DE2344559C3

DE2344559C3 - Wärme- und Flammbeständige Papiere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2344559C3
Application number: DE2344559A
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Osaka Nakamori; Koichiro Takatsui Osaka Ohtomo
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1972-09-05
Filing date: 1973-09-04
Publication date: 1978-03-23
Also published as: DE2344559B2; DE2344559A1; GB1428012A; FR2198026B1; FR2198026A1

Description

Die Erfindung betrifft wärme- und flammbeständige Papiere aus Phenolharzfasern, welche durch Schmelzspinnen eines partiell gehärteten Phenolharzes gewonnen und mit Formaldehyd gehärtet worden sind. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Papiere.

Neuerdings wurden aufgrund der Fortschritte in der Luftfahrtindustrie und bei der Herstellung von superhohen Gebäuden wärme- und flammbeständige Materialien entwickelt. So wurden z. B. die Fasern aus neuen wärmebeständigen, hochmolekularen Materialien entwickelt, welche durch eine Ringschluß-Poiykondensationsreaktion hergestellt worden sind, bei der die synthetische heterocyclische Chemie angewendet wird. Diese Fasern werden jedoch im allgemeinen durch eine Grenzflächen-Polykondensationsreaktion synthetisiert, und sie sind daher sehr teuer. Weiterhin sind sie hinsichtlich der Flammbeständigkeit noch nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist es, Papiere mit einer hohen Wärme- und Flammbeständigkeit zu schaffen.

Weiterhin soll ein Verfahren zur technischen Herstellung von solchen Papieren zur Verfugung gestellt werden.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind daher wärme- und flammbeständige Papiere aus Phenolharzfasern, weiche durch Schmelzspinnen eines partiell geharteten Phenolhar/cs gewonnen und mit Formaldehyd gehärtet worden sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus 60 bis 99,5 Gew.% unschmelzbaren, nichtentflammbaren Phenolaldehydharzl'asern erhalten durch Kontaktieren von thermoplastischen Phenolhar/fasern mit einem Aldehyd in einer Lösung, die 0,5 bis 30 Gew.-% Aldehyd enthält, in Gegenwart eines sauren Katalysators und/oder eines alkalischen Katalysators, bis das Gewicht der als Ausgangsstoffe verwendeten thermoplastischen Phenolharzfasern um 3 bis 30 Gew.-% als Ergebnis der Vernetzung erhöht worden ist, und aus 0,5 bis 30 Gew.-% eines Epoxyharzes mit aromatischen Ringen als bindemittel bestehen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein

AS Verfahren zur Herstellung von solchen Papieren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß schmelzgesponnene Phenolharzfäden mit einem Aldehyd bis zu einem Härtungsgrad von 3 bis 30 Gew.-% gehärtet und zu einem Papier geformt werden.

Die Verwendung von Phenolharzen bei der Herstellung von wärme- und flammbeständigen Flächengebildt-n ist z.B. aus der US-PS 30 44 895, der FR-PS It, 01 182, der US-PS 23 57 392, der US-PS 36 50 102 und der US-PS 35 63 802 bekannt, doch werden in keiner dieser Druckschriften papierartige Produkte mit der speziellen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Es hat sich nämlich gezeigt, daß es gerade auf diese spezielle Zusammensetzung ankommt, und zwar insbesondere hinsichtlich des als Bindemittel verwendeten Epoxyharzes, da sonst nicht die erfindungsgemäß erzielbaren vorteilhaften Wirkungen erhalten werden können.

Die hierin verwendete Bezeichnung Phenolhar/fasern soll im allgemeiner das folgende Produkt

"> bezeichnen. Mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Phenol und modifizierte Phenole, wie Cresol, Chlorphenol und dergleichen, wird mit Aldehyden, z. B. Formaldehyd, einer Kondensationspolymerisation un-

terworfen,, wodurch ein thermoplastisches Phenolharz eines Novolaks oder eines Resols gebildet wird. Dieses Harz wird unter einer nichtoxidierenden Atmosphäre erhitzt und aufgeschmolzen und zu Fäden extrudiert. Sodann werden z. B. die resultierenden Fäden, die aus einem Movolak bestehen, einer Vernetzungsreaktion mit Formaldehyd in Gegenwart von Salzsäure als Katalysator unterworfen, um am Schluß unschmelzbare und nichtentflammbare Fasern zu bilden.

Bevorzugte Phenolharzfasern werden erhalten., indem die auf die obige Weise erhaltenen Fäden, die aus Novolak saisammengesetzt sind, mit einem Saizsäure-Formaldehyd-System in Gegenwart von Harnstoff, Thioharnstoff und/oder den Methylolderivaten dieser Stoffe oder von Äthylenharnstoff, Äthylenthioharnstoff und/oder den Methylolderivaten dieser Stoffe gehärtet werden, wobei Fasern gebildet werden, die Harnstoff oder Thioharnstoff enthalten. Da die Phenolharzfasern Harnstoff oder Thioharnstoff enthalten, sind sie im allgemeinen hinsichtlich der Wärmebeständigkeit um 50 bis 70° C gegenüber Phenolharzfasern verbessert, die nur Methylenbindungen besitzen.

Nachstehend wird die Herstellung der Phenolharzfasern näher erläutert.

Die wie oben beschrieben erhaltenen Fasern aus Novolak werden in eine Mischlösung von 0,1 bis 25 Gew.-% eimer starken Säure, ζ. Β. Salzsäure, Schwefelsäure und dergleichen, und 0,5 bis 35 Gew.-% eines Aldehyds, :e. B. Formaldehyd, bei Raumtemperatur 0 bis 2 h lang eingetaucht. Die Temperatur der Mischlösung wird 0,05 bis 10 h lang auf 50 bis 105⁰C erhöht, und die Fasern werden in dieser Lösung 0 bis 20 h lang bei einer Temperatur von 50 bis 105° C behandelt.

Alternativ kann bei der oben besciiriebenen Härtungsreaktion nach der Erhöhung der Temperatur die Behandlung bei der Temperatur von 50 bis 105° C im Verlauf von 0 bis 2 h vorgenommen werden, um die äußere Schicht der Fasern zu erhärten. Die auf diese Weise behandelten Fasern werden sodann in eine Mischlösurig von 0,2 bis 15 Gew.-% Ammoivak oder von Aminen und 1,35 Gew.-°/o Formaldehyd und dergleichen bei Raumtemperatur eingetaucht, worauf die Temperatur 0,5 bis 1 h lang auf 70 bis 95°C erhitzt wird und diese Temperatur 0,5 bis 10 h lang aufrechterhalten wird.

