DE2331213A1 - Verfahren zur herstellung von modifizierten phenolischen fasern - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von modifizierten phenolischen

Fas ern

Die Erfindung betrifft modifizierte phenolische Fasern, insbesondere mit nicht brennbaren und schmelzbeständigen phenolischen Harzfasern sowie einem Verfahren zur Herstellung derartiger Fasern.

Es ist bekannt, gehärtete nicht brennbare und schmelzbeständige Fasern durch S chine lzvers pinnen eines phenolischen Harzes oder eines thermoplastischen Harzmaterials, welches tiberwiegend aus einem phenolischen Harz besteht, und anschließende Vernetzung der erhaltenen Fäden herzustellen. Die durch Schmelzspinnen eines beispielsweise aus Phenol und Formaldehyd hergestellten Novolakharzes erhaltenen gehärteten phenolischen Fasern und Vernetzen der erhaltenen Fäden mit einer Mischlösung von Salzsäure und Formalin sind nicht schmelzend und lösungsmitteln- .. löslich und haben eine bemerkenswerte Nichtbrennbarkeit. Anders ausgedrückt, wenn diese Fasern an eine Flamme ausgesetzt werden, schmelzen die Fasern nicht, sondern werden carbonisiert, wobei sie die ursprüngliche Form beibehalten. Aufgrund dieser überlegenen Eigenschaften sind

309884/1335

O 1 η - ? -j ο

diese Fasern als Fasermaterialien auf Anwendungsgebieten geeignet, wo eine Brandgefahr besteht, oder als flammbeständige Kleidungen.

Jedoch zeigen die zur Zeit technisch erhältlichen phenolischen Fasern einige Fehler und ihre Anwendung ist begrenzt. Da sie beispielsweise aus einem vernetzten Polymeren aufgebaut sind, sind sie^brüchig und haben eine niedere Biegungsfestigkeit und eine unzufriedenstellende Zähigkeit, die etwa 1,3 g/de beträgt. Ein weiterer großer Fehler liegt darin, daß sie trotz ihrer llichtbrennbarkeit und ihren Nichtschmelzeigenschaften eine niedrige Wärinebeständigkeit besitzen und bei hohen' Temperaturen beträchtlich geschädigt v/erden. Falls beispielsweise die in der vorstehenden Weise hergestellten phenolischen Fasern von Raumtemperatur im gebündelten Zustand erhitzt werden, beginnt die exotherme Zersetzungsreaktion der Fasern bei etwa 15O⁰C und,, selbst wenn die äußere Atmosphäre bei der gleichen Temperatur gehalten wird, schreitet die Zersetzungsreaktion weiterhin aufgrund der gebildeten Wärme fort,- bis schließlich die Fasern zu Asche reduziert sind. Trotz der Tatsache, daß die üblichen phenolischen Fasern eine überlegene ITichtbreniibarkeit aufgrund dieser überlegenen Eigenschaften besitzen, ist die Anwendung derartiger Fasern bei einer Atmosphäre von hoher Temperatur sehr stark begrenzt.

Es wurde ;Jetzt gefunden, daß die vorstellenden Fehler der Molekularstruktur der phenolischen Harze zuzuschreiben sind, welche die phenolischen Fasern bilden, und daß deshalb diese Fehler vermieden werden können, wenn die Molekularstruktur der phenolischen Harze modifiziert wird.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zurvHers teilung von phenolischen Fasern mit überlegener Wärmebeständigkeit, guten Biegeeigenschaften und glatterer Oberfläche.

309884/Ί 335

OKOiNAL INSPECTED

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in neuen phenolischen Pasern mit überlegener Wärmebeständigkeit, guten Biegungseigenschaften und glatter Oberfläche.

Die vorstehenden und weiteren Aufgaben der Erfindung zusammen mit ihren Vorteilen ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Gemäß der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von nicht brennbaren schmelzbeständigen phenolischen Pasern mit verbesserter Wärmebeständigkeit, wobei ein faserbildendes phenolisches Harz schmelzgesponnen wird und dann die erhaltenen Pasern gehärtet werden, wobei mindestens eine Verbindung, welche mindestens eine Gruppierung aus der Gruppe von aktiven Wasserstoff enthaltenden Amino-, Amid-, Thioamid-, Ureylen- und Thioureylengruppen und Derivaten dieser Gruppen enthält, auf das phenolische Harz vor, während oder nach der Härtungöbehandlung aufgetragen wird.

Das kritischste Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß vor, während oder nach der Härtungsbehandlung eine j3 tickst of fhaltige Verbindung mit mindestens einer Gruppierung aus der Gruppe von aktivem Wasserstoff enthaltenden Amino-, Amid-, Thioaaaid-, Ureylen- und Thioureylengruppen und Derivaten dieser Gruppen, welche als aktive Stickstoffatome enthaltende Verbindungen bezeichnet werden, auf die phenolischen Fasern zur Einführung einer Kettenbindung, die sich von dieser Verbindung ableitet, in die Molekularstruktur des phenolischen Harzes angewandt wird, wodurch die Wärmebeständigkeit und die Biegungseigenschaften der phenolischen Fasern beträchtlich verbessert werden.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert.

Phenolische Harze

Die phenolischen Harze, die zu Faserform nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefertigt werden können, sind

309884/1335

23312Ί3

ungehärtet und schmelzbar im Ausgangsschmelzgemisch und können mit einem Härtungsmittel nach dem Schmelzspinnen oder Düsenspinnen gehärtet werden, wobei unter Düsenspinnen ein Verfahren verstanden wird, wo ein feiner Strom eines geschmolzenen Gemisches auf einen Weg eines mit hoher Geschwindigkeit strömenden Gasstromes, beispielsweise ein nicht-oxidierendes Gas, wie Stickstoffgas, fallengelassen wird, so daß der Strom des geschmolzenen Gemisches zu Fasern verarbeitet wird.

Das Verfahren der Herstellung der phenolischen Harze ist bekannt. Sie körinen durch Umsetzung eines Phenols mit einem Aldehyd unter Wärme in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators hergestellt werden. Üblicherweise haben die phenolischen Harze ein zahlenmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 300 bis etwa 2000. Gewünschtenfalls können auch solche mit einem größeren Molekulargewicht, beispielsweise bis zu 5000, verwendet werden. Es ist bekannt, daß die ITovolakharze vom modifizierten Novolaktyp, welche durch irgendeine gewünschte Kombination der Novolaktypreaktion und der Resoltypreaktion erhalten wurden, gleichfalls verwendet werden können. Darüberhinaus kann jede gewünschte Kombination von Phenolen und Aldehyden eingesetzt werden und unterschiedliche Novolakharze, die sich von unterschiedlichen Kombinationen von Phenol und Aldehyd ableiten, können gemeinsam verwendet werden.

Die zur Herstellung der phenolischen Harze eingesetzten Phenole sind allgemein Phenol und Kresol. Jedoch können auch andere Phenole verwendet werden. Beispiele derartiger Phenole sind Phenol, o-Kre3ol, m-Kresol, p-Kresol, 2,37Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, o-Äthylphenol, m-Äthy!phenol, p-Äthylphenol, p-Phenylphenol, p-tert.-Butylphenol, ptert.-Amylphenol, Bisphenol A,'Resorcin und Gemische von zwei oder mehr derartiger Materialien miteinander.

309884/133B

Weiterhin können Phenole, die mindestens ein Halogenatom, vorzugsweise bis zu drei Halogenatomen, am Benzolkern enthalten, verwendet werden. Beispiele derartiger halogenierter Phenole sind o-Chlorphenol, m-Chlorphenol, p-Chlorphenol, o-Bromphenol, m-Bromphenol, p-Bromphenol, 3,5-Dichlorphenol, 3,5-Dibromphenol, 3-Chlor-5-bromphenol, 2,3-Dichlorphenol, 3,4-Dichlorphenol, 2,3-Dibromphenol, 3,4,5-Trichlorphenol, 3,4,6-Tribromphenol und 2,3,6-Tribromphenol. o-Chlorphenol, m-Chlorphenol und p-Chlorphenol werden besonders bevorzugt. Vorzugsweise werden diese halogenierten Phenole im Kombination mit den anderen vorstehend angegebenen Phenolen und nicht allein verwendet. Die halogenierten Phenole können im Gemisch in einer Menge von mindestens 3 Gew.-$, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-^ und am stärksten bevorzugt 2 bis 60 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phenole vorhanden sein. Wenn die diese halogenierten Phenole enthaltenden Phenole eingesetzt werden, können phenolische Pasern mit noch verbesserter Wärmebeständigkeit erhalten werden.

Der allgemein für die Polykondensation mit den vorstehenden Phenolen eingesetzte Aldehyd besteht aus Formaldehyd, jedoch können auch andere Aldehyde wie Paraformaldehyd, Hexaniethylen tetramin und Furfural verwendet werden.

Verschiedene saure oder basische Katalysatoren können für die Phenolharzbildungsreaktionen verwendet werden. Beispiele der sauren Katalysatoren umfassen sämtliche bekannten organischen und anorganischen Säuren wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Phthalsäure. Als basische Katalysatoren können beispielsweise Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Hexamethylentetramin einge-

309884/1336

setzt werden.

Die durch Addition oder Kondensation von Phenolen und Aldehyden erhaltenen ungehärteten phenolischen Harze können als solche zur Faserherstellung verv/endet werden. Es ist im Rahmen der Erfindung auch möglich, Gemische derartiger phenolischer Harze als Hauptkomponente und anderer faserbildender thermoplastischer synthetischer Harze anzuwenden. Im Gemisch kann die Menge des weiteren faserbildenden thermoplastischen synthetischen Harzes weniger als 60 Gew.-^, jedoch nicht weniger als 0,1 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches betragen. Die Menge des faserbildenden thermoplastischen synthetischen Harzes beträgt vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-$, insbesondere 5 bis 30 Gew.-^ und am stärksten bevorzugt 10 bis 15 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches. Das faserbildende thermoplastische synthetische Harz, welches das weitere Element des Fadens gemäß der Erfindung bildet, wird vorzugsweise aus der Gruppe von Polyamidharzen, Polyesterharzen, Polyolefinharzen und Polyurethanharzen gewählt. Andere faserbildende thermoplastische synthetische Harze können gleichfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Der Ausdruck "faserbildendes thermoplastisches synthetisches Harz" umfaßt nicht nur die vorstehend aufgeführten einzelnen Harze, sondern auch Gemische von unterschiedlichen Harzen, copolymerisierte Harze hiervon mit kleineren Mengen anderer copolymerisierbarer Comonomerer oder Gemische der gleichen Harze von unterschiedlichen Monomerkombinationen oder Molekulargewichten.

Von diesen faserbildenden thermoplastischen synthetischen Harzen werden die Polyamidharze besonders im Hinblick auf ihre gute Dispergierbarkeit im Novolakharz, der guten Verbesserungseffekte auf die Spinnbarkeit des Novolakharzes und der geringen Wahrscheinlichkeit der Ausübung nachteiliger Effekte auf die yiammbestähdigkeit und die

309884/1335

Schmelzbeständigkeitseigenschaften des Novolakharzes und dergleichen bevorzugt.

Spezifische Beispiele für faserhildende thermoplastische synthetische Harze umfassen Polyamidharze wie Nylon-6, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-66, Nylon-610, Nylon-611, Nylon-612. und Gemische von zwei oder mehreren hiervon miteinander; Polyesterharze wie Polyäthylenterephthalat, sich von den gleichen Bestandteilselementen wie Polyäthylenterephthalat ableitende Polyester, wobei ein Teil des Äthylenglykols durch andere bekannte Glykole ersetzt ist, sich von den gleichen Bestandteils elementen wie Polyäthylenterephthalat ableitende Polyester, wobei ein Teil der Terephthalsäure durch Ortho- oder Metaphthalsäure, andere bekannte aliphatische Carbonsäuren oder Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen miteinander ersetzt ist, Polyesteräther wie Polyäthylenhydroxybenzoat, elastomere Polymere wie Polyurethane und Polyoleflnharze wie Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Copolymere oder Gemische von zwei oder mehr dieser Materialien miteinander.

Mit dem Ausdruck "phenolisches Harz" oder "Phenolharz" werden nicht nur die phenolischen Harze allein sondern auch Gemische der phenolischen Harze und der anderen faserbildenden thermoplastischen,vorstehend angegebenen synthetischen Harze verstanden.

Das Phenolharz kann durch Schmelzspinnen oder Düsenspinnen zu Pasern verarbeitet werden.

Spinnapparatur und Spinnarbeitsgang sind bekannt und brauchen deshalb hier nicht beschrieben werden. Das dem Schmelzspinnen erfindungsgemäß zuzuführende geschmolzene Gemisch kann Hexamethylentetramin in einer Menge enthalten, die eine teilweise Härtung des Gemisches einleitet, jedoch nicht schädlich für das Schmelzspinnen des geschmolzenen, das ungehärtete Novolakharz enthaltenden Gemisches ist, beispielsweise in einer Menge von we-

309884/1335

-s- 2 3 3 'ί 2 1 3

niger als 5 Gew.-^, bezogen auf das ungehärtete Novolakharz. Die Einverleibung von Hexamethylentetramin ist jedoch nicht stets notwendig und es ist ausreichend, daß der schmelzgesponnene Faden unter Anwendung der vorstehend angegebenen Härtungsmittel gehärtet wird.

Die bekannten Behandlungen, wie Filtration oder Entschäumung des geschmolzenen Gemisches können zu jedem Zeitpunkt durchgeführt werden, bevor das geschmolzene Gemisch den Spinnkopf erreicht. Der geschmolzene Faden kann nach dem Aufwickeln oder zu jedem Zeitpunkt vor dem Aufwickeln gehärtet werden. Die Aufwicklungsgeschwindigkeit ist üblicherweise etwa 200 bis etwa 2500 m je Minute. Üblicherweise ergeben etwas schnellere Aufwicklungsgeschwindigkeiten als die Spinngeschwindigkeit günstige Effekte auf die Zähigkeit der erhaltenen Fäden.

Bekannte Öle oder n-paraffinisehe Kohlenwasserstoffe und dergleichen können als Spinnölpräparate verwendet werden. Die Härtung der schmelzgesponnenen Fäden kann auf verschiedene Weise ausgeführt werden.

Härtung und Behandlung mit den aktiven Stickstoff enthaltenden Verbindungen

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die aktiven Stickstoff enthaltende Verbindung in die Molekularstruktur des Phenolharzes eingeführt und umgesetzt. Die Einführung kann nach verschiedenen Ausführungsformen erfolgen, die sämtliche im Bereich der Erfindung liegen.

Typische Beispiele der den aktiven Stickstoff enthaltenden Verbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind folgende:

1) Verbindungen entsprechend der Formel

^R1 \ » /^R3

N-C-N _tn

R₂ R₄

309884/1335

worin Y ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder eine NH-Gruppe und R₁, R₂, R^ und R^, die gleich.oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom, eine niedere Hydroxyalkylgruppe, beispielsweise eine Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylgruppe, oder eine niedrige Alkoxyalkylgruppe, vorzugsweise Methoxymethyl-, Methoxyäthyl- oder Ä'thoxymethy !gruppe, bedeuten, oder R₁ und R₂ zusammen eine niedere Alkylengruppe, wie -CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂CH₂- bilden können.

Geeignete Beispiele für Verbindungen entsprechend der Formel I) sind die folgendenr

Harns tof Verbindungen

Harnstoff, Monomethylolharnstoff, Dimethylolharnstoff oder Vorkondensate hiervon, Äthylenharnstoff, Dimethylolharnstoffmonomethylather, DimethyIolharnstoffdime thy lather, Dimethylolharnstoffdiäthylather, Dimethy1-uron, Monomethyloläthylenharastoff, Dimethylοlathy1enhams toff, Dimethyloläthylenharnstoffmonomethylather und Dimethyloläthylenharnstoffdimethylather.

