CN111910272B - 一种熔喷纺丝制备酚醛纤维的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于人工合成树脂技术领域，提供了一种熔喷纺丝制备酚醛纤维的方法。酚醛树脂预处理：酚醛树脂材料的熔喷工艺参数的选择；将酚醛树脂原料送入喂料口，依次通过螺杆挤出机一段、二段、三段使其熔融，过滤后从熔喷模头的喷丝孔挤出，呈超细细流状，喷丝孔的出口处两边高速热风气流的喷吹牵引，冷却固化过程中在接收距离后设置卷绕接收装置，得到超细酚醛纤维原丝。工艺流程短、操作较简单，而且产出量较大，使纺丝和固化处理连续化，简化了制备工艺，减少消耗。在制备酚醛纤维的方法上取得了新的进展，不仅在科研探索方面取得了新的突破，为将来的研究者们提供更好地借鉴基础，而且为熔喷技术的创新发展指引了前进的方向。

Description

一种熔喷纺丝制备酚醛纤维的方法

技术领域

本发明属于人工合成树脂技术领域，具体涉及一种熔喷纺丝制备酚醛纤维的方法。

背景技术

酚醛树脂，是一种具有一百多年历史的人工合成树脂。酚醛树脂由于其价格低廉、生产工艺设备简单、阻燃隔热性能优且原料易得等优势在国内外的应用非常广泛，因此在研究制备酚醛树脂的领域，具有很高的经济价值和深远意义。进入20世纪以后，科研人员对酚醛树脂的关注度越来越高，直到1905年，美国科学家（L.HBaekeland）第一次将酚醛树脂应用到工农业生活中，被称为“酚醛树脂”之父。此后针对酚醛树脂性脆的特点进行结构改进，应用新工艺改性酚醛树脂，使得酚醛树脂改性材料在电子行业的应用也在快速成长，在电路板材料、半导体材料、光刻胶材料等行业占据越来越重要的作用。如今酚醛树脂在结构改造、复合改性等方向不断创新改进，使得改性酚醛树脂材料在增硬、增强、增粘等方面广泛应用在我们工业和生活中的各个领域。

由酚醛树脂制备酚醛纤维，现如今的方法，大都是通过熔融纺丝法、静电纺丝法、湿法纺丝法等得到酚醛纤维原丝，固化过程得到酚醛纤维。其酚醛纤维具有良好的隔热阻燃优势，且低烟低毒，主要是由于酚醛纤维的极限氧指数高（高达三十多），而且酚醛树脂在化学组成上有C、H、O三种元素组成，制备成酚醛纤维过程中都没有其他元素的加入，因此在燃烧过程中会分解出水蒸气和碳氧化物、氢气、碳氢化合物等产物，对环境污染影响较小，故酚醛纤维在隔热防护领域、隔音领域、医护领域等都占有巨大的重要作用。酚醛纤维经过碳化、活化过程得到酚醛基活性碳纤维，其碳纤维材料碳化率高、孔径分布均匀、比表面积大等多种优势，因此，酚醛基碳纤维、酚醛基活性碳纤维在防护服、羽绒服、吸油纸等吸附领域以及空气过滤器、饮用水过滤器等过滤领域的应用越来越广泛。

通过静电纺丝法、熔融纺丝法等方法制备酚醛纤维原丝，由于其方法都存在设备操作危险、工艺路线长、操作复杂等各种各样的不足，因此在制备工艺、制备方法、操作安全等方面有待改进和完善。非织造材料，作为重要的过滤材料，由于纤维杂乱排列，具有独特的三维网状结构优势，其过滤效率优势卓越。熔喷、针刺、水刺、纺粘等工艺使其高效率的过滤性能应用在工业生活中的各种领域，熔喷非织造材料由于其比表面积大、纤维较细、孔隙率高等优势广泛应用在空气过滤、水过滤等方面。因此制备方法的创新是探索纤维领域的一个新方向，以聚丙烯为原料，用熔喷纺丝法制备熔喷非织造材料，得到的纤维具有优良的过滤性能。综合国内外的许多研究，改性、优化复合新材料等方式改善非织造材料的性能，分析其熔喷条件，探究熔喷纺丝法制备酚醛纤维是一个新颖的思路，也面临设备的设计及改造等很多的问题，酚醛纤维、酚醛基碳纤维等材料在我们军工、航空、防纺织医药等领域的需求会有发展前景。

熔喷法工艺，主要是通过高压热空气牵伸形成纤维原丝，这就要求原料控制温度低、流动性能好，即熔融指数较高的聚合物，而且对熔喷工艺设备的要求也很高，本章在酚醛树脂基本性能研究的基础上，分析酚醛树脂熔融温度、熔融指数、热分解等特性，对螺杆挤出机的单螺杆长径比、熔体流动通道、熔喷模头的形状等进行设计和改造，以满足酚醛纤维原丝的成型。