Zusätzlich hierzu werden nach dem oben beschriebenen Teilhärten die Fasern in eine Mischlösung von 0,1 bis 25 Gew.-°/o eines sauren Katalysators oder eines basischen Katalysators, 1 bis 30 Gew.-% Formaldehyd und dergleichen, 0,5 bis 15 Gew.-% Harnstoff oder Thioharnstoff und dergleichen und 1 bis 50 Gew.-% von Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, von Ketonen, wie Aceton, Methyläthylketon, oder Äthern, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, bei Raumtemperatur eingetaucht. Die Temperatur wird 0,5 bis 2 h lang auf 50 bis 95⁰C erhitzt, und die gleiche Temperatur wird 0,5 bis 25 h lang aufrechterhalten, wodurch Phenolharzfasern gebildet werden, die gebundenen Harnstoff und dergleichen enthalten und die unschmelzbar, in Lösungsmitteln unlöslich und nicht entflammbar sind und die eine hohe Wärmebesi:ändigkeit besitzen.

Bei der Hurstellung der oben beschriebenen Novolakfasern ist es, möglich, modifizierte Novolakfascrn zu erzeugen, indem man ein Genii.¹ cn des Novolaks mit einem anderen thermoplastischen Polymeren schnielzverspinnt. Solche Polymere sind 7. B. Polyamide, wie Nylon-6, Nylon-66, Nylon-610, Nylon-11, Nylon-12 oder Polyamide, hergestellt unter Verwendung von Carbonsäuren oder Diaminen, die aromatische oder andere alicyclische Dinge enthalten, z. B. von Terephthalsäure, Isophthalsäure, Methaxylylendiamin, Paraxylylendiamin als einer Komponente oder deren Copolymeren, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polyesteräther, wie Polyoxyäthylenoxybenzoat, oder deren Copolymere, Polyurethane oder Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol und dergleichen.
Die auf diese Weise modifizierten Novolakfasem

ίο können zu unlöslichen, unschmelzbaren, wärmebeständigen und nichtentflammbaren Phenolharzfasern umgewandelt werden, indem man durch den oben beschriebenen Härtungsprozeß eine dreidimensionale Struktur ausbildet Insbesondere sind Phenolharzfasern, erhalten durch Erhärtung der Novolakfasem, welche durch Schmelzspinnen des Gemisches aus dem Novolak und 1 bis 15 Gew.-% Polyamiden, Polyestern oder Polyolefinen gebildet worden sind, flexibler und hinsichtlich der Garneigenschaften besser als Phenolharzfasern, die diese Polymere nicht enthalten. Solche Phenolharzfasern sind daher als Papiermaterial mehr zu bevorzugen.

Fine weitere wichtige Eigenschaft besteht darin, daß

die Phenolharzfasern die Stufe der Papierherstellung vereinfachen können. Die Phenolharzfasern werden nämlich zu einem gewirkten oder gewebten Flächengebilde oder zu einem nichtgewebten Flächengebilde verformt und sodann warm/heißgepreßt. Man kann auch so vo^rgehen, daß man das Flächengebilde im Falle von Polyamiden in ein Phenol oder in Dimethylformamid, im Falle von Polyestern in ein Chlorphenol oder im Falle von Olefinverbindungen in eine aromatische Verbindung eintaucht und sodann warm/heißpreßt. Auf diese Weise können die Papiere ohne Verwendung eines Bindemittels gebildet werden.

Naturgemäß ist es auch möglich, die üblichen Papierherstellungsprozesse anzuwenden.

Wie bereits oben ausgeführt wurde, werden die thermoplastischen Novolakfasem allmählich von der äußeren Schicht zu der inneren Schicht mit FoTnaldehyd in eine dreidimensionale Struktur umgewandelt. Phenolharzfasern mit einem gut gehärteten Teil ^;m Innenteil, welche erhalten werden, indem der Härtungsgrad des Querschnitts der Faser im Bereich von 35 bis 65% eingestellt wird, werden zu einem gewirkten oder gewebten Flächengebilde oder zu einem nichtgeweoten Flächengebilde verformt und sodann warm/heißgepreßt. Man kann auch so vorgehen, di.ß man das Flächengebilde in »in Lösungsmittel, 7. B. Alkohole, Ketone. Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe und dergleichen, eintaucht, um einen Teil des Innenteils aufzulösen und sodann eine Verformung zu Papieren durch Erhitzen oder durch Warm/Heißpressen vorzunehmen. In diesem Falle kann erforderlichenfalls die oben beschriebene Härtungsbehandlung durchgeführt werden.

Die oben beschriebenen teilweise gehärteten Fasern können erzeugt werden, indem man die Reaktionszeit nach dem Erhöhen der Temperatur bei dem oben beschriebenen Härtungsprozeß innerhalb 0 bis 2 h vermindert.

Gemäß der Erfindung muß bei der oben beschriebenen Ausbildung einer dreidimensionalen Formation der Härtungsgrad 3 bis 30 Gew.-% betragen. Wenn er nämlich weniger als 3 Gew.-°/o ist. dann können die¹

1.s Wärmebeständigkeit und die Flammfcstigkeit, die fu die erfindungsgemäßen Phenolharzfasern charakteristisch sind, nicht zufriedenstellend erhalten werden Andererseits ist bei einem Härtungsgrad von mehr als

30 Gew.-% die Vernetzungsdichte so hoch, und selbst dann, wenn d^:_· Wärmebeständigkeit und die Flammfestigkeit zufriedenstellend sind, sind die Fasern im allgemeinen brüchig bzw. spröde. Die Bezeichnung »Härtungsgrad« bedeutet die Geschwindigkeit bzw. das Verhältnis der Gewichtszunahme aufgrund der Ausbildung eines dreidimensionalen Gefüges.

Bei den so erhaltenen Fasern beträgt die Garnzahl vorzugsweise 0,1 bis 20 den. insbesondere 0,3 bis 10 den. Die Faserlänge beträgt vorzugsweise 0,3 bis 100 mm, insbesondere 0,5 bis 50 mm. Naturgemäß können bei dem allgemeinen Prozeß die Fäden oder Stapelfäden auch zu einem gewirkten oder gewebten Flächengebilde oder zu einerr· nichtgewebten Flächengebilde verformt werden und mit einem Bindemittel versehen und sodann erhitzt oder warm/heißgepreßt werden.

Beispiele für bei der Erfindung als Bindemittel verwendbare Epoxyharze sind Additionsprodukte von Bisphenolen, wie von Bisphenol-A, mit Epichlorhydrin und davon erhaltene Polymere. Bei Verwendung eines Epoxyharzes, das aus halogenierten Bisphenolen, wie Tetrabromisaphenol-A, zusammengesetzt ist, können die flammfesten Eigenschaften der Phenolharzfasern beibehalten werden.

Beispiele für gemäß der Erfindung zu verwendende Phenolharze si..J Novolak- oder Resolharze. Wie bereits oben ausgeführt wurde, ist die Adhäsion mit den Phenolharzfasern hoch, und die Wärme- ständigkeit kann beibehalten werden. Insbesondere sind die Phenolharze hinsichtlich der Nichtentflammbarkeit ausgezeichnet.