!Phioharns tof fverbindungen

Thioharnstoff, Monomethylolthioharnstoff, Dimethylolthioharnstoff oder Vorkondensate hiervon, Dimethylolthioharns toffraonomethylather, Dimethylolthioharnstoffdimethy1-äther, Monomethylolthioharnstoffmonoäthylather, Monomethyloläthylenthioharnstoff, DimethylolätLylenthioharnstoff, Dimethy loläthylenthioharns tof fmonomethy lather und Dimethyloläthylenthioharns tof fdimethy lather.

309884/1336

Guanidinverbindungen

Guanidin, 1-Monomethylolguanidin, 1,3-Dimethylolguanidin oder Vorkondensate hiervon, 1,3-Dimethylο1-guanidinmonomethylather und 1,3-Dimethylolguanidindimethylather.

2) Melaminverbindungen, wie Melamin, Guanamin oder Methylolderivate des Melamins.

3) Amidhaltige Vinylverbindungen wie Acrylamid, Acrylthioamid, N-methyliertes Acrylamid, N-methyloliertes Aerylthioamid und N-Methylolaerylamidmethyläther.

4) Weitere aminogruppenhaltige Verbindungen wie Dicyandiamid, Triäthylentetramin, Polyäthylenimin, Piperazin und Methylolderivate hiervon.

Von den vorstehend angegebenen, aktive Stickstoffatome enthaltende!Verbindungen werden von den Verbindungen der Formel I) besonders Harnstoff, Thioharnstoff, Mono- oder Di-Methylol-Derivate hiervon und die Methyl- oder A'thyläther derselben im Rahmen der Erfindung bevorzugt. Diese Verbindungen können sowohl allein als auch in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Nachfolgend wird die Einführung der den aktiven Stickstoff enthaltenden Verbindungen beschrieben.

A) In einer Aus führ ungs form kann die den aktiven Stickstoff enthaltende Verbindung in das phenolische Harz vor dem Spinnen eingeführt werden. Nach dieser ersten Ausführungsform ergibt sich ein Verfahren, wo ein Gemisch aus dem phenolischen Harz mit 0,2 bis 30 Gew.-$, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 3 bis 10 Gew.-^ mindestens einer der aktiven Stickstoff enthaltenden Verbindungen schmelzgesponnen wird und die erhaltenen phenolischen Fäden nach an sich bekannten Verfahren gehärtet werden.

309884/1335

Die Einführung der den aktiven Stickstoff enthaltenden Verbindung kann durch Vermischen mindestens einer der vorstehenden Verbindungen mit den Pulvern aus Phenolharz und anschließendes Schmelzen des phenolischen Harzes bei anschließendem Spinnen oder durch Einverleibung mindestens einer der vorstehenden Verbindungen in das geschmolzene phenolische Harz und anschließendes Spinnen des geschmolzenen Gemisches bewirkt werden. Weiterhin können die beiden Materialien einheitlich vermischt werden, wenn die vorstehende Verbindunge oder ihre Lösung zu einer Lösungsmittellösung des phenolischen Harzes zugesetzt wird. Anschließend hieran wird das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand kann schmelzgesponnen werden. Die schmelzgesponnenen ungehärteten phenolischen Fäden werden dann bei Raumtemperatur bis zu einer erhöhten Temperatur von etwa 15O⁰C nach an sich bekannten Verfahren gehärtet.

Das Härtungsverfahren kann entsprechend der Art und der Menge des phenolischen Harzes, der Art und Menge des thermoplastischen synthetischen Harzes, dem Denierwert des Fadens, Art und Menge des Härtungsmittels und ähnlichen Faktoren gewählt werden.

Am üblichsten wird Formaldehyd als Härtungsmittel verwendet. Andere Härtungsmittel können gleichfalls gebraucht werden und Beispiele hierfür sind Aldehyde wie Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, Furfural, Chloral oder Glyoxal und Verbindungen, welche Formaldehyd beim Erhitzen erzeugen, beispielsweise Trioxan, Tetraoxan oder Polyoxymethylen.

Im allgemeinen werden die schmelzgesponnenen Fäden in ein das Härtungsmittel und den vorstehend angegebenen basischen oder Bauren Katalysator enthaltendes Bad, das bei Raumtemperatur oder Temperaturen nahe beim Raumtemperatur, beispielsweise 5 bis 45⁰C, vorzugsweise 10 bis 4O⁰C, gehalten ist, eingetaucht oder hindurchgeführt und dann bei einer Temperatur von beispielsweise 60 bis 14O⁰C,

309884/1335

- ¹² - 233 Ϊ213

vorzugsweise 70 bis 13O⁰C, wärmegehärtet. Die Kontaktierung zwischen den Fäden und der das Härtungsmittel enthaltenden Flüssigkeit ist nicht auf das Torstehend geschilderte Yerfahren beschränkt, sondern es können auch andere Yerfahren wie Aufsprühen oder Aufschäumen angewandt werden.

Ein Beispiel für eine das Härtungsmittel enthaltende Flüssigkeit stellt eine wässrige 5- bis 50 %-ige, vorzugsweise 10- bis 30 $-ige lösung von Formaldehyd dar, deren pH-Wert auf 8 bis 13, vorzugsweise 8,5 bis 11 durch Zusatz des basischen Katalysators eingestellt wurde.

Ein weiteres Beispiel für eine das Härtungsmittel enthaltende Flüssigkeit stellt eine wässrige 0,5- bis 40 #- ige, vorzugsweise 1- bis 35 fo-ige Lösung von Formaldehyd und 0,1 bis 35 $, vorzugsweise 1 bis 20 % des vorstehend angegebenen sauren Katalysators dar.

Bei einer weiteren Ausfuhrungsform der Härtung werden die Fäden durch Erhitzen in einem Mischbad aus Hexamethylentetramin und einem n-paraffinischen Kohlenwasserstoff bei 50 bis 150⁰C gehärtet. Nach einer weiteren Aus führ ungs form werden die Fäden in Rauch oder Dampf, v/elcher Formaldehyd und einen basischen oder sauren Katalysator enthält, behandelt.

Vorzugsweise wird nach der Kontaktierung der schmelzgesponnenen Fäden mit dem Härtungsmittel die Temperatur allmählich auf die Wärmehärtungstemperatür erhöht. Beispielsweise wird die Temperatur auf die gewünschte Stelle in einer Geschwindigkeit von etwa 3 bis 20°C/Std. seit Beginn der Wärmehärtung erhöht, oder es wird die Temperatur so niedrig wie möglich bei der Anfangsstufe der Wärmehärtung gehalten und anschließend die Erhöhung der Temperatur von der Zwischenstufe der Wärmehärtung bis zur abschließend gewünschten Temperatur ausgeführt, oder es wird eine wesentliche Temperatursteigerung seit der Anfangsstufe der Wärmehärtung angewandt, jedoch wird die abschließende Tem-

309884/ 1 33S

peratur an einem so niedrigen Wert wie möglich gehalten und dieser Zustand beibehalten. Nach dem Härtungsarbeitsgang werden die Fäden mit Wasser gewaschen und getrocknet, um das abschließende Fadenprodukt zu erhalten.

Die Wärmehärtungszeit wird in beliebiger Weise entsprechend der Art und Weise, wie der Härtungsarbeitsgang ausgeführt wird, der Heiztemperatur, der Art und Konzentration des Härtungsmittels und des Katalysators, der Art und Menge des Novolakharzes, der Art und Menge des thermoplastischen synthetischen Harzes, dem Denierwert der Fäden und dergleichen gewählt. Üblicherweise beträgt sie etwa 1 bis 20 Stunden. Gewünschtenfalls kann die Wärmehärtungszeit kürzer oder länger sein.

Beispielsweise werden die ungehärteten phenolischen Fäden bei Raumtemperatur während 0 bis 5 Stunden in eine wässrige Mischlösung mit einem Gehalt von 0,1 bis 30 Gew.-^ eines sauren Katalysators, beispielsweise einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder einer Lewisr-Säure, einer organischen Carbonsäure wie Essigsäure oder Ameisen·? säure oder einer Sulfonsäure, wie p-Phenolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure und 0,5 bis 35 Gew.-# eines Aldehydes wie Formaldehyd bei einem Verhältnis von Faden zu Lösung von 1:5 bis 1:200 eingetaucht und die lösung wird.von Raumtemperatur auf 50 bis 105⁰C im Verlauf von 0,05 bis 10 Stunden erhitzt. Die Lösung wird dann bei einer Temperatur von 50 bis 105⁰C während 2 bis 20 Stunden zur Härtung der Fäden gehalten. In einer Alternativeusfuhrungsform wird die Lösung nach der vorstehend abgehandelten Erhitzung bei einer Temperatur von 50 bis 105⁰C während O bis 2 Stunden zur teilweisen Härtung der Fäden, vorzugsweise einem Härtungsgrad von 0,5 bis 3 f>₉ insbesondere 1 bis 2 #, gehalten und dann werden die Fäden bei Raumtemperatur in eine wässrige Mischlösung mit einem Gehalt von 0,2 bis 15 Gew.-96 eines basischen Katalysators wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid

309884/1335

und 1 bis 35 Gew.-$ Formaldehyd eingetaucht. Dann.wird die lösung auf 70 bis 95⁰C im Verlauf von etwa einer Stunde erhitzt und bei dieser Temperatur während 0,5 bis 10 Stunden zur Härtung der Fäden gehalten. Bei einer weiteren Ausführungsform wird die Umsetzung bei 50 bis 105⁰C nach dem Erhitzen in der vorstehend aufgeführten Reaktionsreaktion während 2 Stunden längstens zur teilweisen Härtung der Fäden auf den vorstehend angegebenen Härtungsgrad durchgeführt und dann werden die Fäden bei Raumtemperatur in ein Gemisch oder eine wässrige Mischlösung eingetaucht, welche 0,2 bis 15 Gew.-$ des vorstehenden basischen Katalysators oder 0,1 bis 30 Gew.-$ des vorstehenden sauren Katalysators, 1 bis 35 Gew.-# Formaldehyd und 0,1 bis 80 Gew.-$ eines Lösungsmittels enthält. Die Lösung wird dann auf 40 bis 11O⁰C im Verlauf von 0,2 bis 2 Stunden erhitzt und bei dieser Temperatur während 0,2 bis 10 Stunden zur Härtung der Fäden gehalten.

Das für diesen Zweck eingesetzte Lösungsmittel kann beispielsweise aus einem Alkohol wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, Ketonen wie Aceton oder Methyläthylketon, Äthern wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, polaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethyls ulf oxid oder aromatischen Kohlenv/ass erstoffen wie Benzol, Toluol oder Xylol bestehen.

Der Ausdruck "Härtungsgrad" der gehärteten Fäden bedeutet hier den Prozentsatz an Gewichtserhöhung der gehärteten Fäden, bezogen auf das Ursprungsgewicht der ungehärteten Fäden.

B) Nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Einführung der aktiven Stickstoff enthaltenden Verbindung, wobei die Fäden mit einer Flüssigkeit, die den aktiven Stickstoff enthaltende Verbindung enthalten zu irgendeiner gewünschten Stufe während

309884/1335

der Härtung der schmelzgesponnenen ungehärteten Fäden behandelt werden. Dieses Verfahren kann durch Ersatz mindestens eines Teiles des Härtungsmittels für die phenolischen Fäden durch eine Stufe der Kontaktierung der Fäden mit einer Flüssigkeit, die/den aktiven Stickstoff enthaltende Verbindung enthält, bei Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von 150⁰C durchgeführt werden. Diese Flüssigkeit kann auch einen Aldehyd und/oder einen basischen oder sauren Katalysator in den angegebenen Konzentrationen enthalten. Allgemein wird die Kontaktierung durch Eintauchung der Fäden in ein Flüssigkeitsbad, das die stickstoffhaltige Verbindung enthält, ausgeführt werden, oder indem die Fäden durch das Bad geführt werden oder das Material aufgesprüht oder geschäumt wird.

Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung können die ungehärteten Fäden mit einer die stickstoffhaltige Verbindung enthaltenden Flüssigkeit nach der teilweisen Härtung derselben nach an sich bekannten Härtungsverfahren behandelt werden. Andererseits können die Fäden zunächst mit der vorstehenden Flüssigkeit behandelt werden und dann nach einem üblichen Verfahren gehärtet werden, oder das gesamte Verfahren der Härtung kann durch eine Behandlung mit der den aktiven Stickstoff enthaltenden Verbindung in einer Flüssigkeit ersetzt werden. Weiterhin können Härtungsbehandlung und Behandlung mit der vorstehend angegebenen Flüssigkeit gleichzeitig ausgeführt werden. Es ist jedoch bei jedem der vorstehend aufgeführten Behandlungsverfahren wesentlich, die ungehärteten Fäden mit einer Behandlungslösung, die einen Aldehyd oder eine sich von einem Aldehyd ableitende Gruppe, wie eine Methylolgruppe, vorzugsweisesolchen Stickstoffhaltigen Verbindungen, die vorstehend mit dem Gehalt einer Hydroxyalkylgruppe beschrieben sind, zu behandeln. Der Zweck liegt darin, eine Reaktion zwischen dem Phenolharz und der den aktiven Stickstoff enthaltenden Verbindung sicherzustellen.

309884/ 1 33 &

Um weiterhin eine unerwünschte Auflösung der ungehärteten Fäden in einer frühen Stufe der Härtung zu vermeiden, ist es günstig, die Fäden mit einer wässrigen Behandlungsflüssigkeit oder einer. Behandlungsflüssigkeit aus organischem Lösungsmittel und Wasser zu behandeln. Bei Anwendung dieses Verfahrens ist es empfehlenswert, wenn die ungehärteten phenolischen Fäden zunächst mit einer wässrigen Behandlungslösung oder einer Behandiungslösung mit einem organischen Lösungsmittel und Wasser zur teilweisen Härtung der Fäden behandelt werden und dann die teilweise gehärteten Fäden weiterhin unter schärferen Bedingungen,während sie noch gequollen sind, zu härten, so daß gehärtete Fäden gebildet werden, die gleichmäßig in ihren inneren Teilen gehärtet sind.

Einige bevorzugte Ausführungsformen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Anwendung dieses zweistufigen Behandlungsverfahrens sind nachfolgend angegeben:

1) Die ungehärteten Fäden werden zunächst bei O bis 40⁰C während 0 bis 12 Stunden in eine wässrige Lösung oder eine Lösung aus organischem Lösungsmittel und Wasser eines Gemisches aua Aldehyd und aktiven Stickstoff enthaltender Verbindung oder der aktiven Stickstoff enthaltenden Verbindung mit einer niedrigen Hydroxyalky!gruppe eingetaucht und die Lösung in Gegenwart eines sauren Katalysators von Raumtemperatur auf 50 bis 105⁰C im Verlauf von 0,05 bis 10 Stunden erhitzt. Die Lösung wird bei dieser Temperatur während 0 bis 2 Stunden zur Härtung der Fäden zu einem Härtungsgrad von 0,1 bis 5 $, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 #, gehalten. Die teilweise gehärteten Fäden werden dann in eine organische Lösungsmittellösung der gleichen oder unterschiedlichen Art einer eine niedrige Hydroxyalky!gruppe enthaltenden, aktiven Stickstoff aufweisenden Verbindung oder der vorstehenden stickstoffhaltigen Verbindung oder

309884/Ί33Β

- 17 - 2?3 1 :-Π 3

einer wässrigen Lösung oder einer lösung in Wasser und organischem Lösungsmittel eines Aldehydes eingetaucht und während 0 bis 2 Stunden in Gegenwart eines basischen oder sauren Katalysators stehengelassen. Dann wird die Lösung allmählich von Raumtemperatur auf 50 bis 15O⁰C im Verlauf von O bis 3 Stunden erhitzt und bei dieser Temperatur während O bis 15 Stunden gehalten.

