CN100560824C - 一种制备酚醛树脂（pf）基纳米碳纤维的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备酚醛树脂(PF)基纳米碳纤维的方法，包括步骤(1)纳米碳纤维原丝的制备：以聚丙烯(PP)为基体，酚醛树脂(PF)为分散相，将重量百分比PF/PP＝1-50/99-50共混；共混物熔融纺丝制得PF/PP共混纤维；共混纤维交联固化后得到纳米碳纤维原丝。(2)纳米碳纤维原丝的碳化：在氮气气氛中，于600-1200℃下氧化和碳化50-90分钟。该方法工艺简单、制备的纤维尺寸均匀、纯度高，直径在100-1000纳米，具有比表面积大，化学稳定性，长纤维状结构，适合工业化生产。

Description

一种制备酚醛树脂(PF)基纳米碳纤维的方法

技术领域

本发明涉及一种纳米碳纤维制备领域，特别涉及一种制备酚醛树脂(PF)基纳米碳纤维的方法。

背景技术

碳纤维是一种以聚丙烯腈(PAN)、沥青、粘胶纤维等为原料，经预氧化、碳化后而制得的含碳量大于90％的高强、高模、耐高温特种纤维。

碳纤维在国防、军事领域以及国民经济的各支柱产业发挥着极其重要的作用。但世界碳纤维的生产主要集中在日、美、英等发达国家，韩国和印度也有少量生产。我国除了台湾塑胶集团，其他都还谈不上规模化生产，碳纤维产量仅占世界总产量的0.4％。如今碳纤维已经发展成为独立完整的新型工业体系，已广泛用于军事装备、航空航天、运动器材、医疗器械、纺织等各领域。

我国的高性能碳纤维生产与国外有较大差距的原因是国内原丝质量不高、不均匀性造成的。面对这种局面另辟蹊径：制备纳米碳纤维，控制合适的电导率，发展兼具吸波和增强性能的纳米碳材料既符合我国国情又具有先进性。

纳米碳纤维(Carbon nanofiber，CNF)一般指直径为50-200nm，长径比为100-500的纤维状碳材料。其尺寸范围填补了常规碳纤维(直径为7-10μm)和单壁碳纳米管(直径约为1-10nm)及多壁碳纳米管(直径为10-100nm)尺寸上的缺口。性能与常规碳纤维类似，具有高强度、模量，热稳定性和导电性优良，又有碳纳米管大长径比、高比表面积，化学活性较好等特点。

纳米碳纤维的制备方法有传统的气相生长法(CVD)和静电纺丝法，国内在这方面已有些专利。

CVD法是利用含碳化合物(碳源：CH₄和苯等)高温裂解提供自由碳原子，而后在催化剂作用下进行气相沉积形成。催化剂一般是过渡金属(如铁、镍等)。根据催化剂存在的状态，CVD法又可分为基体法，喷淋法和流动催化法。

基体法一般是以石墨或陶瓷为基体，在基体上分散纳米级催化剂颗粒，高温下(700-1200℃)通入碳源气体裂解，在催化剂上生长出纳米碳管。这种方法制备的纳米碳管产量不高，尺寸受催化剂颗粒影响较大。

喷林法是将催化剂混入苯等有机化合物液体中，在外力作用下将混合液体喷淋到高温反应室中，在1150℃左右反应可获得产率较高的纳米碳纤维，但尺寸分布宽，有碳黑颗粒形成。

流动催化法不是将催化剂附着在基体上或将催化剂前驱体分散在碳源溶液中，而是直接加热催化剂前驱体，将其以气体形式同烃类气体一起引入高温反应室。它们经过不同的温度区域完成催化和烃类气体的分解。分解的催化剂原子逐渐聚集成纳米颗粒，热解生成的碳原子则在纳米级催化剂颗粒上生长纳米碳纤维。有机化合物分解出的催化剂颗粒可分布在整个反应空间内，同时催化剂挥发量可控。因此，此法单位时间内产量大，并可连续生产。

静电纺丝法是利用高压电场实现的纺丝技术，成纤聚合物溶液经注射成细流，在高压电场作用下被拉伸，形成射流，同时劈裂，溶剂迅速挥发，最终在接收屏上得到成无纺布状的纤维，直径从几微米到几纳米。显然，只有挥发性强的溶剂才能实现静电纺丝，而且对溶剂的回收也增加制备成本。

相对于上述两类纳米碳纤维的制备方法，本专利拟采用的聚合物共混纺丝法是一种新的方法，它是将碳纤维前驱体聚合物(CPP)和热解聚合物(TDP)进行共混，实现CPP在TDP中的均匀分散，然后将共混体系纺丝成纤维，对纤维进行拉伸，在这一过程中CPP以微纤状形态分散在TDP中。之后通过热氧化和炭化去除热解聚合物，即可得到超细碳纤维。