Die Novolake sind Harze, die erhalten werden, indem Phenole, wie Phenol, Cresol, tert.-Butylphenol, Octylphenol, Chlorphenol und dergleichen, mit Aldehyden, wie Formaldehyd, bei Anwendung eines Molverhältnisses von Aldehyd/Phenol von 0,6 bis 1,5 in Gegenwart einer anorganischen Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, oder einer organischen Säure, wie Oxalsäure, miteinander umgesetzt werden. Im allgemeinen werden die Harze in einem Lösungsmittel, wie Methanol, Aceton und dergleichen, aufgelöst. Sie können gehärtet werden, indem auf eine Temperatur von 120 bis 150°C in Gegenwart von Paraformaldehyd und Hexamethylentetraamin und dergleichen erhitzt wird. In diesem Falle ist die Menge des zugesetzten Paraformaldehyds etwa 5 bis 10%, bezogen auf das Harz.

Resolharze sind Phenolharze mit einem Molekulargewicht von etwa 250 bis 3000, die im Phenolring freie Methylolgruppen haben und die durch Methylen- oder Methylenätherbindungen verbunden sind. Diese Harze werden durch eine Additionspolykondensation von Phenol und Aldehyd in einem Molverhältnis von Aldehyd/Phenol von 1,5 bis 3,0 in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Ammoniak, Hexamethylentetraamin, eines Amins und dergleichen, erhalten. Diese Harze werden gehärtet, indem auf eine Temperatur von 120 bis 17O⁰C erhitzt wird oder indem in Gegenwart eines Katalysators, wie Paratoluolsulfonsäure oder Phenolsulfonsäure, auf eine Temperatur von 80 bis 150⁰C erhitzt wird.

Gemäß der Erfindung muß der Anteil der Phenolharzfasern als Hauptkomponente des Papiers 60 bis 99,5 Gew.-% betragen. Wenn diese Menge weniger als 60 Gew.-% ist, dann können die charakteristischen Eigenschaften der Phenolharzfasern nicht erhalten werden, und man kann zu keinen wärmebeständigen und flammfesten Papieren kommen. Wenn umgekehrt die Menge mehr als 99,5 Gew.-% beträgt, dann ist die Festigkeit der resultierenden Papiere nur schlecht.

Die Menge der Bindemittel beträgt 0,5 bis 30Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-°/o, insbesondere 3 bis 20 Gew.-%. Um Papiere zu erhalten, muß die Menge mehr ds 0,3 Gew.-% sein. Wenn andererseits die Menge mehr als 30 Gew.-% ist, dann ist es unmöglich, Papiere mit hoher Festigkeit und hoher Wärmebeständigkeit und Flammfestigkeit zu erhalten, die für die Phenolharzfasern charakteristisch sind.

ίο Es ist möglich, zusammen mit den Phenolharzfasern, weitere wärmebeständige Fasern oder nichteniflammbare oder schwierig entflammbare Fasern in einem Bereich zu verwenden, der die Wärmebeständigkeit und die Flammfestigkeit nicht zerstört Im allgemeinen ist die Menge dieser weiteren Fasern weniger als 20%.

Wenn zusätzlich zu einer Wärmebeständigkeit und Flammfestigkeit eine besondere Oxidationsbeständigkeit erforderlich ist. dann ist es zweckmäßig, 3 bis 20 Gew.-% Polyolefinfasern, z. B. aus Polyäthylen, PoIypropylen. Polystyrol und dergleichen, zuzumischen. Für diesen Zweck sind insbesondere Polyvinylchloridfasern vorzuziehen.

Die Polyolefinfasern werden mit den Phenolharzfasern vermischt, und das Gemisch wird in herkömmlicher Weise zu Papieren verarbeitet. Alternativ kann man auch so vorgehen, daß man das Gemisch bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der Olefine, d.h. bei 60 bis !4CrC, vorzugsweise 70 bis 120°C, warm/heißverpreßt, wobei man gegebenenfalls ein Bindemittel zugibt. Auf diese Weise können Papiere mit einer hohen Oxidationsbeständigkeit und einer ausgezeichneten Flammfestigkeit und Wärmebeständigkeit erzeugt werden.

Es können Papiere mit einer hohen Wärmebeständigkeit und einer hohen Flammfestigkeil sowie mit Wasserabsorptionseigenschaften hergestellt werden. Hierzu werden beispielsweise Polyvinylalkoholfaiern mit den Phenolharzfasern vermischt, und das Gemisch wird mit oder ohne Zusatz eines Bindemittels zu Papieren verformt.

Die Papierherstellung kann durch den herkömmlichen Prozeß geschehen. In diesem Falle werden Phenolharzfasern mit einer Länge von 0,3 bis 100 mm in einer Bindemittellösung von 0,5 bis 30 Gew.-% dispergiert und auf einem Drahtsieb gesiebt und hierauf getrocknet. Erforderlichenfalls wird mit einer heißen Walze zur Bildung von verschieden geformten Papieren erhitzt und komprimiert.

Gemäß der Erfindung können die Phenolharzfasern auch zu Fäden oder Stapelfasern verformt werden, und die Phenolharzfasern können zu einem gewirkten oder gewebten Flächengebilde oder zu einem nichtgewebten Flächengebilde verformt werden, und es kann in eine Bindemittel enthaltende Lösung eingetaucht und getrocknet werden, worauf erhitzt wird oder mit einer heißen Walze behandelt wird. Alternativ kann man auch so vorgehen, daß man die Bindemittellösung auf das gewirkte oder gewebte Flächengebilde oder das nichtgewebte Flächengebilde aufsprüht und das auf diese Weise behandelte Flächengebilde erhitzt Der Sprühprozeß ist zweckmäßig, da in diesem Fall die Bindemittellösung wirksam verwendet werden kann.

Es können somit Papiere mit einer hohen Wärme- und Flammfestigkeit erzeugt werden, ohne daß die

<\s Eigenschaften der Phenolharzfasern verschlechtert werden. Die resultierenden Papiere sind besonders gut für Wandpapiere von Flugzeugen oder hohen Gebäuden geeignet. Aufgrund der hohen Wärmebeständigkeit

sind die Papiere auch für elektrisch isolierende Papiere und für die Separatoren von Akkumulatoren bzw. elektrischen Batterien geeignet.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

1410g Phenol, 1180g Formalin (37%ige wäßrige Lösung), 20 g Oxalsäure und 300 g Methanol wurden 3 h bei 100° C unter Rühren umgesetzt und sodann zum Abbrechen der Reaktion mit einer großen Menge von kaltem Wasser versetzt

Das resultierende Phenolharz wurde in Methanol aufgelöst, und nicht umgesetztes Phenol/Formaldehyd und Methanol und eine geringe Menge Wasser wurden abdestiiiiert, wodurch ein thermoplastisches Novoiakharz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 820 erhalten wurde. 500 g des auf diese Weise erhaltenen Novolakharzes wurden verkleinert und gründlich getrocknet und sodann in ein von außen heizbares Auflösungsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 1 I eingeführt. Die Innenseite des Gefäßes wurde wiederholt mit Stickstoffgas gespült, und das Novolakharz wurde bei einer Innentemperatur von 160⁰C geschmolzen.