2) Die ungehärteten Fäden werden in eine wässrige Lösung oder eine Lösung aus organischem Lösungsmittel und Wasser eines sauren Katalysators und eines Aldehyds eingetaucht und während O bis 12 Stünden bei Raumtemperatur stehengelassen und die Lösung auf 50 bis 105⁰C im Verlauf von 0,1 bis 3 Stunden erhitzt. Die Lösung wird weiterhin bei dieser Temperatur für 0 bis ? Stunden zur teilweisen Härtung der Fäden zu einem Härtungsgrad von 0,1 bis 3 #, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 % gehalten. Die teilweise gehärteten Fäden werden dann in die Lösung in organischem Lösungsmittel oder die Lösung in organischem Lösungsmittel und Wasser der den aktiven Stickstoff enthaltenden Verbindung und einen sauren oder basischen Katalysator enthaltenden Lösung eingetaucht und bei Raumtemperatur während 0 bis 2 Stunden stehengelassen. Die Lösung wird von Raumtemperatur auf 40 bis 120⁰C im Verlauf von 0 bis 2 Stunden erhitzt und weiterhin bei dieser Temperatur während O bis 20 Stunden gehalten.

Bei der zweiten Stufe dieses Verfahrens kann gewünschtenfalls der vorstehend geschilderte Aldehyd auch in Kombination mit der den aktiven Stickstoff enthaltenden Verbindung eingesetzt werden. Insbesondere, wenn die den aktiven Stickstoff enthaltende Verbindung keint sich von einem Aldehyd ableitende Gruppe, beispielsweise eine niedere Hydroxyalkylgruppe, enthält, ist die gemeinsame Anwendung des Aldehyds empfehlenswert.

309884/1336 ⁰^NAi _INSp_Ect£d

1 :■ Ί 3

3) Weiterhin können die ungehärteten Fäden mit einer Kombination von Aldehyd und den aktiven Stickstoff enthaltenden Verbindung während der gesamten Stufe der Härtung behandelt werden. Beispielsweise werden die ungehärteten Fäden bei Raumtemperatur während 0 bis 12 Stunden in eine wässrige Lösung oder eine Lösung in organischem Lösungsmittel und Wasser eines sauren Katalysators, eines Aldehydes und der den aktiven Stickstoff enthaltenden Verbindung eingetaucht und die Lösung wird allmählich von Raumtemperatur auf 50 bis 105⁰C .im Verlauf von 0,05 bis 10 Stunden erhitzt. Die Lösung wird bei dieser Temperatur während O bis 2 Stunden zur Bildung teilweise gehärteter Fäden gehalten (Härtungsgrad 0,1 bis 3 $, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 i°). Die teilweise gehärteten Fäden werden dann in eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in einem organischen Lösungsmittel und Wasser, die einen sauren oder basischen Katalysator, einem Aldehyd und die den aktiven Stickstoff enthaltende Verbindung enthält, eingetaucht und bei Raumtemperatur während 0 bis 2 Stunden stehengelassen. Dann wird die Lösung von Raumtemperatur auf 50 bis 15O⁰C während 0 bis 3 Stunden erhitzt und bei dieser Temperatur während 0 bis 15 Stunden gehalten, so daß die stickstoffhaltige Verbindung in die phenoliachen Fäden eingeführt wird.

Das unter 3) beschriebene Verfahren ist wertvoll, wenn die Fäden unter Anwendung von den aktiven Stickstoff enthaltenden Verbindungen, welche frei von einer sich von Aldehyd ableitenden Gruppe, beispielsweise einer Hydroxyalkylgruppe, im Molekül sind, verwendet werden.

Von den vorstehend geschilderten Behandlungsverfahren wird das Verfahren 3) am stärksten bevorzugt.

Bei sämtlichen dieser Behandlungsverfahren kann die Konzentration der den aktiven Stickstoff enthaltende Verbindung in der Behandlungsflüssigkeit innerhalb eines weiten

309884/1335 owginal inspected

Bereiches entsprechend solchen Faktoren wie Art oder Denier der zu behandelnden Fäden, Art oder Menge des Härtungsmittels oder den Härtungs"bedingungen, beispielsweise Temperatur und Zeit, variieren. Allgemein beträgt sie jedoch 0,2 bis 35 Gew.-$, vorzugsweise 0,5 bis 30 GeW.-?6, stärker bevorzugt 1 bis 25 Gew.-56, bezogen auf das Gewicht der Behandlungsflussigkeit.

Der Aldehyd als Härtungsmittel kann in der gleichen Konzentration wie vorstehend unter A) verwendet werden, d.h. in einer Konzentration von 0,5 bis 40 Gew.-$, vorzugsweise 1 bis 35 Gew.-^.

Es können sowohl basische als auch saure Katalysatoren bei den vorstehenden Behandlungen eingesetzt werden. Der basische Katalysator kann in einer Konzentration von 0,2 bis 15 Gew.-$, vorzugsweise 0,5 bi3 10 Gew.-^, bezogen auf die Behandlungsflussigkeit, verwendet werden, während der saure Katalysator in einer Konzentration von 0,1 bis 35 Gew.-$, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-$, verwendet wird.

Wie vorstehend abgehandelt, kann nicht nur eine wässrige Behandlungsflussigkeit, sondern auch eine Lösung in organischem Lösungsmittel und Wasser oder eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Als organisches Lösungsmittel können sämtliche organischen Lösungsmittel verwendet werden, die eine Quellwirkung auf die phenblischen Fäden besitzen und die ein Lösungsmittel für die den aktiven Stickstoff enthaltende Verbindung darstellen und besonders wassermisnhbar sind.

Falls ein organisches Lösungsmittel mit diesen Eigenschaften verwendet wird, können die phenolischen Fasern einheitlich durch Einführung der vorstehend aufgeführten Verbindungen in das Innere der Fäden vernetzt werden, während die phenolischen Fäden zu jedem gewünschten Ausmaß gequollen werden und es können Fäden mit mechanischen Eigen-

0 9 8 8 4/1335

schäften erhalten werden, die den verschiedenen Paserverarbeitungen widerstehen und eine verbesserte Wärmebeständigkeit besitzen, die bei den üblichen phenolischen Pasern nicht vorhanden ist.

Die su diesem Zweck verwendeten organischen lösungsmittel können beispielsweise Alkohole wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, Äther wie Dioxan oder !Tetrahydrofuran, polare lösungsmittel wie Dimethylformamid, Methylsulfoxid oder Dimethy!acetamid oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol sein. Insbesondere werden Methanol und Aceton in der praktischen Arbeitsweise bevorzugt.

Selbstverständlich muß die Menge des organischen Lösungsmittels ausreichen, um die den aktiven Stickstoff enthaltende Verbindung zu lösen und weiterhin muß sie ausreichend zur Quellung der phenolischen Päden sein, um die vorstehende Verbindung in die ungehärteten oder halb gehärteten phenolischen Päden mit guter Wirksamkeit einzuführen.

Palis eine Behandlungsflüssigkeit vom Typ Wasserorganisches Lösungsmittel verwendet wird, beträgt das Verhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel allgemein 1:0,05 bis 1:200, vorzugsweise 1:0,1 bis 1:50. Palis sie weniger als 1:0,05 ist, ist sie zur Quellung der phenolischen Päden unzureichend. Palis weiterhin das Verhältnis mehr als 1:200 ist, werden die phenolischen Päden übermäßig gequollen und deshalb treten in den erhaltenen gehärteten Päden Leerstellen auf, die die Garneigenschaften schlecht machen.

Bei sämtlichen vorstehenden Ausführungsformen ist das Verhältnis der zu behandelnden Päden zu der Menge (ecm) der Behandlungsflüssigkeit nicht kritisch und kann innerhalb weiter Bereiche variieren in Abhängigkeit hiervon, ob die Behandlungsflüssigkeit aus Wasser, Wasser-organischem Lösungsmittel oder organischem Lösungsmittel

309884/1335

- 21 - 23312

besteht. Es kann die Behandlungsflüssigkeit in einer Menge von mindestens dem Dreifachen, üblicherweise mindestens dem Fünffachen, vorzugsweise mindestens dem Zehnfachen, stärker bevorzugt 10- bis 20-fachen der Menge der zu behandelnden Fäden eingesetzt werden.

Falls Acrylamid oder N-Methylolacrylamid als den aktiven Stickstoff enthaltende Verbindung eingesetzt werden, ist es möglich, die Polymerisation innerhalb der Behandlungsfäden durch Einverleibung eines Polymerisationskatalysators, wie Cernitrat, zusammen mit einem sauren oder basischen Katalysator in der Behandlungsflüssigkeit auszuführen.

C) Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die gehärteten unlöslichen oder unschmelzbaren phenolischen Fäden, welche durch eine Härtungsbehandlung, wie sie im einzelnen unter A) angegeben sind, erhalten wurden, mit der vorstehend angegebenen, den aktiven Stickstoff enthaltenden Verbindung behandelt werden. Die Behandlung gemäß der Erfindung kann mit den durch teilweise Härtung der ungehärteten phenolischen Fäden zu einem Härtungsgrad von 3 bis 25 $» vorzugsweise 5 bis 20 $ durchgeführt werden.

Im allgemeinen werden die gehärteten Fäden mit einer wässrigen Lösung, einer lösung in organischem Lösungsmittel oder einer Lösung in Wasser-organisehern Lösungsmittel, die die den aktiven Stickstoff enthaltende Verbindung enthält, bei Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von 50 bis 150⁰C kontaktiert. Die Konzentration der den aktiven Stickstoff enthaltenden Verbindung in der vorstehenden Lösung kann innerhalb eines weiten Bereiches entsprechend solchen Faktoren, wie Art, Denier oder Härtungsgrad der zu behandelnden Fäden und dergleichen variieren. Im allgemeinen beträgt sie 0,5 bis 30 Gew.-#, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-^. Die gleichen organischen Lösungsmittel wie vorstehend unter B) aufgeführt, können zu diesem Zweck verwendet werden. Die

309884/1338

OWQiNAL INSPECTED

- 22 - 9

Lösung kann weiterbin 0,1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-^ des vorstehend angegebenen sauren Katalysators oder 0,2 bis 15 Gew.-^, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-?S des vorstehend angegebenen basischen Katalysators und/oder 1 bis 35 Gew.-^, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-^, des Aldehydes, beispielsweise,Formaldehyd, enthalten.

Die Nachbehandlung bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann auf verschiedene Weise entsprechend solchen Paktoren wie Art, Denier oder Härtungsgrad der Pad en durchgeführt werden. Typische Beispiele hierfür werden nachfolgend gegeben.

a) Die gehärteten phenolischen Fäden werden in eine lösung, die die vorstehend aufgeführten, den aktiven Stickstoff enthaltenden Verbindungen enthält, eingetaucht und allgemein bei 45 bis 150⁰C, vorzugsweise 60 bis 105^ während 0,5 bis 10 Stunden behandelt. Dann werden die behandelten Fäden gewaschen und getrocknet, so daß die den aktiven Stickstoff enthaltende Verbindung in das Innere der Fäden eingeführt wird. Die Form der Bindung der eingeführten, den aktiven Stickstoff enthaltenden Verbindung ist nicht klar. Es wird jedoch angenommen, daß, da ein Pfropfpolymeres bei der Umsetzung mit der freien MethyIo1-gruppe in den phenolischen Fäden bei der Heretellungsstufe in den Zwischenräumen zwischen den Fasern gefüllt wird, die Bewegung der Faserstruktur der phenolischen Fäden besser wird und die Spannungsrelaxation zunimmt, was zu einer Erhöhung der Fähigkeit der Fäden beiträgt und zu der Verbesserung der, für ein dreidimensionales vernetztes Polymeres eigenen Brüchigkeit beiträgt.

b) Die gehärteten phenolischen Fäden werden in eine Lösung, die die den aktiven Stickstoff enthaltende Verbindung enthält, eingetaucht und bei 40 bis 150⁰C, vorzugsweise 60 bis 120⁰C während 0,05 bis 2 stunden, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten, behandelt. Die Fäden werden dann

309884/1335 «new*, wwwto

beispielsweise mittels einer Mangel abgequetscht und dann während 0,5 bis 2 Stunden in einer bei 70 bis 180⁰C, Torzugsweise 90 bis 16O⁰C gehaltenen Atmosphäre behandelt, so daß die stickstoffhaltige Verbindung nicht nur an der Oberfläche, sondern auch in die Innenschicht der phenolischen Fäden eingeführt wird. Bei diesem Verfahren ist es möglich, die Fäden mit dem vorstehend geschilderten organischen Lösungsmittel zur Imprägnierung der stickstoffhaltigen Verbindung in dem Inneren der Fäden vorzubehandeln. Zur Steuerung der Löslichkeit kann eine kleine Menge Wasser gewünschtenfalls zugegeben werden.

c) Eine Lösung der den aktiven Stickstoff enthaltenden Verbindung wird auf die gehärteten phenolischen Fäden oder ein gestricktes, gewebtes oder nicht gewebtes Tuch gesprüht und die Fäden werden dann bei 80 bis 17O⁰C während 0,5 bis 1 Stunde behandelt, so daß die stickstoffhaltigen Verbindungen in die phenolischen Fäden eingeführt v/erden. In diesem Fall wird'die stickstoffhaltige Verbindung hauptsächlich auf der Oberfläche der Fäden eingeführt, so daß eine verbesserte thermische Beständigkeit erhalten wird.

Die Menge der nach diesem Verfahren in die phenolischen Fäden eingeführten stickstoffhaltigen Verbindung beträgt 0,5 bis 25 Gew.-$, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-$, stärker bevorzugt 3,0 bis 15 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der Fäden. Falls die Menge weniger als 0,5 Gew.-$ ist, kann keine ausreichende Wärmebeständigkeit erhalten werden und, falls die Menge 15 Gew.-$ überschreitet, ist die Wärmebeständigkeit der Fäden zufriedenstellend, jedoch der Betrag der innerhalb der Fäden eingefüllten stickstoffhaltigen Verbindung ist zu groß, so daß die Bewegung der Fäden gehindert wird.

In 3eder der Ausführungsformen 1 bis 3 gemäß der Erfindung, die vorstehend unter A) bis C) abgehandelt wurden, ist es günstig, wenn die Fäden schließlich zu einem

309884/133 &

Härtungsgrad von 3 bis 30 $, vorzugsweise 5 "bis 20 $> gebartet werden.

Die schmelzgesponnenen Fäden können zu jedem gewünschten Zeitpunkt vor und/oder nach der Härtung gestreckt werden. Durch die Streckung ergeben sich häufig noch günstigere Eigenschaften der Fäden.

Der Streckarbeitsgang kann in einer Stufe oder mehreren Stufen durchgeführt werden und die Fäden können entweder heiß- oder kaltgestreckt v/erden. Im Fall eines mehrstufigen Streckens können gewünschtenfalls die Zaltstrekkung und die Heißstreckung kombiniert werden. Es kann gleichfalls jjedes gewünschte Streckverhältnis angewandt werden, das üblicherweise bis zu 2,5, bezogen auf die länge des nicht-gestreckten Fadens, beträgt.

Schließlich erhaltene phenolische Faserprodukte

Die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten modifizierten Phenolfäden haben bemerkenswert verbesserte Wärmebeständigkeit, gute Garneigenschaft, insbesondere gute Beugungseigenschaft, und glatte Oberfläche, während sie Flammbeständigkeit und Antischmelzeigenschaften, die sehr wichtig für gehärtete phenolische Fasern sind, beibehalten.