熔喷法制备酚醛纤维是一项比较复杂的工序，熔喷纺丝法中的设备参数、材料本身等都直接影响熔喷非织造材料的结构与性能。影响该材料的工艺参数主要有：接收距离、热风温度、模头温度、酚醛树脂熔体的挤出量、挤出压力及其材料本身的结构与性质等，根据实验室的具体实际情况，为了便于研究，考虑到设备的实际运转状况，本章主要研究制备酚醛纤维的方法-熔喷纺丝法，并以熔喷设备工艺参数中的接收距离和热风温度两个影响因素作为切入点，探究热塑性酚醛树脂在熔喷工艺中的成网情况，分析其接收距离和热风温度对熔喷非织造材料的成网状况、纤维细度结构等各项性能的影响。在本章实验中，通过对熔喷酚醛纤维原丝的纤维结构、直径、孔径的表征，最终确定最佳的工艺参数，从而为制备过滤吸附、医用防护、隔热保温等性能优异的熔喷非织造材料。

近年来，酚醛基碳纤维因其低烟低毒、环境友好优势广泛应用在医疗、过滤、航空航天等领域。

发明内容

本发明为了解决目前熔喷纺丝法制备酚醛纤维存在的问题，提供了一种熔喷纺丝制备酚醛纤维的方法。

本发明由如下技术方案实现的：一种熔喷纺丝制备酚醛纤维的方法，方法为：

（1）酚醛树脂预处理：将热塑性酚醛树脂溶解于无水乙醇中，过滤后在水浴锅中加热除去乙醇，重复加热3-4次，最后将所得高纯度的酚醛树脂置于真空烘箱中80℃干燥备用；

（2）酚醛树脂材料的熔喷工艺参数的选择：其熔喷设备工艺参数为：模头为单模头，螺杆挤出机加热控温区3个，一段、二段、三段，喷丝孔数为200个，喷丝孔径为0.4 mm，孔与孔之间的距离为0.9 mm，热空气的气孔为0.7 mm，接收装置为卷帘滚筒、小推车、马弗炉、吸风烘燥设备；

（3）具体熔喷过程：在熔喷工艺中，将酚醛树脂原料送入喂料口，依次通过螺杆挤出机一段、二段、三段使其熔融，过滤后从熔喷模头的喷丝孔挤出，呈超细细流状，喷丝孔的出口处两边高速热风气流的喷吹牵引，冷却固化过程中在接收距离后设置卷绕接收装置，得到超细酚醛纤维原丝。

酚醛纤维的制备流程具体如下：

（1）设备的预热阶段：开机加热，先打开一段温控，等在第一个温控开关上方显示有电流时开启二段温控开关，按相同方式，依次打开三段温控开关、管路温控开关、计量泵温控开关，待所有温度与设定温度一致时，打开风压机，在喷头有风的情况下打开模头温控和热风温控；

（2）排料过程：待实际温度与设定温度一致后，转动计量泵杆，180℃保温1.5h排剩料，在排剩料期间添加热塑性酚醛树脂原料；

（3）开启整套设备：满足保温时间后，先打开计量泵开关，再打开挤出机开关，最后打开挤出机压力表，调百分比即转速，同时观察下面挤出机开关处的示数不超过7 Hz；随后进行各工艺参数的调节，最后连接接收装置和吸风机，打开吸风机、网带、卷绕开关，设定参数，开启整套设备；

（4）根据纤维的出丝情况进行设备温度参数的调节，在各个管控温度参数的调节不超过210℃，在一二三段温控温度依次升高，最终达到完全熔融的过程。

所述一段温控的温度控制为120℃，二段温控的温度控制为170℃，三段温控的温度控制为210℃，管路温控的温度控制为175℃，计量泵温控的温度控制为170℃，模头温控的温度控制为175℃。

所述挤出机压力表为2.6 MPa；螺杆转速为6.85 Hz；计量泵容量为11.9ml；网带速度为5 m/min；热风温度为130-170℃；接收距离为30-70cm。

优选：所述热风温度为150℃；接收距离为50 cm。

所述挤出机开关的操作细节为：先开一下开关，再立刻一关一开。

本发明以热塑性酚醛树脂为原料进行特性分析，并有针对性的改造熔喷设备。运用新的纺丝方法-熔喷纺丝法进行酚醛纤维原丝的制备，对酚醛纤维原丝的制备工艺条件进行优化。

对热塑性酚醛树脂原料进行凝胶渗透色谱仪（GPC）、DSC、TG等基本性质的测试分析，酚醛树脂分子量较低，分子量的分布较窄，熔融起始温度为68℃左右，熔融温区5℃左右，熔体的熔融指数高，流动性好，在较高温度时流动趋于水样，且较易高温分解，熔体的流动性对温度的敏感性较高，需要在纺制过程中精确的控制加工温度。

在酚醛树脂热学及流动性能研究的基础上，对熔喷设备进行了设计和改造，增加单螺杆的长径比，由原来的26:1增加到28:1；延长熔体的输送管道，由原有的20 cm延长为60 cm，并在管道中增加熔体过滤装置，外壁增加温度控制区；将模头的衣架型熔体分配管道改造为弧线形的分配管道，增大两边熔体流动速率，缩短流动时间，提高熔体分配的均匀性和稳定性。

在熔喷纺丝过程中，固定其他工艺参数，探究分析热风温度和接收距离对酚醛纤维原丝基本性能的影响。实验结果表明：在不同的热风温度条件下，酚醛纤维原丝的纤维平均直径随热风温度的升高，先减小后增大，热风温度为150℃时，其纤维原丝直径为5~15 μm左右，此时其细度最小、最均匀。其酚醛纤维原丝的拉伸强度也呈现同样趋势，最佳拉伸强度为0.9 cN/dtex，此时热风温度为150℃。

