DE2331213B2

DE2331213B2 - Phenolharzfäden und Verfahren zum Verbessern der Wärmebeständigkeit von Phenolharzfäden

Info

Publication number: DE2331213B2
Application number: DE19732331213
Authority: DE
Inventors: Isao Suita Kimura; Sizukuni Settsu Yata
Original assignee: NIPPON KYNOL Inc OSAKA (JAPAN)
Current assignee: NIPPON KYNOL Inc OSAKA (JAPAN)
Priority date: 1972-06-19
Filing date: 1973-06-19
Publication date: 1975-09-18
Also published as: FR2189543A1; GB1432489A; IT989259B; DE2331213A1; FR2189543B1; CA1049214A

Description

N—C-N

worin Y ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder eine HN-Gruppe und R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom, eine niedere Hydroxyalkylgruppe oder eine niedere Alkoxyalkylgruppe bedeuten oder R₁ und R₂ zusammen eine niedere Alkylengruppe bilden können, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die schmelzgesponnenen ungehärteten Phenolharzfäden in eine wäßrige, einen sauren Katalysator und einen Aldehyd enjhaltende Lösung eintaucht, die Fäden zur teilweisen Härtung bis zu einem Härtungsgrad von 0,1 bis 3% (Ausdruck der prozentualen Gewichtszunahme der Fäden) wärmebehandelt, die teilgehärteten Fäden in eine 0,2- bis 35gewichtsprozentige Lösung mindenstens einer Verbindung mit mindestens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Amino-, Amid-, Thioamid-, Ureylen- und/oder Thioureylgruppe oder einem Derivat dieser Gruppen in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser und organischem Lösungsmittel eintaucht und die Fäden schließlich bei 20 bis 120C wärmebehandelt.

4. Phenolharzfäden mit einem Wärmebeständigkeitsgrad von nicht mehr als 0,5, bestehend aus einem Polymerisat, das 0,5 bis 25 Gewichtsprozent Struktureinheiten der Formel

— NH-C —NH-

Y'

enthält, worin Y' ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verbessern der Wärmcbcstiindigkeit von schmelzgesponnenen und anschließend gehärteten Fäden aus einem Phenolharz, das gegebenenfalls weniger als 40 Gewichtsprozent eines faserbildenden thermoplastischen syüthetischen Polymeren enthält.

Es ist bekannt gehärtete, nicht brennbare und schmelzbeständige Fasern durch Schmelzverspinnen eines Phenolharzes oder eines thermoplastischen Harzes, welches überwiegend aus einem Phenolharz bestehi, und durch anschließendes Vernetzen der erhaltenen Fäden herzustellen. Gehärtete Phenolharzfäden. ,o die durch Schmelzspinnen eines beispielsweise aus Phenol und Formaldehyd hergestellten Ilovolakharzes und durch Vernetzen mit einem Lösungsgemisch von Salzsäure und Formalin erhalten wurden, sind nicht schmelzend und in Lösungsmitteln unlös-Hch und sind flammfest. Wenn nämlich diese Fasern an eine Flamme ausgesetzt werden, schmelzen die Fasern nicht, sondern werden carbonisiert, wobei sie die ursprüngliche Form beibehalten. Auf Grund dieser überlegenen Eigenschaften sind diese Fasern für An-

wendungsuebiete. bei welchen eine Brandgefahr besteht oder für flammbeständige Kleidungen besonders geeignet.

Die zur Zeit technisch erhältlichen Phenolharzfäden sind jedoch mit einer Reihe von Mängeln ver-

bunden. wodurch ihre Brauchbarkeit begrenzt ist. Da sie aus einem vernetzten Polymeren aufgebaut sind, sind sie brüchig und haben eine niedere Biegungsfestigkeit und eine unbefriedigende Festigkeit, welche etwa 1.3 g den beträgt. Trotz ihrer Nichtbrennbarkeit

oder Flammfestigkeit ihrer Stabilität gegenüber Schmelzen besitzen sie dennoch eine niedrige Wärmebestiindigkeit und erfahren bei hohen Temperaturen bemerkenswerte Verschlechterungen. Wenn z. B. die in der vorstehend angegebenen Weise hergestellten Phcnolharzßidcn im gebündelten Zustand, ausgehend von Raumtemperatur, erhitzt werden, beginn! die exotherme Zersetzungsreaktion der Fasern bei etwa 150 C und. auch wenn die Außenatmosphäre bei der gleichen Temperatur gehalten wird, schreitet die Zer-

Setzung auf Grund der erhitzten Wärme weiter fort, bis die Fäden schließlich zu Aschj zerfallen. Daher ist trot? der überlegenen Flammfestigkeit von gebräuchlichen Phenolharzfäden deren Verwendung in einer Atmosphäre von hoher Temperatur sehr stark begrenzt.

Fs wurde nunmehr festgestellt, daß die vorstehend geschilderten Nachteile der Molekularstruktur des Phenolharzes zuzuschreiben sind, welches die Phenolharzfäden bildet, und daß man diese Nachteile durch Modifizierung der Molekularstruktur des Phenolharzes überwinden kann.

Aufgabe der Frfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Verbessern der Wärmebeständigkeit von schmelzgesponnenen und anschließend gehärteten Fäden aus einem Phenolharz, wobei Fasern mit überlegener Wärmebeständigkeil, guten Biegeeigenschaflen und glatter Oberfläche erhalten werden können. Das Verfahren zum Verbessern der Wärmebeständigkeit von schmclzgcsponnenen und anschließend gehärteten Fäden aus einem Phcnolhar?:, das gegebenenfalls weniger als 40 Gewichtsprozent eines fascrbildendcn thermoplastischen synthetischen Polymeren enthüll, gemäß der Erfindung isl dadurch gekennzeichnet, daß mau auf die Fäden vor, während oder nach der Härlungsbehandlung mindestens eine Verbindung mit mindestens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Amino-, Amid-, Thioamid-, Ureylen- und Thioureylengruppe oder c nem Derivat dieser Gruppen

in einer Menge von 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fasergewicht, aufbringt.

Durch das Aufbringen der Verbindungen gemäß der Erfindung auf die Phenolharzfäden werden Keltenbindungen in die Molekularstruktur des Phenolharzes eingeführt, wodurch die Wännebeständigkeit und die Biegungseigenschaflen der erhaltenen Fäden wesentlich verbessert werden.

Phenolharze

Die Phenolharze, die für die Herstellung der Fäden gemäß der Erfindung verwendet werdtn können, sind im Ausgangsschmelzgemisch ungehärtet und schmelzbar und können mit einem Härtungsmittel nach dem Schmelzspinnen oder Düsenspinnen gehärtet werden, wobei unter Düsenspinnen ein Verfahren verstanden wird, bei welchem ein feiner Strom der SchmelzmischunL' auf einen Gasstrom νυη hoher Geschwindigkeit. beispielsweise aus einem nichtoxydierenden Gas. wie Stickstoff, fallengelassen wird, wodurch der Strom der Schmel/mischung zu Fasern übergeführt wird

Die Herstellung der Phenolharze ist bekannt. Sie können durch Umsetzung eines Phenols mit einem Aldehyd unter Wärme in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators hergestellt werden, üblicherweise haben die Phenolharze ein zahlenmäßiges mittleres Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 300 bis etwa 2000. Beispiele für geeignete Phenolharze sind Novolakharze, modifizierte Novolakharze od. dgl.

Die zur Herstellung der Phenolharze verwendeten Phenole sind gewöhnlich Phenol und K resol. Jedoch können auch andere Phenole verwendet werden, wie Xylenole. Äthylphenole, Pheiiylphenol. tert.-Butylphenol, tert.-Amylphenol, Bisphenol A, Resorcin od. dgl.

Weiterhin können Phenole, die mindestens ein Halogenatom, vorzugsweise bis zu drei Halogenatomen, am Benzolkern enthalten, verwendet werden, z. B. Chlorphenol. Bromphenol, Dichlorphenol. Dibromphenol, Trichlor- und Tribromphenol, o-Chlorphenol. m-Chlorphenol und p-Chlorphenol werden besonders bevorzugt. Vorzugsweise werden diese halogenierten Phenole in Kombination mit den anderen vorstehend angegebenen Phenolen und nicht allein verwendet. Die halogenierten Phenole können im Gemisch in einer Menge von mindestens 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 80 Gewichtsprozent und insbesondere 2 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phenole, vorhanden sein. Bei Verwendung von halogenierten Phenolen in Kombination mit den halogenfreien Phenolen werden Fasern mit noch weiter verbesserter Wärmebeständigkeit erhalten.

Die durch Kondensation von Phenolen und Aldehvden erhaltenen ungehärteten Phenolharze können als solche zur Faserherstellung verwendet werden. Es können jedoch auch Gemische aus derartigen Phenolharzen und weniger als 40 Gcwichtsprozenl eines faserbildenden thermoplastischen synthetischen Polymeren verwendet werden. Die Menge des faserbildenden thermoplastischen synthetischen Polymeren beträgt gewöhnlich 1 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent und insbesondere 10 «.bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches. Das faserbildenc¹: thermoplastische synthetische Polymere kann z. B. aus einem Polyamidharz, Polyesterharz, Polyolefinharz odei Polyurethanharz bestehen.

Der Ausdruck »faserbildendes thermoplastische; synthetisches Polymere« umfaßt nicht nur die vorstehend aufgeführten einzelnen Harze, sondern aucJi Gemische von verschiedenen Harzen, copolymerisierte Harze hiervon mit kleineren Mengen anderer copolymerisierbarer Comonomerer oder Gemische der gleichen Harze mit verschiedenen Monomerkombinationen oder Molekulargewichten.

Von diesem faserbildenden thermoplastischen synthetischen Polymeren werden die Polyamidharze besonders im Hinblick auf ihre gute Dispergierbarkeil im Novolakharz, der guten Verbesserungseflekte aul die Spinnbarkeit des Novolakharzes und der geringen Wahrscheinlichkeit für das Auftreten von nachteiligen Einflüssen auf die Flammbeständigkeit und die Schmelzbeständigkeitseigenschaften des NovoJakharzes bevorzugt.

Beispiele für geeignete faserbildende thermoplastische synthetische Polymere sind Polyamidharze wie Nylon-6, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-66. Nylon-610, Nylon-611. Nylon-612, Polyesterharze wie Polyäthylenterephthalat. Polyesteräther wie Polyäthylenhydroxyb<:nzoat. elastomere Polymere wie Polyurethane und Polyolefinhar/e wie Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Copolymere oder Gemische hiervon.

Der hier verwendete Ausdruck »phenolisches Harz« oder »Phenolharz« umfaßt somit nicht nur die phenolischen Harze allein, sondern auch Gemische derselben mit den vorstehend angegebenen faserbildenden thermoplastischen synthetischen Polymeren.

Das dem Schmelzspinnen zuzuführende geschmolzene Gemisch kann Hexamethylentetramin in einer Menge enthalten, die eine teilweise Härtung des Gemisches einleitet, jedoch nicht nachteilig für das Schmelzspinnen ist, beispielsweise in einer Menge von weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das ungehärtete Novolakharz der Schmelzmischung. Die Einverleibung von Hexamethylentetramin ist jedoch nicht stets notwendig,und es ist ausreichend, daß der schmelzgesponnene Faden unter Anwendung der vorstehend angegebenen Härtungsmittel gehärtet wird.

Der geschmolzene Faden kann nach dem Aufwikkeln oder zu jedem Zeitpunkt vor dem Aufwickeln gehärtet werden, üblicherweise sind größere Aufwickiungsgeschwindigkeiten als die Spinngeschwindigkeit hinsichtlich der Festigkeit der erhaltenen Fäden günstig.

Bekannte öle oder n-paraffinische Kohlenwasserstoffe u. dgl. können als Spinnölpräparate verwendet werden. Die Härtung der schmelzgesponnenen Fäden kann auf verschiedene Weise ausgeführt werden.

Härtung und Behandlung mit den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen gemäß dei Erfindung

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung gemäß der Erfindung in die Molekularstruktur des Phenolharzes eingeführt. Die Einführung kann nach verschiedenen Ausführungsformen erfolgen.

Typische Beispiele für die aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen gemäß der Erfindung sind nachstehend angegeben:

1. Verbindungen der allgemeinen Formel

I!

N—C—N

worin Y ein Sauerstoffatom. Schwefelatom oder eine HN-Gruppe und R₁, R₂, R₃ und R₄. die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom, eine niedere Hyöroxyalkylgruppe, beispielsweise eine Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylgruppe, oder eine niedrige Alkoxyalkylgruppe, beispielsweise Methoxymethyl-, Methoxyäthyl- oder Äthoxymethylgruppe, bedeuten oder R₁ und R₂ zusammen eine niedere AUcylengruppe, wie — TH₂CHi — oder -CH₂CH₂CH₂-. bilden können.

Geeignete Beispiele für Verbindungen entsprechend der verstehend angegebenen Formel I sind die folgenden:

Harnstoff. Monomethylolharnstoff. Dimethylolharnstoff oder Vorkondensate hiervon. Äthylenharnstoff. Dimethylolhamstoffmonomethyläther. Dimethylolharnstoffdimethyläther. Dimethylolharnstoffdiäthyläther. Dimethyluron. Monomethyloläthylenharnstoff. Dimethyloläthylenharnstoff. Dimethyloläthylenharnstoffmonomethyläther und Dimethyloläthylenharnstoffdimethyläther.

