EP1403405A2 - Endlosfäden mit hoher Dimensionssabilität, Hydrolysebeständigkeit und Flammfestigkeit - Google Patents

Endlosfäden mit hoher Dimensionssabilität, Hydrolysebeständigkeit und Flammfestigkeit Download PDF

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EP1403405A2
EP1403405A2 EP03090284A EP03090284A EP1403405A2 EP 1403405 A2 EP1403405 A2 EP 1403405A2 EP 03090284 A EP03090284 A EP 03090284A EP 03090284 A EP03090284 A EP 03090284A EP 1403405 A2 EP1403405 A2 EP 1403405A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
continuous filaments
chr
aminoplast
production
curing
Prior art date
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Ceased
Application number
EP03090284A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP1403405A3 (de
Inventor
Manfred Dr. Burger
Manfred Prof. Dr. Rätzsch
Hartmut Bucka
Bernd Dr. Riedel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AMI Agrolinz Melamine International GmbH
Original Assignee
Agrolinz Melamin GmbH
AMI Agrolinz Melamine International GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agrolinz Melamin GmbH, AMI Agrolinz Melamine International GmbH filed Critical Agrolinz Melamin GmbH
Publication of EP1403405A2 publication Critical patent/EP1403405A2/de
Publication of EP1403405A3 publication Critical patent/EP1403405A3/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/76—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from other polycondensation products