在不同的接收距离下，其纤维原丝平均直径随着接受距离的增加先减小后增大，当接收距离为50 cm时，其直径为10 μm左右纤维细度最优。在不同接收距离下，酚醛纤维原丝的拉伸强度随接受距离的增加呈现先增大后减小趋势，在接收距离为50 cm时，最佳拉伸强度为0.8 cN/dtex。熔喷前后酚醛树脂与酚醛纤维原丝的热分解温度一致。

附图说明

图1为酚醛树脂的DSC升温曲线；

图2为酚醛树脂的TG-DTG曲线；

图3为螺杆挤出机的基本结构示意图；图中：1-前法兰环键；2-保温罩；3-加热圈；4-支撑架和盖；5-机筒；6-螺杆；7-冷水夹套；8-减速箱；9-减速箱皮带轮；10-皮带罩；

图4为弧形熔体流动通道结构示意图；图中：11-歧管；12-成型面；13-弧形区；

图5为熔喷工艺的工艺流程图；

图6为在4倍、20倍物镜下酚醛纤维原丝的图像；

图7为不同热风温度下酚醛纤维原丝的图；图中：a为130℃，b为140℃，c为150℃，d为160℃，e为170℃；

图8为不同热风温度下的纤维直径分布图；图中：a为130℃，b为140℃，c为150℃，d为160℃，e为170℃；

图9为不同接收距离下酚醛纤维原丝的图像；图中：a 30 cm、b 40 cm、c 50 cm、d60 cm、e 70 cm；

图10为不同接收距离下的纤维直径分布图；图中：a 30 cm、b 40 cm、c 50 cm、d60 cm、e 70 cm；

图11为不同热风温度下酚醛纤维原丝拉伸强度变化；

图12为不同接收距离下酚醛纤维原丝拉伸强度变化；

图13为最佳条件下酚醛纤维原丝的TG图。

具体实施方式

实施例1：实验原料：PF-06型热塑性酚醛树脂，上海缇翱化工有限公司。酚醛树脂的基本性质如表1所示，分子量分布指数（D）：D=M_w/M_n。。

表1：

实验设备：熔喷纺丝设备，太原理工大学轻纺工程学院基地中心；其熔喷设备工艺参数为：模头为单模头，螺杆挤出机加热控温区3个，喷丝孔数为400个，喷丝孔径为0.4 mm，孔与孔之间的距离为0.9 mm，热空气的气孔为0.7 mm，接收装置为卷帘滚筒，小推车，马弗炉，吸风烘燥设备。

实验仪器：主要实验仪器见表2。

表2：主要仪器

一、酚醛树脂的热学特性：

1、热稳定性分析：对酚醛树脂进行凝胶渗透色谱仪测试，采用美国Waters公司1515型凝胶渗透色谱（GPC）测酚醛树脂原料重均分子质量（M_w）、数均分子质量（M_n）和分子质量分布系数（M_w/M_n），以聚苯乙烯（PS）为标准液，以色谱级四氢呋喃（THF）为溶剂进行测试。

如表1由凝胶渗透色谱测得酚醛树脂的数均分子量M_n为578，重均分子量为3394，分子量偏低，造成这种结果的原因可能是，合成酚醛树脂时甲醛不足，故生成的的羟甲基酚数量少，其形成的支链也相应减少，导致分子量较低。苯环邻对位之间以亚甲基相互连接，苯酚过量，不存在游离的羟甲基-CH₂OH-，合成的酚醛树脂分子主要是由小分子线性结构为主，因此酚醛树脂的机械强度和韧性较差。

分子量分布指数为5.87，其分子量分布相对偏宽（适中分子量分布在2~3），高聚物分子量低，分子量分布窄有利于熔喷工艺中纤网的成型均匀性。综合其酚醛树脂分子量低、分子量分布合理，熔喷纺丝工艺形成纤度相对均匀的纤网。

采用德国进口耐驰STA449-F5型差示扫描量热仪（DSC）对酚醛树脂原料进行测试，将酚醛树脂碾压成粉末状，称取10 ± 0.5 mg的样品放入坩埚，在N₂流量为20 ml/min环境下，升温速率为10 ℃/min，升温范围为20-200℃，得到酚醛树脂的DSC曲线，来测量分析样品的热量变化。

从酚醛树脂的DSC升温曲线图1中可以看出，随着温度的升高，在100℃之前出现两三个小的吸热峰，其原因有酚醛树脂原料中存在的少许自由水，以及游离酚等灰分，而结合水的受热挥发是出现在114℃附近有一个稍大的吸热峰，温度在68.2℃有一个大的吸收峰，其主要发生的是原料受热后的熔融软化，酚醛树脂分子链之间的缠绕分开，间距变大。热塑性酚醛树脂没有固定熔点，有软化点，随着温度升高，分子链段开始运动，从熔融软化到流动状态，分子链越长，需要的能量越高，故酚醛树脂的软化点在一定程度上可以体现其相对分子质量的大小。

采用德国NETZSCH公司的STA 449-F5的热失重同步分析仪对酚醛纤维进行热分析表征，用来分析其热分解温度、残碳含量等。将酚醛纤维固化前后的样品取少量，称量8~10mg置于坩埚中，设定其测试的温度范围为RT-800℃，N₂的吹扫气速率是50 ml/min，升温速率是10 ℃/min，从而测量酚醛纤维随着温度的升高其热分解温度的变化及质量变化。

