in folgender Weise hergestellt:
Äquimolare Mengen Phenylendiamin und Isophthalsäuredichlorid wurden in Dimethylformamid,
das 3 Gew.-% Lithiumchlorid enthielt umgesetzt.
6. Eine Emulsion mit 10 Gew.-% eines Styrol/Butadien-Copolymeren, zusammengesetzt aus 3 Mol
Styrol und 1 Mol Butadien.
Die oben beschriebenen Lösungen der Bindemittel Nr. 1 und 4 wurden mit 4 Gew.-%, bezogen auf die
Menge des festen Harzes, Dicyandiamid versetzt Zu der
Lösung des Bindemittels Nr. 2 wurden 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des festen Harzes, p-Toluolsulfonsäure gegeben.
Das oben beschriebene Gewebe mit beliebiger Verteilung mit einem Gewicht von 110 g/m2 wurde
jeweils in die obigen 6 Bindemittellösungen oder -dispersionen 10 min lang eingetaucht Sodann wurde
das Gewebe herausgenommen und mittels einer Mangel mit einem Quetschverhältnis von 100% abgequetscht
Das imprägnierte Gewebe wurde bei 40°C 12 h lang vorgetrocknet Sodann wurde es bei 110° C unter einem
Druck von 50 kg/cm2 heißgepreßt wodurch ein papierartiges Produkt mit einer Dicke von 0,4 mm erhalten
wurde. Eine Testprobe mit einer Breite von 15 mm und einer Länge von 250 mm wurde aus dem papierartigen
Produkt hergestellt und 500 h in Luft mittels eines HeiBIuftumlaufofens bei 180° C behandelt
Wie im Bespiel 1 wurde die verbleibende Festigkeit und Dehnung der Testprobe nach der Behandlung
bestimmt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt:
Tabelle 5 | Zugfesiif 1CH | der Probe vor | Dehnung der Probe vor der | Quer | Verbleibende | Festigkeit | Verbleibende | Dehnung |
Probe | der Warri'ehi | •handlung | Wärmebehandlung (°·ίι) | richtung | (%) | (%) | ||
(kg/mm-) | 5,1 | |||||||
Längs | Quer | Längs | 4,4 | Längs | Quer | Längs | Quer | |
richtung | richtung | richtung | 5,4 | richtung | richtung | richtung | richtung | |
18.4 | 17.7 | 4,8 | 5,3 | 94 | 96 | 90 | 87 | |
1 | 15,3 | 14.8 | 3,9 | 4,7 | 87 | 85 | 68 | 7i |
9 | 17,1 | 16,5 | 4.7 | 5,8 | 41 | 47 | 55 | 61 |
3 | 15.9 | 15,0 | 5,1 | 78 | 81 | 71 | 74 | |
4 | 18,1 | 17,3 | 4,2 | 65 | 70 | 87 | 89 | |
5 | 19,2 | 17.1 | 5.5 | 62 | 58 | 66 | 70 | |
6 | ||||||||
Aus Tabelle 5 wird ersichtlich, daß ein papierartiges Produkt, bei dem ein Epoxyharz mit Phenolringen im
Skelett (Bindemittel Nr. 1) verwendet worden war, hinsichtlich der Zugfestigkeit und der Dehnung vor der
Behandlung und auch der verbleibenden Festigkeit und verbleibenden Dehnung ausgezeichnete Eigenschaften
besitzt. Diese Tatsache zeigt, daß es erforderlich ist, ein Bindemittel zu verwenden, das selbst eine Wärmebeständigkeit
besitzt. Es ist sehr interessant, daß das papierartige Produkt, bei dem das aromatische Polyamid
(Bindemittel Nr. 5) verwendet worden war, welches hinsichtlich der Wärmebeständigkeit als sehr
gut angesehen wird, zwar eine ausgezeichnete verbleibende Dehnung besitzt, jedoch eine schlechte verbleibende
Festigkeit aufweist. Dies ist möglicherweise auf die niedrige Adhäsion des aromatischen Polyamids an
den Phenolharzfasern zurückzuführen. Das papierartige Produkt, bei dem ein Epoxyharz mit aliphatischen
Gruppen im Skelett (Bindemittel Nr. 4) verwendet worden war, ist hinsichtlich der Wärmebeständigkeit
erheblich schlechter als ein papierartiges Produkt, bei dem das erfindungsgemäQe Bindemittel (Bindemittel
Nr. 1) verwendet worden war. Das papierartige Produkt, bei dem Polyvinylalkohol (Bindemittel Nr. 3
oder das Styrol/Butadien-Copolymere (Bindemitte Nr. 6) verwendet worden war, hat eine schlecht«
Wärmebeständigkeit. Das papierartige Produkt, be dem das Resolharz (Bindemittel Nr. 2) verwende)
worden war, hat zwar eine relativ hohe verbleibende Festigkeit, besitzt jedoch nur eine schlechte verbleibende
Dehnung. )as Produkt ist daher spröd geworden Dazu kommt noch, daß das Produkt eine niedrige
Zugfestigkeit und Dehnung vor der Behandlung besitzt.