Das auf diese Weise aufgeschmolzene Novolakharz wurde durch eine auf 160⁰C erhitzte Düse, die 18 öffnungen, jeweils mit einem Durchmesser von 2,5 mm, hatte, durch eine Getriebepumpe vom Boden des Auflösungsgefäßes mit einer Extrusionsrate von 3 g/min extrudiert Fäden mit 45 den/18 f wurden auf einer Spule mittels einer Aufnahmemaschine aufgenommen, welche 1,5 m unterhalb der Düse angeordnet war. Die Spinngeschwindigkeil betrug 1050 m/min. Sodann wurden die Fäden auf der Spule geschnitten und von der Spule in Tauform abgetrennt.

100 Teile dieser nichtgehärteten Novolakfasern wurden in 2000 Teile einer wäßrigen Mischlösung von 18 Gew.-% Formaldehyd und 18 Gew.-% Salzsäure von 25°C eingetaucht. Die Temperatur der wäßrigen Mischlösung wurde allmählich im Verlauf einer h auf 95° C erhöht Sodann wurde bei dieser Temperatur die Härtungsbehandlung 10 min lang durchgeführt Die behandelten Fasern wurden unmittelbar danach mit Wasser gewaschen, wodurch teilweise gehärtete Fasern erhalten wurden.

Sodann wurden die teilweise gehärteten Fasern in zwei Teile aufgeteilt. Ein Teil der teilweise erhärteten Fasern wurde in eine wäßrige Mischlösung aus 9 Teilen einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 1 Teil 30%igem Ammoniakwasser eingetaucht Die Temperatur der wäßrigen Mischlösung wurde im Verlauf von 1 h auf 95° C erhöht Sodann wurde die Hartungsreaktiorr 1 h bei 95° C durchgeführt wodurch gehärtete Fasern C erhalten wurden. Die gehärteten Fasern C waren unschmelzbare, unlösliche, nichtentflammbare Fasern mit einem Härtungsgrad von 11,2, einer Garnzahl von 3,1 den, einer Festigkeit von 1,28 g/den und einer Dehnung von 59%.

Ein weiterer Teil der teilweise gehärteten Fasern wurde in eine wäßrige Mischlösung aus 1 Teil einer

ίο wäßrigen 37%igen Formaldehydlösung, 1 Teil einer 35%igen Salzsäure, 3 Teilen Methanol und 0,2 Teilen Harnstoff von 40⁰C eingetaucht Die Temperatur der wäßrigen Mischlösung wurde im Verlauf von 30 min auf 63° C erhöht Sodann wurde die Härtungsreaktion bei

is dieser Temperatur 4 h lang durchgeführt, um die Härtung zu vervollständigen. Die gehärteten Fasern wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet wodurch Phenolharzfasern D erhalten wurden. Die Phenolharzfasern D enthielten 5,7% vernetzten Harn stoff, und sie waren leicht gelbe, unlösliche, unschmelz bare und nichtentflammbare Fasern mit einem Härtungsgrad von 17,5%, einer Garnzahl von 3,2 den, einer Festigkeit von 1,78 g/den und einer Dehnung von 56%. Die auf die obige Weise erhaltenen zwei Arten von Fasern wurden zu einer Länge von 5 cm zerschnitten und sodann zu willkürlich verteilten Geweben mit einem Gewicht von 70 g/m² verformt

Es wurde Poly-2,6-dimethyI-l,4-phenylenäther hergestellt, indem Sauerstoff in eine Lösung von 2,6-Dime- thylphenol in Pyridin in Gegenwart eines Kupferchlorid-Katalyse tors eingeleitet wurde. Es wurde eine 8%ige Lösung des Äthers in Toluol hergestellt und als Bindemittellösung verwendet Die Bindemittellösung wurde auf jede der oben erhaltenen zwei Geweoearten aufgesprüht wodurch 5 Gew.%, berechnet als Feststoffe von Poly-2,6-dimethyl-l,4-phenylenäther, auf die Gewebe aufgebracht wurden. Nach zweistündigem Trocknen in der Luft wurden die Gewebe mit einer Heißwalze, die auf 150° C eingestellt war, heißgepreßt wodurch Papiere mit einer Dicke von 0,20 mm gebildet wurden. Die Wärmebeständigkeit und die Entflammbarkeit der Papiere wurde wie folgt bestimmt Zur Durchführung eines Wärmebeständigkeitstests wurden 10 Probeteile jeweils mit einer Breite von 15 mm und einer Länge von 250 mm aus den gebildeten papierartigen Produkten in Längsrichtung bzw. in Querrichtung herausgeschnitten. Diese Probestücke wurden in einem Heißluftzirkulierungstrockner, der auf 155° C eingestellt war, 10 Tage lang bei 200⁰C wärmebehandelt Sodann wurden entsprechend der JIS P 8113 die Zugfestigkeit und die Festigkeit und die restliche Dehnung bestimmt

Verbleibende Festigkeit (Dehnung) (%)

_ Festigkeit (Dehnung) vor dem Erhitzen — Festigkeit (Dehnung) nach dem Erhitzen Festigkeit (Dehnung) vor dem Erhitzen

Der Entflammungstest wurde wie folgt durchgeführt: Die Probestücke mit der gleichen Größe wie oben (Längsrichtung) wurden aufgehängt und das untere Ende der Probe wurde 20 see lang einer Flamme einer Alkohollampe ausgesetzt Der karbonisierte Abstand und die Flammengröße wurden beobachtet Nach der JIS C 2111, 18.1, wurde die elektrische Bruchfestigkeit der Papiere bestimmt Die dielektrische Abbruchspannung wurde wie folgt bestimmt:

Der Prüfkörper wurde zwischen eine Messingelektrode mit einem Durchmesser von 25 mm und mit glattem Boden und eine Metallplatte eingelegt An die Elektroden wurde eine übliche Spannung so angelegt, daß der Crestfaktor 134 bis 1,48 betrug. Die Spannung wurde von OV bis zu dem untersten Wert der Abbruchspannung erhöht, und letztere wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt

Tabelle	9 1	23 44 559	Verbleibende Festig keil (%) Längs- Quer richtung richtung	65 90	It	79 91	Dielektrische Abbruch spannung (kV/mm)
Probe	Zugfestigkeit der Probe vor der Wärmebehandlung (kg/mm²) Längs- Quer richtung richtung	Dehnung der Probe vor der Wärme behandlung (%) Längs- Quer richtung richtung	76 94	>		7,7 7,9
C D	14,2 12,2 15,8 13,3	4,2 5,2 4,3 5,5	Verbleibende Dehnung (%) Längs- Quer richtung richtung
	85 90

Aus der obigen Tabelle 1 wird ersichtlich, daß das Papier aus den Phenolharzfasern D, die vernetzten Harnstoff enthalten, hinsichtlich der Wärmebeständigkeit Papieren erheblich überlegen ist, welche aus den -,-Phenolharzfasern C mit normalen Methylenvenetzungen zusammengesetzt sind.

