DE2254201C3 - Flammbeständige und nicht schmelzende Fäden und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

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wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Her- schiedlichen Kombinationen von Phenolen und Alde-

stellung von fiammbestandigen und nicht schmelzen- hyden ableiten, können gemeinsam eingesetzt werden,

den Fäden durch Schmelzverspmnen eines Gemisches Die zur Herstellung der Novolakharze verwendeten

aus einem ungehärteten Novolakharz und einem Phenole sind üblicherweise Phenol und Kresol. Je-

Polyamid, Härten der erhaltenen Fäden mit einem S doch können auch andere Phenole verwendet wer-

Härtungsmittel und gegebenenfalls Verstrecken der den. Beispiele derartiger Phenole sind Phenol,

Fäden, geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,3-Xylenol, 2,5-Xy-

daß em geschmolzenes Gemisch aus einem ungehär- lenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-

teten Novolakharz und einem aliphatischen Polyamid Xylenol, o-Äthylphenol, m-Äthylphenol, p-Äthyl-

in einer Menge von weniger als etwa 5 Gewichts- io phenol, p-Phenylphenol, p-terL-Butylphenol, p-tert-

prozent, jedoch nicht weniger als 0,1 Gewichts- Amylphenol, Bisphenol A, Resorcin und Gemische

prozent, bezogen auf das viesamtgewicht der beiden von zwei oder mehreren dieser Verbindungen mit-

Gemischkomponenten, verwendet wird und dann die einander.

schmelzgesponnenen Fäden mit einem Härtungsmittel Der üblicherweise verwendete Aldehyd zur PoIy-

in Gegenwart eines sauren Katalysators gehärtet 15 kondensation mit den vorstehenden Phenolen be-

werden. _{stent aus} Formaldehyd, jedoch können auch Para-

Aus dem in der DOS 1910419 beschriebenen formaldehyd, Hexamethylentetramin und Furfural

Vorschlag wird kein Hinweis auf die Einverleibung eingesetzt werden.

eines thermoplastischen Harzes in ein phenolisches Der zur Umsetzung zur Bildung der Novolakharze

Harz erhalten. Gemäß den in den japanischen Patent- *> verwendete saure Katalysator kann aus einer be-

veröffentlichungen 5929/65 und 4541/68 gegebenen kannten organischen oder anorganischen Säure, bei-

Lehren wird die Einverleibung eines phenolischen spielsweise Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure,

Harzes in ein Polyamid in einer Menge von nicht Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure

mehr als 25 Gewichtsprozent empfohlen. Dabei wird oder Phthalsäure bestehen.

bei Verwendung von 25 Gewichtsprozent übersteigen- »5 Die gemäß der Erfindung verwendeten aliphaden Mengen, wie vorstehend beschrieben, die Spinn- tischen Poiyamidharze besitzen eine gute Dispergierbarkeit und Streckbarkeit der Massen verschlechtert barkeit in dem Novolakharz, gute Verbesserungsund die Qualität der erhaltenen Fäden beeinträchtigt. effekte hinsichtlich der Spinnbarkeit des Novolak-

Gemäß der Erfindung wird das Polyamid Vorzugs- harzes, keinen nachteiligen Einfluß auf die Flamm-

wcise in einer Menge von 4,5 Gewichtsprozent, ins- 30 beständigkeit und Unschmelzbarkeit des Novolak-

besondere von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen harzes.

auf das Gesamtgewicht der beiden Gemischkompo- Spezifische Beispiele für aliphatische erfindungs-

nenten verwendet. Das gemäß der Erfindung geschaf- gemäß einsetzbare Polyamide umfassen die PoIy-

fene Gemisch besitzt eine gute Schmelzspinnbarkeit, amide wie Nylon-6, Nylon-11, NyIon-12, Nylon-66,

die von den vorstehend beschriebenen phenolharz- 35 Nylon-610, Nylon-611, Nylon-612 und Gemische

haltigen Polyamidfäden nicht aufgewiesen wird. oder Copolymere von zwei oder mehreren dieser Ma-

Gemäß der Erfindung wurde auch festgestellt, daß, terialien miteinander.