Definitions

  • the invention relates to continuous filaments according to the preamble of claim 1, which can be produced by melting aminoplast polymers containing oligo- and / or polytriazine ethers, and to a process for their production according to claim 9 and their use according to claim 41.
  • continuous filaments are understood to mean filaments which are not subject to any restriction in length and whose length can be regarded as almost infinite in comparison to the cross section.
  • a particular disadvantage of the melamine resin fibers described in DE-A 195 15 277 is that the crosslinking of such melamine resins takes place predominantly via dimethylene ether bridges, which have a considerable susceptibility to hydrolysis and thus cause an undesirable water swelling capacity of the fibers in the long term.
  • a further disadvantage is that in these processes the curing catalyst for the crosslinking reaction has to be added before the melamine resin solution is spun. This means that the temperature and time parameters must be set and adhered to very precisely before spinning, because otherwise the hardening reaction starts even before thread formation begins.
  • DE-C 2 364 091 describes flame-retardant textile fibers which contain a hardened aminotriazine-aldehyde resin.
  • the fibers are also obtained by spinning a solution of an aminotriazine-aldehyde precondensate, it being possible for the solution to be spun to contain further components.
  • additional components are, for example, fiber-forming aqueous polymers such as cellulose derivatives, polyvinyl alcohol or polyamides and boric acid or borate.
  • the solution is spun in a high-temperature atmosphere in which the solvent evaporates and the aminotriazine cures.
  • a disadvantage of the process described in DE-C 2 364 091 is that a sufficient spinning speed and elasticity and good mechanical properties of the fibers can only be achieved if the aminotriazine precondensate solution which has been spun additionally contains the fiber-forming polymers mentioned.
  • these components have the disadvantage that they have a negative effect on the flame resistance of the fibers, since they have no flame-retardant properties.
  • Another disadvantage is the fact that further additives such as boric acid or borates have to be added in order to have a good shelf life. If this is not the case, the aminotriazine precondensate solutions must be kept at temperatures below 40 ° C until they are spun. At higher temperatures, further condensation occurs prematurely and thus an increase in viscosity, which makes spinning impossible.
  • the present invention relates to continuous filaments which can be produced by melting aminoplast polymers containing oligo- and / or polytriazine ethers. These filaments are characterized by high dimensional stability, hydrolysis resistance and flame resistance.
  • Triazines are understood to mean aromatic nitrogen heterocycles of the empirical formula C 3 H 3 N 3 with three nitrogen atoms in the 6-ring.
  • Triazine segments are understood here to mean parts of a network described here derived from the triazines.
  • the triazine segments in the oligotriazine ethers are advantageously linked by bridge members to form 4 to 18-core oligotriazine ethers with a linear and / or branched structure.
  • the bridge members preferably form at least one of types (I) to (III).
  • the terminal nitrogen atoms shown correspond to the nitrogen atoms belonging to the triazine.
  • the substituent R 3 in the triazine segments and / or oligotriazine ethers is almost exclusively C 1 -C 18 alkyl.
  • the molar ratio of ether groups: triazine segments in the oligotriazine ethers is preferably 1: 2 to 4.5: 1.
  • the proportion of the links between the triazine segments through the bridge members -NH-CHR 3 -OR 4 -O-CHR 3 -NH- is 5 to 95 mol%.
  • the aminoplast polymers can optionally contain up to 20% by mass of further reactive polymers of the ethylene copolymer type, maleic anhydride copolymers, modified maleic anhydride copolymers, poly (meth) acrylates, polyamides, polyesters and / or contain polyurethanes.
  • the aminoplast polymers contain up to 20% by mass of diols of the HO-R 3 -OH type and up to 2% by mass of stabilizers, UV absorbers and / or auxiliaries.
  • the aminoplast polymers can be present as a molding compound, for example in the form of cylindrical, lenticular, pastille-shaped or spherical particles with an average diameter of 0.5 to 8 mm.
  • the aminoplast polymers contain 4- to 8-core oligotriazine ethers which contain 4 to 8 triazine cycles in the macromolecule or 30 to 300 core polytriazine ethers which have 30 to 300 triazine cycles in the macromolecule.
  • the oligo- and polytriazine ethers R 2 H.
  • Oligotriazine ethers are understood here as molecules which contain between 4 and 18 triazine cycles in the macromolecule.
  • Polytriazine ether refers to molecules that contain more than 18 triazine cycles in the macromolecule.
  • Aminoplast polymers which contain mainly oligotriazine ethers or also those which mainly contain polytriazine ethers or also those which contain both oligo- and polytriazine ethers can be used for the production of the continuous filaments.
  • the aminoplast polymers contain either mainly oligo- or mainly polytriazine ethers, which may contain triazine ethers with the same or different substituent R 1 .
  • Aminoplast polymers with high molecular weights are used for the continuous filaments according to the invention.
  • the molar masses are between 1000 and 15000 g / mol, in particular between 6000 and 7000 g / mol.
  • the viscosity of the aminoplast polymers is higher, the higher the condensate sizes and thus the molar masses.
  • Triazine derivative Melamine, acetoguanamine and / or benzoguanamine are used as the triazine derivative.
  • Formaldehyde, acetaldehyde and / or trimethylolacetaldehyde is used as the aldehyde component.
  • the molar ratio of triazine derivative: aldehyde is 1: 1 to 1: 5.
  • Pre-condensates of melamine and formaldehyde with a molar ratio of melamine: formaldehyde of 1: 2.5 to 1: 3.5 are used in particular.
  • the molar ratio of triazine derivative: aldehyde is usually 1: 1 to 1: 5.
  • the triazine-aldehyde precondensate obtained is then completely or partially etherified with C 1 -C 18 alcohols, for example with C 1 -C 4 alcohols.
  • the C 1 -C 8 -alkyl-oxa-C 1 -C 8 -alkylene-amino-substituted triazine derivatives obtained after the etherification are then partially re-etherified.
  • the transetherification takes place with C 4 -C 18 alcohols and / or diols of the HO-R 5 -OH type and / or polyhydric alcohols.
  • the molar ratio of the C 1 -C 8 -alkyl-oxa-C 1 -C 8 -alkylene-amino-substituted triazine derivatives / diol and / or bisepoxide is 20: 1 to 1.1: 1.
  • the alcohols mostly used for etherification are methanol and / or butanol.
  • the alcohols used for the transetherification are butanol, ethylhexanol, octyl alcohol, lauryl alcohol, stearyl alcohol and / or C 5 -C 18 amino alcohols.
  • the diols used for the transetherification are polyethylene glycols, polypropylene glycols and / or polytetrahydrofurans with molecular weights of 500 to 5000, esters and / or polyesters of dicarboxylic acids and / or diols with sequences containing siloxane groups.
  • the polyhydric alcohols used for the transetherification are glycerol and / or erythritol and / or their mixtures with dihydric alcohols.
  • the bisepoxides used for the transetherification are ethylene glycol diglycidyl ether, octanediol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether and / or diphenylol propane diglycidyl ether.
  • C 5 -C 18 alcohols in the presence of which the transetherification is carried out, are amyl alcohol, hexenyl alcohol, octyl alcohol and / or stearyl alcohol.
  • aminoplast polymers containing oligo- and / or polytriazine ethers are soluble in polar solvents of the type C 1 -C 10 alcohol, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide in concentrations of up to about 60% by mass.
  • the solubility of the aminoplast polymers in the abovementioned solvents is one of the reasons why conventional thread-forming processes, such as thread spinning from the resin solution which is customary in the case of hydrophilic aminoplast resins, do not make sense here in the case of the aminoplast polymers containing oligo- and / or polytriazine ethers, for economic reasons , because large amounts of the solvents would be released by evaporation during the thread formation process. In addition, the solvents released would rapidly decrease the thread-pulling ability of the aminoplast polymers.
  • a decisive criterion for the continuous filaments according to the invention is their production from the aminoplast-polymer melt by a special melt spinning process.
  • the aminoplast polymer can be present either as a molding compound or as an aminoplast melt.
  • the aminoplast polymer is preferably present as a molding compound. Then it has to be melted for thread production.
  • the melting points of the aminoplast polymers are preferably around 70 ° C to 130 ° C, in particular around 80 ° C to 120 ° C.
  • the aminoplast polymer is already in the form of a melt.
  • the concentration of the aminoplast polymer in the melt is preferably more than 90% by weight.
  • the aminoplast melt is preferably processed at a temperature of approximately 70 ° C. to 150 ° C., in particular approximately 80 ° C. to 140 ° C. and a pressure of 0.1 bar to 200 bar, in a spinning device suitable for melt spinning.
  • the aminoplast melt is preferably pressed through a nozzle or a family of nozzles, which is arranged at one end of the spinning device, whereby aminoplast melt threads are generated.
  • the diameter of the melt threads generated is, depending on the nozzle, preferably approximately 0.1 to 3 mm and the temperature of the melt threads approximately 70 ° C. to 150 ° C., in particular approximately 100 ° C. to 140 ° C.
  • the spinning is usually done in a vertical direction from top to bottom. However, it can also be done in any other direction.
  • the not yet hardened aminoplast melt threads are advantageously warped with cooling, whereby as Cooling medium can serve any inert gas.
  • the ambient air is preferably used; primarily for economic reasons.
  • the cold cooling medium is blown into the thread drawing section.
  • the blowing can take place both parallel and perpendicular to the thread pulling direction.
  • the continuous threads according to the invention are warped until the desired thread diameter is reached.
  • the diameter of the threads decreases continuously during the drawing of the melt threads.
  • the warping is advantageously carried out up to a thread diameter of 0.01 to 0.5 mm.
  • a preparation in particular containing aliphatic hydrocarbons, is advantageously applied to the threads after and / or during warping.
  • substances that are surface-active and / or form a protective layer and / or catalyze the curing reaction are dissolved and / or suspended and / or emulsified in the preparation. This leads to a better thread closure and prevents sticking. It also speeds up pre-curing.
  • Pre-curing of the aminoplast is preferably carried out after or during the thread-pulling process. This pre-curing is advantageously carried out under the action of curing catalysts.
  • the advantage of pre-curing the aminoplast is that a hard outer layer forms around the aminoplast threads, which prevents the individual threads of the fiber strand from sticking together during further processing.
  • Hardening catalysts used with preference are gaseous HCl, gaseous HBr, maleic anhydride, acetic acid vapors, formic acid vapors or mixtures of these components.
  • the warping and / or the precuring takes place advantageously in a tempered tube or shaft. It is particularly advantageous to bring the surface of the threads or the family of threads into contact with gaseous and / or finely divided liquid and / or solid, in particular in a carrier gas and / or a non-polar solvent, curing catalysts or mixtures of curing catalysts.
  • the temperature during pre-curing depends on the throughput speed, the curing catalyst used and its concentration.
  • the pre-hardening is carried out by slowly heating the threads kept free of tension to 130 ° C.
  • a further advantageous embodiment of the pre-hardening consists in the pre-hardening being carried out with hardeners activated by light.
  • the curing catalysts are activated by irradiation with a suitable light source, such as a point light source or a flat radiator.
  • the curing catalysts are advantageously introduced into the aminoplast melt in an amount of approximately 0.1 to 2% by weight, in particular approximately 0.5 to 1% by weight, before spinning.
  • Such light-activatable hardeners are those which contain sulfonic acid groups substituted as acid generators as well as halogen-substituted triazine derivatives and onium salts.
  • the irradiation and thus the start of the activation of the curing catalysts can take place directly after exiting the nozzle.
  • the pre-hardened aminoplast threads can be wound up and / or bundled into a strand and / or deposited to form a flat structure.
  • the pre-curing is followed by a final curing of the aminoplast threads by increasing the temperature in the absence or presence of at least one curing catalyst.
  • the final curing of the aminoplast advantageously takes place at a temperature of approximately 110 ° C. to 250 ° C., in particular a temperature of approximately 160 ° C. to 190 ° C.
  • the final curing can take place in a continuous as well as in a discontinuous procedure.
  • An advantageous embodiment of the method is the so-called “continuous mode of operation", in which the final temperature is reached by continuously increasing the temperature.
  • the final curing is advantageously carried out in a shaft.
  • This shaft is divided into different temperature zones and is usually continuously traversed from top to bottom in the vertical direction.
  • a further advantageous embodiment of the method is the so-called "discontinuous mode of operation".
  • the pre-hardened aminoplast filaments are advantageously cured by means of a discontinuous increase in temperature, that is to say a gradual increase in temperature, for example in a heating cabinet.
  • the continuous filaments according to the invention obtained after the final curing advantageously have a round cross section of approximately 0.005 to 0.5 mm, in particular approximately 0.01 to 0.1 mm. on.
  • the continuous filaments according to the invention have excellent resistance to hydrolysis.
  • the three-dimensional crosslinking in the continuous filaments according to the invention made of aminoplast polymers containing oligo- and / or polytriazine ether is preferably carried out by the formation of hydrolysis-resistant methylene bridges.
  • Another advantage of the continuous filaments according to the invention is their high dimensional stability with excellent flame resistance, since the filaments can be produced unexpectedly without the addition of components such as polyvinyl alcohol.
  • Such components which often have to be added in the production of conventional aminoplast fibers, also with regard to processability, improve the mechanical properties, but influence the flame resistance in a negative sense.
  • thermoplastic processability as is possible with thermoplastic polymers, is not to be expected
  • the hitherto known aminoplast resin threads are produced exclusively by spinning from the aminoplast resin solution, with additions usually still being necessary both to ensure sufficient solution stability up to their processing and to achieve a satisfactory spinning speed.
  • aminoplast threads according to the invention can be produced starting from an aminoplast melt. It is not necessary to add additives that stabilize the melt or increase the spinning speed.
  • thermoplastic processing area enables greater flexibility in the choice of processing conditions, in particular the temperatures.
  • the curing catalyst does not have to be in front of the Thread formation process are added, which allows only very limited processing temperature ranges before spinning in the conventional solution spinning processes.
  • the continuous filaments according to the invention are very versatile. Possible applications are the production of hydrolysis-resistant and flame-retardant fabrics, knitted fabrics and nonwovens as well as the use as reinforcing material for the production of composite materials.
  • the melt thread generated is drawn off at a speed of 120 m / min and wound onto a spool, the circumference of which is 1 m. Due to the distortion that occurs during the spinning process, the thread diameter is reduced to approx. 40 ⁇ m.
  • the bundle of threads formed is exposed in a pre-curing chamber for 3 hours at 55 ° C. in a dry N 2 atmosphere, which contains 0.003% HCl gas, and is thereby pre-cured. Subsequently, the thermal curing takes place in a discontinuous procedure by heating the threads in steps of 10 ° C and a dwell time of 2 hours per temperature setting from 60 ° C to 160 ° C. After hardening, stable threads with a round cross-section and a titer of 15 dtex are obtained, whose elongation is approx. 4% and whose fineness-related tensile strength is approx. 9 cN / tex.
  • the melt thread generated in this process is drawn off at a speed of 180 m / min and wound onto a spool, the circumference of which is 1 m. Due to the distortion that occurs during the spinning process, the thread diameter is reduced to approx. 27 ⁇ m.
  • the bundle of threads formed is placed in a paraffin oil containing 2% calcium stearate and exposed to the radiation of a mercury vapor lamp until the threads show a clear yellow color and are thus precured.
  • the curing then takes place by heating the threads inserted in the paraffin bath in steps of 20 ° C. and a residence time of 1 hour per temperature setting from 40 ° C. to 120 ° C.
  • the melt thread generated is drawn off at a speed of 600 m / min and, after the nozzle emerges, a preparation consisting of petroleum, which contains 0.2% hexadecylamine hydrochloride and 0.2% HCl, is applied.
  • the thread diameter is reduced to approx. 20 ⁇ m.
  • the threads generated in this way, kept tension-free, are slowly heated to 80 ° C and thereby pre-hardened.
  • the thermal curing is then carried out in a discontinuous mode of operation by heating the threads in steps of 20 ° C. and a dwell time of 1 hour per temperature setting from 80 ° C. to 160 ° C.
  • After washing out the paraffin oil with petroleum ether and rinsing for 1 hour with 40 ° C warm, wetting agent-containing water, stable threads with a round cross-section and a titer of 2.7 dtex are obtained, their elongation approx. 12% and their fineness-related tensile strength approx Is 18 cN / tex.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Endlosfäden, die durch das Schmelzen von Oligo- und/oder Polytriazinether enthaltenden Aminoplast-Polymeren herstellbar sind; deren Herstellung sowie deren Verwendung. Die erfindungsgemäßen Endlosfäden zeichnen sich durch hohe Dimensionsstabilität, Hydrolysebeständigkeit und Flammfestigkeit aus.