Beispielsweise hat ein modifizierter phenolischer Faden gemäß der Erfindung einen Wärmebeständigkeitsgrad von nicht mehr als 0,5 und üblicherweise nicht mehr als 0,3. Der Wärmebeständigkeitsgrad wird in folgender Weise bestimmt:

2 g der phenolischen Fasern (etwa 3 Denier) wurden

zu einer Faserkugel mit einer Packungsdichte von 0,15 g/cnr verarbeitet. Weiterhin wurde die Faserkugel in einen Trockner vom Heißluftkreislaufführungstyp gesetzt, dessen Innentemperatur bei 200⁰C gehalten wurde. Die Temperatur

309884/1335

innerhalb des Faserballs wurde dann kontinuierlich während

2 Stunden mittels eines Thermoelementes gemessen. Der Wärmebeständigkeitsgrad wird nach der folgenden Gleichung angegeben:

Wärmebeständigkeitsgrad = - 1

200

worin T die maximale Temperatur in ⁰C bedeutet, worauf das Innere des Faserballs erhitzt war.

Diese überlegene Wärmebeständigkeit der modifizierten phenolischen Fäden ergibt sich auch aus dem folgenden Vergleichs vers uch .

Palis die Härtungsreaktion der phenolischen Päden unter Anwendung eines Aldehydes, wie Formaldehyd, gemäß dem "üblichen Verfahren durchgeführt wird, beginnt die Zersetzung der phenolischen Fäden in luft bei etwa 15O⁰C. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen modifizierten phenolischen Fäden zersetzen sich jedoch nicht bis zu einer Temperatur von mindestens 20O⁰C, üblicherweise bis zu 27O¹^C. Wenn etwa 2 g der üblichen phenolischen Fäden (1 bis 4 Denier) zu einer Kugel mit einem Durchmesser von etwa

3 cm (Packungsdichte etwa 0,15g/cm ) verarbeitet werden und in einem Luf tkreiB lauf trockner bei 200⁰C stehengelassen werden, worauf die Temperatur, der Innenseite (Mitte) des Faserballes kontinuierlich mittels eines Thermoelementes als Thermometer gemessen wird, zeigt es sich, daß in etwa 10 Minuten die Innenseite (Mitte) der Kugel die Temperatur der äußeren Atmosphäre (20O⁸C) erreichte und in weiteren 2 bis 9 Minuten die Temperatur 400 bis 100O⁰C betrug, worauf der Faserball selbst brannte und zu Asche reduziert wurde. Wenn der Faserball aus dea Trockner etwa 40 Minuten seit Beginn des Testes herausgenommen wurde, war er vollständig zu Asche reduziert und sein Gewicht praktisch O.

309864/1336

Falls andererseits die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen modifizierten phenolischen Fäden unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend getestet wurden, erreichte die Temperatur des Inneren (Mitte) des Paserballs 200⁰C in 10 bis 40 Minuten, stieg jedoch anschließend nicht weiter, und selbst wenn die Temperatur anstieg, lag dieser Betrag innerhalb 10⁰C. Selbst wenn der Test während mehr als 10 Stunden fortgesetzt wurde, überschritt die Temperatur der Fäden 200⁰C nicht. Weiterhin wurde bei den modifizierten phenolischen Fasern, die unter bevorzugten Bedingungen (1 bis 4 Denier) erhalten wurden, kein Temperaturanstieg beobachtet, wenn sie in dem vorstehend geschilderten Luftkreislauftrockner während mehr als 1,00 Stunden stehengelassen wurden. Die auf diese Weise untersuchten Fasern hatten praktisch die gleiche Zähigkeit wie die Ursprungsfasern. Ihre Dehnung war beträchtlich verringert, jedoch noch zulässig.

Die Gewichtsabnahme nach dem Test überstieg 5 $> nicht und die Farbe der Faden war lediglich etv/as dunkler.

Wenn die üblichen phenolischen Fäden mit mehr als 4 Denier für die Wärmebeständigkeit unter den gleichen Bedingungen untersucht wurden, wurden sie zu Asche in 1 bis 5 Stunden reduziert. Wenn jedoch die phenolischen Fäden gemäß der Erfindung in einem Luftkreis lauf trockner von 200⁰C während mehr als 5 Stunden gehalten wurden, wurden sie weder zu Asche reduziert noch carbonisiert. Weiterhin war der Gewichtsverlust der Fäden nicht hoher als 5 $>' Die Zähigkeit der Fäden wurde kaum gegenüber derjenigen der Ursprungsfäden geändert und die Fäden waren technisch gut.

Es ist ungeklärt, wodurch die markante Verbesserung der Wärmebeständigkeit und der Biegungseigenschaften der phenolischen Fasern beim erfindungsgemäßen Verfahren verursacht wird. Es ist jedoch anzunehmen, "daß die den aktiven Stickstoff enthaltende Verbindung in die phenolischen

309884/1335

Fäden eingeführt wird und an der freien Xylolgruppe in der Molekularstruktur des Phenolharzes durch Vernetzung oder als Endblockierung gebunden wird oder daß sie in der Gitterstruktur des Phenolharzes als Polymeres eingefüllt wird oder daß sie an den phenolischen Harzen als Pfropfung gebunden wird.

Im Fall gehärteter Fäden, die unter Verwendung von Harnstoff oder Thioharnstoff gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, dürfte der Harnstoff oder Thioharnstoff in das Phenolharz der folgenden Formeln eingeführt sein, wenn die Fäden mit beispielsweise Formaldehyd gehärtet werden:

CH₂NH-C-ITHCH₂ Y¹

CH₂NH-C-NHCH₂

II)

-OH

CH₀NH-C-NH-CH₉OH

III)

CH₉NH-C-N

IV)

γι

309884/1336

In den Formeln II), III) und IV) bedeutet Y¹ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom.

Die größte Menge an Harnstoff oder Thioharnstoff wird in Form der Formel II) oder III) in die abschließenden phenolischen Fäden eingeführt. Deshalb wird ein phenolischer Faden erhalten, der in der Faserstruktur eine Bindung der Formel -NH-C-NH- in einer Menge von 0,5 bis

Il

Y¹

25 Gew.-^, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Fäden, enthält.

Die phenolischen Fäden mit den eingeführten Harnstoff- oder Thioharnstoffeinheiten der Formeln II), III) und/oder IY) sind neue Fäden und stellen einen Teil der Erfindung dar.

Anwendung

Die modifizierten phenolischen Fäden gemäß der Erfindung haben eine bemerkenswert verbesserte Wärmebeständigkeit und Biegungseigenschaften sowie charakteristische Flammbeständigkeit und Antischmelzeigenschaften. Sie können direkt in Form von Einfäden, Mehrfäden oder Strängen verwendet werden, können jedoch auch in Form von Fasern, die zu den gewünschten Längen geschnitten sind, eingesetzt werden. Sie können weiterhin als gesponnene Garne entweder allein oder im Gemisch mit bekannten Fäden oder Fasern oder in Form von gezwirnten Garnen verwendet werden. Sie können gleichfalls zu verschiedenen Faserstrukturen, wie gewirkte oder gewebte Tücher oder nicht gewebte Tücher entweder allein oder im Gemisch mit bekannten Fäden verarbeitet werden.

Die modifizierten phenolischen Fäden oder Fasern gemäß der Erfindung finden Anwendungen auf Gerätegebieten, Gebieten der Innendekoration wie Vorhängen und Teppichen, in Form von gewebten, gewirkten oder nicht gewebten Tüchern,

309884/1335 original inspected

und Papier oder als elektrisch isolierende Bögen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Novolakharz wurde entsprechend dem üblichen Verfahren durch Kondensation von Formaldehyd mit einer geringfügig überschüssigen Menge an Phenol in Gegenwart einer katalytischen Menge an Oxalsäure hergestellt. Das Harz wurde durch Entfernung der Verunreinigungen und des verbliebenen Phenols gereinigt!. Das gereinigte Harz hatte ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 960. Das gereinigte Harz wurde grob pulverisiert und in ein auf äußere Erhitzung eingerichtetes Gefäß eingebracht. Das Gefäß wurde mit einer Düse mit 32 Löchern jeweils mit einem Durchmesser von 1,5 mm durch eine Getriebepumpe verbunden. Das Gefäß wurde von außen auf 18CW erhitzt und das geschmolzene Harz wurde durch die Düse extrudiert. Das Exdrudat wurde in Fadenform auf einer rotierenden Spindel mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 1100 m/Min, aufgenommen. Die erhaltenen Fäden hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von 9 Mikron.

50 g der Fäden wurden bei 50⁰C in 1 1 einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 18 $ Formaldehyd und 18 # Salzsäure eingetaucht und die lösung wurde auf 98⁰C im Verlauf von einer Stunde erhitzt. Die Fäden wurden unmittelbar aus der Behandlungslösung abgezogen und ohne taschen unmittelbar in eine Lösung von 2O⁰C von Thioharnstoff in einem Gemisch von 200 ecm einer 35 $-igen Salzsäure, 200 ecm 36 #-iger Formaldehyd und 600 ecm Methanol gebracht. Unter Anwendung eines Rückflußkühlers wurde die Außentemperatur auf 85⁰C im Verlauf von 1 Stunde erhöht und die Lösung innen kam zum Rückfluß. Weiterhin wurde in diesem Zu-

309884/1335 orjginal inspected

- 30 - ■ Ο -Γ— Μ Instand die Lösung während 30 Minuten gehalten und die Fäden aus der lösung abgenommen. Die Fäden wurden dann 2 mal mit 50 ecm Methanol bei Raumtemperatur gewaschen und dann wiederholt mit heißem Wasser gewaschen und schließlich getrocknet.

Die Gewichtserhöhung der Fäden wurde gemessen und der Härtungsgrad der Fäden wurde bestimmt. Aus der Analyse des in den gehärteten Fäden enthaltenen Stickstoffs und Schwefels wurde der Prozentsatz des mit den Faden verbundenen Thioharnstoffs bei der Härtungsreaktion bestimmt.

Die värmebeständigkeit der Fäden wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt: 2 g der Fäden wurden zu einer Kugel von etwa 3,0 cm Durchmesser (Packungsdichte etwa

•z

Ot15 g/cm ) verarbeitet und in einem Trockner vom Luftkreislauftyp stehengelassen, dessen Innentemperatur bei 200⁰C gehalten wurde. Der Innenraum (Mitte) des Faserballes wurde kontinuierlich während 100 Stunden unter Anwendung eines Thermoelementes als Thermometer gemessen. Die maximale Temperatur, die erreicht wurde, oder, falls 7/ärmezersetzung auftrat, der erforderliche Zeitraum, bis die Temperatur 300⁰C betrug, wurde bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammen mit den Eigenschaften der Fäden enthalten.

30988A/133S OWGJNAL inspected

Tabelle I

-	Menge ah Thioharn stoff (g)	Härtungs- grad W	Thio- harn- stoff- gehalt (Gew.-$) k	Wärnebeständigkeit Garneigenschaften	erforder liche Zeit, bis 30O0C er reicht waren (Min.)	unbehandeltes Garn	Dehr nung	behandeltes Garn	Deh nung W	3,5	a
Kontrolle	O	4	O	maxima1 erreichte Temperatur (0C)	25	Zähigkeit (g/d)	7,0	Zähig keit (g/d)	nicht be stimmbar wegen Asch bildung	10,2
erfindungs- gemäß	3	5	0,3	750	100	0,9	15,5	0,7	11,1
ti	10	8	1,2	320	nicht erreicht	1,1	14,8	1,1	9,8
ft	50	12	2,2	220	tt	1,2	16,2	1,4	10,5
tt	100	16	5,2	200	it	1,4	17,5	1,5
If	300	19	9,5	200	fl	1,3	18,9	1,5'
200	1,4

r-o ca

Wie sich aus Tabelle I ergibt, waren die Wärmebeständigkeiten der Fäden, in die Thioharnstoffbindungen eingeführt worden waren, sehr stark verbessert. Es ergibt sich auch aus Tabelle I, daß gute Ergebnisse mit einem Thioharnstoffbindungsgehalt von mindestens 0,5 % erhalten wurden und daß dieser Gehalt vorzugsweise mindestens 2 % beträgt.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden die aus dem nach Beispiel 1 hergestellten Novolak erhaltenen ungehärteten Fäden bei 2O⁰C in 1 1 einer wässrigen lösung, welche 18 $ Formaldehyd und 18 $ Salzsäure enthielt, eingetaucht und die Lösung auf 98⁰C im Yerlauf von 3 Stunden erhitzt. Unmittelbar anschließend v/urden die Fäden aus der Lösung entnommen und dann unmittelbar bei Raumtemperatur in eine Lösung, welche durch Zusatz von Äthanolⁿverschiedenen Verhältnissen zu 200 ecm einer Lösung aus 35 ^ Salzsäure, 200 ecm 36 $-igem Formaldehyd und 80 g Harnstoff erhalten wurde, eingetaucht, wobei das Verhältnis von Fäden zu Lösung bei 1:100 gehalten wurde. In einer Stunde wurde die Lösung auf 85⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur während einer Stunde gehalten. Dann wurden die Fäden aus der Lösung abgenommen, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Härtungsgrad, Harnstoffbindungsgehalt und Wärme· Beständigkeit der erhaltenen Fäden wurden bestimmt und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammen mit den Eigenschaften der Fäden aufgeführt.

309884/133&

Tabelle II

ω ο co co co

Kr.	Menge an zugesetz tem Ätba- nol (ecm)	Härtungs- grad	Harn- stoff- gehalt (Gew.-#)	Wärmebes tändigkeit	erf orden. Zeit, bis 3000C er reicht waren (Min.)	Garneigenschaften	Deh nung	behandeltes Garn	Deh nung
2t1	20	3	0,2	maximal erreichte Temperatur (%)	65	unbehandelies Garn	12,0	Zähig keit (g/d)	3,2
2-2	100	5	1,5	400	nicht er reicht	Zähig keit (g/a)	14,2	0,3	10,1
2-3	300	12	4,2	208	!t	0,8	15,2	0,7	11,1
2-4	600	19	7,1	200	H	0,9	17,8	1,1	12,2
2-5	1000	17	3,8	200	η	1,2	16,5	1,5	7,3
2-6	4000	12	0,3	203	95	1,5	13,4	1,2	4,0
350	1,3	0,5
1,1

K) CjJ

Beispiel 3

50 g der nach Beispiel 1 hergestellten ungehärteten Fäden wurden bei 20⁰C in eine lösung aus 100 g Dimethylolharnstoff in 1 118 $-iger Salzsäure eingetaucht und die lösung auf 95⁰C im Verlauf von 1,5 Stunden erhitzt. Die erhaltenen ungehärteten Fäden wurden abgenommen und ohne Yfäschen bei 2O⁰C in eine Lösung aus 10Og Dime thy Io lha riistoff in einem Gemisch aus 200 g 35 $-iger Salzsäure und 800 ecm Methanol in einem ü-efäß, das mit Rückflußkühler ausgestattet war, eingetaucht. Im Verlauf von 30 Minuten wurde die Außentemperatur auf 85⁰C erhöht und die Lösung. im Gefäß während weiterer 30 Minuten erhitzt. Die Fäden wurden zweimal mit 500 ecm Methanol und dann wiederholt mit warmem Wasser gewaschen, bis die Fäden keine Acidität zeigten, worauf sie getrocknet wurden. Das Härtungsausmaß der .Fäden wurde gemessen und betrug 21⁰C. Die Analyse des Stickstoffgehaltes in den gehärteten Fäden zeigte, daß 8,5 % der Gewichtszunahme der Fäden infolge der Härtungsreaktion der Einführung von Harnstoff zuzuschreiben war.

Die erhaltenen gehärteten Fäden hatten eine Zugfestigkeit von 1,5 g/Denier und eine Dehnung von 55 fo und zeigten keine Flammerzeugung, selbst wenn sie an eine Flamme ausgesetzt wurden. Die Biegefestigkeit der Fäden betrug das 2400-fache.