Als ein Gewicht von 10 g an das untere Ende der gleichen Probe, wie sie bei obigem Wärmebeständigkeitstest verwendet wurde, angehängt wurde und das obere Ende Fixiert wurde, und als die Probe wiederholt 5000mal unter Verwendung einer Biegefestigkeitsermüdungstesteinrichtung zu einem Winkel von 120° gebogen wurde, zeigten sich geringfügige Risse im Papier der Probe C, nicht jedoch im Papier der Probe D.

Beispiel 2

300 cm³ Dioxan wurden in 1 Mol Isophthalsäurechlorid aufgelöst Getrennt wurden 0,5 Mol m-Phenylendiamin und 0,5 Mol p-Phenyiendiamin in 300 cm³ Dioxan aufgelöst Die resultierenden zwei Lösungen wurden unter heftigem Rühren vermischt und 2 h bei 40° C umgesetzt Die Reaktionsmasse wurde in Methanol gegossen, um das resultierende aromatische Polyamid zur Abscheidung zu bringen.

Eine 10%ige Lösung des Polyamids in Dimethylformamid wurde hergestellt und als Bindemittellösung verwendet Die Bindemittellösung wurde auf ein willkürlich verteiltes Gewebe aufgebracht, welches aus Phenolfasern D, die vernetzten Harnstoff enthielten, bestand. Das Gewebe war gemäß Beispiel 1 hergestellt worden. Hierauf wurde das willkürlich verteilte Gewebe 2 h bei 150° C wärmebehandelt wodurch ein Papier erhalten wurde. Das Papier war sehr flexibel.

Beispiel 3

7 Teile des thermoplastischen Novolaks, hergestellt gemäß Beispiel 1, und 3 Teile Nylon-12 wurden aufgeschmolzen und gemischt

Das geschmolzene Gemisch wurde in Form einer Seite extrudiert und die Seite wurde zu Schnitzeln mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 4 mm zerschnitten. Die Schnitzel wurden in einen Schmelzextruder mit einem Durchmesser von 20 mm, der auf 200⁰C eingestellt war, eingebracht und durch den Extruder zu Fäden mit 250 den/100 f extrudiert Die

Tabelle 2

Fäden wurden zu einer Länge von 5 cm geschnitten und zu einem Gewebe mit einem Gewicht von 70g/m^: verformt Das Gewebe wurde nach der Methode dei Erzeugung der gehärteten Fasern C im Beispiel 1 gehärtet wodurch ein unlösliches und unschmelzbares Gewebe erhalten wurde. Das gehärtete Gewebe wurde 10 min unter einem Druck von 1,8 kg/cm² untei Verwendung einer Heißpreßmaschine, die auf 170° C eingestellt war, heißgepreßt, wodurch ein Papier mil einer Dicke von 03 mm erhalten wurde. Das Papier hatte eine hohe Weiße und eine ausgeprägte gute Bedruckbarkeit.

Beispiel 4

Formaldehyd und Phenol (Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol 2,2) wurden 2 h bei 6O⁰C in Gegenwart von 5 MoI-% eines wäßrigen Lösung vor Natriumhydroxid umgesetzt, wodurch ein Anfangskondensat erhalten wurde. Aus diesem wurde das Alkali entfernt und das Anfangskondensat wurde mit Wasser gewaschen. Das Wasser und die nicht umgesetzten Produkte wurden bei 95° C und 15 mm Hg 2 h lang abdestilliert Danach wurde Methanol zur Bildung einer 8%igen Lösung des Resols in Methanol zugesetzt Die Analyse des Resolharzes zeigte, daß das Resolharz ein Molekulargewicht von 850 hatte und in einer Menge von 0,23 Äquivaiente/Phenolkernmethylolgruppen enthielt

Zu der Lösung des Resols in Methanol wurden 5 Gew-% p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf das Resol, gegeben, um eine Bindemittellösung herzustellen.

Phenolfasern A und B, erhalten gemäß Beispiel 1, wurden zu einer Länge von 3 bis 5 mm zerschnitten und einer Kardierungsbehandlung unterworfen. Danach wurden auf diesen Fasern willkürlich verteilte Gewebe mit einem Gewicht von 50 g/m² nach dem herkömmlichen Prozeß gebildet

Diese Gewebe wurden mit der oben beschriebenen Bindemittellösung imprägniert Die imprägnierten Gewebe wurden 30 min bei 80° C getrocknet wodurch papierartige Produkte erhalten wurden.

Die Wärmebeständigkeit und die Flammfestigkeit der resultierenden Papierprodukte wurden nach der Testmethode des Beispiels 1 bestimmt Dabei wurden die in der Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse erhaltea

Verbleibende Festig- Verbleibende Dehnung Entflammbarkeit keit(%) (%)

Probe Zugfestigkeit der Dehnung der Probe

Probe vor der Wärme- vor der Wärmebehandlung (kg/mm²) behandlung (%)

Längs- Quer- Längs- Quer- Längs- Quer- Längs- Quer- Karbo- Flam-

richtung richtung richtung richtung richtung richtung richtung richtung nisierungs- men-

abstand größe

153 25,2

13,7 22,4

43 3.5

5,8 62

90 95

90 93

87 94

45 mm 20 mm

klein keine

Aus der obigen Tabelle 2 wird ersichtlich, daß die erfindungsgcmäßen, papierartigen Produkte eine hohe Wärme- unJ Flammbeständigkeit besitzen. Selbst wenn die Probe E mit einen hohen Härtungsgrad der Flamme ausgesetzt wird, erfolgt keine Entflammung und lediglich eine Karbonisierung in der Oberfläche des Papiers.