利用聚合物共混纺丝后碳化法制备纳米碳纤维，目前国内尚无文献和专利报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备酚醛树脂(PF)基纳米碳纤维的方法，该方法工艺简单、制备的纤维尺寸均匀、纯度高，直径在100-1000纳米，具有比表面积大，化学稳定性，长纤维状结构；适合工业化生产。

本发明的一种制备酚醛树脂(PF)基纳米碳纤维的方法，包括下列步骤：

(1)纳米碳纤维原丝的制备：包括共混纺丝和交联固化两个步骤。

A：共混纺丝

以聚丙烯(PP)为基体，酚醛树脂(PF)为分散相，将重量百分比PF/PP＝1-50/99-50的共混体系在双螺杆挤出机中充分混合，挤出造粒。切片干燥后利用常规的熔融纺丝设备，将上述制得的共混切片经熔融并通过喷丝孔挤出，再通过冷却固化、上油、卷绕牵伸等工序制备PF/PP共混纤维；纳米碳纤维原丝；

B：PF/PP共混纤维交联固化后得到纳米碳纤维原丝的制备

量取35-40％甲醛500-550ml，35-40％盐酸500-600ml，乙醇20-30ml，置于装有搅拌桨、热电偶和回流冷凝器的容器内，搅拌均匀，将溶液温度控制在20-40℃，加入固定在夹板上的纤维约7-10g，在此温度下保持1-2小时；然后用0.5-1小时升温至40-50℃，并在此温度下恒温0.5-1小时；然后用1-2小时升温至80-100℃，恒温0.5-1小时，反应结束，待溶液冷却至室温后，将纤维取出，用8-10％NH₃·H₂O溶液洗涤至呈中性后，用沸水洗涤后干燥。

(2)纳米碳纤维原丝的碳化

将纳米碳纤维原丝固定置于电加热炉恒温区内，通入N₂排尽电加热炉恒温区的空气，接通水冷却回流装置，将尾气排放管通入至碱液中，在N₂保护下，以2-20℃/min的速率加热至600-1200℃，恒温50-90min后，关掉电源，停止电加热炉工作，继续保持通入N₂，将温度降到室温后将样品取出。

步骤1中所述的酚醛树脂(PF)为碳纤维前驱体(CPP)，聚丙烯为热解高聚物(TDP)。PF应为热塑性的，如上海祁南胶粘材料厂生产的巨龙牌PF；PP的熔融指数为20-100g/10min，如：中国石化上海石化的Y2600，Y3700，扬子石化的F904等。

所述的碳纤维前驱体必须以微纤形态均匀分散在热解高聚物中，从纤维截面看是“海-岛”结构(图1)。

步骤1中所述的熔融纺丝中熔融纺丝温度一区为190℃；二区为215-220℃；三区为230-240℃，四区240-250℃；纺丝速度100-1000m/min，牵伸比2-5倍；

步骤1中所述的纺速为500m/min，牵伸比4倍，碳化后制得的纳米碳纤维直径小于200nm。

步骤3中所述的制备得到的纳米碳纤维直径在100-1000纳米内可控，具有较大的比表面积，优良的化学稳定性，长纤维状结构。

本发明的酚醛树脂(PF)结构如下：

其中n为10-50。

以聚丙烯(PP)为热解聚合物。其中：酚醛树脂(PF)为热塑型商品，例如巨龙牌PF-5等(上海祁南胶粘材料厂)；聚丙烯(PP)熔融指数为20-100g/10mim，例如Y2600，Y3700(上海石化)，F904(扬子石化)等。

在惰性气氛中高温加热后，有碳残留物的存在的高聚物被称为碳前躯体聚合物(CPP)，无碳残留物的高聚物被称为热解聚合物(TDP)。

本发明采用共混熔融纺丝法制备纳米碳纤维原丝。首先在多种基体中进行比较筛选，待比较发现：当以PF为碳前驱体聚合物(CPP)，以聚丙烯(PP)为热解聚合物(TDP)在制造和成本上有优势。

本发明采用控制纺丝速度和拉伸倍数控制CPP在TDP中的分散尺寸，如纺速为500m/min，经过3倍的拉伸，碳化后制得的纳米碳纤维直径小于200nm(图2)。

本发明采用缩醛化处理交联固化PF。例如：量取37％甲醛500ml，37％盐酸500ml，乙醇20ml，置于装有搅拌桨、热电偶和回流冷凝器的容器内，搅拌均匀。将溶液温度控制在20℃，加入固定在夹板上的纤维大约7g，在此温度下保持2小时；然后用0.5小时升温至40℃，并在此温度下恒温0.5小时；然后用2小时升温至100℃，恒温0.5小时。反应结束，待溶液冷却至室温后，将纤维取出，用8％NH₃·H₂O溶液洗涤至呈中性后，用沸水洗涤后干燥。

未交联的酚醛树脂(PF)              交联固化后的酚醛树脂

本发明所采用的技术之三为高温碳化法。将由本发明所采用的技术一，二所制得的纳米碳纤维原丝固定置于电加热炉恒温区内，在N₂保护下，以2-20℃/min的速率加热600-1200℃，恒温50-90min后将温度降到室温。

本发明的有益效果是：

聚合物共混纺丝法是制备纳米碳纤维的一种新方法，具有工艺简单、纤维尺寸均匀及纯度高等优点，立足现有工业化设备，此外，TDP可选用回收再生的聚合物，为纳米碳纤维的规模化生产提供了一条经济简便的工艺路线。用上述材料和方法制备得到的纳米碳纤维直径在100-1000纳米内可控，具有较大的比表面积，优良的化学稳定性，长纤维状结构。

附图说明

图1为聚丙烯/酚醛树脂共混体系的“海-岛”结构。

图2为共混纤维碳化后所制备的纳米碳纤维。

图3 3a：纳米碳纤维制备工序示意图，3b高聚物共混法制备纳米碳纤维。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明

而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

选择熔融指数16g/10min的PP为基体，巨龙牌123 PF为分散相，PF/PP＝20/80的共混料在双螺杆挤出机中充分混合，挤出造粒。利用常规的熔融纺丝设备熔融纺丝，纺丝速度400m/min，牵伸比3.6。将所得的纳米碳纤维原丝进行交联固化后，在900℃碳化。这种纳米碳纤维直径为100-200nm。

实施例2

以熔融指数38g/10min的PP为基体，巨龙牌123PF为分散相，PF/PP＝40/60的共混料在双螺杆挤出机中充分混合，挤出造粒。利用常规的熔融纺丝设备熔融纺丝，纺丝速度600m/min，牵伸比2.5。将所得的纳米碳纤维原丝进行交联固化后，在1000℃碳化。这种纳米碳纤维直径为300-500nm。

实施例3

以熔融指数86g/10min的PP为基体，巨龙牌123PF为分散相，PF/PP＝50/50的共混料在双螺杆挤出机中充分混合，挤出造粒。利用常规的熔融纺丝设备熔融纺丝，纺丝速度800m/min，牵伸比1.8。将所得的纳米碳纤维原丝进行交联固化后，在900℃碳化。这种纳米碳纤维直径为400-700nm。

Claims (6)

1.一种制备酚醛树脂PF基纳米碳纤维的方法，包括下列步骤：

(1)纳米碳纤维原丝的制备

以聚丙烯PP为基体，酚醛树脂PF为分散相，将重量百分比PF/PP＝1-50/99-50的共混体系在双螺杆挤出机中充分混合，挤出造粒，切片干燥，共混切片经熔融并通过喷丝孔挤出，冷却固化、上油、卷绕，卷绕丝再经过牵伸得到PF/PP共混纤维；共混纤维要交联固化后才能成为纳米碳纤维原丝：量取35-40％甲醛500-550ml，35-40％盐酸500-600ml，乙醇20-30ml，搅拌均匀，温度20-40℃，加入PF/PP共混纤维7-10g，保持1-2小时；用0.5-1小时升温至40-50℃，恒温0.5-1小时；用1-2小时升温至80-100℃，恒温0.5-1小时，反应结束，待溶液冷却至室温后，将纤维取出，用8-10％NH₃·H₂O溶液洗涤至呈中性后，沸水洗涤干燥，制得纳米碳纤维原丝；

(2)纳米碳纤维原丝的碳化

将纳米碳纤维原丝固定置于电加热炉恒温区内，通入N₂排尽电加热炉恒温区的空气，接通水冷却回流装置，将尾气排放管通入至碱液中，在N₂保护下，以2-20℃/min的速率加热至600-1200℃，恒温50-90min后，停止电加热炉工作，继续通入N₂，降到室温后将样品取出。

2.根据权利要求1所述的一种制备酚醛树脂PF基纳米碳纤维的方法，其特征在于：步骤1中所述的酚醛树脂PF为碳纤维前驱体CPP，PF为热塑性；聚丙烯为热解聚合物TDP。

3.根据权利要求2所述的一种制备酚醛树脂PF基纳米碳纤维的方法，其特征在于：所述的碳纤维前驱体CPP以微纤形态均匀分散在热解聚合物PP中，从纤维截面看是“海-岛”结构。

4.根据权利要求1所述的一种制备酚醛树脂PF基纳米碳纤维的方法，其特征在于：步骤1中所述的熔融纺丝中熔融纺丝温度一区为190℃；二区为215-220℃；三区为230-240℃，四区240-250℃；纺丝速度100-1000m/min，牵伸比2-5倍。

5.根据权利要求1所述的一种制备酚醛树脂PF基纳米碳纤维的方法，其特征在于：步骤1中所述的纺速为500m/min，牵伸比4倍，碳化后制得的纳米碳纤维直径小于200nm。

6.根据权利要求1所述的一种制备酚醛树脂PF基纳米碳纤维的方法，其特征在于：制备的碳纤维直径在100-1000纳米，具有比表面积大，化学稳定性，长纤维状结构。

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