2 g der Fäden wurden zu einer Faserkugel mit einer Packungsdichte von etwa 0,15 g/cm nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 verarbeitet. Die Faserkugel wurde in einem Luftkreislauftrocknet von 20O⁰C stehengelassen und die Temperatur des Innenraumes (Mitte) der Fäden wurde kontinuierlich bestimmt. Wenn die Außentemperatur 200⁰C in 23 Minuten erreichte, wurde der Test während 100 Stunden fortgesetzt. Die Temperatur der Faserkugel stieg jedoch nicht über 200⁰C. Wenn die Faserkugel aus dem Trockner nach dieser Behandlung entnommen wurde, wurde keine starke Änderung weder am Umfangsteil der Faserkugel noch in der

309884/133b

Mitte der Kugel beobachtet. Am Ende des Tests hatten die Fäden eine Zähigkeit von 1,6 g/Denier und eine Dehnung von 15 5^- Der Gewichtsverlust betrug nur 1 %.

Ein gleicher Test wurde in einem Luftkreis lauf tr ock-r ner von 22O⁰C durchgeführt. Wie bei dem vorstehenden Versuch überschritt die Temperatur des Inneren (Mitte) der Faserkugel den Wert 22O⁰C nicht, wenn die Faserkugel in dem Trockner während 100 Stunden stehengelassen wurde. Die Faserkugel zeigte keine wesentliche Änderung nach dem Test. Die untersuchten Fäden hatten eine Zähigkeit von 1,6 g/Denier und eine Dehnung von 1.4 #, der Gewichtsverlust betrug 2 $.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 141 g Phenol, 54 g p-Kresol, 13Og Formaldehyd (37 #-ige wässrige Lösung) und 1 g Oxalsäure wurde auf 10O⁰C während 3 Stunden unter Rühren erhitzt. Das Produkt wurde mit 0,9 g Natriumhydroxid neutralisiert. Das erhaltene Novolakharz wurde mit Wasser gewaschen und' auf 16O⁰C und 5 mmHg zur Entfernung der niedrig siedenden Verbindungen, die das unumgesetzte Material enthielten, erhitzt. Das erhaltene copolymerisierte Phenol-p-KresollTovolakharz hatte ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 850. Das Harz wurde pulverisiert und in ein am Boden mit einem Vorsprung ausgestatteten Versuchsrohr mit einer Öffnung als Innendurchmesser von etwa 1,5 mm eingefüllt. Das Versuchsrohr wurde von außen so erhitzt, daß die Innentemperatur 160⁰O erreichte, so daß das Harz einheitlich schmolz. Durch Drücken der Oberfläche des geschmolzenen Harzes mit Stickstoffgas bei einem Druck von

0,2 kg/cm wurde das Harz in Fadenform extrudiert und in einer Aufwickelgeschwindigkeit von 1000 m/Min, auf einer Trommel mit einem Durchmesser von 20 cm aufgenommen.

10 g der erhaltenen Fäden wurden bei 20⁰C in 1 1 einer wässrigen Lösung, welche 18 $ Formaldehyd und 18 # Salz-' säure enthielt, eingetaucht und die Lösung auf 98⁰C im Ver-

3Q988A/1335

- 36 - 2 3 ? ■■ ■ ■: 1 3

lauf einer Stunde erhitzt. Die Fäden wurden mit Wasser zur Entfernung der Behandlungslösung gewaschen und dann bei 2O⁰C in eine Lösung aus 120 g Trimethylolmelamin in einem Gemisch aus 700 ecm Aceton und 300 ecm an 10 ^- Ammoniumhydroxid eingetaucht. Die Lösung wurde bei einer Außentemperatur von 80⁰C im Verlauf von 30 Minuten in einem mit Rückflußkühler ausgestatteten Gefäß erhitzt. Die Lösung wurde bei dieser Temperatur während 1 Stunde unter Erhitzen am Rückfluß gehalten. Der erhaltene gehärtete Faden wurde abgenommen, einige Male mit Aceton und mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Der Härtungsgrad der Fäden betrug 8,5 #. Die' Analyse des Stickstoffgehaltes der gehärteten Fäden zeigte, daß 3)1 % der Gewichtszunahme der Fäden infolge der Härtungsreaktion auf die Einführung von Melamin zurückzuführen war.

Die erhaltenen gehärteten Fäden hatten eine Zugfestigkeit von 1,3 g/Denier und eine Dehnung von 38 $. Sie waren vollständig unbrennbar. Wenn sie dem Wärmebeständigkeitsversuch in der gleichen Veise wie in Beispiel 1 in einem Luftkreis lauf trockner von 20O⁰C unterzogen wurden, erreichte die Temperatur der Fäden 20O⁰C in 20 Minuten und dann wurde ein Temperaturanstieg von etwa 5⁰C im Inneren (Mitte) der Faserkugel beobachtet. Selbst wenn die Faserkugel im Trockner während weiterer 20 Stunden stehengelassen wurde, stieg die Temperatur im Inneren der Faserkugel nicht über 205⁰C. Nach dem Versuch betrug der Gewichtsverlust 4 $ und der Faden hatte eine Zähigkeit von 1,2 g/Denier und eine Dehnung von 10 ^, was belegt, daß der Faden brauchbare Garneigenschaften besitzt.

Beispiel 5

80 g des nach Beispiel 1 hergestellten Novolakharzes und 200 g Nylon-12 mit einer Eigenviskosität von 1,1 wurden im Pulverzustand vermischt und das Gemisch einheit-

309884/1335 ordinal inspected

lieh in einem mit Stickstoffgas gefüllten Kolben geschmolzen, wobei die Außentemperatur des Kolbens bei 250⁰C gehalten wurde. Nach der Abkühlung wurde das Harz abgezogen und grob pulverisiert. Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurde das Harz schmelzgesponnen und aufgewickelt. 30 g der erhaltenen Fäden wurden bei 20⁰C in 1 1 einer wässrigen lösung mit einem Gehalt von 200 g/l Dimethylolathylenharnstoff und 100 g/l ZnCl₂ eingetaucht und die lösung wurde auf 98⁰C im Verlauf von 2 Stunden erhitzt. Die behandelten. Fäden wurden abgezogen und ohne Waschen bei 20⁰C in ein Gemisch aus 70 ecm Dioxan und 300 ecm einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 200 g/l Diraethyloläthylenharnstoff und 100 g/l ZnCl₂ eingetaucht. Die Lösung wurde auf 100⁰C im Verlauf von 1 Stunde erhitzt und bei dieser Temperatur während weiterer 30 Minuten gehalten. Während dieses Zeitraums wurde das Entweichen des Dioxans aus dem System durch Anbringung eines Rückflußkühlers im Reaktionsgefäß verhindert. Die behandelten Päden wurden abgenommen, mit reinem Dioxan gewaschen und wiederholt mit warmem Wasser und kaltem Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Der Härtungsgrad der Fäden betrug 12 ^. Die Analyse des Stickstoffgehaltes der behandelten Päden zeigte, daß 3,8 Gew.-$ Zunahme auf die Einführung des Äthylenharnstoffes zurückzuführen ist.

Die erhaltenen gehärteten Päden hatten eine Zugfestigkeit von 1,2 g/d und eine Dehnung von 25 # und zeigten eine vollständige Nichtbrennbarkeit. Im Wärmebeständigkeitsversuch nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erreichte die Temperatur des Inneren (Mitte) der Paserkugel die Außentemperatur (.20O⁰C) in 22 Minuten und es wurde anschließend kein weiterer Temperaturanstieg beobachtet. Selbst wenn die Faserkugel in diesem Zustand während weiterer 20 Stunden stehengelassen wurde, stieg die Temperatur

30988W1335

nicht oberhalb 200⁰C. Die aus dem Trockner nach dem Versuch entnommenen Fäden zeigten eine Gewichtsabnahme von 3 $>
und hatten eine Zähigkeit von 1,2 g/Denier und eine Dehnung von 11 ia.

PaI^s die vorstehend erhaltenen ungehärteten Fäden lediglich mit dem HCl-HCHO-System' gehärtet wurden, zeigten
die gehärteten Fäden Selbstbrenneigenschaften beim Wärmebeständigkeitsvers uah bei 17O⁰C. Bei diesem Versuch war im Verlauf von 30 Minuten die Faserkugel vollständig zu Asche reduziert.

Beispiel 6

900 g des nach Beispiel 1 hergestellten Novolakharzes und 100 g Polyäthylenhydroxybenzoat mit einer Eigenviskosität von 0,7 wurden mitteinander im Pulverzustand vermischt und das Gemisch einheitlich in einem Stickstoffgas gefüllten Kolben geschmolzen, wobei die Außentemperatur des Kolbens bei 250⁰C gehalten wurde. Nach der Abkühlung wurde das Harz abgenommen und grob pulverisiert. Das pulverisierte
Harz wurde unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 schmelzgesponnen und in einer Geschwindigkeit
von 1100 m/Min, in Form von Fäden aufgewickelt.

20 g der erhaltenen Fäden wurden bei 2o°C in 1 1 einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 100 g/l N-Methylolacrylamid eingetaucht und eine wässrige Mischlösung von
Cernitrat und HNO* zugesetzt. Unter Rühren wurde die Lösung 30 Minuten stehengelassen. Die Fäden wurden dann abgezogen und in eine 20 fa-ige wässrige Salzsäurelösung gebracht und die Lösung von 20 auf 80⁰C im Verlauf einer Stunde erhitzt. Die Fäden wurden abgenommen und mit V/asser gewaschen, bis
die Fäden keine Acidität zeigten, worauf getrocknet wurde. Die behandelten Fäden zeigten eine Gewichtszunahme von
7,2 % (Härtungsgrad). Die erhaltenen Fäden schmolzen nicht

309884/1335

und wenn sie an die Flamme ausgesetzt wurden, "brannten βie nicht. Bei dem gleichen Wärmebeständigkeitsversuch wie in Beispiel 1 erreichte die Temperatur des Innenraumes (Mitte) der Faserkugel die Außentemperatur (20O⁰C) in 18 Minuten. Wenn die Fäden dann 20 Stunden im Trockner stehengelassen wurden, stieg die Temperatur der Fäden nicht oberhalb 200⁰C an. Die aus dem Itockner nach dem Test abgenommenen Fäden zeigten eine Gewichtsabnahme von 4 %· Die Zähigkeit der Fäden änderte sich kaum gegenüber dem Originalwert vor dem Wärmebeständigkeitsversuch und die Dehnung nahm nur geringfügig ab. Die Fäden erwiesen sich als brauchbar.

Beispiel 7

1410 g Phenol, 1180 g Formaldehyd (37 #-ige wässrige Lösung), 20 g Oxalsäure und 15Og Methanol wurden auf 10O⁰C während 3 Stunden unter Rühren erhitzt. Die Reaktion wurde durch Zusatz einer großen Menge an kaltem ^Wasser abgebrochen. Das erhaltene Phenolharz wurde in Methanol gelöst und unter Erhitzen bei verringertem Druck wurde unumgesetztes Phenol, Formaldehyd und Methanol und eine geringe Menge Wasser abgedampft. Dabei wurde ein thermoplastisches Novolakharz mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 960 erhalten.

500 g des erhaltenen Novolakharzes wurden grob pulverisiert und schließlich getrocknet. Das pulverisierte Harz wurde in ein Schmelzgefäß von 1 1 Inhalt aus rostfreiem Stahl, das von außen erhitzt werden konnte, gebracht und das Innere des Gefäßes wiederholt mit Stickstoffgas durchgespült. Dann wurde das Harz geschmolzen, indem die Innentemperatur des Gefäßes bei 16O⁰C gehalten wurde. Das geschmolzene Novolakharz wurde durch eine Düse mit 18 Löchern jeweils mit einem Durchmesser von 2,5 mm, welche am Boden des Schmelzgefäßes angebracht war, durch eine Getriebepumpe extrudiert. Die Extrudiergeschwindigkeit betrug 3 g/Min.

309884/1335

2*1 ■' ' ö :■ :

Die extrudierten Fäden (50 d/18 f) wurden auf einer Spindel in einer Geschwindigkeit von 1050 m/Min, mittels einer Winde 1,5 m unterhalb der Düse aufgenommen. Die Fäden wurden dann auf der Spindel geschnitten und hiervon in Strangform getrennt.

100 Teile der erhaltenen ITovolakfasern wurden bei 20⁰C in 1500 Teile einer wässrigen Mischlösung mit 14 # Formaldehyd und 16 % Salzsäure eingetaucht und die Lösung allmählich auf 95⁰C im Verlauf von 3 Stunden erhitzt. Weiterhin wurden die Fasern bei 95⁰C während 8 Stunden zur Bildung gehärteter Fasern wärmebehandelt, die einen in Methanol löslichen Anteil in einer Menge von 1,2 % hatten.

Die vorstehend hergestellten phenolischen Fasern wurden in eine lösung von 40 Teilen Dimethylolharnstoff in einem Gemisch aus 440 Teilen aus 98 $-igem Äthanol und 20 Teilen einer 35,5 %-igen konzentrierten Salzsäure eingetaucht, wobei das Verhältnis Fasern zu Lösung bei 1:100 gehalten wurde. Die Reaktion wurde bei 80⁰C während 5 Stunden durchgeführt und dann die Fasern mit Wasser gewaschen und getrocknet und modifizierte phenolische Fasern mit einer Gewichtszunahme von 8,3 % erhalten. Zähigkeit und Dehnung der Fasern wurden bestimmt. Unter Anwendung eines Beugungsermüdungstestgerätes wurden die Fasern in einem Winkel von 120° unter einer Belastung von 1 g/d gebeugt und die Anzahl der Beugungen, die möglich waren, bis die Fasern brachen, wurde bestimmt. 30 Proben wurden für die Bestimmung verwendet und der Durchschnittswert der drei Proben, welche Zwischenwerte zeigten, wurde berechnet. Die Wärmebeständigkeit der Fasern wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt. 2 g der Fasern wurden zu einer Faserkugel mit einem Durchmesser von 2,3 cm (Packungsdichte 0,15 g/cm ) verarbeitet. Die Faserkugel wurde dann in einem Luftzirkuliertrocknungsofen bei einer Temperatur von 20O⁰C gehalten und die Temperatur des Inneren (Mitte)

309884/1338

OfBGi INSPECTED

2 3 3 I Π 3

der Faserkugel wurde kontinuierlich während 10 Stunden unter Anwendung eines Thermoelementes als Thermometer gemessen.

Die maximale Temperatur, die die Pasern erreichten, und die Temperatur, wo Wärmezersetzung auftrat, die erforderliche Zeit (Min.) bis die Temperatur des Inneren der Paserkugel 300⁰C erreicht hatte, wurden gemessen. Der Stickstoffgehalt der Pasern wurde gleichfalls bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

309884/1336 «^

Tabelle III

	Stickstoff gehalt (Gew. -fo)	Biegungs- festigkeit (Mehrfaches)	Wärmebeständigkeit	erforderl. Zeit, bis 3000C er reicht waren	Garneigenschaften	Deh nung	wärmebehandeltes Garn	Deh nung W	10,2
Kontrolle	O	25	erreichte Maximal temperatur (0C)	25	Rohgarn	25,^	Zähig keit (g/d)	nicht bestimm bar wegen Aschebildung
erfindungs- gemäß	1,2	520	750	nicht erreicht	Zähig keit (g/d)	19,5	1,7
200	1,2
1,5

Die V^rerte der Tabelle III zeigen, daß die Fäden gemäß der Erfindung eine bessere Zähigkeit, Dehnung und Biegefestigkeit und eine weit bessere Wärmebeständigkeit als die Kontrollprobe haben. Es wurde gefunden, daß die Zähigkeit der Fasern nach der Wärmebehandlung ziemlich zunahm.