Beispiel 4a

Phenolharzfasern A, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden zu einer Länge von 2 bis 10 mm geschnitten. Die gemäß Beispiel 3 hergestellte Bindemittellösung wurde mit Aceton verdünnt, wodurch eine l%ige Lösung des Resols in einem Gemisch von Aceton und Methanol erhalten wurde. Die auf die obige Weise erhaltenen kurzgeschnittenen Phenolharzfasern A wurden in die

l°/oige Resollösung eingetaucht und auf einer Traggaze zu einem Blatt verformt. Das Blatt wurde in Luft bei Raumtemperatur 1 h lang getrocknet (die Menge des auf die Fasern aufgebrachten Resolharzes betrug 1,5%). Sodann wurde unter einem Druck von 1,5 kg/cm² unter Verwendung einer Heißpreßmaschine, die auf 130°C eingestellt war, heißgepreßt, wodurch ein papierartiges Produkt mit einer Dicke von 0,15 mm erhalten wurde. Das resultierende papierartige Produkt, das unter Verwendung einer geringen Bindemittelmenge hergestellt worden war, wurde auf die Zugfestigkeit, die Wärmebeständigkeit und die Flammfestigkeit nach der Testmethode des Beispiels 1 untersucht. Dabei wurden die in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 3

Verbleibende Festig- Verbleibende Dehnung Entflammbarkeit
keil (%) (%)

Zugfestigkeit der Dehnung der Probe

Probe vor der Wärme- vor der Wärmehehandlung (kg/mm²) behandlung (%)

Längs- Quer- Längs- Quer- Längs- Quer- Längs- Quer- Karbo- Flamrichtung richtung richtung richtung richtung richtung richtung richtung nisierungs- men-

abstand größe

Gemäß
der Erfindung

12,1

10,2

4,7

97

93

32 mm

keine
Flamme

Aus der Tabelle 3 wird ersichtlich, daß das erfindungs gemäße Papierprodukt, das unter Verwendung einer geringen Bindemittelmenge erhalten worden ist, hinsichtlich der Festigkeit und der Dehnung dem papierartigen Produkt des Beispiels 3 geringfügig unterlegen ist, daß es aber hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und der Entflammbarkeit etwas besser ist.

Beispiel 5

100 Teile der ungehärteten Novolakfasern, hergestellt gemäß Beispiel \, wurden in 2000 Teile einer wäßrigen Miischlösung von 18 Gew.-% Formaldehyd und 18 Gew.-% Salzsäure von 25°C eingetaucht. Die Temperatur der Mischlösung wurde im Verlauf von 1 h allmählich auf 95° C erhitzt Sodann wurde 10 min die Erhärtungsbehandlung bei dieser Temperatur durchgeführt Die behandelten Fasern wurden unmittelbar danach mit Wasser gewaschen, wodurch teilweise gehärtete Fasern erhalten wurden.

Sodann wurden die teilweise gebäuden Fasern in zwei Teile aufgeteilt Ein Teil der teilweise gehärteten Fasern wurde in eine wäßrige Mischlösung aus 9 Teilen 37%iger wäßriger Formaldehydlösung und 1 Teil 30%igem Ammoniakwasser eingetaucht Die Temperatur der wäßrigen Mischlösung wurde im Verlauf von 1 h auf 95°C erhöht Hierauf wurde die Erhärtungsreaktion bei 95°C 1 h lang durchgeführt wodurch die gehärteten Fasern G erhalten wurden. Die gehärteten Fasern G waren unschmelzbare, unlösliche und nichtentflammbare Fasern mit einem Härtungsgrad von 11,2%, einer Garnzahl von 3,1 den, einer Festigkeit von 1,28 g/den und einer Dehnung von 59%.

Ein weiterer Teil der teilweise gehärteten Fasern wurde in eine wäßrige Mischlösung eingetaucht, die aus 1 Teil 37%iger wäßriger Formaldehydlösung, 1 Teil 35%iger Salzsäure, 3 Teilen Methanol und 0,2 Teilen Harnstoff bestand und deren Temperatur 40⁰C betrug.

Die Temperatur der wäßrigen Mischlösung wurde im Verlauf von 30 min auf 63° C erhöht Sodann erfolgte die Härtungsreaktion bei dieser Temperatur 4 h lang, um die Härtung zu vervollständigen. Die gehärteten Fasern wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch Phenolharzfasern H erhalten wurden. Die Phenolharzfasern H enthielten 5,7% verzweigten Harnstoff. Sie waren leicht gelbe, unlösliche, unschmelzbare und nichtentflammbare Fasern mit einem Härtungsgrad von 17,5%, einer Garnzahl von 3,2 den, einer Festigkeit von 1,78 g/den und einer Dehnung von 56%.

Die oben erhaltenen zwei Arten von Fasern wurden zu einer Länge von 5 cm zerschnitten und sodann zu willkürlich verteilten Geweben mit einem Gewicht von 70 g/m² verformt

Zu einer 5%igen Lösung eines Epoxyharzes in Chloroform wurden 5 Gew.-% Dicyandiamid, bezogen auf das Harz, als Härtungsmittel gegeben, um eine Bindemittellösung herzustellen.

Die Bindemittellösung wurde auf die obigen zwei Arten von Geweben aufgesprüht, wobei jeweils 8 Gew.-% des Epoxyharzes, berechnet als Feststoffe, auf die Gewebe aufgebracht wurden. Nach zweistündigem Trocknen in der Luft wurden die Gewebe unter Verwendung einer auf 120° C eingestellten heißen Walze heißverpreßt, wodurch Papiere mit einer Dicke von 0,20 mm gebildet wurden. Die Wärmebeständigkeit und die Flammfestigkeit der Papiere wurde gemäß Beispiel 1 bestimmt Bei der Bestimmung der verbleibenden Festigkeit und Dehnung wurden jedoch die Papiere 10 Tage bei 200⁰C wärmebehandelt Die dielektrische Bruchfestigkeit der Papiere wurde nach der Norm JIS C 2111, 18.1, bestimmt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt

Tabelle 4	Zugfestigkeit der Probe vor der Wärmebehandlung (kg/mm²) Längs- Quer richtung richtung	Dehnung der Probe vor der Wärmebe handlung (%) Längs- Quer richtung richtung	Verbleibende Festig keit (%) Längs- Quer richtung richtung	68 92	Verbleibende Dehnung (%) Längs- Quer richtung richtung	77 93	Dielektrische Abbruch- spannung (kV/mm)
Probe	14,8 13,2 16,5 14,3	4,5 6,2 4,7 6,0	72 95		85 91		7,5 7,7
G H

Aus der obigen Tabelle 4 wird ersichtlich, daß das Papier, welches aus Phenolharzfasern H, die vernetzten Harnstoff enthielten, zusammengesetzt war. eine erheblich bessere Wärmebeständigkeit hatte als das Papier, welches aus Phenolharzfasern G mit einer normalen Methylenverbindung zusammengesetzt war.

Beim Aufhängen eines Gewichts von 10 g am unteren Ende des Probestückes, das bei dem obigen Wärmebeständigkeitstest verwendet worden war, wobei das obere Ende fixiert wurde, und beim wiederholten 5000mal erfolgenden Biegen der Probe unter Verwendung eines Biegeermüdungstesters zeigten sich geringfügige Risse im Papier der Probe G, jedoch keine Risse im Papier der Probe H.