采用TG-DTG对酚醛树脂原料的热稳定性及其热分解过程进行分析，其酚醛树脂的TG-DTG曲线如图2所示。由图2可以看到，其原料的热分解过程可大致看成一个阶段，其DTG曲线相应的可以看做只出现一个最大分解速率点。酚醛树脂在温度升高到100℃左右，主要是自由水的蒸发阶段，此时树脂分子链段可能会发生位移。产生形变，伴随有3%左右的质量损失；从图中可得酚醛树脂原料其分解温度约220℃，随着温度的升高，温度在200℃到410℃主要是树脂分子链段会开始松动，分解；到410℃以上，酚醛树脂分子发生快速的热降解过程，分子链断裂速率达到最大，其失重速率达到最大，质量损失约45%，温度达800℃左右，整个热解过程质量损失达到60%。

熔融指数：熔融指数（MFI），是指热塑性材料在一定的温度、负荷作用（规定条件）下，每10 min流过标准口模的热塑性材料的重量。熔融指数表征热塑性材料在熔融状态下的流动特性，其值越大，则表明该材料的流动性越好，反之则越差，因此熔融指数对生产聚合物及其复合材料的产品质量，对整个生产工艺调整都具有重要的指导意义。

在熔喷工艺过程中，熔喷纤维布的强度和断裂伸长率随原料熔融指数的增加而降低。因此，为使熔体细流能在热气流喷吹过程中得到较好的牵伸^[84]，为了提高熔体的流动速度，降低螺杆挤出机的工作温度，我们要求原料的MFI尽可能高一些。其性脆，成型性不良，但可以通过固化交联、复合其他材料增强其力学性能。热塑性酚醛树脂在进行熔喷纺丝的预实验过程中，设定在三段温控为210℃，其模头温度、计量泵温度等皆在170℃左右，在熔喷模头没有安装的情况下，我们可以发现从计量泵下端所流出的酚醛树脂熔融流体呈“水柱”状，其流动性非常好，虽其分子量较低，但具有较高的熔融指数。经过预实验的调试过程，可以形成良好效果的酚醛纤维原丝。

综上，通过对热塑性酚醛树脂原料进行凝胶渗透色谱（GPC）、差示扫描量热仪（DSC）、热重（TG/DTG）分析，并对原料的流动性进行了实验，探究了热塑性酚醛树脂的实验可能性。采用GPC、DSC、TG/DTG对原料进行分析表征，热塑性酚醛树脂的分子量较低，分子量分布5.87相对合理，软化点为68.2℃，也表明了软化点在一定程度上反映了相对分子质量的大小。对酚醛树脂的流动性进行验证，其流动性呈现“水柱”状，在熔喷工艺中纤网成型较均匀，因此热塑性酚醛树脂是符合熔喷工艺的。

通过对酚醛树脂的特性分析可以得到，酚醛树脂的分子量较常规高聚物来说较小，分子量的分布较窄，结合DSC结论可得，所用酚醛树脂原料的起始熔融温度在68℃左右，完全熔融温区仅5℃左右，当温度接近300℃时，酚醛树脂开始产生分解。这与传统的熔喷高聚物存在有较大的差别，因此，在酚醛纤维的制备过程中需要精确的控制熔体温度，同时，针对酚醛树脂熔融温度较低，最佳的流变温区小，熔融指数高、高温易分解等特性，对螺杆挤出机的单螺杆长径比、熔体流动通道、熔喷模头等进行了设计和改造，以满足酚醛纤维的制备和良好成型。

二、设备的设计及改造

1、挤出螺杆：螺杆挤出机主要是由传动部分、加料装置、料筒、螺杆、机头和口模组成。而螺杆是挤出机的重中之重，即最关键部件。因为螺杆的性能好坏，决定了挤出机的熔体温度、动力消耗、塑化质量、生产率、应用范围等。传统的螺杆挤出机影响其工作性能的主要因素是“粘度”和“剪应力”，螺杆挤出机的整个工作过程是一个非稳定的状态。

设计该设备主要是选用PP、PET、PA6等常用的单螺杆挤出机为基础进行改造，在通用螺杆的基础上，采用加长螺杆，将螺杆的长径比由原来的26增加到28，并要求对螺杆进行镀膜处理，提高螺杆表面的耐磨性，减少粗糙程度，进而能够减弱熔体的流动阻力。设计采用LTM低温混合元件，塑化性能好。并选用高精度斜齿减速箱，齿轮为硬齿面磨齿齿轮，其工作很平稳，噪声极小。配用超强的推力轴承，选用进口轴承及密封件，保证能承受巨大的轴向力，维护简便。

螺杆工作部分长度与螺杆直径之比称为长径比，在其它条件一定时（如螺杆直径），增大长径比就意味着增加螺杆的长度。长径比大，温度分布合理有利于塑料的混合和塑化，此时塑料在机筒中受热的时间也较长，塑料的塑化将更充分、更均匀，从而提高塑化质量。

如果在塑化质量要求不变的前提下，长径比增大后，螺杆加压充分，有利于物料的融化、均化，以及温度、压力等参数的控制，其物理机械性能提高，制品外观观赏度高，也会提高螺杆的转速，从而增加塑料的挤出量。