Beispiel 8

Die in Beispiel 7 erhaltenen phenolischen Fäden wurden in eine Mischlösung aus 200 Teilen Methanol, 20 Teilen Dimethylolthioharnstoff und 5 Teilen konzentriertem wässrigen Ammoniak (28 $) getaucht, wobei das Verhältnis Fasern zu lösung bei 1:5 gehalten wurde, und bei 6O⁰C während den in Tabelle IY angegebenen Zeiträumen behandelt, wodurch der Thioharnstoff in die phenolischen Fäden einverleibt wurde. Der Gehalt an Thioharnstoff der Fäden wurde auf der Basis der Gewichtszunahme und der Analyse des Stickstoff- und Schwefelgehaltes in den Fäden bestimmt. Weiterhin wurden physikalische Eigenschaften, Biegefestigkeit und Wärmebeständigkeit der Fäden bestimmtj die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

309884/1335

°«GiNAL INSPECTED

Tabelle IV

co co to

Versuch Nr.	Behand- lungs- zeit (Min.)	Gewichts zunahme O)	Menge an einge führtem Thioharn stoff (Gew.-$)	Biege festig keit (Mehr- f a ch es )	Wärmeres tändigkeit	erforderl. Zeit, bis 3000C er reicht waren	Gam eigens cha ft en	Dehnung
1-1	5	0,5	0,4	42	erreichte Maximal temperatur (0C)	42	Zähig keit .(g/a)	23,5
T-2	40	2,5	1,8	220	450	nicht erreicht	1,2	21,2
T-3	60	6,1	5,1	370	280	tf	1,4	20,5
T-4	120	11,3	9,2	480	200	Il	1,5	18,3
T-5	300	17,5	14,3	250	200	It	1,4	19,1
T-6	600	22,2	18,3	170	215	ti	1,2	17,9
220	1,0

-?Ί ! .: 1 3

Es ergibt ,sieb aus !tabelle IV, daß die Gewichtszunahme von 2 bis 2Ö # zu bevorzugen ist,und am günstigsten ist eine Gewichtszunahme von 3 bis 15 $>· Eine Gewichtszunahme von mehr als 20 $> trägt stark zur Wärmebeständigkeit der lasern bei» jedoch werden die anderen Eigenschaften der Fäden hierbei verschlechtert.

Beispiel 9

Die aus dem Novolakharz, welches nach Beispiel 7 hergestellt worden war, erhaltenen ungehärteten Fäden wurden in eine Mischlösung aus Formaldehyd und Salzsäure der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 7 eingetaucht und die lösung wurde auf 95⁰C im Verlauf von 100 Minuten erhitzt, unmittelbar anschließend wurden die Fäden entnommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen teilweise gehärteten Fäden wurden in ein Gemisch aus 90 Teilen einer 37 $~igen wässrigen Formaldehyd lös ung und 10 Teilen einer 28 $- igen wässrigen Lösung von Ammoniak eingetaucht und die Lösung auf 95⁰C von 25⁰C im Verlauf einer Stunde erhitzt. Die Fäden wurden bei dieser Temperatur während einer Stunde gehärtet und bildeten phenolische Fäden von 55 d/18 f. Die gehärteten Fäden zeigten eine Gewichtszunahme von 9,5 i° und enthielten 2,1 $ eines mit Methanol extrahierten Anteils.

Die in der vorstehenden V/eise hergestellten phenolischen Fäden wurden in ein Gemisch aus 290 Teilen Dimethylformamid, 3 Teilen Harnstoff, 7 Teilen einer 37 $-igen wässrigen Lösung von Formaldehyd und 0,5 Teilen Triäthylamin eingetaucht und während 5 Minuten bei 80⁰C behandelt. Die Fäden wurden entnommen, auf ein Ausmaß von 50 $ abgequetscht und während 30 Minuten in einem Trockner vom Heißluftzirkuliertyp, der bei 15O⁰C gehalten wurde, behandelt.

309884/133

Dann wurden die Fäden mit heißem Methanol behandelt, mit Vasser gewaschen und getrocknet und modifizierte phenolische Fäden erhalten, in die Harnstoff eingeführt war und die eine Gewichtszunahme von 5,8 fo zeigten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Y zusammengefaßt.

Tabelle Y

	Stickstoff	Anzahl	Y/ärmebes	tändigkeit	Garneigen	Deh nung (9δ)
Kontrolle	gehalt	der Beu	inaxirral	erforderl.	schaften	68,5
erfindungs- gemäß	(Gew. -50	gungen (Mehr faches )	erreich te Tem peratur (0C)	Zeit, bis 3000C er reicht waren (Min.)	Zähig keit (g/d)	55,2
O	19	720	18	1,3
2,4	120	200	nicht erreicht	1,4

Es ergibt sich aus Tabelle V, daß die Fäden gemäß der Erfindung eine deutliche verbesserte Wärmebeständigkeit besitzen.

Beispiel 10

Die nach Beispiel 7 erhaltenen phenolischen Fäden wurden zu einer Länge von etwa 5 cm (2 inch) geschnitten und cardiert- Eine wahllos gelegte Bahn mit einem Einheits· gewicht von 200 g/m wurde aus den cardierten Fasern hergestellt. Eine Lösung von 0,2 % p-Toluolsulfonsäure in einer 5 $-igen Äthanollösung von Dimethyioläthylenharnstoff wurde einheitlich auf die Bahn gesprüht. Dann wurde die Bahn während 40 Minuten in einem Trockner vom Heißluftzirkuliertyp behandelt, dessen Innentemperatur auf

309884/1335

ORiGiNAt INSPECTED

14O⁰C eingestellt war, Die Bahn wurde in heißes Methanol eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet und ein nicht gewebtes Tuch, das aus modifizierten phenolischen !Fasern bestand, mit einer Gewichtszunahme von 4,2 $ erhalten. Die Wärmebeständigkeit des behandelten nicht gewebten Tuches wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 bestimmt. Es wurde festgestellt, daß, selbst wenn das Tuch auf 200⁰C während 100 Stunden erhitzt wurde, die Temperatur innerhalb des Tuches nicht oberhalb 20O⁰C anstieg. Wenn das Tuch aus dem Trockner nach dem Test entnommen wurde, wurde keine große Änderung nicht nur am Umfang des Tuches sondern auch im Innenraum beobachtet. Nach dem Test betrug der Gewichtsverlust des Tuches 0,8 %. Der gleiche Test wurde in einem Trockner vom Heißluftzirkuliertyp bei 220⁰C durchgeführt und dabei festgestellt, daß die Temperatur des Inneren (Mitte) der Fsserkugel nicht oberhalb 22O^CC anstieg, wenn die Faserkugel 100 Stunden stehengelassen worden war. Der Gewichtsverlust betrug 1,7 5^-

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 140 g Phenol, 54 g p-Kresol, 130 g einer 37 %-igen wässrigen Formaldehydlösung und 1 g Oxalsäure wurden auf 100⁰C unter Rühren während 3 Stunden erhitzt. Das Produkt wurde mit 0,9 g Natriumhydroxid neutralisiert. Das erhaltene Novolakharz wurde mit Wasser gewaschen und auf 130⁰C bei 5 mmHg zur Entfernung von niedrig siedenden Verbindungen, welche unumgesetzte Materialien enthielten, erhitzt. Das erhaltene copolymerisierte Phenol-p-Kresol-Novolakharz hatte ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 850⁰C. Dann wurden 30 Teile des nach Beispiel 7 hergestellten Novclakharzes und 70 Teile des vorstehend hergestellten Copolymeren

309884/133b

2 3 ^Ί Ι 2 1 3

vollständig geschmolzen und bei 150⁰G in einem am Boden mit einem Vorsprung mit einer Öffnung mit einem Innendurchmesser von 2 mm ausgerüsteten Versuchsrohr vermischt und dann aus dem Boden mit einem Stickstoffdruck von 0,2 kg/cm extrudiert und in Fadenform mit einer Spinngeschwindigkeit von 900 m/Min, aufgewickelt.

Die erhaltenen Fäden wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 zur Bildung von phenolischen Fäden gehärtet, die eine Gewichtszunahme von 9,5 f° zeigten. Der Betrag des in Methanol löslichen Anteiles betrug

j, ι yo.

Die phenolischen Fäden wurden dann in ein durch Auflösung von 10 Teilen N-Methylolacrylamid in 90 Teilen eines Gemisches aus Dioxan und Aceton und Zusatz einer geringen Menge an ZnCl₂ hergestelltes Bad eingetaucht und während 2 Stunden bei 5o°C behandelt. Die Fäden wurden dann zu einem Ausmaß von 50 fo abgequetscht und bei 150⁰C während 30 Hinuten wärmebehandelt. Die Fäden wurden mit heißem Methanol und mit Wasser gewaschen und getrocknet und modifizierte phenolische Fäden erhalten, welche eine Gewichtszunahme von 12 fo zeigten. Die Fäden hatten eine Zugfestigkeit von 1,3 g/d und eine Dehnung von 32 fo und zeigten eine vollständige Unbrennbarkeit.

Bei dem gleichen Wärmebeständigkeitsversuch wie in Beispiel 7 erreichte die Temperatur des Inneren (Mitte) der Faserkugel die Außentemperatur (220⁰C) in 22 Minuten jedoch anschließend überschritt die iemperatur den Wert 200⁰C nicht, selbst wenn die Faserkugel 50 Stunden bei dieser Temperatur stehengelassen wurde. Wenn die Faserkugel aus dem Trockner entnommen wurde, zeigte sie eine Gewichtsabnahme von 2,5 5^. Die Fäden hatten eine Zähigkeit von 1,3 g/d und eine Dehnung von 9,5 ^- Die unbehandelten Fäden zeigten die Selbstbrenneigenschaft beim Wärmebeständigkeits versuch bei 17O⁰C und in 30 Minuten

309884/1338

ONGlN INSPECTED

war die Faserkugel vollständig zu Asche reduziert.

Beispiel 12

800 g des nach Beispiel 7 hergestellten Novolakharzes und 200 g Nylon-12 mit einer Eigenviskosität von 1,1 wurden miteinander im Pulverzustand vermischt und einheitlich in einem mit Stickstoffgas gefüllten Kolben unter Beibehaltung der Außentemperatur des Kolbens bei 25O⁰C geschmolzen. Nach der Abkühlung wurde das Harz abgenommen und pulverisiert. Das pulverisierte Harz wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 gesponnen und zu Fadenform aufgewickelt. Die erhaltenen ungehärteten Fäden wurden auf einer kreisförmigen Strickmaschine gestrickt. Das gestrickte Tuch wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 9 gehärtet und dabei gehärtete Fäden mit einer Gewichtszunahme von 12 i> erhalten. Die Menge des in Methanol löslichen Teiles betrug nur 0,8 #. Das gestrickte Tuch wurde in ein Gemisch aus 90 Teilen Dioxan, 10 Teilen Trimethylolmelamin und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure eingetaucht, wobei das Verhältnis Tuch zu Gemisch bei 1:20 gehalten wurde, und bei 100⁰C während 5 Stunden umgesetzt. Das behandelte Tuch wurde mit heißem Methanol behandelt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet und ein kreisförmig gestricktes Tuch, welches aus modifizierten phenolischen Fäden bestand, erhalten, welches eine Gewichtszunahme von 4,5 $> zeigte. Wenn das Tuch auf seine Wärmebeständigkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 untersucht wurde, war die Temperatur, bei der das Tuch zu Asche wurde, um mindestens 50⁰C höher als beim unbehandelten Tuch.

Beispiel 13

104 Teile p-Chlorphenol, 64 Teile einer 37 #-igen wässrigen Formaldehydlösung und 3 Teile Oxalsäure wurden auf 100⁰C unter Rühren während 2 Stunden erhitzt. Dann wurden 276 Teile Phenol zugesetzt und weiterhin wurden

309884/1336

OWGlNAL INSPECTED

175 Teile einer 37 $-igen wässrigen Formaldehydlösung im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt, so daß ein Copolymeres aus p-Chlorphenol und Phenol gebildet wurde. Das erhaltene viskose Harz wurde gründlich mit warmem V/asser von 40⁰C gewaschen und bei verringertem Druck zur Ab- " dampfung von unumgesetzten Phenol, Formaldehyd und Wasser erhitzt. Dabei wurde ein thermoplastisches copolymerisiertes Novolakharz mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 820 erhalten. 500 g des Harzes wurden grob pulverisiert und vollständig getrocknet. Das Harz wurde dann in ein Schmelzgefäß von 1 1 Inhalt aus rostfreiem Stahl, das zum Erhitzen von außen eingerichtet war, gebracht. Das Gefäß wurde wiederholt mit Stickstoffgas durchgespült und dann wurde das Harz.geschmolzen, während die Temperatur im Inneren des Kessels bei 16O⁰C gehalten wurde. Das geschmolzene Harz wurde in einer Geschwindigkeit von 3 g/Min, aus einer Düse mit 18 löchern jeweils mit einem Durchmesser von 2,5 mm, die auf 160^r€ erhitzt war und die am Boden des Schmelzgefäßes angebracht war, durch eine Getriebepumpe extrudiert. Das Extrudat wurde auf einer Spindel mit einer Spinngeschwindigkeit von 1050 m/Min, als Garn von 50 d/18 f unter Anwendung eines Wicklers, der 1,5 m unterhalb der Düse angebracht war, aufgewickelt. Das Garn auf der Spi/ndel wurde dann geschnitten und von der Spindel in Strangform abgetrennt. Dabei wurden ungehärtete phenolische Fäden mit einem Gehalt von 8,2 % Chlor erhalten.

100 Teile der Fäden wurden bei 20⁰C in 1500 Teile einer wässrigen Mischlösung mit einem Gehalt von 15 % Formaldehyd und 16 % Salzsäure getaucht und die Lösung allmählich auf 95⁰C im Verlauf von 3 Stunden erhitzt. Die Fäden wurden weiterhin bei dieser Temperatur während 20 Minuten behandelt, so daß lediglich die äußere Oberflächenschicht der Fäden gehärtet wurde. Die Fäden wurden aus der Lösung entnommen, mit Wasser gewaschen und

30988A/133B

2 3 3 : :Π 3

dann In 1500 Teile eines Gemisches aus 1400 Teilen einer 37n?o-igen wässrigen Lösung von Formaldehyd, 1300 Teilen einer 35»5 $-igen wässrigen Lösung von Salzsäure, 240 Teilen Harnstoff und 2840 Teilen Methanol getaucht und die Lösung auf 63⁰C im Verlauf von 2 Stunden erhitzt. Die Fäden wurden weiterhin in dieser Lösung während 4 Stunden bei dieser Temperatur gehärtet und dann in Methanol von 65⁰C gebracht. Die erhaltenen gehärteten phenolischen Fäden wurden gründlich mit warmem Wasser von 40⁰C gewaschen und bei verringertem Druck zur Bildung von unbrennbaren und unschmelzbaren phenolischen Fäden getrocknet. Die Wärmebeständigkeit der Fäden wurde in folgender Weise gemessen: 2 g der Fäden wurden zu einer Faserkugel mit einem Durehmesser von etwa 3,0 cm (Packungsdichte 0,15 g/ cm ) verarbeitet und in einem Trockner vom Heißluftzirkuliertyp bei 240⁰G stehengelassen. Die Temperatur des Inneren (Mitte) der Faserkugel wurde kontinuierlich während 2 Stunden unter Anwendung eines Thermoelementes als Thermometer gemessen.

Die maximale Temperatur, die die Fäden erreichten und die Temperatur, wo Wärmezersetzung auftrat, die erforderliche Zeit (Min.) bis die Temperatur der Fäden 30O⁰C erreicht hatte, wurden bestimmt und die Wärmebeständigkeit bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefa ßt.