wenn die erhaltenen schmelzgesponnenen Fäden mit Am üblichsten wird gemäß der Erfindung als Häreinem Härtungsmittel in Gegenwart eines sauren tungsmittel Formaldehyd verwendet. Andere Här-Katalysators gehärtet werden, der gehärtete Faden 40 tungsmittel können gleichfalls verwendet werden, günstige Flammbeständigkeitseigenschaften und ein und Beispiele hierfür sind Aldehyde wie Paraformunschmelzbares Verhalten der phenolischen Harz- aldehyd. Hexamethylentetramin, Furfural, Chloral fäden zeigt und auch verbesserte Eigenschaften be- oder Glyoxal und Verbindungen, die Formaldehyd sitzt, die durch die das Phenolharz enthaltenden beim Erhitzen bilden, beispielsweise Trioxan, Tetra-Polyamidfäden nicht erzielbar sind, wie Festigkeit, «5 oxan oder Polyoxymethylen.
Dehnung oder Abriebsbeständigkeit. Die Fäden gemäß der Erfindung können durch

Das Novolakharz besteht aus einem Harz, welches Schmelzverspinnen eines Schmelzgemisches aus dem

in dem geschmolzenen Ausgangsgemisch ungehärtet ungehärteten Novolakharz und dem aliphatischen

und schmelzbar ist und das mit einem Härtungsmittel Polyamid in einer Menge von weniger als etwa 5 Ge-

in Gegenwart eines sauren Katalysators nach dem 5° wichtsprozent, jedoch nicht weniger als 0,1 Gewichts-

Schmelzspinnen gehärtet wird. Die Verfahren zur prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden

Herstellung der Novolakharze als solches sind be- Harze, und anschließende Härtung des schmelz-

kannt. Sie können durch Umsetzung eines Phenols gesponnenen Fadens mit einem Härtungsmittel in

mit einem Aldehyd unter Wärme in Gegenwart eines Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt sauren Katalysators hergestellt werden. Üblicherweise 55 werden.

haben die Novolakharze ein zahlenmäßiges Durch- Falls die Menge des aliphatischen Polyamids zu Schnittsmolekulargewicht von etwa 300 bis etwa klein ist, wird die Spinnbarkeit des geschmolzenen 2000. Gewünschtenfalls können sie auch ein größe- Gemisches schlecht, und die Eigenschaften des Fares Molekulargewicht, beispielsweise bis zu etwa dens können nicht in zufriedenstellendem Ausmaß 5000 haben. Deshalb können auch hauptsächlich 60 verbessert werden. Wenn die Menge etwa 3 Genach dem Novolaktyp modifizierte Novolakharze, wichtsprozent beträgt, liegen Flammbeständigkeit die durch jede gewünschte Kombination der Reak- und Antischmelzeigenschaften des Fadens bei einem tion vom Novolaktyp und der Reaktion vom Novo- hohen Wert, und es können Fäden von feinem Titer laktyp und der Reaktion vom Resoltyp erhalten beim Hochgeschwindigkeitsschmelzspinnen erhalten wurden, gleichfalls verwendet werden. Weiterhin 65 werden.

können sämtliche gewünschten Kombinationen von Die Schmelzspinnvorrichtung und der Arbeits-Phenolen und Aldehyden verwendet werden und gang sind bekannt, so daß eine Beschreibung derunterschiedliche Novolakharze, die sich von unter- selben entfallen kann.

Die bekannten Behandlungen, wie Filtration oder gang wird der Faden mh Wasser gewaschen, erfor-

Entschäumung des geschmolzenen Gemisches kön- derlichenfalls mit Alkali neutralisiert und getrocknet,

nen zu jeder Zeit ausgeführt werden, bevor das ge- so daß das Endfadenprodukt erhalten wird,

schmolzene Gemisch den Spinnkopf erreicht Der Die Wärmehärtungszeit wird in gewünschter Weise

gesponnene Faden kann nach dem Aufwickeln oder 5 in Abhängigkeit von dem Weg gewählt, wie der Här-

jederzeit vor dem Aufwickeln gehärtet werden. Die tungsarbeitsgang ausgeführt wird sowie in Abhängig-

Aufwickelgeschwindigkeit beträgt üblicherweise etwa keit von der Erhitzungstemperatur, der Art und der

200 bis 2500 m je Minute. Üblicherweise ergeben Konzentration von Härtungsmittel und Katalysator,

etwas schnellere Aufwickelgeschwindigkeiten als die der Art und Menge des Novolakharzes, der Art und

Spulgeschwindigkeit günstige Effekte hinsichtlich io Menge des thermoplastischen synthetischen Harzes,

der Festigkeit der erhaltenen Fäden. dem Titer des Fadens u. dgl. Üblicherweise beträgt

Bekannte Öle oder n-Paraffinkohlenwasserstoffe der Bereich etwa 1 bis 20 Stunden. Gewünschtenfalls

u. dgl. können als Spinnölpräparate verwendet kann die Wärmehärtungszeit auch kürzer oder länger

werden. sein.