2、熔体输送管道：高聚物经过螺杆的熔融挤出后由熔体输送管道输送到喷丝模头，在这个输送过程中，熔体失去了螺杆的剪切应力和摩擦力，需要在输送的过程中减弱熔体内应力，稳定流动状态，同时对熔体中的杂质进行过滤，因此，螺杆挤出机的熔体输送管道的设计也是很重要一项工作，传统的熔喷设备熔体输送管道较短，同时，由于传统PP物料较为纯净，一般不设置熔体过滤装置，因此，在该设备基础上，针对酚醛树脂的温度敏感性和物料内的杂质粒子较多等特征。本论文对熔喷设备的熔体输送管道进行了设计改造。首先增加过滤装置，过滤熔体中的一些凝胶及细小的固体粒子(杂质)，减少堵塞熔喷模头的风险；增加熔体输送管道长度，由原来的20 cm增加到60 cm，同时在管道外壁加装3个加热片，有利于增长温度的控制区，使得熔体稳定。其螺杆挤出机的基本结构示意图大致如图3所示。

3、喷丝模头：模头纺丝组件，在熔喷生产线中是最关键的工作设备，其主要由熔体流动管道系统、模头系统、热空气管路通道、加热元件等组成，其中热空气管路通道是指热气流和刀型阀。聚合物熔体流动管道系统，其作用是保证聚合物熔体在熔喷模头的管道中均匀流动，使得到达分配板和喷丝板的孔中的熔体具有一致的温度和压力，在相同时间内纺出的单丝具有相同的基本性能。

纺丝模头的设计要满足两个条件：其一，熔体的流动时间要一致且尽可能短；其二，熔体在流动中的压力降也要尽可能小且相同，避免产生熔体流动死角等造成的热降解。

模头影响熔体分配均匀度的原因主要在于歧管倾斜角度，歧管倾斜角度增加，聚合物熔体在流动管道系统中的流动速率不均衡，两边的流动速率会有所增加，而在中间的流动速率就会趋于减小。

由于酚醛树脂的熔融指数高，熔体表现出的黏度小，温度较高时流体趋于水样，因此，针对酚醛本身的流动特性，避免熔体在纺丝模头中分配不匀，我们将传统的衣架型的熔体流动通道改造成为弧形的熔体流动通道。其结构如图4所示。通过改造熔体的流动通道，缩短熔体流动到两边区域的时间，保障熔体能够均匀的分配到整条喷丝板上，使产品均匀稳定。

模头尖部主要是由过滤层、预成型板、纺丝板组成，过滤层是由钛合金材料复合的几层滤网，过滤熔体，降低杂质等阻塞喷丝孔的可能；预成型板和纺丝板是固定在一起的，用聚四氟乙烯（PTFE）密封，使熔体顺利进入喷丝孔，同时模头的两侧也安装有加热器和温度传感器，加热模头使其保持一定的温度。

三、熔喷法制备酚醛纤维原丝技术路线：

1、酚醛树脂的预处理：热塑性酚醛树脂原料会存在许多的游离酚和灰分（其他小分子），导致纺丝效果不好，断头多，加上酚醛树脂本身性脆，更严重影响酚醛树脂的纺丝成型。因此要想用热塑性酚醛树脂成功的制备出酚醛纤维原丝，去除存在的游离酚及其他杂质显得尤为重要。

在纺丝前将原料进行纯化：将热塑性酚醛树脂溶在无水乙醇中，然后过滤溶好的酚醛树脂乙醇溶液，接着将其在水浴锅中进行加热，除去乙醇，将上述过程重复三四次，最后将所得的纯度较高的酚醛树脂放于真空烘箱中进行80℃的干燥备用，这样的干燥过程，也减少了热塑性酚醛树脂高温熔融过程前发生水解、热氧化等副反应的发生。

2、酚醛树脂材料的熔喷工艺参数的选择：对熔喷设备进行改造后，对其进行多次实验验证，探究熔喷设备的各阶段的工艺参数。熔喷工艺的工艺流程大致如图5所示，在熔喷工艺中，将酚醛树脂原料送入喂料口，通过螺杆挤出机（一段、二段、三段）使其熔融，经过滤后从熔喷模头的喷丝孔挤出，呈超细细流状，然后在喷丝孔的出口处有两边高速热风气流的喷吹牵引，冷却固化过程中在合适的接收距离后有卷绕接收装置，得到超细酚醛纤维原丝。

熔喷过程，首先是熔体准备，热塑性酚醛树脂颗粒要在合理的尺寸之内，物料从喂料口顺利进入一段、二段、三段温区进行熔融，完成整个熔喷过程，模头部分和接受装置是影响纺丝效果的重要因素。

理论上讲，熔喷非织造材料的工艺条件与其性能密切相关，如聚合物的熔融指数、螺杆挤出机的挤出量和挤出速度、熔体温度、接收滚筒的转速、热空气的喷射角度、接收距离、螺杆挤出机各区（一区、二区、三区）的温度控制、热风温度、模头温度、灰分等。

根据热塑性酚醛树脂的各种特性分析，及现实熔喷设备的具体运行状况，在提前确定好设备的螺杆挤出机各个区段的温度、挤出压力、计量泵容量、螺杆挤出机的转速等条件，改变工艺参数接收距离和热风温度两个条件来达到最佳工艺条件，得到符合工艺要求的优势产品。实验中，熔喷设备固定的各部分温度参数如表3，其固定工艺参数如表4。