Beispiel 6

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Novolakharz wurde in eine Spinnvorrichtung mit Öffnungen mit einem Durchmesser von 0.8 mm eingeführt und bei einer hohen Geschwindigkeit einer Blasverspinnung unterworfen, so daß geblasene Fasern mit einer Länge von 0,5 bis 20 mm erhalten wurden. Sodann wurden die geblasenen Fasern gemäß Beispiel 1 gehärtet wodurch gehärtete Phenolharzfasern mit einem Härtungsgrad von 23,5% erhalten wurden.

85 Teile der resultierenden Phenolharzfasern wurden gründlich mit 5 Teilen Polyvinylalkoholfasern mit einer Länge von 5 bis 10 mm vermischt Das resultierende Gemisch wurde in 500 Teilen einer wäßrigen Lösung dispergiert, die 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Resolharzes aus Phenolformaldehydharz enthielt Sodann wurde auf die übliche Weise zu einem Blatt verarbeitet. Nach dem Trocknen bei 70° C wurde das Blatt 2 min bei 130° C und einem Druck von 50 kg/cm² heißverpreßt wodurch ein papierartiges Produkt mit einer Dicke von 0,15 mm erhalten wurde. Das Wasser drang in das Innere des papierartigen Produkts genügend ein und das Produkt hatte eine hohe Wasserabsorptionsfähigkeit.

Vergleichsbeispiel

Phenolharzfasern mit einem Härtungsgrad von 17,2%, erhalten gemäß Beispiel 1, wurden zu einer Länge von 2,5 cm zugeschnitten, und durch ein herkömmliches Verfahren wurde ein Gewebe mit beliebiger Verteilung mit einem Gewicht von 110 g/m² hergestellt

Weiterhin wurden Lösungen bzw. Dispersionen der folgenden Bindemittel (Nr. 1 bis 6) hergestellt:

1. Eine Chloroformlösung mit 10 Gew.-% eines Epoxyharzes mit Phenolringen im Skelett Dieses Epoxyharz war in der folgenden Weise hergestellt worden. 1 Mol Bisphenol-A wurde mit 2 Mol Epichlorhydrin in Gegenwart von NaOH umgesetzt, um ein Hai7. herzustellen. Das resultierende Harz wurde mit Salzsäure behandelt

2. Eine 10 gew.-%ige Lösung eines Resolharzes in Methanol. Das Resolharz war auf die folgende Weise hergestellt worden. 1 Mol Phenol und 2,7 McI Formaldehyd wurden erhitzt und in Gegenwart von NaOH umgesetzt um ein Harz herzustellen. Dieses Harz wurde gründlich mit Wasser gewaschen und gereinigt

3. Eine 10 gew.-%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 1500.

4. Eine Chloroformlösung mit 10 Gew.-% eines Epoxyharzes mit aliphatischen Gruppen im Skelett. Dieses Epoxyharz war in der folgenden Weise

ίο hergestellt worden. 1 MoI Triäthylenglykol und 2

VIoI Epichlorhydrin wurden in Gegenwart von Bortrifluoridätherat als Katalysator umgesetzt und das resultierende Bischlorhydrinätherderivat von Triäthylenglykol wurde mit einer wäßrigen NaOH-Lösung umgesetzt

5. Eine Dimethylformamidlösung mit 10 Gew.-% eines aromatischen Polyamids. Dieses aromatische Polyamid wurde in folgender Weise hergestellt: Äquimolare Mengen Phenylendiamin und Isophthalsäuredichlorid wurden in Dimethylformamid, das 3 Gew.-% Lithiumchlorid enthielt umgesetzt.

6. Eine Emulsion mit 10 Gew.-% eines Styrol/Butadien-Copolymeren, zusammengesetzt aus 3 Mol Styrol und 1 Mol Butadien.

Die oben beschriebenen Lösungen der Bindemittel Nr. 1 und 4 wurden mit 4 Gew.-%, bezogen auf die Menge des festen Harzes, Dicyandiamid versetzt Zu der Lösung des Bindemittels Nr. 2 wurden 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des festen Harzes, p-Toluolsulfonsäure gegeben.

Das oben beschriebene Gewebe mit beliebiger Verteilung mit einem Gewicht von 110 g/m² wurde jeweils in die obigen 6 Bindemittellösungen oder -dispersionen 10 min lang eingetaucht Sodann wurde das Gewebe herausgenommen und mittels einer Mangel mit einem Quetschverhältnis von 100% abgequetscht

Das imprägnierte Gewebe wurde bei 40°C 12 h lang vorgetrocknet Sodann wurde es bei 110° C unter einem Druck von 50 kg/cm² heißgepreßt wodurch ein papierartiges Produkt mit einer Dicke von 0,4 mm erhalten wurde. Eine Testprobe mit einer Breite von 15 mm und einer Länge von 250 mm wurde aus dem papierartigen Produkt hergestellt und 500 h in Luft mittels eines HeiBIuftumlaufofens bei 180° C behandelt

Wie im Bespiel 1 wurde die verbleibende Festigkeit und Dehnung der Testprobe nach der Behandlung bestimmt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt:

Tabelle 5	Zugfesiif ¹CH	der Probe vor	Dehnung der Probe vor der	Quer	Verbleibende	Festigkeit	Verbleibende	Dehnung
Probe	der Warri'ehi	•handlung	Wärmebehandlung (°·ίι)	richtung	(%)		(%)
	(kg/mm-)			5,1
	Längs	Quer	Längs	4,4	Längs	Quer	Längs	Quer
	richtung	richtung	richtung	5,4	richtung	richtung	richtung	richtung
	18.4	17.7	4,8	5,3	94	96	90	87
1	15,3	14.8	3,9	4,7	87	85	68	7i
9	17,1	16,5	4.7	5,8	41	47	55	61
3	15.9	15,0	5,1		78	81	71	74
4	18,1	17,3	4,2	65	70	87	89
5	19,2	17.1	5.5	62	58	66	70
6

Aus Tabelle 5 wird ersichtlich, daß ein papierartiges Produkt, bei dem ein Epoxyharz mit Phenolringen im Skelett (Bindemittel Nr. 1) verwendet worden war, hinsichtlich der Zugfestigkeit und der Dehnung vor der Behandlung und auch der verbleibenden Festigkeit und verbleibenden Dehnung ausgezeichnete Eigenschaften besitzt. Diese Tatsache zeigt, daß es erforderlich ist, ein Bindemittel zu verwenden, das selbst eine Wärmebeständigkeit besitzt. Es ist sehr interessant, daß das papierartige Produkt, bei dem das aromatische Polyamid (Bindemittel Nr. 5) verwendet worden war, welches hinsichtlich der Wärmebeständigkeit als sehr gut angesehen wird, zwar eine ausgezeichnete verbleibende Dehnung besitzt, jedoch eine schlechte verbleibende Festigkeit aufweist. Dies ist möglicherweise auf die niedrige Adhäsion des aromatischen Polyamids an den Phenolharzfasern zurückzuführen. Das papierartige Produkt, bei dem ein Epoxyharz mit aliphatischen Gruppen im Skelett (Bindemittel Nr. 4) verwendet worden war, ist hinsichtlich der Wärmebeständigkeit erheblich schlechter als ein papierartiges Produkt, bei dem das erfindungsgemäQe Bindemittel (Bindemittel