Die Härtung der schmelzgesponnenen Fäden kann »5 Der schmelzgesponnene Faden kann zu jeder ge-

auf verschiedene Weise bei Temperaturen von Raum- wünschten Zeit vor und/oder nach der Härtung ge-

temperatur bis 250⁰C durchgeführt werden. Die streckt werden. Beim Strecken ergeben sich häufig

Temperatur kann in geeigneter Weise innerhalb des die günstigsten Eigenschaften der Fäden,

vorstehenden Bereiches nach der Art und Menge des Der Streckarbeitsgang kann in einer oder meh-

Novol akharzes, der Art und Menge des aliphatischen ao reren Stufen ausgeführt werden, und der Faden kann

Polyamidharzes, dem Titer des Fadens, der Art der entweder kalt oder heiß gestreckt werden. Im Fall

Durchführung der Härtung, der Art und der Menge einer mehrstufigen Streckung kann gewünschtenfalls

des Härtungsmittels und ähnlichen Faktoren gewählt eine Kaltstreckung und Heißstreckung kombiniert

werden. werden. Es kann jedes gewünschte Streckverhältnis

In der allgemeinsten Ausführungsform wird der »5 angewandt werden, und das Verhältnis beträgt üb-

schmelzgesponnene Faden in ein Bad eingetaucht licherweise bis 2,5, bezogen auf die Länge des un-

oder durch ein Bad zum Laufen gebracht, welches gestreckten Fadens.

das Härtungsmittel und den vorstehend angegebenen Die erhaltenen kontinuierlichen Fäden gemäß der

sauren Katalysator enthält und das bei Raumtempe- Erfindung können direkt in Form der Einfäden,

ratur oder Temperaturen nahe Raumtemperatur ge- 30 Mehrfädlen oder Stränge verwendet werden, können

halten wird, beispielsweise 5 bis 45° C, vorzugsweise jedoch atuch in Form von Fasern verwendet werden,

10 bis 40° C. Der Faden wird allmählich bis zu der die auf die gewünschten Längen geschnitten sind,

gewünschten Temperatur, beispielsweise 60 bis Oder sie können als gesponnene Garne entweder

140° C, vorzugsweise 70 bis 130° C, erhitzt und bei allein oder im Gemisch mit bekannten Fäden oder

dieser Temperatur gehalten. Die Kontaktierung zwi- 35 Fasern oder in Form von gezwirnten Garnen od. dgl.

sehen dem Faden und der das Härtungsmittel und verwendet werden. Sie können auch zu verschiedenen

den sauren Katalysator enthaltenden Flüssigkeit ist Fadenstirukturen, wie gestrickten oder gewebten Tü-

nicht auf das vorstehend geschilderte Verfahren be- chem oder nichtgewebten Tüchern entweder allein

grenzt, sondern es können auch andere Verfahren oder im Gemisch mit bekannten Fäden verarbeitet

wie Aufsprühen oder Bedampfen verwendet werden. 40 werden. Somit umfaßt die Erfindung fadenartige

Ein Beispiel für die wäßrige Flüssigkeit des Bades Strukturen in Form von Fasern, Garnen, gestrickten ist eine Flüssigkeit, welche das Härtungsmittel, wie Tüchern, gewebten Tüchern, nichtgewebten Tüchern, Formaldehyd, in einer Menge von 12 bis 22Ge- Filzen oder Teppichen u.dgl., welche ein Fadenwichtsprozent, vorzugsweise 16 bis 19 Gewichts- material enthalten oder daraus bestehen, welches sich prozent unl den sauren Katalysator in einer Menge 45 von den schmelzgesponnenen gestreckten oder ungevon 12 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 16 bis streckten, flammbeständigen und nichtschmelzenden, 18 Gewichtsprozent enthält. gehärteten, phenolhaltigen, kontinuierlichen Fäden

Bei einer weiteren Ausführungsform der Härtung ableitet, die ein Novolakharz und ein aliphatisches

wird der Faden in einem Rauch oder Dampf behan- Polyamid enthalten, wie vorstehend angegeben,

delt, der Formaldehyd und den sauren Katalysator 5<> Die schmelzgesponnenen, gestreckten oder unge-