309884/133B ormina, !nspectbd

Tabelle YI

	Chlor gehalt (Gew.-$)	N-Gehalt (Gew.-$)	Wärmebes tändigkeit	erforderl. Zeit, bis 3000C er reicht wa ren (Min.)	Eigenschaften der Fäden	Deh nung	wärmebehandelte Fäden	Deh nung
erfindun gemäß	gs- 7,1	3,6	maximal erreichte Temperatur (0C)	nicht erreicht	!Rohfäden	49	Zähig keit (g/d)	11,5
240	Zähig keit (g/d)	1,8
1,6

Beispiel 14

128 Teile o-Chlorphenol, 73 Teile einer 37 #-igen wässrigen lösung von Formaldehyd und 5 Teile p-Toluolsulfonsäure wurden unter Rühren auf 100⁰C während 24 Stunden erhitzt. Das Reaktionsprodukt trennte sich in zwei Schichten. Die untere Schicht wurde abgezogen, gründlich mit warmem Wasser gewaschen und auf 200⁰C bei verringertem Druck erhitzt. Dadurch wurden die unumgesetzten Materialien abgedampft und ein Harz mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 420 hergestellt.

Das erhaltene Harz wurde mit dem chlorfreien Novo-

lakharz mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von-870, welches nach Beispiel 13 erhalten worden war, in verschiedenen Verhältnissen vermischt und die Gemische wurden geschmolzen. Das geschmolzene Gemisch wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 13 zur Bildung eines ungehärteten Garnes (50 d/18 f) schiaelzgesponnen. Das ungehärtete Garn wurde bei Raumtemperatur in eine lösung aus 700 Teilen einer 35,5 #-igen Salzsäure, 250 Teilen Dimethylolthioharnstoff und 150 Teilen Äthanol eingetaucht, wobei das Verhältnis Garn zu Lösung bei 1:100 gehalten wurde. Die Lösung wurde auf 85⁰C im Verlauf von 10 Stunden erhitzt und das Garn dann bei dieser Temperatur während 10 Stunden zur Bildung gehärteter phenolischer Fäden gehärtet.

Der Thioharnstoffgehalt der Fäden -wurde auf der Basis der Analyse von Stickstoff- und Schwefelgehalt der Fäden bestimmt. Die Wärmebeständigkeit der Fäden wurde gleichfalls entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 13 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII enthalten.

30988^/1335

Tabelle VII

ι	Vergleich	o-Chlor- phenolharz/ Novolakharz (Gew. -$>)	Menge an einge führtem Thioharn stoff (Gew.-/ο)	Wärmebes tändigkeit	erforderl. Zeit, bis 3000C er-. reicht wa ren	Garneigenschaften	Dehnung
	^rfindungs- ^emäß	1/99	6,4	maximal erreichte Temperatur (0C)	30	Zähigkeit (e/d)	60
	> "	3/97	5,9	670	nicht erreicht	1,7	58
t <l	»	5/95	5,7	290	Il	1,6	60
C C		10/90	6,0	270	W	1,5	■ 55
t C C	25/75	5,5	250	IJ	1,5	50
	240	1,5

Ca.

_₅₅_ 23

Es ergibt sich aus Tabelle VII, daß die Wärmebeständigkeit bei Zusatz des o-Chlorphenolharzes zunimmt. Die erforderliche Menge an o-Chlorphenolharz beträgt mindestens 3 $, vorzugsweise mindestens 10 #, am stärksten bevorzugt mindestens 20 $.

Beispiel 15

163 Teile 3,5-Dichlorphenol, 71 Teile einer 37 $>-igen wässrigen Formaldehydlösung, 4 Teile Oxalsäure und 20 Teile Methanol wurden vermischt und unter Rühren auf 100⁰C während 2 Stunden erhitzt. Das erhaltene viskose Harz wurde bei verringertem Druck zur Bildung eines Phenolharzes mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 920 erhitzt.

Das Harz wurde bei 24O⁰C geschmolzen und in einem Versuchsrohr zur Bildung eines Fadens mit 2,5 Denier gesponnen.

Der erhaltene Faden wurde in ein Gemisch aus 18 Salzsäure, 15 $> Formaldehyd eingetaucht, wobei das Verhältnis Fäden zu Gemisch bei 1:50 gehalten wurde, und das Gemisch wurde von Raumtemperatur auf 95⁰C im Verlauf von 2 Stunden erhitzt. Der Faden wurde weiterhin bei dieser Temperatur während 7 Stunden zur Bildung eines unschmelzbaren und unbrennbaren Fadens gehärtet.

Die gehärteten phenolischen Fäden wurden in zwei Anteile unterteilt. Ein Teil wurde in eine Mischlösung eingetaucht, welche durch Auflösung von 40 Teilen Dimethylolharnstoff in 250 Teilen Dimethylformamid und Zusatz von 3 Teilen Triäthylamin erhalten worden war. Das Verhältnis Faden zu Lösung wurde bei 1:100 gehalten. Der Faden wurde in dieser Lösung bei 80⁰C während 3 Stunden behandelt. Nach der Behandlung wurde der Faden abgenommen, gründlich mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Biegungsfestigkeit der Fäden wurden dann bestimmt. Die Biege-

309884/1336

OWQiNAL INSPECTK)

233 !213

festigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 ■bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

Tabelle VIII

	N-Gehalt (Gew.-^)	Biege festig keit (Mehr faches)	Wärmebes tandigkeit	erforderI. Zeit (Min.) bis der Fa den 3000C erreichte	Garneigenschaften	Dehnung (*)
erfin dungsge mäße Fä den	2,5	420	erreichte Maximal temperatur ("C)	nicht erreicht	Zähigkeit (g/d)	48
Vergleict	O	35	250	45	1,5	35
390	1,2

Es ergibt sich aus Tabelle VIII, daß die erfindungsgemäßen Fäden überlegene Zähigkeit, Dehnung und Biegefestigkeit sowie Wärmebeständigkeit besitzen. Wenn die Fäden gemäß der Erfindung bei 25O⁰C während weiterer 20 Stunden erhitzt wurden, betrug die Maximaltemperatur, die die Fäden erreichten, 24O⁰C. Nach der Wärmebehandlung hatten die Fäden eine Zähigkeit von 1,6 g/d und eine Dehnung von 20 $> und erwiesen sich voll zufriedenstellend.

Beispiel 16

380 Teile m-Chlorphenol und 658 Teile Phenol wurden in 35 Teilen konzentrierter Salzsäure und 120 Teilen Methanol gelöst und 715 Teile einer 37 $-igen wässrigen Lösung von Formaldehyd wurden anteilsweise zu der Lösung bei 11O⁰C im Verlauf von 10 Stunden zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Umsetzung während weiterer 2 Stunden fortgesetzt. Die Harzschicht am Boden wurde gründlich mit warmem

309884/1335

233:213

Wasser gewaschen und in 1800 Teilen Methanol gelöst- Die Lösung wurde dann bei verringertem Druck zur Abdampfung der unumgesetzten Materialien, Methanol und einer geringen Menge Wasser erhitzt und ein Harz mit einem numerischen Durchschnittsmoleku^argewicht von 720 erhalten. Das erhaltene Harz wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel13 schmelzgesponnen und Fäden (93 d/32 f) erhalten.

Die Fäden wurden dann in eine Lösung aus 18 56 Salzsäure und 5 $> FormaIdehyd eingetaucht und die Lösung von 30 auf 9O⁰C im Verlauf einer Stunde erhitzt. Die Fäden wurden weiterhin bei 9O⁰C während 10 Minuten in dieser Lösung gehalten. Dann wurden die Fäden mit Wasser gewaschen und getrocknet und teilweise gehärtete Fäden erhalten, die lediglich an den Umfangsoberflächen gehärtet waren. Die teilweise gehärteten Fäden wurden bei 3O⁰C in eine Lösung aus 10 Teilen Trimethylolmelamin, 50 Teilen Dioxan, 5 Teilen einer 28 #-igen wässrigen Lösung von Ammoniak, 30 Teilen einer 37 #-igen wässrigen Lösung von Formaldehyd und 100 Teilen Wasser eingetaucht und dann wurde die Lösung auf 85⁰C im Verlauf von 3 Stunden erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden die Fäden während 2 Stunden in dieser Lösung gehalten. Die erhaltenen gehärteten Fäden wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet und es bildeten sich unschmelzbare und unbrennbare gehärtete Fäden mit einer Zähigkeit von 1,2 g/d und einer Dehnung von 48 <£. Wenn die Fäden während 100 Stunden bei 20O⁰C erhitzt wurden, hatten sie eine Zähigkeit von 1,1 g/d und eine Dehnung.von 21 $ und zeigten überlegene Wärmebeständigkeiten.

Beispiel 17

Ein copplymerisiertes Phenolharz, das p-Bromphenol enthielt, wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 13 hergestellt, wobei jedoch 138 Teile p-Bromphenol

309884/133S

ORIGINAL fNgPECTED

verwendet wurden. Das Harz war ein hellgelber Peststoff mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 870. Das copolymerisierte Harz wurde auf 180⁰C in einem Versuchsrohr, das mit einem Vorsprung mit einem Loch mit einem Innendurchmesser von 3,0 mm ausgestattet war, erhitzt und aus dem Loch bei einem Stickstoffdruck von 0,2 kg/cm extrudiert. Das Extrudat wurde in Form eines Fadens mit einer Spinngeschwindigkeit von 950 m/Min, aufgenommen.

Der vorstehend erhaltene Faden mit 4 Denier wurde bei Raumtemperatur in eine Mischlösung aus 15 % Salzsäure und 15 $> Formaldehyd eingetaucht und weiterhin wurde die Lösung auf 105⁰C im Verlauf von 2 Stunden zur Härtung lediglich der äußeren Schicht des Fadens erhitzt. Der Faden wurde dann mit der gleichen Härtungsbehandlungslösung, die Harnstoff enthielt, wie sie in Beispiel 13 hergestellt worden war, während eines bestimmten Zeitraumes bei 65⁰C zur Bildung eines Fadens mit verschiedenen Härtungsgraden behandelt.

Die bei der Härtung verursachte Gewichtszunahme und der Harnstoffgehalt, bezogen auf Stickstoffgehalt des Fadens, wurden ermittelt. Zähigkeit, Dehnung und V/ärmebeständigkeit der Fäden wurden entsprechend dem Verfahren von Beispiel 13 gemessen. Weiterhin wurde die Biegefestigkeit der Fäden entsprechend dem Verfahren von Beispiel bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX enthalten.

30988A/1335

Tabelle IX

CJ

to CD

CO

cn

Versuch Nr.	Behand lungs zeit (Min.)	Gewichts zunahme (Gew.-$)	Gehalt an eingeführ tem Harn stoff (Gew.-%)	Biege festig keit (Mehr faches)	Wärmebeständigkeit	erforderl. Zeit, bis 300^ er reicht waren	Garneigenschaften	Dehnung
1	20	1,5	1,1	25	erreichte Maximal temperatur (0C)	52	Zähigkeit (g/d)	53
2	40	2,7	2,0	150	420	nicht erreicht	1,1	55
3	60	7*5	5,3	270	290	It	1,2	50
4	120	10,4	7,2	470	250	T!'	1,4	45
5	360	17,2	.11,5	340	240	tt	1,5	43
6	1200	20,9	13,6	290	- ' 240	η	1,5	39
240	1,3

VJI VD

OO

Es ergibt sich aus Tabelle IX, daß die Fäden einen Harnstoffgehalt von mindestens 1,5, vorzugsweise 3 bis 12, und stärker bevorzugt 4,0 bis 10 % haben sollten.

Beispiel 18

700 Teile des p-JBromphenol enthaltenden copolymerisierten Novolakharzes, das nach Beispiel 17 hergestellt worden war, und 300 Teile Nylon-12 mit einer Eigenviskosität, bestimmt in 95 ^Schwefelsäure, von 1,2 wurden im Pulverzustand vermischt und einheitlich in einem mit Stickstoff durchgespülten Kolben vermischt und geschmolzen, während die Außentemperatur des Kolbens bei 220⁰C gehalten wurde. Nach der Abkühlung wurde das Harz aus dem Kolben abgenommen und grob pulverisiert. Das pulverisierte Harz wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 schmelzgesponnen und zu Fadenform aufgewickelt und ungehärtete Fäden (90 d/32 f) erhalten.

Die erhaltenen ungehärteten Fäden wurden auf einer kreisförmigen Strickmaschine gestrickt. Das erhaltene Tuch wurde der Umsetzung während 10 Stunden bei 50⁰C in einer Mischlösung aus 18 # Salzsäure und 18 $ Formaldehyd überlassen. Dann wurde das Tuch mit Wasser gewaschen und dann der Umsetzung bei 80⁰C während 2 Stunden in einer Mischlösung aus 90 Teilen 37 $-igem Formaldehyd und 10 Teilen einer 28 $-igen wässrigen Ammoniaklösung zur Härtung der Fäden des Tuches umgesetzt. Dann wurde das Tuch in ein Bad eingetaucht, welches durch Auflösung von 10 Teilen N-Methylolacrylamid in 90 Teilen eines Mischlösungsmittels im Verhältnis 1:1 aus Dioxan und Aceton und Zusatz von 5 Teilen Zinkchlorid hergestellt worden war, und während 3 Stunden bei 55⁰C behandelt. Das Tuch wurde mittels einer Mangel zu einem Abquetschausmaß von 100 $

309884/1335 orjgjnal inspected

-61 - 233Ί213

abgequetscht und im trockenen Zustand während einer Stunde bei 13O⁰C wärmebehandelt. Das Tuch wurde dann mit heißem Methanol und anschließend mit Wasser gewaschen. Dabei wurde ein Tuch aus den modifizierten phenolischen Fäden mit einem Stickstoffgehalt von 2,1 % erhalten, welches eine Gewichtszunahme von 10 $ zeigte. Das gestrickte Tuch erwies sich als unbrennbar und unschmelzbar.

Wenn die Wärmebeständigkeit des gestrickten Tuches entsprechend dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 13 gemessen wurde, zeigte es sich, daß die Temperatur des Inneren (Mitte) der Faserkugel nicht oberhalb des Wertes der Außentemperatur (240⁰C) anstieg, die in 20 Minuten erreicht war, und daß, selbst wenn die Faserkugel 100 Stunden stehengelassen wurde, die Temperatur 24O⁰C nicht überschritt. Das Tuch, welches aus dem Trockner nach dem Wärmebeständigkeitsversuch entnommen wurde, zeigte eine bräunliche Färbung. Es zeigte eine Gewichtsabnahme von 3,1 $> und hatte eine Zähigkeitsbeibehaltung von 92 % und eine Dehnungsbeibehaltung von 61 ^.

Beispiel 19

141Og Phenol, 1180 g einer 37 $-igen wässrigen Formaldehydlösung, 20 g Oxalsäure und 15Og Methanol wurden unter Rühren auf 10O⁰C während 3 Stunden erhitzt. Dann wurde eine große Menge an kaltem Wasser zum Abbruch der Reaktion zugesetzt. Das erhaltene Phenolharz wurde in Methanol gelöst und bei verringertem Druck zur Abdampfung von unumgesetztem Phenol, Formaldehyd und Methanol und einer geringen Menge Wasser zur Bildung eines thermoplastischen Novolakharzes mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 960 erhitzt. 500 g des Harzes wurden grob pulverisiert und ausreichend getrocknet. Ein Kolben wurde mit dem pulverisiert en Harz und 50 g Harnstoff beschickt und wiederholt mit Stick-

309884/1335

ORiGlNAL INSPECTS)

stoff durchgespült. Das Gemisch wurde unter Beibehaltung der Temperatur im Inneren des Kolbens bei 160⁰C geschmolzen und während 30 Minuten gerührt. Da Harnstoff eine gute Verträglichkeit mit dem Novolakharz hat, konnten sie einheitlich und gründlich vermischt werden. Das erhaltene Gemisch wurde grob pulverisiert und in ein Schmelzgefäß aus rostfreiem Stahl, das für äußeres Erhitzen eingerichtet war, eingebracht. Nach wiederholtem Durchspülen des Gefäßes mit Stickstoffgas wurde das Gemisch geschmolzen, wobei die Temperatur im Kessel bei 160⁰C gehalten wurde. Das geschmolzene Gemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von 3 g/Min, aus einer bei 160⁰C gehaltenen Düse mit 16 Löchern jeweils eines Durchmessers von 2,5 mm, ■ welche am Boden der Schmelzeinrichtung angebracht war, durch eine Getriebepumpe extrudiert. Die erhaltenen Fäden (50 d/18 f) wurden mit einer Spinngeschwindigkeit von 1050 m/Min, auf einer Spindel unter Anwendung eines Wicklers, der in einer Stellung 1,5 m unterhalb der Düse angebracht war, aufgewickelt. Die Fäden wurden auf der Spindel geschnitten und von dieser in Form eines Stranges abgetrennt.