Description

  • Die Erfindung betrifft Endlosfäden nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, die durch das Schmelzen von Oligo- und/oder Polytriazinether enthaltenden Aminoplast-Polymeren herstellbar sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung nach Anspruch 9 und deren Verwendung nach Anspruch 41.
  • Unter Endlosfäden werden in diesem Dokument Fäden verstanden, die in ihrer Länge keiner Beschränkung unterliegen und deren Länge im Vergleich zum Querschnitt als nahezu unendlich angesehen werden kann.
  • Es ist bekannt, Endlosfäden bestehend aus Melamin / Formaldehyd - Kondensationsprodukten herzustellen. In der DE-A 195 15 277 werden beispielsweise solche Fasern durch Verspinnen einer hochkonzentrierten, wässrigen Lösung eines Vorkondensates aus Melamin, mit hydrophilen Gruppen substituiertem Melamin und Formaldehyd mit anschließendem Verdampfen des Wassers und Aushärten des Vorkondensates beschrieben.
  • Besonders nachteilig bei den in der DE-A 195 15 277 beschriebenen Melaminharz-Fasern ist, dass die Vernetzung solcher Melaminharze überwiegend über Dimethylenether-Brücken erfolgt, die eine beträchtliche Hydrolyseanfälligkeit aufweisen und somit langfristig ein unerwünschtes Wasserquellvermögen der Fasern verursachen.
  • Ein weiterer Nachteil besteht in der Verwendung wässriger Melaminharz-Vorkondensat-Lösungen, da diese ein energetisch aufwendiges Verdampfen des Wassers während des Fadenbildungsprozesses erforderlich machen.
  • Nachteilig ist weiterhin, dass bei diesen Verfahren der Härtungskatalysator für die Vernetzungsreaktion bereits vor dem Verspinnen der Melaminharzlösung zugesetzt werden muss. Dies bedeutet, dass die Temperatur- und Zeitparameter vor dem Verspinnen sehr genau eingestellt und eingehalten werden müssen, da ansonsten die Härtungsreaktion bereits vor dem Beginn der Fadenbildung einsetzt.
  • In der DE-C 2 364 091 werden flammhemmende Textilfasern beschrieben, welche ein gehärtetes Aminotriazin-Aldehyd-Harz enthalten. Die Fasern werden ebenfalls durch Verspinnen einer Lösung eines Aminotriazin-Aldehyd-Vorkondensates erhalten, wobei die zu verspinnende Lösung weitere Komponenten enthalten kann. Solche zusätzlichen Komponenten sind beispielsweise faserbildende wässrige Polymere wie Cellulosederivate, Polyvinylalkohol oder Polyamide sowie Borsäure oder Borat. Zur Faserbildung wird die Lösung in einer Hochtemperatur-Atmosphäre versponnen, in welcher das Lösungsmittel verdampft und die Aminotriazin-Härtung erfolgt.
  • Bei dem in DE-C 2 364 091 beschriebenen Verfahren ist nachteilig, dass nur dann eine ausreichende Spinngeschwindigkeit sowie Elastizität und gute mechanische Eigenschaften der Fasern erreicht werden, wenn die zur Verspinnung gebrachte Aminotriazin-Vorkondensat-Lösung zusätzlich die genannten faserbildenden Polymere enthält. Diese Komponenten haben jedoch den Nachteil, dass sie sich negativ auf die Flammbeständigkeit der Fasern auswirken, da sie keine flammhemmenden Eigenschaften aufweisen.
  • Ein weiterer Nachteil ist die Tatsache, dass hinsichtlich einer guten Lagerbeständigkeit weitere Zusatzstoffe wie beispielsweise Borsäure oder Borate zugegeben werden müssen. Ist dies nicht der Fall, müssen die Aminotriazin-Vorkondensat-Lösungen bis zu ihrem Verspinnen bei Temperaturen unter 40 °C aufbewahrt werden. Bei höheren Temperaturen kommt es vorzeitig zu weiterer Kondensation und damit zu einer Viskositätssteigerung, welche das Verspinnen unmöglich macht.
  • Darüber hinaus ist das beim beschriebenen Fadenbildungsverfahren nötige Verdampfen des wässrigen oder auch organischen Lösungsmittels sowohl energetisch als auch aus Umweltschutzgründen unerwünscht.
  • Es stellte sich demnach die Aufgabe, Fasern auf Basis von Aminotriazinen zu entwickeln, welche sowohl exzellente qualitative Eigenschaften wie Hydrolysebeständigkeit, mechanische Eigenschaften und Flammfestigkeit besitzen und welche darüber hinaus durch ein Verfahren herstellbar sind, welches die genannten Nachteile bei der Faserherstellung nicht aufweist.
  • Unerwarteterweise wurden die genannten Anforderungen durch Fasern erfüllt, die aus Oligo- und/oder Polytriazinether enthaltenden Aminoplast-Polymeren hergestellt werden. Das Verfahren zur Herstellung solcher Fasern, bei welchem die Fadenbildung aus der Aminoplast-Schmelze heraus erfolgt, kommt dabei ohne die genannte Verdampfung eines Lösungsmittels aus.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Endlosfäden, herstellbar durch das Schmelzen von Oligo- und/oder Polytriazinether enthaltenden Aminoplast-Polymeren. Diese Endlosfäden zeichnen sich durch hohe Dimensionsstabilität, Hydrolysebeständigkeit und Flammfestigkeit aus.
  • Die in den Oligo- oder Polytriazinethern enthaltenen Triazinsegmente, die hier auch als "Kerne" bezeichnet werden, haben vorteilhafterweise folgende Struktur:
    Figure imgb0001
    • R1 =
    -NH2,
    -NH-CHR2-OR3,
    -N[CHR2-O-R3]2,
    -CH3,
    -C3H7,
    -C6H5,
    - OH,
    -NH-CHR2-O-R4-OH,
    -NH-CHR2-O-R4-O-CHR2-NH-,
    -NH-CHR2-NH-
    -NH-CHR2-O-CHR2-NH-
    Phthalimido-, Succinimido
    R2 =
    H oder C1-C7-Alkyl;
    R3 =
    C1-C18-Alkyl; -H,
    R4 =
    C2-C18-Alkylen,
    -CH(CH3)-CH2-O-(C2-C12)-Alkylen-O-CH2-CH(CH3)-,
    -CH(CH3)-CH2-O-(C2-C12)-Arylen-O-CH2-CH(CH3)-,
    -[CH2-CH2-O-CH2-CH2]n-,
    -[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n-,
    -[-O-CH2-CH2-CH2-CH2-]n-,
    -[(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14)-Arylen-CO-O-(CH2)2-8-]n-,
    -[(CH2)2-8-O-CO-(C2-C12)-Alkylen-CO-O-(CH2)2-8-]n-,
       wobei n = 1 bis 200;
    • Siloxangruppen enthaltende Sequenzen des Typs
      Figure imgb0002
    • Siloxangruppen enthaltende Polyestersequenzen des Typs