enthält. streckten, flammbeständigen und nichtschmelzenden,

Vorzugsweise wird nach der Kontaktierung des gehärteten, kontinuierlichen Phenolfäden haben eine schmelzgesponnenen Fadens mit dem Härtungsmittel überlegene Flammbeständigkeit und Antischmelzdie Temperatur allmählich auf div Wärmehärtungs- eigenschaften und überlegene Eigenschaften wie temperatur erhöht. Beispielsweise wird die Tempe- ⁵⁵ Festigkeit, Dehnung oder Antriebsbeständigkeit, die ratur auf die gewünschte Stelle in einer Geschwindig- von den schmelzgesponnenen Fäden eines Novolakkeit von etwa 3 bis 20° C/Std. seit dem Beginn der harzes nicht aufgewiesen werden. Darüber hinaus Wärmehärtung erhöht. Oder die Temperatur wird bei zeigen die Schmelzgemische, die aus dem Novolakder Anfangsstufe der Wärmehärtung so niedrig wie harz und dem aliphatischen Polyamid bestehen, eine möglich gehalten und anschließend wird die Er- ^6o ausgezeichnete Spinnbarkeit, die von dem geschmolhöhung der Temperatur von der Zwischenstufe der zenen Novolakharz nicht erzielbar ist.
Wärmeltiärtung ausgeführt, bis die abschließend ge- Darüber hinaus haben die Fäden gemäß der Erwünschte Temperatur erhalten ist. Oder es wird eine findung hervorragend überlegene Flammbeständigwesentliche Temperatursteigerung von der Anfangs- keiten und Antischmelzeigenschaften, die von Fäden, stufe der Wärmehärtung durchgeführt, jedoch wird ⁶5 die aus einem aliphatischen Polyamid bestehen, nicht die abschließende Temperatur bei einer so niedrigen erzielt werden können und die besser sind als die-Temperatur wie möglich gehalten, und dieser Zu- jenigen eines phenolharzhaltigen Polyamidfadens, der stand wird beibehalten. Nach dem Härtungsarbeits- ein Novolakharz in einer Menge von nicht mehr als

40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid, enthält.

Die Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Beispielen zusammen mit den folgenden Vergleichsbeispielen.

In einer bevorzugten Ausführungsform haben die schmelzgesponnenen, gestreckten oder ungestreckten, flammbeständigen und nichtschmelzenden, kontinuierlichen Fäden gemäß der Erfindung eine Festigkeit von mindestens 1,0 g/den, beispielsweise 1,0 bis 2,5 g/den und eine Dehnung von mindestens 20%, beispielsweise 20 bis 50%.

Die Festigkeit und Dehnung der Fäden und die Spinnbarkeit des geschmolzenen Gemisches aus Novolakharz und aliphatischen! Polyamid gemäß der Erfindung wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt:

Festigkeit und Dehnung: JIS L-1074.

Spinnbarkeit:
5

Das geschmolzene Gemisch der beiden angegebenen Harze wurde in einer Menge von 8 g je Minute aus einem Spinnkopf mit 32 Löchern mit einem Durchmesser von 0,5 mm gesponnen und in einer Geschwindigkeit von 1000 m je Minute aufgewickelt. Die Anzahl der gebrochenen Fäden je Minute wurde gezählt und als Maß der Spinnbarkeit angenommen. Gemäß der Erfindung sollte diese Zahl so niedrig wie 1 je Minute sein.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung in Verbindung mit den Vergleichsbeispielen.

Tabelle I

	Harzbestandteil	Nylon-6 (B)	Aufwickel-	Spinnbarkeit	Eigenschaften der erhaltenen Fäden	Dehnung (·/.)	1,4	25	Antischmelz- eigenschaft1)	Flamm- beständig- kek1)
			gesch windig keit der			(kontinuierliche Fäden nicht erhältlich	1,6	38
Ssispsele	Novolakharz (E)		schmelz		Festigkeit (g/den)	wegen zu rascher Aufwickelgeschwindig-	1,7	40
	100		gesponnenen Fäden (m/min)			keit im Vergleich zur Spinngeschwindig	1,9	42
Vergl.- Beispiel 1 ...			1000	keit)	1,9	40
					1,9	38
		—		4	1,7	35	©	©
		0,1		2,0	1,8	31	©
Vergl.-	100	1		1,0			©	©
Beispiel 2 ...	99,9	3	500	0,6		<ö>	©
Beispiel 1	99	4	1000	0,5	©	©
Beispiel 2	97	4,5	1200	0,4	©	©
Beispiel 3	96	5,5	1500	weniger als 0,1	O	©
Beispiel 4	95,5	10	1500	weniger als 0,1	Δ	Δ
Beispiel 5	94,5	1500
Vergl.- Beispiel 3 ...	90	1500
Vergl.- Beispiel 4 ...		1500

) unschmelzbar in der Flamme, \ nicht verbrannt in der Flamme,

geringfügig verlaufen, & beträchtlich verianfen. sondern verkohlt, ^ geringfügig unterhaltene Flamme.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

141g Phenol, 118 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung, 2 g Oxalsäure und 30 g Methanol wurden auf 100° C unter Rühren erhitzt und während 3 Std. umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Zusatz einer großen Menge von kaltem Wasser abgebrochen. Das erhaltene Novolakha»z wurde in Methanol gelöst und unumgesetztes Material und Lösungsmittel durch Abdampfung bei verringertem Druck entfernt. Ein wänneschmelzbares Novolakharz mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 720 wurde erhalten.