表 3 熔喷设备的酚醛树脂加工温度参数

表 4 熔喷设备的固定工艺参数

熔喷工艺的复杂性，决定了影响熔喷非织造材料的的产品的因素较多，聚合物温度、接收距离、热风温度、螺杆挤出机工作段温度等工艺参数都会影响熔喷非织造材料的蓬松度、过滤效率、拉伸性能等，改变其中某一项工艺参数，相关的某一性能提高的同时，又会影响到其他的性能，例如提高过滤效率、减小过滤阻力，在调整接收距离的同时，还要适当调整热风温度及速度，得到的纤维产品才会更加蓬松、纤维纤度会更小。

因此，在该实验之前，做了多次相相似实验，确定了部分工艺参数，使得制备出的酚醛纤维原丝性能更佳。由此，在固定部分熔喷工艺参数的基础上，研究分析了接收距离和热风温度对酚醛纤维原丝的结构性能影响。其参数如下表5所示。

表 5 熔喷工艺变量参数

热风温度和热风压力是直接影响到熔喷酚醛纤维原丝的纤维细度。在热塑性酚醛树脂挤出量一定的情况下，热风温度控制到合适温度，其热风压力越大，聚合物熔体的纤维原丝细度受到越大的牵伸作用，纤维就越容易变细。

接收距离（DCD）的改变直接影响到酚醛纤维原丝的的蓬松度以及纤维之间的热粘合程度。接收距离减小，导致热空气冷却、扩散不充分，纤维原丝的蓬松度下降，即纤维多呈团聚状，但改善了纤维的粘合效果。接收距离增加，牵伸热风温度下降，纤维之间的热粘合效果降低，导致得到的纤维其蓬松度较高，纤维细流来不及冷却，出现较多的并丝现象。

四、熔喷工艺对熔喷酚醛纤维性能的影响：

1、热风温度对酚醛纤维原丝细度的影响

测试方法：利用型号为GL002C的纤维细度综合分析仪对酚醛纤维材料的表面直径形态进行测量，并统计酚醛纤维原丝的直径。取少量纤维原丝样品放在载玻片上，在纤维原丝上滴加少量甘油，用盖玻片盖好，放在显微镜下进行观察。首先选定4倍物镜进行酚醛纤维的测量，调节显微镜的X、Y轴螺旋钮找到纤维的位置，调节Z轴细螺旋钮至屏幕显示的图像最清晰（由于纤维可能不在同一个平面上，纤维的图像可能有个别模糊）。找到合适清晰的位置，单击右键保存图片。选定20倍物镜测量酚醛纤维，调节X、Y、Z轴螺旋钮，用鼠标移至某根纤维的测量位置，确认“工”字提示即可，在图像的下方也会自动显示纤维的细度值，依次记录每个工艺参数下的纤维的细度值，处理数据并进行纤维细度平均值的计算，用Origin做成柱状图。其酚醛纤维原丝在4倍、20倍物镜下的图像如图6所示。

每张图读取100个直径数据，其纤维原丝样品的平均直径D可用下式计算：

；式中：

为平均直径（μm），

为第i根酚醛纤维原丝的直径数据（μm）。

实验中，固定部分工艺参数，熔喷设备的温度参数：保持一段温控120℃，二段温控170℃、三段温控210℃、管路温控175℃、计量泵温控170℃、模头温控175℃，挤出机压力为2.6 MPa，螺杆转速为6.85 Hz，计量泵容量为11.9 mL，网带速度为5 m/min。在接收距离为50 cm的条件下，改变热风温度参数，分别设置不同的热风温度为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃。

纤维直径的离散程度受熔喷工艺参数的影响，不同直径的纤维主要取决于设备的具体生产工艺。对于熔喷酚醛纤维非织造材料，其纤维直径常用平均值来进行表征，根据其纤维直径平均值分析纤维细丝的基本性能。不难发现，通过统计分析对各种熔喷非织造材料纤网中的纤维直径进行测量，用Origin软件做出的柱状曲线图与纤维实际的曲线都大致是吻合的，都近似正态分布，因此我们根据正态分布的趋势判断纤维直径的大小。

在不同热风温度下，得到酚醛纤维材料的图像如图7所示。由图7可知，酚醛纤维的微观形貌表面较光滑，大致可以看出随着热风温度的升高，酚醛纤维原丝的纤维细度分布的均匀性有所变化，在适宜的温度下其原丝纤度效果最优。

图8反映了在不同热风温度下酚醛纤维原丝的纤维直径分布，以分析其原丝的直径分布均匀性。由图8可以看出，其随着热风温度的升高，酚醛纤维原丝的纤维细度大体上呈现先减小后增大。不同热风温度下的酚醛纤维直径分布图也大致呈现正态分布，纤维直径分布在5~15 μm左右，从柱状图的形状可以看出，热风温度从130-170℃依次增加，当其温度在150℃时，酚醛纤维原丝直径分布的正态分布效果是最好的，相对应的图7的图像中150℃的纤维直径更细、更均匀。热风温度在140℃时，其正态分布也较好，但考虑到酚醛纤维在纺织领域的纤维细度及其均匀度，150℃的熔喷酚醛纤维原丝其纤维细度是最小、最均匀的，因为热风温度在150℃的之前，酚醛纤维原丝的直径分布主要在5~20 μm左右，20 μm以上的纤维原丝较少，150℃之后，从图8的d、e柱状图中看到，酚醛纤维原丝就出现了较多的直径在30~40 μm的原丝，直径分布范围变宽，这样就导致纤维原丝粗细不一，都会影响酚醛纤维的过滤性能。