              -{(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(CH2)2-8-}

      oder
      X =
      {(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14)-Arylen-CO-O-(CH2)2-8-} oder {(CH2)2-8-O-CO-(C2-C12)-Alkylen-CO-O-(CH2)2-8-};
      Y=
      Figure imgb0003
       oder
      Figure imgb0004
      r = 1 bis 70; s = 1 bis 70 und y = 3 bis 50 bedeuten;
    • Siloxangruppen enthaltende Polyethersequenzen des Typs
      Figure imgb0005
          wobei R'2 = H; C1-C4-Alkyl und y = 3 bis 50 bedeuten;
    • Sequenzen auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ

              2-Amino-4,6-di-(C2-C4)-alkylenamino-1,3,5-triazin - Sequenzen

    • Phenolethersequenzen auf Basis zweiwertiger Phenole und (C2-C8)-Diolen vom Typ

              -(C2-C8)-Alkylen-O-(C6-C18)-Arylen-O-(C2-C8)-Alkylen- Sequenzen

  • Die Definitionen der Substituenten R1 bis R4 mit ihren jeweiligen Alternativen werden auch im folgenden verwendet.
  • Unter Triazinen werden aromatische Stickstoff-Heterozyklen der Summenformel C3H3N3 mit drei Stickstoffatomen im 6-Ring verstanden. Unter Triazinsegmenten werden hier von den Triazinen abgeleitete Teile eines hier beschriebenden Netzwerkes verstanden.
  • Mit Vorteil sind die Triazinsegmente in den Oligotriazinethern durch Brückenglieder zu 4- bis 18-Kern-Oligotriazinethern mit linearer und/oder verzweigter Struktur verknüpft. Bevorzugt bilden die Brückenglieder bei linearer Verknüpfung der Triazinsegmente mindestens einen der Typen (I) bis (III). Die dargestellten endständigen Stickstoffatome entsprechen den zum Triazin zugehörigen Stickstoffatomen.