Das erhaltene Novolakharz wurde pulverisiert und gut mit pulverförmigem Nylon-6 mit einer Eigenviskosität, bestimmt in meta-Cresol von 30° C, von 1,2 in einer Menge von Θ, 0,1, 1,0, 3,0, 5,0 und 10,0 Gewichtsprozent vermischt. Das Gemisch wurde durch Erhitzen auf 170° C geschmolzen und in Stick-Stoffatmosphäre entschäumt.

Das auf diese Weise hergestellte Spinngemisct wurde erneut bei 140⁰C geschmolzen und in einei Menge von 1 g je Minute unter Anwendung eine Spmiikopfes mit einem Loch mit einem Durchmesse von 1.5 mm in eine Stickstoffatmosphäre, die be 0,2 kg/cm* Überdruck gehalten wurde, schmelz gesponnen. Die erhaltenen Fäden wurden auf eine Aufwickelwalze mit einem Durchmesser von 20 a

509615/2«

9 ίο

mit solcher Geschwindigkeit aufgewickelt, daß die Zum Vergleich wurde das Novolakharz allein unter

Fäden ohne Bruch während mindestens 15 Min. den gleichen Bedingungen wie vorstehend schmelzaufgewickelt werden konnten. gesponnen. Bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von Die Fäden wurden unter Spannung während 1300 m/Min, trat häufig ein Bruch unmittelbar ünter-16Std. in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt S halb der Düse auf, und das Material konnte nicht als von 19 Gewichtsprozent Formaldehyd und 18Ge- kontinuierlicher Faden gesammelt werden. Die kontiwichtsprozent Salzsäure von 20° C eingetaucht. Die nuierliche Aufwicklung des Fadens war bei einer GeTemperatur wurde allmählich auf 100° C im Verlauf schwindigkeit von 750 m/Min, möglich, von 6 Std. in einem geschlossenen Gefäß gesteigert Jeder Faden der beiden Arten würde in eine wäß- und bei dieser Temperatur wurden die Fäden wäh- io rige Mischlösung aus 18°/o Salzsäure und 18°/o rend 4 Std. gehärtet, worauf sie mit Wasser ge- Formaldehyd bei 20° C während 10 Std. eingetaucht, waschen und getrocknet wurden, so daß ein konti- Der auf diese Weise behandelte Faden wurde auf ein nuierlicher Faden erhalten wurde. Sieb in einem geschlossenen Gefäß, das das Sieb Die in den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichs- auf Boden und einen Kühler am Kopf enthielt, beispielen 1 bis 4 erhaltenen Ergebnisse sind in der »5 gegeben. Dann wurden gleiche Mengen von 35°/oiger vorstehenden Tabelle I aufgeführt. Salzsäure und 36°/oigem Formaldehyd in den unteren Somit hat das Gemisch aus dem Novolakharz mit Teil des Siebes gegossen und der Raum im Gefäß dem Nylon-6 in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichts- vollständig mit Stickstoffgas gefüllt. Dann wurde der prozent eine bessere Schmelzspinntoarkeit als das untere Teil zur Verdampfung des Mischgases aus Novolakharz allein. Aus diesem Mischharz können ^ao Salzsäure und Formaldehyd erhitzt. Unter diesen BeFasern erhalten werden, die unschmelzbar und nicht- dingungen wurde die Temperatur des Raumes, worin brennbar sind und die gleichen Festigkeiten und Deh- der Faden gehalten wurde, allmählich von 20 auf nungen wie die gewöhnlichen Phenolharzfasern be- 98° C im Verlauf von 4 Std. erhöht und bei 98° C sitzen. Andererseits können die als Kontrolle verwen- wurden die Fäden weitere 2 Std. stehengelassen. Das deten Novolakharzfasern nicht mit erhöhter Auf- ^a5 geschlossene Gefäß wurde abgekühlt und die gehärtenehmegeschwindigkeit auf Grund der schlechten ten Fäden abgenommen. Sie wurden ausreichend mit Schmelzspinnbarkeit aufgenommen werden, und Wasser zur Neutralisation, weiterhin mit 2°/oigem selbst bei einer Aufnehmung mit niedriger Geschwin- Ammoniak und weiterhin mit Wasser gewaschen und digkeit ist es schwierig, die Viskosität des Harzes auf anschließend getrocknet. Dann wurden die verschieeinen geeigneten Wert zur Spinnung einzustellen. Es 3« denen physikalischen Eigenschaften der Fäden getritt eine Neigung zum Fadenbruch auf, und es ist messen.