100 Teile der Novolakfäden wurden bei 20⁰C in 1500 Teile einer Lösung aus 14 $ Formaldehyd und 16 ?£ Salzsäure eingetaucht und die Lösung allmählich auf 95⁰C im Verlauf von 3 Stunden erhitzt. Die Fäden wurden bei 95⁰C während weiterer 8 Stunden behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet und gehärtete modifizierte phenolische Fäden erhalten, die eine Gewichtszunahme von 12,5 f° zeigten. Zähigkeit und Dehnung der Fäden wurden bestimmt. Die Biegefestigkeit der Fäden wurde gleichfalls nach dem Verfahren von Beispiel 7 ermittelt. Die Wärmebeständigkeit der Fäden wurde nach dem Verfahren von Beispiel 7 bestimmt. Der Stickstoffgehalt der Fäden wurde gleichfalls gemessen.

309884/1335

233:^13

AXs Kontrolle wurde das vorstehende Novolakharz, das keinen Harnstoff enthielt, unter den gleichen Bedingungen gesponnen und in der gleichen Weise gehärtet und dabei phenolische laden erhalten.

Die Ergebnisse sind in Tabelle X enthalten.

309884/1335

ORiGINAL INSPECTED Tabelle X

	Stick stoff gehalt (Gew.-^)	Biege festig keit (Mehr faches)	Wärmebes-tändigkeit	erforderl. Zeit, bis 3000C er reicht waren (Min.)	Garneigens chaften	Dehnung (*)	wärmebehandeltes Garn	Dehnung (*)	21,0
Kontrolle	0	22	erreichte Maximal- tempera tür (0C)	15	Rohgarn	23,2	Zähigkeit (g/d)	nicht meßbar wegen Aschebildung
erfindungs· gemäß	3,2	2089	690	nicht erreicht	Zähig keit (g/a)	45,0	1,7
200	1,2
1,6

Es ergibt sich aus Tabelle Xi daß die Fäden.gemäß der Erfindung eine überlegene Zähigkeit, Dehnung und Biegefestigkeit sowie ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzen.

Beispiel 20

500 g des nach Beispiel 19 erhaltenen schmelzbaren MOvolakharzes wurden grob pulverisiert und vollständig getrocknet. Das pulverisierte Harz wurde in ein für äußere Erhitzung eingerichtetes Schmelzgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit Rührer ausgestattet war, zusammen mit einer bestimmten Menge an Thioharnstoff gebracht. Das Gefäß wurde wiederholt mit Stickstoffgas durchgespült und das Gemisch geschmolzen, wobei die Temperatur im Gefäß bei 16O⁰C gehalten wurde und 30 Minuten gerührt wurde. Die Verträglichkeit zwischen dem Novolakharz und Thioharnstoff war zufriedenstellend. Das erhaltene Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 19 schmelzgesponnen. Wenn der Thioharnstoffgehalt des Novolakharzes nicht mehr als 30 Gew.-^ betrug, wurde das Spinnen des Harzes schwierig, wenn auch allmählich. Die erhaltenen ungehärteten Fäden wurden in eine Mischlösung aus Formaldehyd und Salzsäure eingetaucht und die Lösung auf 95⁰C im Verlauf von 100 Minuten erhitzt. Die Fäden wurden dann unmittelbar abgezogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen teilweise gehärteten Fäden wurden in eine Mischlösung aus 90 Teilen einer 30 $- igen wässrigen Formaldehydlösung und 10 Teilen einer 28 56-igen wässrigen Lösung von Ammoniak eingetaucht und die Lösung von 25⁰C auf 95⁰C im Verlauf von 60 Minuten erhitzt. Weiterhin wurden die Fäden der Härtung bei dieser Temperatur während einer Stunde..überlassen und gehärtete phenolische Fäden gebildet. Gewichtszunahme und Thioharn-

309884/1335

stoffgehalt auf der Basis der Analyse der Schwefel- und Stickstoffgehalte der Fäden wurden bestimmt. Zähigkeit, Dehnung, Biegefestigkeit und Wärmebeständigkeit der Fäden wurden entsprechend dem Verfahren von Beispiel 19
ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI enthalten. Für die Flammbeständigkeit wurde der L.O.I.-Wert ermittelt.

309884/1335

Tabelle XI

to ο co 00

-tr

to co cn

Probe	Menge des vermisch ten Thio- harnstof- f es ' (Gew.-96)	Gewichts zunahme (Gew.-^)	Gehalt an Thio harn stoff - (Gew.-#)	Biege festig keit (Mehr faches)	Wärmebes tän- digkeit	Flammbe- ständig-	Garneigenschaften	Dehnung
B-1	0,1 ·	12,3	0	30	maximal er reichte Temperatur (0C)	keit	Zähigkeit (g/d)	22,5
B-2	0,3	12,5	0,2	102	723	I0I-Wert	1,2	25,0
B-3	1,2	11,8	0,4	213	295	26,5	1'3	28,8
B-4	3,0	12,6	2,8	1075	205	27,8	1,4	48,6
B-5	9,5	12,8	8,6	2015	200	26,8	1,7	50,5
B-6	18,0	11,9	15,9	710	200	26,9	1,8	45,5
B-7	28,0	13,5	28,1	320	200	26,8 ■	1,6	38,8
B-8	35,0	13,2	33,6	50	200 ν	28,5	1,4	40,0
200	24,6	1,1
21,5

σ»

CO CO

ro co

O Q "-"■ Ί ~> 1 3

Es ergibt sich aus Tabelle XI, daß die geeignete Menge an Thioharnstoff 0,2 bis 30 Gew.-$ im Hinblick auf Zähigkeit, Dehnung, Wärmebeständigkeit und Wärmebeständigkeit der Päden ist und daß die Menge vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 3 bis 10 Gew.-$ beträgt. Mengen oberhalb 30 Gew.-fo ergeben zwar günstige Effekte auf die Wärmebeständigkeit, sind jedoch hinsichtlich der Plammbeständigkeit ungünstig.

Beispiel 21

500 g des nach Beispiel 19 erhaltenen schmelzbaren Novolakharzes wurden grob pulverisiert, vollständig getrocknet und mit 50 g jeweils der in der folgenden Tabelle XII angegebenen stickstoffhaltigen Verbindungen in einem wiederholt mit Stickstoff durchgespülten Kolben vermischt. Das Gemisch wurde geschmolzen, während der Innenraum des Kolbens bei 180⁰C gehalten wurde und während 30 Minuten gerührt wurde. Eine einheitliche Vermischung des Novolaks mit der stickstoffhaltigen Verbindung.konnte leicht erzielt werden. Das Gemisch wurde grob pulverisiert und in der gleichen Weise wie in Beispiel 19 schmelzgesponnen. Die erhaltenen ungehärteten Päden wurden in eine Mischlösung aus Formaldehyd und Salzsäure wie in Beispiel 19 eingetaucht und die Lösung wurde auf 95⁰C im Verlauf von 100 Minuten erhitzt. Dann wurden unmittelbar die Päden entnommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen teilweise gehärteten Päden wurden in eine Mischlösung aus einer 37 $-igen wässrigen Lösung von Pormaldehyd, 30 Teilen einer 35 $-igen wässrigen Lösung von Salzsäure und 40 Teilen Methanol eingetaucht und die Lösung von 25 auf 65⁰C im Verlauf von 30 Minuten erhitzt. Die Härtungsreaktion wurde bei dieser Temperatur während 90 Minuten zur Bildung gehärteter phenolischer Päden ausgeführt. Der Stickstoffgehalt der Päden wurde gemessen und die Menge der in den Päden enthaltenen stickstoffhaltigen Verbindung ermittelt. Die verschiedenen

309884/1335

Oft& INSPECTED

Eigenschaften der Fäden sind in Tabelle XII zusammengefaßt.

309884/133$

Tabelle XII

Zusatz	Gewichts zunahme (Gew.-#)	Gehalt an Zu satz (Gew.-^)	Biege festig keit (Mehr faches)	Wännebes tändigkeit	Garneigenschaften	Dehnung W
Monome thy Ιοί- harnst off	11,3	7,9	1820	erreichte Maximal temperatur (0C)	Zähigkeit (g/a)	42,5
Dimethylol- harnstoffdi- methylather	13,1	8,5	2120	200	1,6	44,1
Äthy1enthio- harnstoff	11,2	7,1	730	200	1,8	31,2
Guanidin	9,5	6,6	410	210	1,4	39,2
Melamin	13,3	•7,2	510	220	1,3	39,8
Polyacrylamic	1 11,2	8,3	310	200	1,5	34,2
Dicyandiamid	9,2	7,0	250	210	1,2	30,4
240	1,1

Es ergibt sich aus Tabelle XII, daß pbenolische Fäden mit ausgezeichneten Wärmebeständigkeiten durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden können und daß der Zusatz von Harnstoff oder Thioharnstoff besonders günstig 1st.

Beispiel 22

1000 g des nac,h Beispiel 19 erhaltenen Harzes wurden in 5 1 Äthanol gelöst und 80 g Tetraoxan und 90 g Harnstoff zugesetzt, worauf das Gemisch bei 60⁰C gerührt wurde. Dann wurde das Äthanpl bei verringertem Druck abgedampft.und ein Harz erhalten. Das. Harz wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 19 schmelzgesponnen und 100 g der erhaltenen Fäden wurden bei Raumtemperatur in eine Mischlösung aus 550 g einer 37 $-igen wässrigen Formaldehydlösung und einer 35 $-igexi wässrigen Salzsäurelösung eingetaucht und die lösung wurde dann allmählich auf 95⁰C erhitzt. Die Fäden wurden abgenommen und unmittelbar anschließend bei 70⁰C in eine wässrige Mischlösung mit einem Gehalt von 5 $ Salzsäure und 23 $> Formaldehyd eingetaucht. Die Lösung wurde auf 9O⁰C erhitzt ■und die Härtungsbehandlung bei dieser Temperatur während 40 Minuten fortgesetzt. Die erhaltenen Fäden wurden mit einer 65 $-igen wässrigen Methanollösung bei 6O⁰C während 30 Minuten behandelt, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Gewichtserhöhung betrug 5»2 %. Die Fäden hatten eine Zähigkeit von 1,6 g/d und eine Dehnung von 41,2 $>. . *

Die Wärmebeständigkeit der Fäden wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 ermittelt. Die maximal erreichte Temperatur betrug 200⁰C. Wenn die Fäden weiterhin während 100 Stunden im Wärmebeständigkeitsversuch wärmebehandelt wurden, hatten die erhaltenen Fäden eine Zähigkeit von 1,5 g/d und eine Dehnung von 9,2 $>.

309884/133&

Claims (1)

1. Pa t enta ns prüch e

   1. Verfahren zur Herstellung von phenolischen Fäden mit verbesserter Wärmebeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß ein faserbildendes phenolisches Harz schmelagesponnen wird und die erhaltenen Fäden gehärtet werden, wobei mindestens eine Verbindung mit mindestens einer der folgenden Gruppen, nämlich aktiven Wasserstoff enthaltenden Amino-, Amid-, Thioamid-, Ureylen- und Thioureylengruppen oder Derivaten dieser Gruppen auf das phenolische Harz vor, während oder nach der Härtungsbehandlung aufgebracht wird.

   Z. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der folgenden Formel

   γ
   R-j H R^

   ^N - C - ΪΓ I)

   ^R2 ^R4

   worin Y ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder eine HK-Gruppe und R₁, R₂, R, und R., die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatorn, eine niedere Hydroxyalkylgruppe oder eine niedere Alkoxyalkylgruppe bedeuten oder R₁ und R, zusammen eine niedere Alkylengruppe bilden können , verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel I) Harnstoff, Thioharnstoff, Mono- oder Dimethylol-Derivate von Harnstoff oder Thioharnstoff, oder Mono- oder Dimethyl- oder -äthyl-Äther von Harnstoff oder Thioharnstoff verwendet werden.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung Melamin, Acrylamid, Acrylthioamid, N-methyloliertes Acrylamid, N-methyloliertes Acrylthioamid, N-Methylolacrylamidmethylather, Dicyandiamid, Triäthylcntetramin, Polyäthylenimin oder Piperazin verwendet wird.

   3Ü9884/133b

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bia 4, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Harz weniger als 40 Gew.-# eines faserbildenden thermoplastischen synthetischen Harzes enthält.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als faserbildendes thermoplastisches synthetisches Harz ein Polyamidharz, ein Polyesterharz, ein Polyesterätherharz, ein Polyolefinharz oder ein Polyurethanharz verwendet wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Harz, welches 0,2 bis 30 Gew.-$> mindestens einer Verbindung mit mindestens einer aktive Wasserstoffe enthaltenden Amino-, Amid-, Thioamid-, TJreylen- und/oder Thioureylengruppen und Derivaten dieser Gruppen schmelzgesponnen wird und dann die erhaltenen Fäden in üblicher Weise gehärtet werden.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die schmelzgesponnenen ungehärteten phenolischen Fäden in «ine wässrige Lösung, welche einen sauren Katalysator und einen Aldehyd enthält, eingetaucht werden, die Fäden zur teilweisen Härtung der Fäden zu einem Härtungsgrad von 0,1 bis 3 # wärmebehandelt werden, die erhaltenen teilweise gehärteten Fäden in eine lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser und organischem Lösungsmittel mit einem Gehalt von 0,2 bis 35 Gew.-# mindestens einer Verbindung mit mindestens einer aktive Wasserstoffe enthaltenden Amino-, Amid-, Thioamid-, Ureylen- und/oder Thioureylengruppen oder Derivaten dieser Gruppen eingetaucht wird und die Fäden bei 20 bis 12O⁰C wärmebehandelt werden.

   3Q98Ö4/1335

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Dimethyläthy!keton, Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Benzol, Toluol oder Xylol verwendet werden.

   10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein faserbildendfes phenolisches Harz schmelzgesponnen wird, die erhaltenen Fäden in üblicher Weise zu einem Härtungsgrad von 2 bis 20 fo zur Bildung von nicht brennbaren und nicht schmelzbaren phenolischen Fäden gehärtet werden und dann die erhaltenen gehärteten Fäden bei 20 bis 120⁰C in einer wässrigen Lösung, einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder einer Lösung in Wasser und organischem Lösungsmittel mit einem Gehalt von 0,5 bis 30 Gew.-$ mindestens einer Verbindung mit mindestens einer aktive Viasserstoffe enthaltenden Amino-, Amid-, Thioamid-, Ureylen- und/oder Thioureylengruppe oder Derivaten dieser Gruppen behandelt werden.

   11. Phenolische Fasern mit einem V/ärmebeständigkeits*- grad von nicht mehr als 0,5, welche in ihrer Faserstruktur 0,5 bis 25 Gew.-% an Bindungen-NH-C-NH- enthalten,

   t!

   Y' v/orin Y' ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.

   3Ü988A/1335