            - NH - X - NH-     (I),

    Figure imgb0006
     wobei X = CHR2 und gegebenenfalls CHR2- O - CHR2 ist
    und bevorzugt die Brückenglieder bei verzweigter Struktur (z > v + 2; z = Zahl der verknüpften Triazinringe; v = Zahl der Verzweigungspunkte) sowohl Brückenglieder vom Typ (I) bis (III) in den linearen Kettensegmenten als auch mindestens ein der die im folgenden dargestellten Brückenglieder vom Typ (IV) bis (VII) in den durchgängig verzweigten Kettensegmenten (z = v + 2) sind
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
     wobei X = CHR2 und gegebenenfalls CHR2 - O - CHR2 ist,
    Figure imgb0009
     R2 = H oder C1-C7 - Alkyl;
    R3 = C1-C18 - Alkyl; H,
  • Der Substituent R3 in den Triazinsegmenten und/oder Oligotriazinethern ist fast ausschließlich C1-C18 - Alkyl. Bevorzugt beträgt in den Oligotriazinethern das Molverhältnis Ethergruppen : Triazinsegmente 1:2 bis 4,5:1.
  • Oligotriazinether, mit den Brückengliedern X = CHR2 - O - CHR2, können mit bis zu 35 Masse% in den Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren enthalten sein.
  • Die Triazinsegmente können in den Polytriazinethern durch Brückenglieder -NH-CHR1-NH-, und/oder -NH-CHR1-O-R3-O-CHR1 und/oder -NH -NH-CHR1-O-CHR1-NH- zu 20- bis 1000-Kern-Polytriazinethern mit linearer und/oder verzweigter Struktur verknüpft sein, wobei in den Polytriazinethern das Molverhältnis der Substituenten R3:R4 = 20:1 bis 1:20 betragen kann, wobei vorteilhafterweise die endständigen Triazinsegmente in den Polytriazinethern folgende Struktur aufweisen:
    Figure imgb0010
    • Y1=
    -NH-CHR2-O-R3,
    -NH-CHR2-O-R4-OH
  • Der Anteil der Verknüpfungen der Triazinsegmente durch die Brückenglieder -NH-CHR3-O-R4-O-CHR3-NH- beträgt dabei 5 bis 95 Mol%.
  • Die Aminoplast-Polymere können zusätzlich zu den Oligo- oder Polytriazinethern gegebenenfalls bis zu 20 Masse% weitere reaktive Polymere vom Typ Ethylen-Copolymere, Maleinsäure-anhydrid-Copolymere, modifizierte Maleinsäure-anhydrid-Copolymere, Poly(meth)acrylate, Polyamide, Polyester und/oder Polyurethane enthalten.
  • In einer vorteilhaften Ausführungsform enthalten die Aminoplast-Polymere bis zu 20 Masse% Diole vom Typ HO-R3-OH sowie bis zu 2 Masse% Stabilisatoren, UV-Absorber und/oder Hilfsstoffe, enthalten.
  • Die Aminoplast-Polymere können vor ihrer Verarbeitung zu den erfindungsgemäßen Endlosfäden als Formmasse, beispielsweise in Form von zylindrischen, linsenförmigen, pastillenförmigen oder kugelförmigen Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 bis 8 mm vorliegen.
  • Die Aminoplast-Polymere enthalten für die Herstellung der erfindungsgemäßen Endlosfäden 4- bis 8-Kern-Oligotriazinether, die 4 bis 8 Triazinzyklen im Makromolekül enthalten oder 30- bis 300-Kern-Polytriazinether, die 30 bis 300 Triazinzyklen im Makromolekül aufweisen. Häufig weisen dabei die Oligo- und Polytriazinether R2 = H auf.
  • Unter Oligotriazinether werden hier Moleküle verstanden, die zwischen 4 und 18 Triazinzyklen im Makromolekül enthalten. Mit Polytriazinether werden Moleküle bezeichnet, die mehr als 18 Triazinzyklen im Makromolekül enthalten.
  • Für die Herstellung der Endlosfäden können Aminoplast-Polymere, die hauptsächlich Oligotriazinether enthalten oder auch solche, die hauptsächlich Polytriazinether enthalten oder auch solche, die sowohl Oligo- als auch Polytriazinether enthalten, verwendet werden.
  • Die Aminoplast-Polymere enthalten entweder hauptsächlich Oligo- oder hauptsächlich Polytriazinether, wobei Triazinether mit gleichem oder unterschiedlichem Substituenten R1 enthalten sein können.
  • Für die erfindungsgemäßen Endlosfäden werden Aminoplast-Polymere mit hohen Molmassen verwendet. Dabei liegen die Molmassen zwischen 1000 und 15000 g/mol, insbesondere zwischen 6000 und 7000 g/mol. Dabei ist im allgemeinen die Viskosität der Aminoplast-Polymere umso höher, je höher die Kondensatgrößen und damit die Molmassen sind.
  • Die für die erfindungsgemäßen Endlosfäden verwendeten Aminoplast-Polymeren werden beispielsweise durch Kondensation von C1- C8-Aldehyden mit Triazinderivaten der Struktur
    Figure imgb0011
    • R5 = -NH2,
    -CH3,
    -C3H7,
    -C6H5,
    -OH,
    Phthalimido-, Succinimido-,
    R6 =
    -NH-CHR2-OH, -NH2
    erhalten. Die Definitionen der Substituenten R5 und R6 mit den jeweiligen Alternativen werden im Folgenden weiter verwendet.
  • Als Triazinderivat wird Melamin, Acetoguanamin und/oder Benzoguanamin verwendet. Als Aldehydkomponente wird Formaldehyd, Acetaldehyd und/oder Trimethylolacetaldehyd verwendet. Das Molverhältnis Triazinderivat : Aldehyd beträgt 1:1 bis 1:5.
  • Es werden besonders Vorkondensate von Melamin und Formaldehyd mit einem Molverhältnis Melamin : Formaldehyd von 1:2,5 bis 1:3,5 verwendet.
  • Das Molverhältnis Triazinderivat : Aldehyd beträgt zumeist 1:1 bis 1:5.
  • Anschließend wird das erhaltenen Triazin-Aldehyd-Vorkondensate mit C1-C18-Alkoholen vollständig oder teilweise verethert, etwa mit C1-C4-Alkoholen.
  • Die nach der Veretherung erhaltenen C1-C8-alkyl-oxa-C1-C8-alkylen-aminosubstituierten Triazinderivate werden anschließend partiell umgeethert. Dabei erfolgt die Umetherung mit C4-C18-Alkoholen und/oder Diolen vom Typ HO-R5-OH und/oder mehrwertigen Alkoholen.
  • Weiterhin werden die veretherten Vorkondensate, gegebenenfalls nach der Umetherung, durch partielle Umsetzung mit Bisepoxiden vom Typ
    Figure imgb0012
     R7 = -CH2-O-(C2-C12)-Alkylen-O-CH2-, -CH2-O-(C6-C14)-Arylen-O-CH2-, insbesondere in Gegenwart von C5-C18-Alkoholen, umgesetzt.
  • Das Molverhältnis der C1-C8-alkyl-oxa-C1-C8-alkylen-amino- substituierten Triazinderivate / Diol und/oder Bisepoxid beträgt 20:1 bis 1,1:1.
  • Die für die Veretherung zumeist verwendeten Alkohole sind Methanol und/oder Butanol.
  • Die für die Umetherung verwendeten Alkohole sind Butanol, Ethylhexanol, Octylalkohol, Laurylakohol, Stearylalkohol und/oder C5-C18-Aminoalkohole.
  • Die für die Umetherung verwendeten Diole sind Polyethylenglycole, Polypropylenglycole und/oder Polytetrahydrofurane mit Molmassen von 500 bis 5000, Ester und/oder Polyester von Dicarbonsäuren und/oder Diole mit Siloxangruppen enthaltenden Sequenzen.
  • Die für die Umetherung verwendeten mehrwertigen Alkohole sind Glycerin und/oder Erythrit und/oder deren Mischungen mit zweiwertigen Alkoholen.
  • Die für die Umetherung verwendeten Bisepoxide sind Ethylenglycoldiglycidether, Octandioldiglycidether, Hydrochinondiglycidether und/oder Diphenylolpropandiglycidether.
  • C5-C18-Alkohole, in deren Gegenwart die Umetherung durchgeführt wird, sind Amylalkohol, Hexenylalkohol, Octylalkohol und/oder Stearylalkohol.
  • Die Oligo- und/oder Polytriazinether enthaltenden Aminoplast-Polymere sind löslich in polaren Lösungsmitteln vom Typ C1-C10-Alkohol, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid in Konzentrationen bis etwa 60 Masse%.
  • Die Löslichkeit der Aminoplast-Polymere in den genannten Lösungsmitteln ist einer der Gründe, warum herkömmliche Fadenbildungsverfahren, wie beispielsweise das bei hydrophilen Aminoplastharzen übliche Fadenspinnen aus der Harzlösung, bei den Oligo- und/oder Polytriazinether enthaltenden Aminoplast-Polymeren aus ökonomischen Gründen hier nicht sinnvoll ist, da während des Fadenbildungprozesses große Mengen der Lösungsmittel durch Verdampfen freigesetzt würden. Darüber hinaus würde durch die freiwerdenden Lösungsmittel das Fadenziehvermögen der Aminoplast-Polymere rapide herabsetzt.
  • Aus diesen Gründen ist die Herstellung der erfindungsgemäßen qualitativ hochwertigen Endlosfäden aus Lösungen von Oligo- und/oder Polytriazinether enthaltenden Aminoplast-Polymeren mit den bekannten Spinnverfahren nicht möglich.
  • Ein entscheidendes Kriterium für die erfindungsgemäßen Endlosfäden ist deren Herstellung aus der Aminoplast-Polymer-Schmelze durch ein spezielles Schmelzespinn-Verfahren.
  • Für die bevorzugte Herstellung der erfindungsgemäßen Endlosfäden kann das Aminoplast-Polymer entweder als Formmasse oder als Aminoplast-Schmelze vorliegen.
  • Bevorzugt liegt das Aminoplast-Polymer als Formmasse vor. Dann muss es für die Fadenherstellung aufgeschmolzen werden. Die Schmelzpunkte der Aminoplast-Polymere liegen bevorzugt bei etwa 70 °C bis 130 °C, insbesondere bei etwa 80 °C bis 120 °C.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens liegt das Aminoplast-Polymer bereits als Schmelze vor.
  • Die Konzentration des Aminoplast-Polymers in der Schmelze beträgt bevorzugt mehr als 90 Gew-%.
  • Die Aminoplast-Schmelze wird bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 70 °C bis 150 °C, insbesondere von etwa 80 °C bis 140 °C und einem Druck von 0,1 bar bis 200 bar, in einer zum Schmelzespinnen geeigneten Spinnvorrichtung verarbeitet.
  • Beim Verspinnen wird die Aminoplast-Schmelze bevorzugt durch eine Düse oder eine Düsenschar gedrückt, die an einem Ende der Spinnvorrichtung angeordnet ist, wodurch Aminoplast-Schmelzefäden generiert werden.
  • Beim Austritt aus den Düsen beträgt der Durchmesser der generierten Schmelzefäden düsenabhängig bevorzugt etwa 0,1 bis 3 mm und die Temperatur der Schmelzefäden etwa 70 °C bis 150 °C, insbesondere etwa 100 °C bis 140 °C.
  • Das Verspinnen erfolgt zumeist in vertikaler Richtung von oben nach unten. Es kann jedoch auch in jeder beliebigen anderen Richtung erfolgen.
  • Vorteilhafterweise werden im Anschluss an das Verspinnen die noch nicht ausgehärteten Aminoplast-Schmelzefäden unter Abkühlung verzogen, wobei als Kühlmedium ein beliebiges inertes Gas dienen kann. Bevorzugt wird die Umgebungsluft verwendet; in erster Linie aus ökonomischen Gründen.
  • Das kalte Kühlmedium wird in die Fadenziehstrecke eingeblasen. Das Einblasen kann dabei sowohl parallel als auch senkrecht zur Fadenziehrichtung erfolgen.
  • Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens erfolgt ein Verziehen der erfindungsgemäßen Endlosfäden bis zum Erreichen des gewünschten Fadendurchmessers. Während des Verziehens der Schmelzefäden verringert sich der Durchmesser der Fäden kontinuierlich. Vorteilhafterweise erfolgt das Verziehen bis zu einem Fadendurchmesser von 0,01 bis 0,5 mm.
  • Vorteilhafterweise wird nach und/oder während des Verziehens eine Präparation, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe enthaltend, auf die Fäden aufgebracht. Mit besonderem Vorteil sind in der Präparation grenzflächenaktive und/oder eine Schutzschicht bildende und/oder die Härtungsreaktion katalysierende Substanzen gelöst und/oder suspendiert und/oder emulgiert. Dies führt zu einem besseren Fadenschluss und vermeidet Verklebungen. Außerdem beschleunigt es die Vorhärtung.
  • Im Anschluss an oder während des Fadenziehungsprozesses wird bevorzugt eine Vorhärtung des Aminoplasten durchgeführt. Diese Vorhärtung erfolgt vorteilhafterweise unter Einwirkung von Härtungskatalysatoren. Der Vorteil der Vorhärtung des Aminoplasten besteht darin, dass sich eine harte Außenschicht um die Aminoplast-Fäden bildet, die bei der Weiterverarbeitung ein Zusammenkleben der einzelnen Fäden des Faserstranges verhindert.
  • Bevorzugt verwendete Härtungskatalysatoren sind gasförmiges HCl, gasförmiges HBr, Maleinsäureanhydrid, Essigsäuredämpfe, Ameisensäuredämpfe oder Mischungen dieser Komponenten.