Tabelle 6

Nr. 1) verwendet worden war. Das papierartige Produkt, bei dem Polyvinylalkohol (Bindemittel Nr. 3 oder das Styrol/Butadien-Copolymere (Bindemitte Nr. 6) verwendet worden war, hat eine schlecht« Wärmebeständigkeit. Das papierartige Produkt, be dem das Resolharz (Bindemittel Nr. 2) verwende) worden war, hat zwar eine relativ hohe verbleibende Festigkeit, besitzt jedoch nur eine schlechte verbleibende Dehnung. )as Produkt ist daher spröd geworden Dazu kommt noch, daß das Produkt eine niedrige Zugfestigkeit und Dehnung vor der Behandlung besitzt.

Sodann wurde die Biegefestigkeit der auf die obige Art und Weise wärmebehandelten papierartigen Produkte untersucht. Hierzu wurde ein Ende der wärmebehandelten Testprobe fixier'., und die Testprobe wurde wiederholt unter Last von 10 g zu einem Winkel vor 120° gebogen. Nach 2000facher Wiederholung wurde der Zustand der Testprobe untersucht. Weiterhin wurde auf die obige Weise die Zugfestigkeit der Testprobe bestimmt

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengestellt.

Probe
Nr.

Zustand der Testprobe nach dem Biegetest Zugfestigkeit der Testprobe in
Längsrichtung nach dem Biegetesi

Festigkeit verbleibende

Festigkeit

(kg/mm*) (%)

13,6

4,2

1 keine Veränderung

2 die Testprobe war gebrochen .

3 die Testprobe war gefaltet, und es hatten sich Risse gebildet

4 desgl. 7,1

5 dias Bindemittel war abgeschält worden 6,5

6 diie Testprobe war gebrochen —

73,9
24,6

44,7
35,9

Aus Tabelle 6 wird ersichtlich, daß nur das papierartige Produkt, bei dem ein Epoxyharzbindemittel mit Phenolringen im Skelett (Nr. 1) verwendet worden war, sein Aussehen beim Biegetest nicht verändert. Das Papierprodukt, bei dem das Resolharzbindemittel (Nr. 2) verwendet worden war, wurde (10 während des Biegetests gebrochen. Dies ist möglicherweise auf die Tatsache zurückzuführen, daß das papierartige Produkt durch die Wärmebehandlung brüchig wurde. Das papierartige Produkt, bei dem das Styrol/Butadien-Copolymere (Bindemittel Nr. 6) ver- <«, wendet worden war, wurde ebenfalls gebrochen. Bei dem papierartigen Produkt bei dem das aromatische Polyamidbindemittel (Nr. 5) verwendet worden war, wurden beim Biegetest das Bindemittel und die Fasern abgeschält, was auf die schlechte Adhäsion des aromatischen Polyamids an die Phenolharzfasern zurückzuführen ist. Weiterhin nahm die Festigkeit des Produkts in erheblichem Ausmaße ab. Die papierartigen Produkte, bei denen die Bindemittel Nr. 3 und Nr. 4 verwendet worden waren, waren gefaltet, und beim Biegetest traten Risse auf. Weiterhin nahm die Festigkeit des papierartigen Produkts erheblich ab.

Es wird daher ersichtlich, daß nur dann ein papierartiges Produkt mit verbesserter Wärmebeständigkeit erhalten werden kann, wenn man Phenolharzfasern mit dem hierin verwendeten Härtungsgrad verwendet.

809 612/152

Claims

Patentansprüche:

1. Wärme- und flammbeständige Papiere aus Phenolharzfasern, we!:he durch Schmelzspinnen eines partiell gehärteten Phenolharzes gewonnen und mit Formaldehyd gehärtet worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 60 bis 99,5 Gew.-% unschmelzbaren, nichtentflammbaren Phenolaldehydharzfasern, erhalten durch Kontaktieren von thermoplastischen Phenolharzfasern mit einem Aldehyd in einer Lösung, die 0,5 bis 35 Gew.-% Aldehyd enthält, in Gegenwart eines sauren Katalysators und/oder eines alkalischen Katalysators, bis das Gewicht der als Ausgangsstoffe verwendeten thermoplastischen Phenolharzfasern um 3 bis 30 Gew.-% als Ergebnis der Vernetzung erhöht worden ist, und aus 0,5 bis 30 Gew.-°/o eines Epoxyharzes mit aromatischen Ringen als Bindemittel bestehen.

2. Wärme- und flammbeständige Papiere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unschmelzbaren, nichtenflammbaren Phenolaldehydharzfasern in der Weise erhalten worden sind, daß man thermoplastische Phenolharzfasern mit einem Aldehyd und mit Harnstoff, Thioharnstoff, Äthylenhainstoff, Äthylenthioharnstoff oder einem Methylolderivat davon in einer Lösung, die 1 bis 30 Gew.-% Aldehyd und 0,5 bis 15 Gew.-% Harnstoff, Thioharnstoff, Äthylenharnstoff, Äthylenthioharnstoff oder ein Methylolderivat davon enthält, in Gegenwart eines sauren Katalysators und/oder eines alkalischen Katalysators kontaktiert, bis das Gewicht der als Ausgangsmaterialien verwendeten Phenolharzfasern um 3 bis 30 Gew.-% als Ergebnis der Vernetzung zunimmt.

3. Wärme- und flammbeständige Papiere nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolaldehydharzfasern aus einem Gemisch eines Phenolharzes und einem Polyamid, Copolyamid, Polyester, Polyesteräther und/oder einem Polyolefin bestehen.

4. Wärme- und flammbeständige Papiere nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusammen mit den Phenolfasern 3 bis 20 Gew.-% Polyolefinfasern enthalten.

5. Wärme- und flammbeständige Papiere nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolfasern eine Garnzahl von 0,1 bis 20 den und eine Länge von 0,3 bis 100 mm haben.

6. Verfahren zur Herstellung von wärme- und flammbeständigen Papieren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß schmelzgesponnene Phenolharzfäden mit einem Aldehyd bis zu einem Härtungsgrad von 3 bis 30 Gew.-% gehärtet und zu einem Papier geformt werden.