schwierig, ein kontinuierliches Garn zu erhalten. Der erfindungsgemäß erhaltene Faden mit Nylon-

Fäden aus dem Novolakharz mit einem Gehalt von 66-£usatz hatte ein Durchmesser von 12 μ, eine Zug-10⁰O Nylon-6 im gehärteten Zustand zeigen eine festigkeit von 1,8 g/den und eine Dehnung von 14°/o. Haftung zwischen den Einzelfasern trotz ihrer aus- 35 Wenn eine Flamme nahe zum Faden gebracht wurde, gezeichneten Spinnbarkeit. Wenn diese Fäden nahe schmolz er weder, noch gab er eine Flamme und an eine Flamme gebracht wurden, trat etwas Flam- wurde unmittelbar in ein faseriges carbonisiertes Promenbildung in den Fäden auf. dukt umgewandelt.

Andererseits hatten die aus dem Novolakharz

Beispiele 40 _a|j_ein erhaltenen Fäden einen Fadendurchmesser von

Ein Gemisch aus 141g Phenol, 54 g p-Cresol, 28 μ. eine Zugfestigkeit von 1,3 g/den und eine Deh-130 g einer 37"/oigen wäßrigen Lösung von Form- nung von 22⁰O und zeigten die gleichen Eigenaldehyd und 1 g Oxalsäure wurde auf 100° C wäh- schäften wie der Faden gemäß der Erfindung, wenn rend 3 Std. unter Rühren erhitzt und das Reaktions- sie nahe an eine Flamme gebracht wurden. Wie sich produkt mit 0,9 g Natriumhydroxid neutralisiert. 45 klar aus diesem Beispiel ergibt, wird die Schmelz-Das erhaltene Novolakharz wurde mit Wasser ge- spinnbarkeit des Novolakharzes markant durch die waschen und dann weiterhin auf 160⁰C erhitzt und Einverleibung von Nylon-Materialien verbessert. Dabei dieser Temperatur während 3 Std. bei 5 ram Hg durch wird es möglich, kontinuierliche Fäden von zur Entfernung des I JSsungsmittels und der niedrig- feinem Titer in hoher Geschwindigkeit zu spinnen siedenden Materialien gehalten. Das schließlich er- s° und dies trägt auch zu einer Verbesserung der Faser haltene Novolakharz hatte ein numerisches Durch- eigenschaften nach der Härtung bei. Schnittsmolekulargewicht von 850. bestimmt durch Falls das Verhältnis des eingemischten Nylons 3°/i

ein Dampfdruckpermeationstestgeräi. beträgt, gehen die Wärmeunschmelzbarkeit und die

97 g des Novolakharzes wurden gründlich mit 3 g Nichtverbrennbarkeit der Phenolfasern überhaup pulverförmigem Nylon-66 mit einem Wert [η] von 55 nicht verloren. 0 87 vermischt, und dann wurde das Gemisch einheitlich bei 230 C in Stickstoffatmosphäre ge- Beispiel 7 schmolzen, abgekühlt und verfestigt und dann zur

Bildung eines Gramilarproduktes pulverisiert. Ein 95 g des nach Beispiel 1 hergestellten Novolakharze

Versuchsrohr mit dem gleichen Vorsprung wie im «» wurden einheitlich mit 5 g 11,12-Nylonschnitzeln mi Beispiel I wurde mit dem erhaltenen Harz beschickt einem Wert Jv] von 1,02 vermischt und das Gemiscl und von außen zum Schmelzen und Entschäumen einheitlich in Stickstoff atmosphäre bei 210⁰C ge des Inhalts erhitzt. Die Innentemperatur des Ver- schmolzen, worauf entschäumt, abgekühlt und da suchsrohres wurde bei 160^f C gehalten und die ge- Mrcchharz grob pulverisiert wurde. Das erhalten schmolzene Masse zum Ausfließen unter einem Stick- ⁶5 Harz mit 11,12-Nylon-Zusatz wurde in ein mit eine stoffgasrückdruck von 0,2 kg/cm^s gebracht, worauf vorspringenden Düse ausgerüstetes Versuchsrohr ge auf einer Drehtrommel mit einer Geschwindigkeit bracht, die ein Loch mit einem Innendurchmesse von 1300 m Min. aufgewickelt wurde. von etwa 1.5 mm enthielt, wie es auch im Beispiel

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verwendet worden war. Das Innere des Versuchsrohres wurde auf 150° C erhitzt, und das Harz wurde zu einem Faden unter einem Stickstoffgasrückdruck von 0,3 kg/cm* extrudiert und auf eine Trommel in einer Geschwindigkeit von 1600 m/Min, aufgewickelt. Die ungehärteten Fäden wurden zu einem Knäuel zurückgewickelt.

Das Knäuel wurde in eine wäßrige Lösung von Salzsäure und Formalin nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 eingetaucht und bei erhöhter Temperatur gehärtet. Nach der Entfernung der Flüssigkeit und Wäsche mit Wasser wurden die gehärteten Fasern vollständig mit einer 1 "/eigen wäßrigen Ammoniaklösung neutralisiert, gründlich mit Wasser gewaschen t₅ und getrocknet. Die getrockneten, geharteten Faden wurden zurück zur Form eines Fadens auf e.nem Kern aufgewickelt. , .

Zum Vergleich wurde das Novokalharz allein bei 140° C in einer Geschwindigkeit von 500 m/Mm, ge- «> spönnen. Der ungehärtete Faden konnte nicht zurück zu einem Knäuel gewunden werden, und es war unmöglich, einen gehärteten Faden auszubilden.

Das nach dem vorstehenden Verfahren erhaltene fadenartige gehärtete Garn hatte einen Fadendurchmesser von 13 μ, eine Zugfestigkeit von 1,9 g/den und eine Dehnung von 38 ⁰Zo und zeigte die gleiche gute Unschmelzbarkeit und Nichtverbrennbarkeit wie die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Garne.

Beispiel 8

Novolakharzfasern mit einem Gehalt von 3°/o Nylon-66, die nach Beispiel 2 erhalten worden waren wurden während 16 Std. bei 20⁰C in eine wäßrige Mischlösung mit einem Gehalt von 18% Salzsäure und 19°/o Paraformaldehyd eingetaucht und untei den gleichen Bedingungen und nach dem gleicher Verfahren wie im Beispiel 2 gehärtet. Nach dei Wäsche mit Wasser und der Trocknung hatten di< gehärteten Fasern eine Festigkeit von 1,6 g/den um eine Dehnung von 35 °/o und zeigten eine ausgezeich nete Unschmelzbarkeit und Nichtbrennbarkeit.

Claims (6)

4 Es wurde in letzter Zeit die Verspinnung eines un- Patentansprüche: gehärteten phenolischen Harzes und die Härtung des schmelzgesponnenen Fadens unter Anwendung eines

1. Flammbeständige und nicht schmelzende Härtuugsmittels vorgeschlagen, um ftammbeständige Fäden, bestehend aus einem Gemisch eines ge- 5 und nichtschmelzende gehärtete phenolische Harzhärteten Phenol-Formaldehydharzes mit einem fäden herzustellen (deutsche Offenlegungsschrift Polyamid, dadurch gekennzeichnet, 1910419).

daß die Fäden ein Novolakharz wad ein all·· Es wurde auch vorgeschlagen, um ein hohes Ausphatisches Polyamid in einer Menge von weniger maß von elastischen Eigenschaften an Po.';, ddfäden als etwa 5 Gewichtsprozent, jedoch nicht weniger _l0 zu erteilen, daß ein geschmolzenes G-=.^sch aus als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt- einem schmelzbaren Phenol-Formaldehydharz und gewicht der beiden Geraischkomporaenten, ent- einem Polyamid unter Bildung von Fäden schmelzhalten, gesponnen wird und die erhaltenen Fäden unier An-

2. Verfahren zur Herstellung von flammbestän- wendung eines alkalischen Härtungsmittels gehärtet digen und nicht schmelzenden Fäden gemäß An- _t5 werden (japanische Patentveröffentlichung 5927/65 spruch 1, durch Schmelzverspinnen eines Ge- vom 25. März 1965). In dieser Patentveröffentlichung misches aus einem ungehärteten Novcilakharz und ist angegeben, daß das schmelzbare Phenol-Formeinem Polyamid, Härten der erhaltenen Fäden aldehydharz mit dem Polyamid in einer Menge bis mit einem Härtungsmittel und gegebenenfalls zu 40 Gewichtsprozent des Polyamids, was etwa Verstrecken der Fäden, dadurch gekennzeichnet. _ao 28,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtdaß ein geschmolzenes Gemisch aus einem un- gewicht der beiden Harze, entspricht, vermischt wergehärteten Novolakharz und einem aliphatischen den kann und die bevorzugte Menge des schmelz-Polyamid in einer Menge von weniger als etwa baren Phenol-Formaldehydharzes beträgt 5 bis 5 Gewichtsprozent, jedoch nicht weniger als 25 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyamid, oder 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt- »₅ 4,8 bis 2O°/o, bezogen auf das Gewicht der Gesamtgewicht der beiden Gemischkomponenten, ver- menge der beiden Harze. In der Patentschrift ist anwendet wird und dann die schmelzijesponnenen gegeben, daß, wenn die Menge des Phenol-Formalde-Fäden mit einem Härtungsmittel in Gegenwart hydharzes 25 Gewichtsprozent, bezogen auf PoIyeines sauren Katalysators gehärtet werden. amid, überschreitet, die Spinnbarkeit oder Streckbar-