Sodann wurde die Biegefestigkeit der auf die obige Art und Weise wärmebehandelten papierartigen Produkte
untersucht. Hierzu wurde ein Ende der wärmebehandelten Testprobe fixier'., und die Testprobe wurde
wiederholt unter Last von 10 g zu einem Winkel vor 120° gebogen. Nach 2000facher Wiederholung wurde
der Zustand der Testprobe untersucht. Weiterhin wurde auf die obige Weise die Zugfestigkeit der Testprobe
bestimmt
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengestellt.
Probe
Nr.
Nr.
Zustand der Testprobe nach dem Biegetest Zugfestigkeit der Testprobe in
Längsrichtung nach dem Biegetesi
Längsrichtung nach dem Biegetesi
Festigkeit verbleibende
Festigkeit
(kg/mm*) (%)
13,6
4,2
1 keine Veränderung
2 die Testprobe war gebrochen .
3 die Testprobe war gefaltet, und es hatten sich Risse gebildet
4 desgl. 7,1
5 dias Bindemittel war abgeschält worden 6,5
6 diie Testprobe war gebrochen —
73,9
24,6
24,6
44,7
35,9
35,9
Aus Tabelle 6 wird ersichtlich, daß nur das papierartige Produkt, bei dem ein Epoxyharzbindemittel
mit Phenolringen im Skelett (Nr. 1) verwendet worden war, sein Aussehen beim Biegetest nicht
verändert. Das Papierprodukt, bei dem das Resolharzbindemittel (Nr. 2) verwendet worden war, wurde (10
während des Biegetests gebrochen. Dies ist möglicherweise auf die Tatsache zurückzuführen, daß das
papierartige Produkt durch die Wärmebehandlung brüchig wurde. Das papierartige Produkt, bei dem das
Styrol/Butadien-Copolymere (Bindemittel Nr. 6) ver- <«,
wendet worden war, wurde ebenfalls gebrochen. Bei dem papierartigen Produkt bei dem das aromatische
Polyamidbindemittel (Nr. 5) verwendet worden war, wurden beim Biegetest das Bindemittel und die Fasern
abgeschält, was auf die schlechte Adhäsion des aromatischen Polyamids an die Phenolharzfasern
zurückzuführen ist. Weiterhin nahm die Festigkeit des Produkts in erheblichem Ausmaße ab. Die papierartigen
Produkte, bei denen die Bindemittel Nr. 3 und Nr. 4 verwendet worden waren, waren gefaltet, und beim
Biegetest traten Risse auf. Weiterhin nahm die Festigkeit des papierartigen Produkts erheblich ab.
Es wird daher ersichtlich, daß nur dann ein papierartiges Produkt mit verbesserter Wärmebeständigkeit
erhalten werden kann, wenn man Phenolharzfasern mit dem hierin verwendeten Härtungsgrad
verwendet.