  • Mit Vorteil findet das Verziehen und/oder die Vorhärtung in einem temperierten Rohr oder Schacht statt. Besonders vorteilhaft ist es, die Oberfläche der Fäden oder der Fadenschar dabei mit gasförmigem und/oder feinst verteiltem flüssigen und/oder festen, sich insbesondere in einem Trägergas und/oder einem unpolaren Lösungsmittel befindlichen, Härtungskatalysatoren oder Mischungen von Härtungskatalysatoren in Kontakt zu bringen.
  • Die Temperatur bei der Vorhärtung ist abhängig von der Durchlaufgeschwindigkeit, dem verwendeten Härtungskatalysator und dessen Konzentration.
  • In einer besonders vorteilhaften Ausführung des Verfahrens, bei der der Härtungskatalysator mit der Präparation aufgebracht wird, erfolgt die Vorhärtung durch langsames Erwärmen der spannungsfrei gehaltenen Fäden auf 130 °C.
  • Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Vorhärtung besteht darin, die Vorhärtung mit durch Licht aktivierbare Härter durchgeführt wird. In diesem Fall werden die Härtungskatalysatoren durch Bestrahlung mit einer geeigneten Lichtquelle, wie einer Punktlichtquelle oder einem flächenförmigen Strahler, aktiviert.
  • Die Härtungskatalysatoren werden vorteilhafterweise bereits vor dem Verspinnen in die Aminoplast-Schmelze in einer Menge von etwa 0,1 bis 2 Gew-%, insbesondere etwa 0,5 bis 1 Gew-% eingebracht.
  • Vorteilhaft für solche durch Licht aktivierbare Härter sind solche, die als Säurebildner substituierte Sulfonsäuregruppen sowie Halogen-substituierte Triazinderivate und Oniumsalze enthalten. Die Bestrahlung und damit der Beginn der Aktivierung der Härtungskatalysatoren kann dabei direkt nach dem Austritt aus der Düse erfolgen.
  • Um eine nachteilige Verklebung der Einzelfäden miteinander zu vermeiden, ist es zweckmäßig, die Fäden mit einer Schutzschicht zu versehen. Vorteilhafterweise werden hierzu Lösungen von Metallseigen in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Petroleum oder Mineralöl, verwendet.
  • Die vorgehärteten Aminoplastfäden können aufgespult und/oder zu einem Strang gebündelt und/oder zu einem Flächengebilde abgelegt werden.
  • Vorteilhafterweise schließt sich der Vorhärtung eine endgültige Aushärtung der Aminoplastfäden durch Temperaturerhöhung in Abwesenheit oder Gegenwart mindestens eines Härtungskatalysators an. Dabei kommt es zur Ausbildung von dreidimensionalen Vernetzungen, vorzugsweise durch hydrolysebeständige Methylenbrücken.
  • Die endgültige Aushärtung des Aminoplasten erfolgt vorteilhafterweise bei einer Temperatur von etwa 110 °C bis 250 °C, insbesondere einer Temperatur von etwa 160 °C bis 190 °C.
  • Die endgültige Aushärtung kann sowohl in kontinuierlicher als auch in diskontinuierlicher Fahrweise erfolgen.
  • Eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens stellt die sogenannte "kontinuierliche Fahrweise" dar, bei der die Endtemperatur durch kontinuierliche Temperaturerhöhung erreicht wird. Mit Vorteil erfolgt die endgültige Aushärtung dabei in einem Schacht. Dieser Schacht ist in verschiedene Temperaturzonen unterteilt und wird meist kontinuierlich, in vertikaler Richtung von oben nach unten, durchlaufen.
  • Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens stellt die sogenannte "diskontinuierliche Fahrweise" dar. Bei dieser Methode wird der vorgehärtete Aminoplast-Fäden vorteilhafterweise durch Diskontinuierliche Temperaturerhöhung, also schrittweises Anheben der Temperatur, beispielsweise in einem Heizschrank, ausgehärtet.
  • Die nach der endgültigen Aushärtung erhaltenen erfindungsgemäßen Endlosfäden weisen vorteilhafterweise einen runden Querschnitt von etwa 0,005 bis 0,5 mm, insbesondere etwa 0,01 bis 0,1 mm. auf.
  • Der Vorteil dieser Aushärtung besteht darin, dass die Endlosfäden danach problemlos gelagert werden können. So können sie z. B. auf Spulen aufgewunden oder auch zu Flächengebilden verarbeitet und anschließend jeder beliebigen Verwendung zugeführt werden.
  • Einer der Vorteile der erfindungsgemäßen Endlosfäden liegt darin, dass sie eine ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit aufweisen. Im Gegensatz zu den bei der Vernetzung von hydrophilen Aminoplastharzen bevorzugt gebildeten Dimethylenetherbrücken erfolgt die dreidimensionale Vernetzung bei den erfindungsgemäßen Endlosfäden aus Oligo- und/oder Polytriazinether enthaltende Aminoplast-Polymeren vorzugsweise über die Ausbildung von hydrolysebeständigen Methylenbrücken.
  • Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Endlosfäden sind deren hohe Dimensionsstabilität bei gleichzeitig exzellenter Flammfestigkeit, da die Fäden unerwarteterweise ohne Zusatz von Komponenten wie beispielsweise Polyvinylalkohol herstellbar sind. Solche Komponenten, die bei der Herstellung von herkömmlichen Aminoplastfasern oft, auch im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit, zugesetzt werden müssen, verbessern zwar die mechanischen Eigenschaften, beeinflussen die Flammfestigkeit jedoch im negativen Sinn.
  • Darüber hinaus liegt ein besonders entscheidender Vorteil der erfindungsgemäßen Endlosfasern in den Verarbeitungseigenschaften während deren Herstellung.
  • Unerwarteterweise ist es möglich, die erfindungsgemäßen Aminoplast-Fäden durch ein Schmelzespinnverfahren herzustellen.
  • Da herkömmliche Aminoplaste oberhalb ihrer Schmelztemperatur rasch zu Duroplasten aushärten, ist eine thermoplastische Verarbeitbarkeit, wie dies bei thermoplastischen Polymeren möglich ist, nicht zu erwarten
  • Tatsächlich werden die bislang bekannten Aminoplastharz-Fäden ausschließlich durch Verspinnen aus der Aminoplastharz-Lösung hergestellt, wobei meist noch Zusätze sowohl für die Gewährleistung einer ausreichenden Lösungs-Stabilität bis zu ihrer Verarbeitung, als auch für das Erreichen einer zufriedenstellenden Spinngeschwindigkeit nötig sind.
  • Unerwarteterweise wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäßen Aminoplast-Fäden ausgehend von einer Aminoplast-Schmelze hergestellt werden können. Dabei ist es nicht nötig, die Schmelze stabilisierende oder die Spinngeschwindigkeit erhöhende Zusätze beizumengen.
  • Die Vorteile des Schmelzespinnverfahrens gegenüber dem Verspinnen aus der Harzlösung heraus sind dabei beträchtlich. Zum einen wird das energetisch aufwendige und aus Umweltschutzgründen bedenkliche Abdampfen großer Lösungsmittelmengen vermieden. Zum anderen wird durch das Vorhandensein eines thermoplastischen Verarbeitungsbereiches größere Flexibilität bei der Wahl der Verarbeitungsbedingungen, insbesondere der Temperaturen, ermöglicht. So muss der Härtungskatalysator beispielsweise nicht bereits vor dem Fadenbildungsprozess zugegeben werden, was bei den herkömmlichen Lösungsspinnverfahren nur sehr eingeschränkte Verarbeitungstemperaturbereiche vor dem Verspinnen ermöglicht.
  • Aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Endlosfäden sehr vielseitig verwendbar. Anwendungsmöglichkeiten sind die Herstellung von hydrolysebeständigen und flammfesten Geweben, Gewirken und Vliesen sowie die Verwendung als Armierungsmaterial zur Herstellung von Verbundwerkstoffen.
  • Im folgenden werden beispielhaft einige Ausführungsformen der Erfindung dargelegt.
    • Beispiel 1
  • Ein durch Umsetzung von Melamin mit Formaldehyd und anschließender Veretherung mit Methanol hergestelltes Aminoplastpolymer mit einer Viskosität von 96 Pa*s bei 135 °C und einer Molmasse von Mw = 6200, wird in einem Doppelschneckenextruder (Reolab der Firma Haake) bei einer Blocktemperatur von 135 °C aufgeschmolzen und die Schmelze durch eine auf 121 °C erwärmte Düse mit einem Lochdurchmesser von 750 µm gedrückt. Der dabei generierte Schmelzefaden wird mit einer Geschwindigkeit von 120 m/min abgezogen und auf eine Spule, deren Umfang 1 m beträgt, aufgewunden. Durch den beim Spinnvorgang eintretenden Verzug reduziert sich der Fadendurchmesser auf ca. 40 µm. Das gebildete Fadenbündel wird in einer Vorhärtungskammer 3 Stunden bei 55 °C einer trockenen N2 - Atmosphäre, die 0,003 % HCl-Gas enthält, ausgesetzt und dadurch vorgehärtet. Anschließend erfolgt die thermische Durchhärtung in diskontinuierlicher Fahrweise, indem man die Fäden in Schritten von 10 °C und einer Verweilzeit von 2 Stunden pro Temperatureinstellung von 60 °C auf 160 °C erwärmt. Nach dem Aushärten werden stabile Fäden mit einem runden Querschnitt und einem Titer von 15 dtex erhalten, deren Dehnung ca. 4 % und deren feinheitsbezogene Reißkraft ca. 9 cN/tex beträgt.
    • Beispiel 2
  • In die Schmelze eines durch Umsetzung von Melamin mit Formaldehyd und anschließender Veretherung mit Methanol hergestelltes Aminoplastpolymer mit einer Viskosität von 72 Pa*s bei 120 °C und einer Molmasse Mw = 2800, werden bei 110 °C 1 % des UV-Härters Triazin A, der bei UV-Einwirkung HCI freisetzt, eingearbeitet und das entstandene Gemisch nach dem Abkühlen und Erstarren zu einem groben Pulver verarbeitet. Anschließend wird dieses Pulver in einem Doppelschneckenextruder (Reolab der Firma Haake) bei einer Blocktemperatur von 120 °C aufgeschmolzen und die Schmelze durch eine auf 111 °C erwärmte Düse mit einem Lochdurchmesser von 500 µm gedrückt. Der dabei generierte Schmelzefaden wird mit einer Geschwindigkeit von 180 m/min abgezogen und auf eine Spule, deren Umfang 1 m beträgt, aufgewunden. Durch den beim Spinnvorgang eintretenden Verzug reduziert sich der Fadendurchmesser auf ca. 27 µm. Nach ca. 10 Minuten wird das gebildete Fadenbündel in ein 2 % Kalziumstearat enthaltenes Paraffinöl eingelegt und solange der Strahlung einer Quecksilberdampflampe ausgesetzt, bis die Fäden eine deutliche Gelbfärbung zeigen und somit vorgehärtet sind. Anschließend erfolgt die Aushärtung, indem man die im Paraffinbad eingelegten Fäden in Schritten von 20 °C und einer Verweilzeit von 1 Stunde pro Temperatureinstellung von 40 °C auf 120 °C erwärmt. Nach dem Auswaschen des Paraffinöls mit Petrolther und dem Spülen für 1 Stunde mit 40 °C warmem, netzmittelhaltigem Wasser, werden stabile Fäden mit einem runden Querschnitt und einem Titer von 6,4 dtex erhalten, deren Dehnung ca. 4 % und deren feinheitsbezogene Reißkraft ca. 12 cN/tex beträgt.
    • Beispiel 3
  • Ein durch Umsetzung von Melamin mit Formaldehyd und anschließender Veretherung mit Methanol hergestelltes Aminoplastpolymer mit einer Viskosität von 28000 Pa*s bei 110 °C und einer Molmasse von Mw = 5000, wird in einem Doppelschneckenextruder (Reolab der Firma Haake) bei einer Blocktemperatur von 135 °C aufgeschmolzen und die Schmelze durch eine auf 121 °C erwärmte Düse mit einem Lochdurchmesser von 1000 µm gedrückt. Der dabei generierte Schmelzefaden wird mit einer Geschwindigkeit von 600 m/min abgezogen und nach dem Düsenaustritt eine Präparation bestehend aus Petroleum, das 0,2% Hexadecylaminhydrochlorid und 0,2% HCI enthält, aufgebracht. Durch den beim Spinnvorgang eintretenden Verzug reduziert sich der Fadendurchmesser auf ca. 20 µm. Die spannungsfrei gehaltenen so generierten Fäden werden langsam auf 80°C erwärmt und dadurch vorgehärtet. Anschließend erfolgt die thermische Durchhärtung in diskontinuierlicher Fahrweise, indem man die Fäden in Schritten von 20°C und einer Verweilzeit von 1 Stunde pro Temperatureinstellung von 80 °C auf 160°C erwärmt. Nach dem Auswaschen des Paraffinöls mit Petrolether und dem Spülen für 1 Stunde mit 40 °C warmem, netzmittelhaltigem Wasser, werden stabile Fäden mit einem runden Querschnitt und einem Titer von 2,7 dtex erhalten, deren Dehnung ca. 12 % und deren feinheitsbezogene Reißkraft ca. 18 cN/tex beträgt.