根据图8统计出的热风温度与酚醛纤维原丝平均直径的关系，如表6所示，更直观地呈现热风温度对酚醛纤维原丝纤度均匀性的影响。由表6可得，随着热风温度的升高，其纤维平均直径先降低后增加，可以大致看出热风温度为140℃、150℃时其原丝平均直径是较好的，再结合其纤维原丝的直径图8可以发现，150℃的热风温度下，酚醛纤维原丝的直径在5~15 μm的个数更多，说明在此温度下，其纤维直径更均匀。这是因为热风温度对刚出的酚醛纤维原丝细流具有拉伸作用，成为超细纤维，热风温度升高，就会延缓酚醛纤维原丝的冷却固化，更利于将其拉伸，纤维更细、更均匀。

表 6 热风温度与原丝平均直径的关系

2、接受距离对酚醛纤维原丝细度的影响：热风温度在150℃时酚醛纤维原丝的细度效果是最优的。固定一二三段温控、管路温控、模头温控等部分设备参数，在热风温度为150℃的条件下，改变熔喷设备的工艺参数-接收距离，分别设置为30 cm、40 cm、50 cm、60cm、70 cm，探究分析接收距离对酚醛纤维原丝细度的影响。图9为在不同接收距离下，酚醛纤维原丝的显微图像。从图9可以大致看出，随着接收距离从30 cm增加到50 cm，酚醛纤维原丝的纤度逐渐变细，其均匀性也更好；当接收距离从50 cm增加到70 cm时效果则相反。

对图9的纤维直径进行统计分析，做出对应的不同温度下的酚醛纤维直径分布图10，由图10可以更直观地看出，酚醛纤维原丝的直径分布图大致也呈正态分布，接收距离为30 cm时，出现部分较粗的酚醛纤维原丝，直径可达50-60 cm，这可能是由于酚醛纤维原丝在接收距离太小时，原丝刚出喷丝孔后来不及冷却散热，易发生团聚现象；在接收距离为40cm时，其纤维直径分布范围较宽，并未呈现正态分布；同样，接收距离为60 cm时也是一样的没有呈现良好的正态分布，接收距离为70 cm时，也出现直径较大的原丝，这可能是由于接受距离过大，纤维原丝受外部环境影响大于热风的影响，会出现缠绕并丝现象。在接收距离为50 cm的直径图中，酚醛纤维原丝的纤维直径分布呈现更细更均匀。因此，当接受距离为50 cm时，酚醛纤维原丝的纤维直径是在本实验条件下的最优接收距离，接收距离过大或过小，其纤维直径范围都会变宽。接收距离是影响纤维细度的重要因素，酚醛树脂熔体在接收距离这一过程中完成纤维拉伸、取向以及自身黏合。

表7呈现了在不同接收距离下的酚醛纤维原丝的平均直径。由表7可知，接收距离为50 cm时，其纤维平均直径为13.08 μm，纤维细度较均匀。分析其原因，主要是因为接收距离不同，纤网的蓬松度会发生变化，若接收距离短，纤维原丝就会来不及拉伸，导致熔体细丝容易黏合在一起，形成的纤网致密、纤维细度较粗，反之接收距离增大，纤网蓬松，纤网在运动过程中可能会发生缠绕、并丝等，导致纤维细度增大，平均直径增加。

表 7 接收距离与原丝平均直径的关系

3、热风温度对酚醛纤维原丝强度的影响：探究不同热风温度对酚醛纤维原丝的拉伸强度影响，采用YG001D型单纤强力仪（莱州市电子仪器有限公司）测定单纤维拉伸强度，取所制酚醛纤维的样品长度至少4 cm进行测试，其速度为10 mm/min，其纤维的拉伸强度以20根单丝的平均值计算。

图11为不同热风温度下酚醛纤维原丝的拉伸强度变化曲线，表8为其不同热风温度下拉伸强度的具体数值。由图11可知，酚醛纤维原丝的拉伸强度随着热风温度的升高呈现先升高后降低的趋势，酚醛纤维原丝在热风温度为150℃时其拉伸强度最大，拉伸强度为0.9 cN/dtex。呈现这种趋势的主要原因是酚醛纤维原丝在升温过程中，温度升高会延长纤维的冷却，热风对纤维原丝起牵伸作用，牵伸作用增强，纤度减小，拉伸强度增大；温度过高，酚醛纤维原丝易呈“飞花”状，无法形成无纺布。故酚醛纤维原丝的最佳拉伸强度为0.9cN/dtex。