809 612/152
Claims (6)
1. Wärme- und flammbeständige Papiere aus Phenolharzfasern, we!:he durch Schmelzspinnen
eines partiell gehärteten Phenolharzes gewonnen und mit Formaldehyd gehärtet worden sind,
dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 60 bis
99,5 Gew.-% unschmelzbaren, nichtentflammbaren Phenolaldehydharzfasern, erhalten durch Kontaktieren
von thermoplastischen Phenolharzfasern mit einem Aldehyd in einer Lösung, die 0,5 bis 35
Gew.-% Aldehyd enthält, in Gegenwart eines sauren Katalysators und/oder eines alkalischen Katalysators,
bis das Gewicht der als Ausgangsstoffe verwendeten thermoplastischen Phenolharzfasern
um 3 bis 30 Gew.-% als Ergebnis der Vernetzung erhöht worden ist, und aus 0,5 bis 30 Gew.-°/o eines
Epoxyharzes mit aromatischen Ringen als Bindemittel bestehen.
2. Wärme- und flammbeständige Papiere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
unschmelzbaren, nichtenflammbaren Phenolaldehydharzfasern in der Weise erhalten worden sind,
daß man thermoplastische Phenolharzfasern mit einem Aldehyd und mit Harnstoff, Thioharnstoff,
Äthylenhainstoff, Äthylenthioharnstoff oder einem Methylolderivat davon in einer Lösung, die 1 bis 30
Gew.-% Aldehyd und 0,5 bis 15 Gew.-% Harnstoff, Thioharnstoff, Äthylenharnstoff, Äthylenthioharnstoff
oder ein Methylolderivat davon enthält, in Gegenwart eines sauren Katalysators und/oder
eines alkalischen Katalysators kontaktiert, bis das Gewicht der als Ausgangsmaterialien verwendeten
Phenolharzfasern um 3 bis 30 Gew.-% als Ergebnis der Vernetzung zunimmt.
3. Wärme- und flammbeständige Papiere nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Phenolaldehydharzfasern aus einem Gemisch eines Phenolharzes und einem Polyamid, Copolyamid,
Polyester, Polyesteräther und/oder einem Polyolefin bestehen.
4. Wärme- und flammbeständige Papiere nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie
zusammen mit den Phenolfasern 3 bis 20 Gew.-% Polyolefinfasern enthalten.
5. Wärme- und flammbeständige Papiere nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Phenolfasern eine Garnzahl von 0,1 bis 20 den und eine Länge von 0,3 bis 100 mm haben.
6. Verfahren zur Herstellung von wärme- und flammbeständigen Papieren nach den Ansprüchen 1
bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß schmelzgesponnene Phenolharzfäden mit einem Aldehyd bis zu
einem Härtungsgrad von 3 bis 30 Gew.-% gehärtet und zu einem Papier geformt werden.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8895272A JPS5618720B2 (de) | 1972-09-05 | 1972-09-05 | |
JP47088951A JPS4942974A (de) | 1972-09-05 | 1972-09-05 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2344559A1 DE2344559A1 (de) | 1974-03-28 |
DE2344559B2 DE2344559B2 (de) | 1977-07-28 |
DE2344559C3 true DE2344559C3 (de) | 1978-03-23 |
Family
ID=26430276
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
DE2344559A Expired DE2344559C3 (de) | 1972-09-05 | 1973-09-04 | Wärme- und Flammbeständige Papiere und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2344559C3 (de) |
FR (1) | FR2198026B1 (de) |
GB (1) | GB1428012A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109652871A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-04-19 | 东华大学 | 一种熔融纺丝酚醛纤维快速交联固化的方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1573115A (en) * | 1977-03-11 | 1980-08-13 | Ici Ltd | Fibre containing products in sheet form |
CN111910272B (zh) * | 2020-06-29 | 2023-01-24 | 太原理工大学 | 一种熔喷纺丝制备酚醛纤维的方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3628995A (en) * | 1968-10-03 | 1971-12-21 | Carborundum Co | Flame resistant cloth |
-
1973
- 1973-09-04 FR FR7331925A patent/FR2198026B1/fr not_active Expired
- 1973-09-04 DE DE2344559A patent/DE2344559C3/de not_active Expired
- 1973-09-05 GB GB4180473A patent/GB1428012A/en not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109652871A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-04-19 | 东华大学 | 一种熔融纺丝酚醛纤维快速交联固化的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2344559B2 (de) | 1977-07-28 |
GB1428012A (en) | 1976-03-17 |
DE2344559A1 (de) | 1974-03-28 |
FR2198026B1 (de) | 1976-04-30 |
FR2198026A1 (de) | 1974-03-29 |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |