DE2344559B2

DE2344559B2 - Waerme- und flammbestaendige papiere und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2344559B2
Application number: DE19732344559
Authority: DE
Inventors: Koichiro Takatsui Osaka; Nakamori Tsuyoshi Osaka; Ohtomo (Japan)
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1972-09-05
Filing date: 1973-09-04
Publication date: 1977-07-28
Also published as: DE2344559C3; FR2198026A1; FR2198026B1; DE2344559A1; GB1428012A

Description

Die Erfindung betrifft wärme- und flammbeständige Papiere aus Phenolharzfasern, welche durch Schmelzspinnen eines partiell gehärteten Phenolharzes gewonnen und mit Formaldehyd gehärtet worden sind. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Papiere.

Neuerdings wu^rden aufgrund der Fortschritte in der Luftfahrtindustrie und bei der Herstellung von superhohen Gebäuden wärme- und flammbeständige Materialien entwickelt So wurden z.B. die Fasern aus neuen wärmebeständigen, hochmolekularen Materialien entwickelt, welche durch eine Ringschluß-Polykondensationsreaktion hergestellt worden sind, bei der die synthetische heterocyclische Chemie angewendet wird. Diese Fasern werden iedoch im allgemeinen durch eine Grenzflächen- Polykondensationsreak tion synthetisiert, und sie sind daher sehr teuer. Weiterhin sind sie hinsichtlich der Flammbestandigkeit noch mV-ht zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist es. Papiere mit einer hohen Wärme- und Flammbeständigkeit zu schaffen.

Weiterhin soll ein Verfahren zur technischen Herstellung von solchen Papieren zur Verfügung gestellt werden.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Gegenstand der Erfindung sind daher wärme- und flammbeständige Papiere aus Phenoiharzfasern, welche durch Schmelzspinnen eines partiell gehärteten Phenolharzes gewonnen und mit Formaldehyd gehärtet worden sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus 60 bis 99,5 Gew.-% unschmelzbaren, niehicmnSmn;· baren Phenolaldehydharzfasern erhalten durch Kontaktieren von thermoplastischen Phenoiharzfasern mit einem Aldehyd in einer Lösung, die 0,5 bis 30 Gew.-% Aldehyd enthält, in Gegenwart eines sauren Katalysators und/oder eines alkalischen Katalysators, bis das Gewicht der als Ausganges' Mfe verwendeten thermoplastischen Phenoiharzfasern um 3 bis 30 Gew.-°/o als

Ergebnis der Vernetzung erhöht worden ist, und aus 05 bis 30 Gew.-°/o eines Epoxyharzes mit aromatischen Ringen als Bindemittel bestehen.

Ein weherer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von solchen liieren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß schmelzgesponnene Phenolharzfäden mit einem Aldehyd bis zu einem Härtungsgrad von 3 bis 30 Gew.-% gehärtet und zu einem Papier geformt werden.

Die Verwendung von Phenolharzen bei der Hersteilung VOTi wärme- und flammbeständigen Flächengebilden ist z.B. aus der US-PS 3044895, der FR-PS 16Oi 182. der US-PS 23 57 392, der US-PS 36 50102 und der US-PS 35 63 802 bekamst, doch werden in keiner dieser Druckschriften papierariige Produkte mit der speziellen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Es hat sich nämlich gezeigt, daß es gerade auf diese spezielle Zusammensetzung ankommt, und zwar insbesondere hinsichtlich des als Bindemittel verwendeten Epoxyharzes, da sonst nicht die erfindungsgemäß erzielbaren vorteilhaften Wirkungen erhalten werden können.

Die hierin verwendete Bezeichnung Phenoiharzfasern soll im allgemeinen das folgende Produkt bezeichnen. Mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Phenol und modifizierte Phenole, wie Crescsl, Chlorphenol und dergleichen, wird mit Aldehyden, z. B. Formaldehyd, einer Kondensationspolymerisation un-

terworfen, wodurch ein thermoplastisches Pheriolharz eines Novolaks oder eines Kesols gebildet wird. Dieses Harz wird unter einer nichtoxidierwnden Atmosphäre erhitzt und aufgeschmolzen und zu Faden extrudiert. Sodann werden z. B, die resultierenden Fäd'i, die aus einem Novolak bestehen, einer Vernetzu.igsreaktion mit Formaldehyd in Gegenwart von Salzsäure als Katalysator unterworfen, um am Schluß unschmelzbare und nichterttflammbare Fasern zu bilden.

Bevorzugte Phenolharzfasern werden erhalten, indem die auf die obige Weise erhaltenen Fäden, die aus Novolak zusammengesetzt sind, met einem Salzsäure-Formaldehyd-System in Gegenwart von Harnstoff, Thioharnstoff und/oder den Methylolderivaten dieser Stoffe oder von Äthylenharnstoff, Äthylenthioharnstoff und/oder den Methylolderivaten dieser Stoffe gehärtet ww werden, wobei Fasern gebildet werden, die Harnstoff

ti oder Thioharnstoff enthalten. Da die Phenolharzfasern

Ij. Harnstoff oder Tnioharnstoff enthalten, sind sie im

Hl allgemeinen hinsichtlich der Wärmebeständigkeit um 50 gi ι bis 7O⁰C gegenüber Phenolharzfasern verbessert die

H nur Methylenbindungen besitzen.

Ä Nachstehend wird die Herstellung der Phenolharzfa-

: sern näher erläutert

■ Die wie oben beschrieben erhaltenen Fasern aus

Ii; Novolak werden in eine Mischlösung von 0,1 bis 25

|J^! Gew-% einer starken Säure, z.B. Salzsäure, Schwefel

Π säure und dergleichen, und 0,5 bis 35 Gew.-% eines

Il Aldehyds, z. B. Formaldehyd, bei Raumtemperatur 0 bis

fe 2 h tang eingetaucht Die Temperatur der Mischlösung

%. wird 0,05 bis 10 h lang auf 50 bis 10"5⁰C erhöht, und die

ΐ Fasern werden in dieser Lösung 0 bu 20 h lang bei einer

% Temperatur von 50 bis 105° C behandelt.

j Alternativ kann bei der oben beschriebenen Harfe tungsreaktion nach dar Erhöhung der Temperatur die

_Λ Behandlung bei der Temperatur voi« 50 bis 105⁰C im

Verlauf von 0 bis 2 h vorgenommen werden, um die

' äußere Schicht der Fasern zu erhärte· Die auf diese

Weise behandelten Fasern werden sodann in eine Mischiösung von 0,2 bis 15 Gew.-% Ammoniak oder von Aminen und 1,35 Gew.-% Formaldehyd und dergleichen bei Raumtemperatur eingetaucht, worauf die Temperatur 0,5 bis 1 h lang auf 70 bis 95° C erhitzt wird und diese Temperatur 0,5 bis 10 h lang aufrechterhalten wird. Zusätzlich hierzu werden nach dem oben beschriebenen Teilhärten die Fasern in eine Mischlösung von 0,1 bis 25 Gew.-% eines sauren Katalysators oder eines basischen Katalysators, 1 bis 30 Gew.-% Formaldehyd und dergleichen, 0,5 bis 15 Gew.-% Harnstoff oder Thioharnstoff und dergleichen und 1 bis 50Gew.-% von Alkoholen, wie Methanol. Äthanol, von Ketonen, wie Aceton, Methyläthylketon, oder Äthern. wie uioxan, Tetrahydrofuran, bei Raumtemperatur eingetaucht. Die Temperatur wird 03 bis 2 h 'ang auf 50 bis 95° C erhitzt, und die gleiche Temperatur wird 0,5 bis 25 h lang aufrechterhalten, wodurch Phenolharzfasern gebildet werden, die gebundenen Harnstoff und dergleichen enthalten und die unschmelzbar, in Lösungsmitteln unlöslich und nicht entflammbar sind und die eine hohe Wärmebeständigkeit besitzen.

Bei der Herstellung der oben beschriebenen Novolakfasern ist es möglich, modifizierte Novolakfasern zu erzeugen, indem man ein Gemisch des Novolaks mit einem anderen thermoplastischen Polymeren schmelz- f>5 verspinnt Solche Polymere sind z. B. polyamide, wie Nylon-6, Nylon-66, Nylon-610, Nylon-11, Nylon-12 oder Polyamide, hergestellt unter Verwendung von Carbon säuren oder Diaminen, die aromatische oder andere acyclische Dinge enthalten, z. B. von Terephthalsäure, Isophthalsäure, Methaxylylendiamin, Paraxylylendiamin als einer Komponente oder deren Copolymeren, Polyester, wie ?olyäthylenterephthalat, Polyesteräther, wie Polyoxyätnylenoxybenzoat, oder deren Copolymere, Polyurethane oder Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol und dergleichen.

Die auf diese Weise modifizierten Novolakfasern können zu unlöslichen, unschmelzbaren, wärmebeständigen und nichtentflammbaren Phenolharzfasern umgewandelt werden, indem rr.an durch den oben beschriebenen Härtungsprozeß eine dreidimensionale Struktur ausbildet Insbesondere sind Phenolharzfasern, erhalten durch Erhärtung der Novolakfasern, welche durch Schmelzspinnen des Gemisches aus dem Novolak und 1 bis 15 Gew.-% Polyamiden, Polyestern oder Polyolefinen gebildet worden sind, flexibler und hinsichtlich der Garneigenschaften besser als Phenolharzfasern, die diese Polymer- nicht <.viha!ten. Solche Phenolharzfasern sind daher als Papiermaterial mehr zu bevorzugen.

Eine weitere wichtige Eigenschaft besteht darin, daß die Phenolharzfasern die Stufe der Papierherstellung vereinfachen können. Die Phenolharzfasern werden nämlich zu einem gewirkten oder gewebten Flächengebi'de oder zu einem nichtgewebten Flächengebilde verformt und sodann warrn/heißgepreßt Man kann auch so vorgehen, daß man das Flächengebilde im Fähe von Polyamiden in ein Phenol oder in Dimethylformamid, im Falls von Polyestern in ein Chlorphenol oder im Falle von Olefinverbindungen in eine aromatische Verbindung eintaucht und sodann warm/heißpreßt. Auf diese Weise können die Papiere ohne Verwendung eines Bindemittels gebildet werden.

Naturgemäß ist es auch möglich, die üblichen Papierherstellungsprozesse anzuwenden.

Wie bereits oben ausgeführt wurde, werden die thermoplastischen Novolakfasern allmählich von der äußeren Schicht zu der inneren Schicht mit Formaldehyd in eine dreidimensionale Struktur umgewandelt. Phenolharzfasern mit einem gut gehärteten Teil im Innenteil, welche erhalten werden, indem der Härtungsgrad des Querschnitts der Faser im Bereich von 35 bis 65% eingestellt wird, werden zu einem gewirkten oder gewebten Rächengebilde oder zu einem niebtgewebten Flächengebilde verformt und sodann warm/heißge preßt Man kann auch so vorgehen, daß man das Flächengebüde in ein Lösungsmittel, ζ. Β. Alkohole, Ketone, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe und dergleichen, eintaucht, um einen Teil d«.s innenteils aufzulösen und sodann eine Verformung zu Papieren durch Erhitzen oder durch Warm/neißpressen vorzunehmen, in diesem Falte kann erforderlichenfalls die oben beschriebene riärtungsbehandlung durchgeführt werden.

Die oben beschriebenen teilweise gehärteten Fasern können erzeugt werden, indem man die Reaktionszeit nach dem Erhöhen der Temperatur bei dem oben beschriebenen Härtungspro/eß innerhalb 0 bis 2 h vermindert

Gemäß der Erfindung muß bei der oben beschriebenen Ausbildung einer dreidimensionalen Formation der Härtungsgrad 3 bis 30 Gew.-% betragen. Wenn er nämlich weniger als 3 Gew.-% ist, dann können die Wärmebeständigkeit und die Rammfestigkeit, die für die cnifidüngägenioSeii Phcnciharzfsssrn charakteristisch sind, nicht zufriedenstellend erhalten werden. Andererseits ist bei einem Härtungsgrad von mehr als

L·

30 Gew.·⁰/» die Vernetzungsdichte so hoch, und selbst dann, wenn die Wärmebeständigkeit und die Flammfestigkeit zufriedenstellend sind, sind die Fasern im allgemeinen brüchig bzw. spröde. D's Bezeichnung »Hürtungsgrad« bedeutet die Geschwindigkeit bzw. das 5 Verhältnis der Gewichtszunahme aufgrund der Ausbildung eines dreidimensionalen Gefüges.

Bei den so erhaltenen Fasern betrügt die Garnzahl vorzugsweise 0,1 bis 20 den, insbesondere 03 bis 10 den. Die Faser'änge beträgt vorzugsweise 03 bis 100 mm, insbesondere 03 bis 50 mm. Naturgemäß können bei dem allgemeinen Prozeß die Fäden oder Stapelfäden auch zu einem gewirkten oder gewebten Flächengebilde oder zu einem nichtgewebten Flächengcbilde verformt werden und mit einem Bindemittel versehen und sodann erhitzt odex warm/heißgepreßt werden.

Beispiele für bei der Erfindung als Bindemittel „Jlyerwendbiire Epoxyharze sind Additionsprodukte von ^iSBisphcnoIen, wie von Bisphenol-A, m'u Epichlorhydrin iflfuhd davon erhaltene Polymere. Bei Verwendung eines ,; Epoxyhmes* das aus halogenieren Bisphenoien, wie liTetrabromisaphenoI-A, zusammengesetzt ist, können die P.ammfesten Eigenschaften der Phenolharzfasern : beibehalten werden.

Beispiele für gemäß der Erfindunj zu verwendende 2« Phenolharze sind Novolak- oder Resolharze. Wie bereits oben ausgeführt wurde, ist die Adhäsion mit den Phenolharzfasern hoch, und die Wärmebeständigkeit kann beibehalten werden. Insbesondere sind die % Phenolharze hinsichtlich der Nichtentflammbarkeit ausgezeichnet

Die Novolake sind Harze, die erhalten werden, indem Phenole, wie Phenol, Cresol, tert-Butylphenol, Octylphenol, Chlorpheno! und dergleichen, mit Aldehyden, wie Formaldehyd, bei Anwendung eines Molverhältnisses von Aldehyd/Phenol von 0,6 bis 13 in Gegenwart einer anorganischen Säure, vie Salzsäure, Schwefelsäure, oder einer organischen Säure, wie Oxalsäure, miteinander umgesetzt werden. Im allgemeinen werden die Harze in einem Lösungsmittel, wie Methanol, , Aceton und dergleichen, aufgelöst Sie können gehärtet werden, indem auf eine Temoeratur von 120 bis 15O⁰C in Gegenwart von Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin und dergleichen erhitzt wird. In diesem Falle ist die Menge des zugesetzten Paraformaldehyds cwa 5 bis 10%, bezogen auf das Harz.

Resol^arze sind Phenolharze mit einem Molekulargewicht von etwa 250 bis 3000, die im Phenolring freie Methylolgruppen haben und die durch Methylen- oder Methylenätherbindungen verbunden sind. Diese Harze werden durch eine Additionspolykondensation von Phenol und Aldehyd in einem Molverhältnis von Aldehyd/Phenol von 13 bis 3,0 in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Amnvniak, Hexamethylentetramin, eines Amins und dergleichen, erhalten. Diese Harze werden gehärtit indem auf eine Temperatur von 120 bis 17O⁰C erhitzt wird oder indem in Gegenwart eines Katalysators, wie Paratoluolsulfonsäure oder Phenolsulfonsäure, auf eine Temperatur von 80 bis 150⁰C erhitzt wird.

Gemäß der Erfindung muß der Anteil der Phenolharzfase^rn als Hauptkomponente des Papiers 60 bis Gew.-% betragen. Wenn dipse Menge weniger als Gew.-°/o ist, dann können die charakteristischen Eigenschaften der Phenolharzfasern nicht erhalten werden, und man kann zu keinen wärmebeständigen und flammfesten Papieren kommen. Wenn umgekehrt die Meng? mehr als 993 Gew.-% beträgt, dann ist die \ 30S-%Tst%ann ist es unmöglich, Papiere mil als 30 oew. /0 w,^ _u ^ _Wärmet,_eständigkeit und

die für die ah»_nn\hAr>ta.

werden mit den Phenoiharzfa-

Btad*n!ttel zugibtAuf diese Weise können

Th Oxidationsbeständigkeit und e.ner Flammfestigkeit und Wlrraebctän-

ESit einer hohen Wärmebeständigkeft und einer hohen Flaminfestigkeit sowie mit wLerabsoJtionseigenschaften hergestellt werden. K werden beispielsweise .P^vlnsjalkoholhsern minien Phenolharzfasern vermischt, und das Gemisch wird mit oder ohne Zusatz eines Bindemittel, zu

kann durch den herkömmü- «escheb^n. In diesem Falle werden rn mit einer Länge von 03 bis 100 mm in ^''B^mSsung von'03 bis 30 Gew,% .s Sergiertundauf nen Drahtsieb gesiebt und hierauf tfrocknet Erforderlichenfalls wird mit einer heißen Wabe zur Bildung von verschieden geformten Papieren

ijernau aer Erfindung können die Phenolharzfasern

auch zu Fäden oder Stapelfasern verformt werden, und die Phenolharzfasern können zu einem gewirkten oder gewebten Flächengebilde oder zu einem nichtgewebien Fiächengebüde verformt werden, und es kann in eine Bindemittel enthaltende Lösung eingetaucht und ge-

trocknet werden, worauf erhitzt wird oder mit einer heißen Walze behandelt wird. Alternativ kann man auch so vorgehen, daß man die Bindemittellösung auf das gewirkte oder gewebte Flächengebilde oder das nichtgewebte Flächengebilde aufsprüht und das auf

diese Weise behandelte Flächengebilde erhitzt. Der Sprühprozeß ist zweckmäßig, da in diesem Fall die Bindemittellösung wirksam verwendet werden kann.

Es können somit Papiere mit einer hohen Wärme- und Flammfestigkeit erzeugt werden, ohne daß die

Eigenschaften der Phenolharzfasern verschlechtert werden. Die resultierenden Papiere sind besonders gut für Wandpapiere von Flugzeugen oder hohen Gebäuden geeignet Aufgrund der hohen Wärmebeständigkeit

sind die Papiere auch für elektrisch isolierende Papiere und für die Separatoren von Akkumulatoren bzw. elektrischen Batterien geeignet.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.

Be if ί el 1

1410 g Phenol, 1180 g Formalin (37%ige wäßrige Lösung), 20 g Oxalsäure und 300 g Methanol wurden 3 h bei 100⁰C unter Rühren umgesetzt und sodann zum :o Abbrechen der Reaktion mit einer großen Menge von kaltem Wasser versetz!.

Das resultierende Phenolharz wurde in Methanol aufgelöst, und nicht umgesetztes Phenol/Formaldehyd und Methanol und eine geringe Menge Wasser wurden abdestilliert, wodurch ein thermoplastisches Novolakharz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 820 erhalten wurde. 500 g des auf diese Weise erhaltenen Novolakharzes wurden verkleinert und gründlich getrocknet und sodann in ein von außen heizbares Auflösungsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 11 eingeführt. Die Innenseite des Gefäßes wurde wiederholt mit Stickstoffgas gespült, und das Novolakharz wurde bei einer Innentemperatur von 160° C geschmolzen.

Das auf diese Weise aufgeschmolzene Novolakharz wurde durch eine auf 160⁰C erhitzte Düse, die 18 Öffnungen, jeweils mit einem Durchmesser von 2,5 mm. halte, durch eine Getriebepumpe vom Boden des Auflösungsgefäßes mit einer Extrusionsrate von 3 g/min cxtrudiert. Fäden mit 45 den/18 f wurden auf einer Spule mittels einer Aufnahmemaschine aufgenommen, welche 1.5 m unterhalb der Düse angeordnet war. Die Spinngeschwindigkeit betrug 1050 m/min. Sodann wurden die Fäden auf der Spule geschnitten und von der Spule in Tpuform abgetrennt.

100 Teile dieser nichtgehärteten Novolakfasern wurden in 2000 Teile einer wäßrigen Mischlösung von 18 Gew-% Formaldehyd und 18 Gew.-% Salzsäure von 25 C eingetaucht. Die Temperatur der wäßrigen Mnehlösung wurde allmählich im Verlauf einer h auf 9V C e-höht. Sodann wurde bei dieser Temperatur die Härtungsbehandlung 10 min iang durchgeführt. Die behandelten Fasern wurden unmittelbar danach mit Walser gewaschen, wodurch teilweise gehärtete Fasern erhalten wurden.

Sodann wurden die teilweise gehärteten Fasern in zwei Teile aufgeteilt. Ein Teil der teilweis -härteten Fasern wurde in eine wäßrige Mischlösung u^ 9 Teilen einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 1 Teil 3Ö°/oigem Ammoniakwasser eingetaucht. Die Temperatur der wäßrigen Mischlösung wurde im Verlauf von 1 h

Verbleibende Festigkeit (Dehnung) (%) auf 95°C erhöht. Sodann wurde die HärtungsVeaktion 1 h bei 95°C durchgeführt, wodurch gehärtete Fasern C erhalten wurden. Die gehärteten Fasern^C waren unschmelzbare, unlösliche, nicHtentfiarrirnbare fasern mit einem Härtungsgrad 'on 11,2; einer Garnzah! von 3,1 den, einer Festigkeit von 1,28 g/den und einer Dehnung von 59%.

Ein weiterer Teil der teilweise gehärteten Fasern wurde in eine wäßrige Mischlösung aus 1 Teil einer wäßrigen 37%igen Formaidebydiösung, 1 Teil einer 35%igen Salzsäure, 3 Teilen Methanol und 0,2 Teilen Harnstoff von 40⁰C eingetaucht. Die Temperatur der wäßrigen Mischlösung wurde im Verlauf von 30 min auf 63⁰C erhöht. Sodann wurde die Härtungsreaktion bei dieser Temperatur 4 h lang durchgeführt, um die Härtung zu vervollständigen. Die gehärteten Fasern wurden mit Wasser gewaschen «und getrocknet, wodurch Phenoiharzfasern D erhalten wurden. Die Phenolharzfasern D enthielten 5,7% emetzten Harnstoff, und sie waren leicht gelbe, unlösliche, unschmelzbare und nichtentflammbare Fasern mit einem Härtungsgrad von 17,5%, einer Garnzahl von 3,2 den, einer Festigkeit von 1,78 g/den und einer Dehnu. ig von 56%.

Die auf die obige Weise erhaltenen zwei Arten von Fasern wurden zu einer Länge von 5 cm verschnitten und sodann zu willkürlich verteilten Geweben mit einem Gewicht von 70 g/m² verformt.

Es wurde Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther hergestellt, indem Sauerstoff in eine Lösung von 2,6-Dimethylphenol in Pyridin in Gegenwart eines Kupferchlorid-Kataly-atcrs eingeleitet wurde. Es wurde eine 8%ige Lösung des Äthers in Toluol hergestellt und als Bindemittellösung verwendet

Die Bindemittellösung v/urde auf jede der oben erhaltenen zwei Gewebearten aufgesprüht, wodun h 5 Gew.-%, berechne» als Feststoffs von Po!y-2,6-din!ethyl-1,4-phenylenäther, auf die Gewebe aufgebracht wurden. Nach zweistündigem Trocknen in der Luii wurden die Gewebe mn einer He'ß'.valze* die auf 150° C eingestellt war. heißgepreßt, wodurch Papiere mit einer Dicke von 0,20 mm gebildet wurden. Die Wärmebeständigkeit und die Entflammbarkeit der Papiere wurde wie folgt bestimmt. Zur Durchführung eines Wärmebestän digkeitstests wurden 10 Probeteile jeweils mit einer Breite von 15 mm und einer Länge von 250 mm aus den gebildeten papierartige.n Produkten m Längsrichtung bzw. in Querrichtung herausgeschnitten. Diese Probestücke wurden in einem Heißluftzirkulierungstrockner, der auf 155⁰C eingestellt war, 10 Tage lang bei 200⁰C wärmebehandelt. Sodann wurden entsprechend der JIS P 8113 die Zugfestigkeit und die Festigkeit und die restliche Dehnung bestimmt.

Festigkeit (Dehnung) vor dem Erhitzen - Festigkeit (Dehnung) nach dem Erhitzen _ . Festigkeit (Dehnung) vor dem Erhitzen

100.

Der Entflammungstest wurde wie folgt durchgeführi: Die Probestücke mit der gleichen Größe wie oben (Längsrichtung) wurden aufgehängt, und das untere Ende der Probe wurde 20 see lang einer Flamme einer Alkohollampe ausgesetzt. Der karbonisierte Abstand und die Flammengrößc wurden beobachtet. Nach der (IS C 2111. 18.1, wurde die elektrische Bruchfestigkeit di'r Papiere bestimmt. Die dielektrische Abbruchspannntip wurde air folgl bestimmt:

Der Prüfkörper wurde zwischen eine Messingelektrode mit einem Durchmesser von 25 mm und mit glattem Boden und eine Metallplatte eingelegt. An die Elektroden wurde eine übliche Spannung so angelegt, daß der Crestfakior 1,34 bis 1,48 betrug. Die Spannung wurde von 0 V bis zu dem untersten Wert der Abbruchspannung erhöht, und letztere wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt

709 B30/268

Tabelle 1 Probe Zugfestigkeit der Probe Dehnung der Probe

vorder Wärmebehandlung vor der Wärme-

vorder W (kg7mm²)

vor der Wärme behandlung (%) (kV/mm)

ν Aus der obigen Tabelle 1 wird ersichtlich, daß das Papier aus den Phenolharzfasern D, die vernetzten

^Harnstoff enthalten, hinsichtlich der Wärmebeständigkeit Papieren erheblich überlegen ist, welche aus den Phenolharzfasern C mit normalen Methylenvernetzungen zusammengesetzt sind.

Als ein Gewicht von 10 g an das untere Ende der gleichen Probe, wie sie bei obigem Wärmebeständigkeitstest verwendet wurde angehängt wurde und das obere Ende fixiert wurde, und als die Probe wiederholt 500Cmal unter Verwendung einer Biegefe .tigkeitsermüdungstesteinrichtung zu einem Winke« von 120" gebogen wurde, zeigten sich geringfügige Risse im Papier der Probe C, nicht jedoch im Papier der Probe D.

Beispiel 2

300 cm³ Dioxan wurden in 1 Mol Isophthalsäurechlo-Bi wurden 0,5 Mo! m-Phenyle&di-

300 cm

Tvi aufgelöst Getrennt wurden 0,5 Mo! mPhenyle& amin und 0,5 Mol p-Phenylendiamin in 300 cm³ Dioxan aufgelöst Die resultierenden zwei Lösungen vurden unter heftigem Rühren vermisch' und 2 h bei 40° C umgesetzt Die Reaktionsmasse wurde in Methanol gegossen, um das resultierende aromatische Polyamid zur Abscheidung zu bringen.

Eine 10%ige Lösung des Polyamids in Dineihylformamid wurde hergestellt und als Bindemittellösung verwendet Die Bindemittellosung wurde auf ein wiUkürSJch verteiltes Gewebe aufgebracht welches aus Phenolfasern D, die vernetzten Harnstoff enthielten, bestand. Das Gewebe war gemäß Beispiel 1 hergestellt worden. Hierauf wurde das willkürlich verteilte Gewebe 2 h bei 15O⁰C wärmebehandelt, wodurch ein Papier erhalten wurde. Das Papier war sehr flexibel.

Beispiel 3

7 Teile des thermoplastischen Novolaks, hergestellt gemäß Beispiel 1, und 3 Teile Nylon-12 wurden aufgeschmolzen und gemischt

Das geschmolzene Gemisch wurde in Form einer Seite extrudiert, und die Seite wurde zu Schnitzeln mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 4 mm zerschnitten. Die Schnitzel wurden in einen Schmelzextruder mit einem Durchmesser von 20 mm, der auf 2ÖO°C eingestellt war, eingebracht und durch den Extruder zu Fäden mit 250 den/100 f extrudiert Die

Tabelle 2

Fäden wurden zu einer Länge von 5 cm geschnitten und zu einem Gewebe mit einem Gewicht von 70 g/m verformi. Das Gewebe wurde nach der Methode der ,5 Erzeugung der gehärteten Fasern C im Beisp«elJ gehärtet, wodurch ein unlösliches und unschmelzbares Gewebe erhalten wurde. Das gehärtete Gewebe wurde 10 min unter einem Druck von 1,8 kg/cm² unter Verwendung einer Heißpreßmaschim.. die auf l/w ^ eingestellt war. heißgepreßt wodurch «nPapw«« einer Dicke von 03 mm erhalten wurde. Das Papier hatte eine ho.ie Weiße und eine ausgeprägte gute Bedruckbarkeit

Beispiel 4

Formaldehyd und Phenol (Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol 22) wurden 2 h bei 60 C in Gegenwart von 5 Mol-% eines wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid umgesetzt, wodurch ein Anfangskon· densat erhalten wurde. Aus diesem wurde das^ Aikait entfernt und das Anfangskondensat wurde mit wasser gewaschen. Das Wasser und die nicht umgesetzten Produkte wurden bei 95° C und 15 mm Hg 2 h lan«, abdestilliert. Danach wurde Metha.iol zur Bildung einer 8%igen Lösung des Resols in Methanol zugesetzt, uie Analyse des Resolharzes zeigte, daß das Resolnarz em Molek largewicht von 850 hatte und in emer .τ.βη_β-von 0.23 Äquivalente/Phenolkernmethylolgruppen ent-

Zu der Lösung des Kesois in Mcmam». ^.-.-— Gew.-% p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf das Resoi. gegeben, um eine Bindemittellösung herzustellen.

Phenolfasern A und B, erhalten gemäß Beispiel ι. wurden zu einer Länge von 3 bis 5 mm zerschnitten una einer Kardierungsbehandlung unterworfen. Danacn wurden auf diesen Fasern willkürlich^verteilte Gewer>e mit einem Gewicht von 50 g/m* nach dem her^mm -chen Prozeß gebildet

Diese Gewebe wurden nut der oben beschriebenen 50 Bindemittellösung imprägniert Die imprägnierten oewebe wurden 30 min bei 8O⁰C getrocknet, wodurcn papierartige Produkte erhalten wurden. ,

Die Wärmebestandigkeit und die Flammfestigkeit der resultierenden Papierprodukte wurden nach der 1 esi-55 methode des Beispiels 1 bestimmt Dabei wurden die in der Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

äeäsya— sisissr

behandlung (kg/mm*) behandlung (%)

ι an« Ouer- Längs- Quer- Längs- Quer- Längs- Quer- Karbo- rlam-

richfung richtung richtung richtung richtung r.chtung richtung r.chtung nfarerung*-

E F

153 25,2

13,7
22,4

43 3,5

5,8 6,2

90 95

90 93

87 94

45 mm klein 20 mm keine Flamme

Aus der obigen Tabelle 2 wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen, papierartigen Produkte eine hohe Wärme- und Fiammbestär.digkeit besitzen. Selbst wenn die Probe E mit einen hohen Härtungsgrad der Flamme ausgesetzt wird, erfolgt keine Entflammung und lediglich eine Karbonisierung in der Oberfläche des Papiers.

Beispiel 4a

Phenoiharzfasern A, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden zu einer Länge von 2 bis 10 mm geschnitten. Die gemäß Beispiel 3 hergestellte Bindemittellösung wurde mit Aceton verdünnt, wodurch eine 1%ige Lösung des Resols in einem Gemisch von Aceton und Methanol erhalten wurde. Die auf die obige Weise erhaltenen kurzgeschnittenen Phenolharzfasern A wurden in die

l%ige Resollösung eingetaucht und auf einer Traggaze zu einem Blatt verformt. Das Blatt wurde in Luft bei Raumtemperatur 1 h lang getrocknet (die Menge des auf die Fasern aufgebrachten Resolharzes betrug 1,5%). Sodann wurde unter einem Druck von 5,5 kg/cm² unter Verwendung einer Heißpreßmaschine, die auf 130° C eingestellt war, heißgepreßt, wodurch ein papierartiges Produkt mit einer Dicke von 0,15 mm erhalten wurde. Das resultierende papierartige Produkt, das unter Verwendung einer geringen Bindemittebnenge hergestellt worden war, wurde auf die Zugfestigkeit, die Wärmebeständigkeit und die Flammfestigkeit nach der Testmethode des Beispiels 1 untersucht. Dabei wurden die in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 3

Verbleibende Festig- Verbleibende Dehnung Entflammbarkeit
keit (%) (%)

Zugfestigkeit der Dehnung der Probe

Probe vor der Wärme- vor der Wärmebehandlung (kg/mm²) behandlung (%)

Längs- Quer- Längs- Quer- Längs- Quer- Längs- Quer- Karbo- Flamrichtung richtung richtung richtung richtung richtung richtung richtung nisierungs- men-

abstand größe

Gemäß
der Erfindung

12,1

10.2

4,7

97

93

32 mm

keine
Flamme

Aus der Tabelle 3 wird ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Papierprodukt, das unter Verwendung einer geringen Bindemittelmenge erhalten worden ist, hinsichtlich der Festigkeit und der Dehnung dem pppierar'dgen Produkt des Beispiels 3 geringfügig unterlegen ist, daß es aber hinsichtlich der Wärmebeii. r;d der Entflammbarkeit etwas besser ist.

Beispiel 5

100 Teile der ungehärteten Novolakfaserü, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden in 2000 Teile einer wäßrigen Mischlösung von 18 Gew.-% Formaldehyd und 18 Gcw.% Salzsäure von 25°C eingetaucht Die Temperatur der Mischlösung wurde im Verlauf von 1 h allmählich auf 95°C erhitzt Sodann wurde 10 min die Erhärtungsbehandlung bei dieser Temperatur durchgeführt Die behandelten Fasern wurden unmittelbar danach mit Wasser gewaschen, wodurch teilweise gehärtete Fasern erhalten wurden.

Sodann wurden die teilweise gehärteten Fasern in zwei Teile autgeteilt Ein Teil der teilweise gehärteten Fasern wurde in eine wäßrige Mischlösung aus 9 Teilen 37%iger wäßriger Formaldehydlösung und 1 Teil 30%igem Ammoniakwasser eingetaucht Die Temperatur der wäßrigen Mischlösung wurde im Verlauf von 1 h auf 95°C erhöht Hierauf wurde die Erhärtungsreaktion bei 95⁰CIh lang durchgeführt, wodurch die gehärteten Fasern G erhalten wurden. Die gehärteten Fasern G waren unschmelzbare, unlösliche und nichtentflammbare Fasern mit «intm Härtungsgrad von 11,2%, einer Garnxahl von 3,1 den, einer Festigkeit von 1,28 g/den und einer Dehnung von 59%.

Ein weiterer Teil der teilweise gehärteten Fasern wurde in eine wäßrige Mischlösung eingetaucht, die aus 1 Teil 37%iger wäßriger Formaldehydlösung, 1 Teil 35%iger Salzsäure, 3 Teilen Methanol und 0,2 Teilen Harnstoff bestand und deren Temperatur 40°C betrug.

Die Temperatur der wäßrigen Mischlösung wurde im Verlauf von 30 min auf 63°C erhöht Sodann erfolgte die Härtungsreaktion bei dieser Temperatur 4 h lang, um die Härtung zu vervollständigen. Die gehärteten Fasern wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch Phenolharzfasern H erhalten würden. Die Phenolharzfasern H enthielten 5,7% verzweigten Harnstoff. Sie waren leicht gelbe, unlösliche, unschmelzbare und nichtentflammbare Fasern mit einem Härtungsgrad von 175%, einer Garnzahl von 3,2 den. einer Festigkeit von 1,78 g/den rnd einer Dehnung von 56%.

Die oben erhaltenen zwei Arten von Fasern wurden zu einer Länge von 5 cm zerschnitten und sodann zu willkürlich verteilten Geweben mit einem Gewicht von 70g/m²vf;rforir.t

Zu einer 5%igen Lösung eines Epoxyharzcs in Chloroform wurden 5 Gew.-% Dicyandiamid, bezogen auf das März, als Härtungsmittel gegeben, um eine Bindemittellösung herzustellen.

Die Bindemittellösung wurde auf die obigen zwei Arten von Geweben aufgesprüht, wobei jeweils 8 Gew.-% des Epoxyharzes, berechnet als Feststoffe, auf die Gewebe aufgebracht wurden. Nach zweistündigem Trocknen in der Luft wurden die Gewebe unter Verwendung einer auf 12O⁰C eingestellten heißen Walze heißverpreßt, wodurch Papiere mit einer Dicke V3n 0,20 mm gebildet wurden. Die Wärmebeständigkeit und die Flammfestigkeit der Papiere wurde gemäß Beispiel 1 bestimmt Bei der Bestimmung der v^rb.-.i-

. benden Festigkeit und Dehnung wurden jedoch die Papiere 10 Tage bei 200⁰C wärmebehandelt. Die dielektrische Bruchfestigkeit der Papiere wurde nach der Norm JIS C 2111, 18.1, bestimmt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

' Probe

Zugfestigkeit der Probe vor
der Wärmebehandlung
(kg/mm³)

Längsrichtung

Dehnung der Probe vor der Wärmebehandlung (%j

Verbleibende Festigkeit (%)

Querrichtung

Längsrichtung

Querrichtung

Längsrichtung Querrichtung

Verbleibende Dehnung Dielektrische
(%) Abbruch

spannung
(kV/mm)
Längs- Querrichtung richtung

14,8
16,5

13,2
143

44
4.7

6.?
6,0

72 95 68
92

85
9?

77
93

7,5
7.7

Aus der obigen Tibelle A wird err chtlich, daß das Papier, welches aus Phenolharzfasern i., die vernetzten Harnstoff enthielten, zusammengesetzt war, eine erheblich bessere Wärmebeständigkeit hatte als das Papier, welches aus Phenolharzfasern G mit einer normalen Methylenverbindung zusammengesetzt war.

Beim Aufhängen eines Gewichts von 10 g am unteren Ende des Probestückes, das bei dem obigen Wärmebeständigkeitstest verwendet worden war, wobei das obere Ende fixiert wurde, und beim wiederholten 5000mal erfolgenden Biegen der Probe unter Verwendung eines Biegeermüdungstesters zeigten sich geringfügige Risse im Papier der Probe G₁ jedoch keine Risse im Papier der Probe H.

Beispiel 6

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Novolakharz wurde in eine Spinnvorrichtung mit öffnungen mit einem Durchmesser von 0,8 mm eingeführt und bei einer hohen Geschwindigkeit einer Blasverspinnung unterworfen, so daß gebiasene Fasern mit einer Länge von 0.5 bis 20 mm erhalten wurden. Sodann wurden die geblasenen Fasern gemäß Beispiel 1 gehärtet, wodurch gehärtete Phenolharzfasern mit einem Härtungsgrad von 2i„ 7o erhalten wurden.

85 Teile der resultierenden Phenolbarzfasem wurden gründlich mit 5 Teilen Polyvinylalkoholfasern mit einer Länge von 5 bis 10 mm vermischt. Das resultierende Gemisch wurde in 500 Teilen einer wäßrigen Lösung dispergiert, die 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Resolharzes aus Phenolformaldehydharz enthielt Sodann wurde auf die übliche Weise zu einem Blatt verarbeitet. Nach dem Trocknen bei 70'C wurde das Blatt 2 min bei 13O⁰C und einem Druck von 50 kg/cm² heißverpreßt, wodurch ein papierartiges Produkt mit einer Dicke von 0,15 mm erhalten wurde. Das Wasser drang in das Innere des papierartigen Produkts genügend ein und das Produkt hatte eine hohe Wasserabsorptionsfähigkeit.

Vergleichsbeispiei

55

Phenolharzfasern mit einem Härtungsgrad von 17,2%, erhalten gemäß Beispiel I, wurden zu einer Länge von 2,5 cm zugeschnitten, und dutch ein to herkömmliches Verfahren wurde ein Gewebe mit beliebiger Verteilung mit einem Gewicht von 110 g/m' hc gestellt.

Weiterhin wurden Lösungen bzw. Dispersionen der folgenden Bindemittel (Nr. I bis 6) hergestellt: f>s

1. Eine Chloroformlösung mit 10 Gew.-% eines Epoxyharzes mit Phenolringen im Skelett. Dieses Epoxyharz war in der folgenden Weise hergestellt wcHr- ! Mol Bisphenol-A wurde mit 2 Mol Epichlorhydrn. .., <ov_e. — ♦ von NaOH umgesetzt, um ein Harz herzustellen, uas result' ^ronde Harz wurde mit Salzsäure behandelt

2. Eine 10 gew.-%ige Lösung eines Resolharzei in Methanol. Das Resolharz war auf die folgende Weise hergestellt worden. . ...J. ^oh°"<-.! »nd 2.7 Mol Formaldehyd wurden erhitzt utiu in uegt-n wart von NaOH umgesetzt, um ein ri: ~ herzustcl len. Dieses Harz wurde gründlich mit V.'aascr gewaschen und gereinigt.

3. Eine 10 gew.-°/oige wäßrige Lösung von Polyvinyl alkohol mit einem Molekulargewicht von 1500.

4. Eine Chloroformlösung mit 10 Gew.-% eines Epoxyharzes mit aliphatischen Gruppen im Skelett Dieses Epoxyharz war in der folgenden Weise hergestellt worden. 1 Mol Triäthylenglykol und 2 Mol Epichlorhydrin wurden in Gegenwart von Bortrifluoridätherat als Katalysator umgesetzt, und das resultierende Bischlorhydrinätherderivat von Triäthylenglykol wurde mit einer wäßrigen NaOH Lösung umgesetzt.

5. Eine Dimethylformamidlösung mit 10 Gew.-% eines aromatischen Polyamids. Dieses aromatische Polyamid wurde in folgender Weise hergestellt Äquiniolare Mengen ^Dhenylendiamin und !so phthaisäuredichiorid wurden in DimUnyiiurfnaffiid. das 3 Gew.-% Lithiumchlorid enthielt, umgesetzt.

6. Eine Emulsion mit 10 Gew.-% eines Styrol/Butu dien-Copolymeren, zusammengesetzt aus 3 Mol Styrol und 1 Mol Butadien.

Die oben beschriebenen Lösungen der Bindemittcf Nr. 1 und 4 wurden mit 4 Gew.-%, bezogen auf die Menge des festen Harzes, Dicyandiamid verse .Zt. Zu der Lösung des Bindemittels Nr. 2 wurden 5 Gew.-%. bezogen auf die Menge des festen Harzes, p-Toluobulfonsäure gegeben.

Das oben beschriebene Gewebe mit beliebige! Verteilung mit einem Gewicht von 110 g/m² wurde jeweils in die obigen 6 Bindcmittcllösungen oder -dispersionen 10 min lang eingetaucht Sodann wurde aas Gewebe herausgenommen und mittels einer Mangel mit einem Quetschverhältnis von 100% abgequetscht

Das imprägnierte Gewebe wurde bei 4O⁰C 12 h lang vorgetrocknet Sodann wurde es bei 11O⁰C unter einem Druck von 50 kg/cm² heißgepreßt, wodurch ein papier artiges Produkt mit einer Dicke von 0,4 mm erhallen > urde. Eine Testprobe mit einer Breite von 15 mm und einer Länge von 250 mm wurde aus dem papierartigen Produkt hergestellt und 500 h in Luft mittels eine« Heißiuftumlaufofens bei 18O⁰C behandelt.

Wie im Bespiel 1 wurde die verbleibende Festigkeit und Dehnung der Testprobe nach der Behandlung bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle S zusammengestellt:

	ZuEfosiißkcil der Probe vor	Quer	23 44 559	Quer	f ^U	Quer	Verbleibende	Dehnung
I jjlMHll!	der Wärmebehandlung ttcg/mm')	richtung		richtung	Verbleibende Festigkeit	richtung	(%}
J'Mili»	Ungs-	17,7		5.1	(%)	96	Längs	Quer
	rklitunu		Dehnung der Probe vor der	4.4	Längs	85	richtung	richtimg
	lb.4	16.5	Wärmebehandlung (%)	5.4	richtung	47	90	87
	153	15,0	Längs-	53	94	81	68	71
I	17.1	173	richtung	4.7	87	70	55	61
I	15,9	17.1	4.8	5.8	41	58	71	74
1	18.1	3.9		78		87	89
A	19,2	4.7		65		66	70
¹S	5.1		62
it	4.2
	5,5

Aus Tabelle 5 wird ersichtlich, daß ein papierartiges Produkt, bei dem ein Epoxyharz mit Phenolringen im Skclctl (Bindemittel Nr. 1) verwendet worden war. !llHSlchtlich der Zugfestigkeit und der Dehnung vor der iJihsr.diüng und auch der verbleibenden Festigkeit und ^isrblsibenden Dehnung ausgezeichnete Eigenschaften bcslut. Diese Tatsache zeigt, daß es erforderlich ist, ein Hindern 1 ttel zu verwenden, das selbst eine Wärmebe-(jtändiglteit besitzt. Es ist sehr interessant, daß das pftplerartige Produkt, bei dem das aromatische Polygftild (Bindemitte! Nr. 5) verwendet worden war, welches hinsichtlich der Wärmebeständigkeit als sehr gut ungesehen wird, zwar eine ausgezeichnete verbleibende Dehnung besitzt, jedoch eine schlechte verbleibende Festigkeit aufweist Dies ist möglicherweise auf die niedrige Adhäsion des aromatischen Polyamids an den Phenolharzfasern zurückzuführen. Das papierartige l'rodukt, bei dem ein Epoxyharz mit aliphatischen Gruppen im Skelett (Bindemittel Nr. 4) verwendet worden war, ist hinsichtlich der Wärmebeständigkeit erheblich schlechter als ein papierartiges Produkt, bei dem das erfindungsgemäße Bindemittel (Bindemittel

Tabelle 6

Nr 1) verwendet worden war. Das papierartige Produkt, bei dem Polyvinylalkohol (Bindemittel Nr. 3) oder das Styrol/Butadien-Copolymere (Bindemittel Nr. 6) verwendet worden war, hat eine schlechte Wärmebeständigkeit Das papierartige Produkt, bei dem das Resolharz (Bindemittel Nr. 2) verwendet worden war, hat zwar eine relativ hohe verbleibende Festigkeit, besitzt je«\>cn nur eine schlechte verbleibende Dehnung. Das Produkt ist daher spröd geworden. Dazu kommt noch, daß das Produkt eine niedrige Zugfestigkeit und Dehnung vor der Behandlung besitzt

Sodann wurde die Biegefestigkeit der auf die obige Art und Weise wärmebehandelten papierartigen Produkte untersucht Hierzu wurde ein Ende der wärmebehandelten Testprobe fixiert und die Testprobe wurde wiederholt unter Last von 10 g zu einem Winkel von 120° gebogen. Nach 2000facher Wiederholung wurde der Zustand der Testprobe untersucht Weiterhin wurde auf die obige Weise die Zugfestigkeit der Testprobe bestimmt

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengestellt

Probe Nr.

Zustand der Testprobe nach dem Biegetest

Zugfestigkeit der Testprobe in Längsrichtung nach dem Biege

Festigkeit (kg/mm²) test

verbleibende Festigkeit

1
2
3

4
5
6

13,6

keine Veränderung

die Testprobe war gebrochen

die Testprobe war gefaltet und es hatten sich

Risse gebildet

desgl.

das Bindemittel war abgeschält worden 6,5

die Testprobe war gebrochen —

Ti» 24,6

44,7 35.9

Aus Tabelle 6 wird ersichtlich, daß nur das papierartige Produkt, bei dem ein Epoxyharzbindemittel mit Phenolringen im Skelett (Nr. 1) verwendet worden war, sein Aussehen beim Biegetest nicht verändert Das Papierprodukt bei dem das Resolharzbmdeiruuel (Nr. 2) verwendet worden war, wurde während des Biegetests gebrochen. Dies ist möglicherweise auf die Tatsache zurückzuführen, daß das papierartige Produkt durch die Wärmebehandlung brüchig wurde. Das papierartige Produkt, bei dem das Styrol/Butadien-Copolymere (Bindemittel Nr. 6) verwendet worden war, wurde ebenfalls gebrochen. Bei den! papierartigen Produkt bei dem das aromatische Polyamidbindemittel (Nr. 5) verwendet worden war, wurden beim Biegetest das Bindemittel und die Fasern abgeschält, was auf die schlechte Adhäsion des aromatischen Polyamids an die Phenolharzfasern zurückzuführen ist Weiterhin nahm die Festigkeit des Produkts in erheblichem Ausmaße ab. Die papierartigen

Produkte, oei denen die Bindemittel Nr 3 und Nr. 4

verwendet worden waren, waren gefaltet, und beim

Biegetest traten Risse auf. Weiterhin nahm die Festigkeit des papierartigen Produkts erheblich ab. Es wird daher ersichtlich, daß nur dann ein

6s papierartiges Produkt mit ve-besserter Wärmebeständigkeit erhalten werden kann, wenn man Phenolharzfasern mit dem hierin verwendeten Härtungsgrad verwendet

709 530/268

Claims

Patentansprüche:

1. Wärme· und flammbeständigc Papiere aus Phenolharzfasern, weiche durch Schmelzspinnen S eines partiell gehärteten Phenolharzes gewonnen und mit Formaldehyd gehärtet worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 60 bis 99,5 Gew.-% unschmelzbaren, nichtentflammbaren Phenolaldehydharzfasern, erhalten durch IContaktieren von thermoplastischen Phenolharzfasern mit einem Aldehyd in einer Lösung, die 0,5 bis 35 Gew.-% Aldehyd enthält, in Gegenwart eines sauren Katalysators und/oder eines alkalischen Katalysators, bis das Gewicht der als Ausgangsstoffe verwendeten thermoplastischen Phenolharzfascrn um 3 bis 30 Gew.-% als Ergebnis der ' 'ernetzung erhöht worden ist, und aus 0,5 bis 30 Gew.-°/o eines Epoxyharzes mit aromatischen Ringen als Bindemittel bestehen.

2. Wärme- und flammbeständige Papiere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unschmelzbaren, nichtenflammbaren Phenolaldehydharzfasern in der Weise erhalten worden sind, daß man thermoplastische PhenoJharzfasern mit einem Aldehyd und mit Harnstoff, Thioharnstoff, Äthylenharnstoff, Äthylenthioharnstoff oder einem Methylolderivat davon in einer Lösung, die 1 bis 30 Gew.-o/o Aldehyd und 0,5 bis 15 Gew.-% Harnstoff, Thioharnstoff, Äihylsnharnstoff, Äthylenthioharn stoff oder ein Methylöidefivai davon enthält, in Gegenwart eines sauten Katalysators und/oder eines alkalischen Katalysators kontaktiert, bis das Gewicht der als AusgangsmateriaKen verwendeten Phenolharzfasern um 3 bis 30 Gew,-% als Ergebnis der Vernetzung zunimmt.

3. Wärme- und flammbeständige Papiere nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolaldehydharzfasern aus einem Gemisch eines Phenolharzes und einem Polyamid, Copolyamid, Polyester, Polyesteräther und/oder einem Polyolefin bestehen.

4. Wärme- und flammbeständige Papiere nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusammen mit den Phenolfasern 3 bis 20 Gew.-% Polyolefinfasern enthalten.

5. Wärme- und flammbeständige Papiere nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolfasern eine Garnzahl von 0,1 bis 20 den und ene Länge von 0,3 bis 100 mm haben.

6. Verfahren zur Herstellung von wärme- und flammbeständigen Papieren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß schmelzgesponnene Phenolharzfäden mit einem Aldehyd bis zu einem Härtu.-igsgrad von 3 bis 30 Gew.-% gehärtet und zu einem Papier geformt werden.