Claims (41)

  1. Endlosfäden,
    herstellbar durch,
    das Schmelzen von Oligo- und/oder Polytriazinether enthaltenden Aminoplast-Polymeren.
  2. Endlosfäden nach Anspruch 1,
    gekennzeichnet durch Oligo- und/oder Polytriazinether enthaltend Triazinsegmente mit folgender Struktur
    Figure imgb0013
    R1 =   -NH2,
    -NH-CHR2-OR3,
    -N[CHR2-O-R3]2,
    -CH3,
    -C3H7,
    -C6H5,
    -OH,
    -NH-CHR2-O-R4-OH,
    -NH-CHR2-O-R4-O-CHR2-NH-,
    -NH-CHR2-NH-
    -NH-CHR2-O-CHR2-NH-
    Phthalimido-, Succinimido-
    R2 =   H oder C1-C7-Alkyl;
    R3 =   C1-C18-Alkyl; H,
    R4 =   C2-C18-Alkylen,
    -CH(CH3)-CH2-O-(C2-C12)-Alkylen-O-CH2-CH(CH3)-,
    -CH(CH3)-CH2-O-(C2-C12)-Arylen-O-CH2-CH(CH3)-,
    -[CH2-CH2-O-CH2-CH2]n-,
    -[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n-, -[-O-CH2-CH2-CH2-CH2-]n-,
    -[(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14)-Arylen-CO-O-(CH2)2-8-]n-,
    -[(CH2)2-8-O-CO-(C2-C12)-Alkylen-CO-O-(CH2)2-8-]n-,
    wobei n = 1 bis 200;
    - Siloxangruppen enthaltende Sequenzen des Typs
    Figure imgb0014
    - Siloxangruppen enthaltende Polyestersequenzen des Typs

            -[(X)rO-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-,

    bei denen
    X =   {(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14)-Arylen-CO-O-(CH2)2-8-} oder -{(CH2)2-8-O-CO-(C2-C12)-Alkylen-CO-O-(CH2)2-8-};
    Y =   
    Figure imgb0015
     oder
    Figure imgb0016
    wobei r = 1 bis 70; s = 1 bis 70 und y = 3 bis 50 bedeuten;
    - Siloxangruppen enthaltende Polyethersequenzen des Typs
    Figure imgb0017
        wobei R'2 = H; C1-C4-Alkyl und y = 3 bis 50 bedeuten;
    - Sequenzen auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ

            2-Amino-4,6-di-(C2-C4)alkylenamino-1,3,5-triazin - Sequenzen

    - Phenolethersequenzen auf Basis zweiwertiger Phenole und C2-C8-Diolen vom Typ

            -(C2-C8)Alkylen-O-(C6-C18)-Arylen-O-(C2-C8)-Alkylen-Sequenzen

  3. Endlosfäden nach Anspruch 1 oder 2,
    gekennzeichnet durch Oligotriazinether mit 4 bis 18 Kernen oder Polytriazinether mit 19 bis 1000 Kernen, jeweils mit linearer und/oder verzweigter Verknüpfung.
  4. Endlosfäden nach Anspruch 2 oder 3,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Brückenglieder bei linearer Verknüpfung der Triazinsegmente mindestens einen der Typen (I) bis (III) bilden