表 8 不同热风温度下酚醛纤维原丝的拉伸强度

4、接收距离对酚醛纤维原丝强度的影响：图12为不同接收距离下酚醛纤维原丝的拉伸强度变化曲线，表9为其不同接收距离下拉伸强度的具体数值。

表9 不同接收距离下酚醛纤维原丝的拉伸强度

由图12、表9可知，酚醛纤维原丝的拉伸强度随着接受距离的增加呈现先升高后降低的趋势，酚醛纤维原丝在接收距离为50 cm时其拉伸强度最大，拉伸强度为0.8 cN/dtex。接收距离为30 cm时，热气流冷却不充分，纤维之间热粘合较强，易产生并丝，纤维细度较粗，导致拉伸强度较弱；酚醛纤维原丝的接收距离增加，会延长纤维的冷却时间，使纤维受热均匀，纤维细度最佳，拉伸强度最大；接收距离过大，酚醛纤维原丝的强度过小容易导致断丝，在较高温度下，原丝回弹纤维细度增加，拉伸强度降低。故该条件下酚醛纤维原丝的最佳拉伸强度为0.8 cN/dtex。

5、酚醛纤维原丝的热分析：在最佳的接收距离和热风温度条件下，对熔喷后的酚醛纤维原丝进行热分析测试，如图13为最佳条件下酚醛纤维原丝的热重分析曲线。由图13可知，酚醛纤维原丝的热重曲线与酚醛树脂的热分解温度几乎一致。酚醛纤维原丝在温度升高到100℃左右，主要是自由水的蒸发阶段，伴随有2%左右的质量损失；其热分解温度约220℃，温度升高，在200℃到410℃之间主要是纤维原丝分子链段开始松动、分解；在420℃附近是酚醛纤维原丝分子热降解速率最快的阶段，分子链断裂速率达到最大，其失重速率达到最大。

熔喷纺丝法制备酚醛纤维，经固化、碳化工艺得到酚醛基碳纤维，工艺流程短、操作较简单，而且产出量较大，使纺丝和固化处理连续化，简化了制备工艺，减少消耗。在制备酚醛纤维的方法上取得了新的进展，不仅在科研探索方面取得了新的突破，为将来的研究者们提供更好地借鉴基础，而且为熔喷技术的创新发展指引了前进的方向。

Claims (4)

1.一种熔喷纺丝制备酚醛纤维的方法，其特征在于：方法为：

（1）酚醛树脂预处理：将热塑性酚醛树脂溶解于无水乙醇中，过滤后在水浴锅中加热除去乙醇，重复加热3-4次，最后将所得高纯度的酚醛树脂置于真空烘箱中80℃干燥备用；

（2）酚醛树脂材料的熔喷工艺参数的选择：其熔喷设备工艺参数为：模头为单模头，螺杆挤出机加热控温区3个，一段、二段、三段，单螺杆的长径比为28:1，螺杆外层镀膜；熔体的输送管道为60 cm；管道中增加熔体过滤装置，外壁增加温度控制区；将模头的衣架型熔体分配管道设置为弧线形的分配管道，喷丝孔数为200个，喷丝孔径为0.4 mm，孔与孔之间的距离为0.9 mm，热空气的气孔为0.7 mm，接收装置为卷帘滚筒、小推车、马弗炉、吸风烘燥设备；

（3）具体熔喷过程：在熔喷工艺中，将酚醛树脂原料送入喂料口，依次通过螺杆挤出机一段、二段、三段使其熔融，过滤后从熔喷模头的喷丝孔挤出，呈超细细流状，喷丝孔的出口处两边高速热风气流的喷吹牵引，冷却固化过程中在接收距离后设置卷绕接收装置，得到超细酚醛纤维原丝；

酚醛纤维的制备流程具体如下：

（1）设备的预热阶段：开机加热，先打开一段温控，等在第一个温控开关上方显示有电流时开启二段温控开关，按相同方式，依次打开三段温控开关、管路温控开关、计量泵温控开关，待所有温度与设定温度一致时，打开风压机，在喷头有风的情况下打开模头温控和热风温控；

（2）排料过程：待实际温度与设定温度一致后，转动计量泵杆，180℃保温1.5h排剩料，在排剩料期间添加热塑性酚醛树脂原料；

（3）开启整套设备：满足保温时间后，先打开计量泵开关，再打开挤出机开关，最后打开挤出机压力表，调百分比即转速，同时观察下面挤出机开关处的示数不超过7 Hz；随后进行各工艺参数的调节，最后连接接收装置和吸风机，打开吸风机、网带、卷绕开关，设定参数，开启整套设备；

（4）根据纤维的出丝情况进行设备温度参数的调节，在各个管控温度参数的调节不超过210℃，在一二三段温控温度依次升高，最终达到完全熔融的过程；

所述一段温控的温度控制为120℃，二段温控的温度控制为170℃，三段温控的温度控制为210℃，管路温控的温度控制为175℃，计量泵温控的温度控制为170℃，模头温控的温度控制为175℃。

2.根据权利要求1所述的一种熔喷纺丝制备酚醛纤维的方法，其特征在于：所述挤出机压力表为2.6 MPa；螺杆转速为6.85 Hz；计量泵容量为11.9ml；网带速度为5 m/min；热风温度为130-170℃；接收距离为30-70cm。

3.根据权利要求2所述的一种熔喷纺丝制备酚醛纤维的方法，其特征在于：所述热风温度为150℃；接收距离为50 cm。

4.根据权利要求1所述的一种熔喷纺丝制备酚醛纤维的方法，其特征在于：所述挤出机开关的操作细节为：先开一下开关，再立刻一关一开。

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