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- ₃₀ keit des erhaltenen Gemisches verringert wird und kennzeichnet, daß als Härtungsmitte!! Formalde- daß nachteilige Effekte auf die Qualität der erhalhyd oder Paraformaldehyd und als saurer Kata- tenen Fäden erhalten werden, wobei im einzigen Beilysator Mineralsäuren, Carbonsäuren oder Ge- spiel dieser Patentschrift die Menge des Phenolmische hiervon verwendet werden. Formaldehydharzes 10 Gewichtsprozent, bezogen

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch ₃₅ auf Nylon-6, ist.

gekennzeichnet, daß die Härtung bei einer Tem- Es wurde auch versucht, elastische Eigenschaften

peratur von 5 bis 150° C durchgeführt wird. an einen Faden eines aliphatischen Polyamids durch

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch Schmelzspinnen eines Gemisches eines schmelzbaren gekennzeichnet, daß der schmelzgesponnene Kresol-Formaldehydharzes und eines aliphatischen Faden vor oder nach der Härtung oder sowohl ₄₀ Polyamids (japanische Patentveröffentlichung 4541/ vor als auch nach der Härtung gesitreckt wird, 68 vom 19. Februar 1968) zu erteilen. Bei diesem wobei ein Streckverhältnis bis zu 2,5, bezogen auf Versuch wird keine Härtungsstufe angewandt. In der die Länge des ungestreckten Fadens, angewandt Patentschrift ist angegeben, daß das schmelzbare ^w'^rd· Kresol-Formaldehydharz in einer Menge von 0,5 bis

6. Verwendung der flammbeständigen und 45 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des nicht schmelzenden Fäden nach Anspruch 1 zum Polyamids, zugemischt werden soll, und die dabei Herstellen von Garnen, Gewirken, Geweben, gewünschten Zwecke werden nicht erreicht, wenn die Vliesstoffen und Filzen. Mengen 20 Gewichtsprozent überschreiten.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von 50 flammbeständigen, nicht schmelzenden Fäden, be-

stehend aus einem Gemisch eines gehärteten Phenol-

formaldehydharzes mit einem Polyamid, wobei diese Fäden durch Schmelzspinnen erhalten werden und verbesserte Garneigenschaften, wie Zähigkeit und

Die Erfindung bezieht sich auf flamrnbeständige 55 Dehnung besitzen. Ferner bezweckt die Erfindung und nicht schmelzende Fäden, bestehend: aus einem die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung der-Gemisch eines gehärteten Phenol-Formaldehydharzes artiger Fäden durch Schmelzspinnen, wobei die Fämit einem Polyamid, sowie auf ein Verfahren zu den nach dem Verspinnen mit einem Härtungsmittel deren Herstellung. gehärtet und gegebenenfalls verstreckt werden.

Phenolische Harze erlangten auf Grund ihres sehr 60 Gemäß der Erfindung werden flammbeständige hohen RUckstandsausmaßes nach der Carbonisierung und nicht schmelzende Fäden, bestehend aus einem ein beträchtliches technisches Interesse als flamm- Gemisch eines gehärteten Phenol-Formaldehydharzes beständige organische Verbindungen und fanden An- mit einem Polyamid geschaffen, das dadurch gekennwendung auf sehr vielen Gebieten. Auf Grund ihres zeichnet ist, daß die Fäden ein Novolakharz und ein niedrigen Polymerisationsgrades und der schlechten 65 aliphatisches Polyamid in einer Menge von weniger Spinnbarkeit war es jedoch äußerst schwierig, diese als etwa 5 Gewichtsprozent, jedoch nicht weniger als phenolischen Harze kontinuierlich im technischen 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht Maßstab zu verspinnen. der beiden Gemischkomponenten, enthalten. Ferner