            -NH-X-NH-     (I),

    Figure imgb0018
        wobei X = CHR2 oder CHR2 - O - CHR2 ist.
  5. Endlosfäden nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Brückenglieder bei verzweigter Struktur sowohl Brückenglieder von Typ (I) bis (III) in den linearen Kettensegmenten als auch mindestens ein Brückenglied vom Typ (IV) bis (VII) in den durchgängig verzweigten Kettensegmenten enthalten
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
        wobei X = CHR2 und gegebenenfalls CHR2 - O - CHR2 ist,
    Figure imgb0021
    R2 =   H oder C1-C7 - Alkyl;
    R3 =   C1-C18 - Alkyl; H;
    z =   hier Zahl der verknüpften Triazinringe.
  6. Endlosfäden nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass in den Oligotriazinethern das Molverhältnis Ethergruppen:Triazinsegmente 1:2 bis 4,5:1 beträgt.
  7. Endlosfäden mindestens einem der vorangehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass die endständigen Triazinsegmente in den Polytriazinethern folgende Struktur aufweisen
    Figure imgb0022
    Y1=   -NH-CHR2-O-R3,
    -NH-CHR2-O-R4-OH
  8. Endlosfäden nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Aminoplast-Polymere bis zu 20 Masse-% Diole vom Typ HO-R3-OH sowie bis zu 2 Masse-% Stabilisatoren, UV-Absorber und/oder Hilfsstoffe, enthalten.
  9. Verfahren zur Herstellung von Endlosfäden mit Oligo- und/oder Polytriazinether enthaltenden Aminoplast-Polymeren, insbesondere für Endlosfäden nach einem der Ansprüche 2 bis 8,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ein Schmelzespinn-Verfahren ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplast-Polymer als Formmasse vorliegt.
  11. Verfahren nach Anspruch 10,
    dadurch gekennzeichnet, dass die als Formmasse vorliegenden Aminoplast-Polymere bei etwa 70 °C bis 130 °C, insbesondere bei etwa 80 °C bis 120 °C, geschmolzen werden.
  12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 11,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplast-Polymer in Form einer Aminoplast-Schmelze vorliegt.
  13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 12,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Aminoplast-Polymers in der Schmelze mindestens 90 Gew-% beträgt.
  14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 13,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Schmelzespinnen bei einer Temperatur von etwa 70 °C bis 150 °C, insbesondere bei einer Temperatur von etwa 80 °C bis 140 °C, und einem Druck von etwa 0,1 bis 200 bar durchgeführt wird.
  15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 14,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Aminoplast-Schmelze durch eine Düse oder eine Düsenschar gedrückt wird.
  16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 15,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Aminoplast-Schmelze weitere Zusatzstoffe, insbesondere Härtungskatalysatoren, enthält.
  17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 16,
    dadurch gekennzeichnet, dass Schmelzefäden mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis 3 mm und einer Temperatur von etwa 70 °C bis 150 °C, insbesondere etwa 100 °C bis 140 °C, generierten werden.
  18. Verfahren nach Anspruche 17,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Aminoplast-Schmelzefäden in Gegenwart eines chemisch inerten Kühlmediums unter Abkühlung verzogen werden.
  19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18,
       dadurch gekennzeichnet, dass als Kühlmedium Umgebungsluft dient.
  20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 19,
    dadurch gekennzeichnet, dass ein Verziehen bis zum Erreichen des gewünschten Fadendurchmessers erfolgt.
  21. Verfahren nach Anspruch 20,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Verziehen bis zu einem Fadendurchmesser von 0,01 bis 0,5 mm erfolgt.
  22. Verfahren nach Anspruch 20 und 21,
    dadurch gekennzeichnet, dass nach und/oderwährend des Verziehens eine Präparation, insbesondere enthaltend aliphatische Kohlenwasserstoffe, auf die Fäden aufgebracht wird.
  23. Verfahren nach Anspruch 22,
    dadurch gekennzeichnet, dass in den aliphatischen Kohlenwasserstoffen grenzflächenaktive und/oder eine Schutzschicht bildende und/oder die Härtungsreaktion katalysierende Substanzen gelöst und/oder suspendiert und/oder emulgiert sind.
  24. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 20 bis 23,
    dadurch gekennzeichnet, dass während und/oder nach dem Verziehen eine Vorhärtung der Fäden durchgeführt wird.
  25. Verfahren nach Anspruch 24,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Vorhärtung unter Verwendung von Härtungskatalysatoren durchgeführt wird.
  26. Verfahren nach Anspruch 25,
    dadurch gekennzeichnet, dass als Härtungskatalysatoren gasförmiges HCl und/oder gasförmiges HBr und/oder Maleinsäureanhydrid und/oder Essigsäuredampf und/oder Ameisensäuredampf verwendet werden.
  27. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 20 bis 26,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Verziehen und/oder die Vorhärtung in einem temperierten Rohr oder Schacht stattfindet.
  28. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 27,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Fäden oder der Fadenschar mit gasförmigen und/oder feinst verteiltem flüssigen und/oder festen, sich insbesondere in einem Trägergas und/oder einem unpolaren Lösungsmittel befindlichen, Härtungskatalysatoren oder Mischungen von Härtungskatalysatoren, in Kontakt gebracht wird.
  29. Verfahren zur Herstellung von Endlosfäden nach Anspruch 24 bis 28,
    dadurch gekennzeichnet, dass bei der Vorhärtung, bei der der Härtungskatalysator mit der Präparation aufgebracht wird, die spannungsfrei gehaltenen Endlosfäden langsam auf 130 °C erwärmt werden.
  30. Verfahren zur Herstellung von Endlosfäden nach Anspruch 24 bis 29,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Vorhärtung mit durch Licht aktivierbare Härter durchgeführt wird.
  31. Verfahren zur Herstellung von Endlosfäden nach Anspruch 25 bis 30,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Härtungskatalysatoren bereits vor dem Verspinnen in einer Menge von etwa 0,1 bis 2 Gew-%, bevorzugt etwa 0,5 bis 1 Gew-%, in die Aminoplast-Schmelze eingebracht werden.
  32. Verfahren zur Herstellung von Endlosfäden nach mindestens einem der Ansprüche 25 bis 31,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Härtungskatalysatoren substituierte Sulfonsäuregruppen sowie Halogen-substituierte Triazinderivate und Oniumsalze enthalten.
  33. Verfahren zur Herstellung von Endlosfäden nach mindestens einem der Ansprüche 25 bis 32,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Endlosfäden mit Lösungen von Metallseigen in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Petroleum oder Mineralöl, behandelt werden.
  34. Verfahren zur Herstellung von Endlosfäden nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 9 bis 33,
    dadurch gekennzeichnet, dass eine endgültige Aushärtung durch Temperaturerhöhung erfolgt.
  35. Verfahren zur Herstellung von Endlosfäden nach Anspruch 34,
    dadurch gekennzeichnet, dass die endgültige Aushärtung durch Licht- und/oder Katalysatoreinwirkung erfolgt.
  36. Verfahren zur Herstellung von Endlosfäden nach Anspruch 34 und 35,
    dadurch gekennzeichnet, dass die endgültige Aushärtung bei einer Temperatur von etwa 110 °C bis 250 °C, insbesondere bei etwa 160 °C bis 190 °C, erfolgt.
  37. Verfahren zur Herstellung von Endlosfäden nach Anspruch 34 bis 36,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Endtemperatur durch kontinuierliche Temperaturerhöhung erreicht wird.
  38. Verfahren zur Herstellung von Endlosfäden nach Anspruch 37,
    dadurch gekennzeichnet, dass die endgültige Aushärtung in einem Schacht erfolgt.
  39. Verfahren zur Herstellung von Endlosfäden nach mindestens einem der Ansprüche 34 bis 36,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Endtemperatur durch diskontinuierliche Temperaturerhöhung erreicht wird.
  40. Verfahren zur Herstellung von Endlosfäden nach mindestens einem der Ansprüche 34 bis 39,
    dadurch gekennzeichnet, dass die nach der endgültigen Aushärtung erhaltenen Endlosfäden einen runden Querschnitt von bevorzugt etwa 0,005 bis 0,5 mm, insbesondere etwa 0,01 bis 0,1 mm, aufweisen.
  41. Verwendung der Endlosfäden nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche,
    gekennzeichnet durch die Herstellung von hydrolysebeständigen und flammfesten Geweben, Gewirken oder Vliesen oder als Armierungsmaterial zur Herstellung von Verbundwerkstoffen.
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