Thioharnstoff. Monomethylolthioharnstoff, Dirnethylolthioharnstoff oder Vorkondensate hiervon. Dimethylolthioharnstoffmonomethyläther. Dimethylolthioharnstoffdimethylather. Monomethylolthioharnstoffmonoäthyläther, Monomethyloläthylenthioharnstoff, Dimethyloläthylenthioharnstoff, Dimethyloläthylenthioharnstoffmonomethyläther und Dimethyloläthylenthiohamstoffdimethyläther.

Guanidin, 1 - Monomethylolguanidin, 1.3 - Dimethylolguanidin oder Vorkondensate hiervon, 1.3-Dimethylolguanidinmonomethyläther und 1,3 - Dimethylolguanidindimethyläther.

Melatninverbindungen, wie Melamin, Guanamin oder Methylolderivate des Melamins.

Amidhaltige Vinylverbindungen wie Acrylamid, Acrylthioarnid, N-methyliertes Acrylamid, N-methyloliertes Acrylthioamid und N-Methylolacrylamidmethyläther.

Weitere aminogruppenhaltige Verbindungen wie Dicyandiamid, Triäthylentetramin, Polyäthylenimin, Piperazin und Methylolderivate hiervon.

Von den vorstehend angegebenen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen werden insbesondere Harnstoff, Thioharnstoff, Mono- oder Di-Methylol-Derivate hiervon und die Methyl- oder Äthyläther derselben bevorzugt. Diese Verbindungen können sowohl allein als auch in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Wie vorstehend ausgeführt, kann die Verbindung mit mindestens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Amino-, Amid-, Thioamid-, Ureylen- und Thioureylengruppe oder einem Derivat dieser Gruppen vor, während oder nach der Härtungsbehandlung der Phenolharzfäden zur Anwendung gelangen.

A. Gemäß einer Ausführungsform kann die Verbindung gemäß der Erfindung in das Phenolharz vor dem Spinnen eingeführt werden. Vorzugsweise wird dabei die Verbindung in einer Menge von wenigstens 1 Gewichtsprozent und insbesondere von 3 bis 10 Gewichtsprozent verwendet. Die in dieser Schmelze gesponnenen Phenolharziaden werden nach an sich bekannten Verfahren gehärtet.

Die Einführung der Verbindung gemäß der Erfindung kann in der Weise erfolgen, daß man mindestens einer der vorstehend genannten Verbindungen mit dem Phenolharzpulver mischt, worauf das Phenolharz geschmolzen und anschließend schmelzgesponnen wird. Die Verbindungen gemäß der Erfindung können

ίο auch dem geschmolzenen Phenolharz zugegeben werden, worauf die Mischung versponnen wird. Die Verbindungen gemäß der Erfindung können auch in Form einer Lösung des Phenolharzes in einem Lösungsmittel zugesetzt und damit gleichförmig gemischt

werden, worauf das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand schmelzgesponnen wird. Die schmelzgesponnenen ungehärteten Phenolharzfäden werden dann im Bereich von Raumtemperatur bis zu etwa 150 C nach an sich bekannten Verfahren gehärtet

Das Härtungsverfahren kann in Abhängigkeit von der Art und der Menge des Phenolharzes. Art und Menge des thermoplastischen synthetischen Polymeren, dem Fadentiter, Art und Menge des Härtungsmittels und ähnlichen Ktktoren gewählt werden.

Gewöhnlich wird Formaldehyd als Härtungsmittel verwendet, wobei auch andere Härtungsmiitel wie Paraformaldehyd. Hexamethylentetramin. Furfural. Chloral oder Glyoxal sowie Verbindungen, welche Formaldehyd beim Erhitzen erzeugen, beispielsweise

Trioxan. Tetraoxan oder Polyoxymethylen.verwendet werden können.

Im allgemeinen werden die schmelzgesponnenen

Fäden in ein das Härtungsmittel und d^n vorstehend angegebenen basischen oder sauren Katalysator ent-

haltendes Bad, das bei Raumtemperatur, beispielsweise 5 bis 45" C. vorzugsweise 10 bis 40 C. gehalten ist, eingetaucht oder hindurchgeführt und dann bei einer Temperatur von beispielsweise 60 bis 140 C. vorzugsweise 70 bis 130C. wärmegehärtet.

Ein Beispiel für eine das Härtungsmittel enthaltende Flüssigkeit stellt eine wäßrige 5- bis 50%ige, vorzugsweise 10- bis 30%ige Lösung von Formaldehyd dar. deren pH-Wert auf 8 bis 13, vorzugsweise 8,5 bis 11, durch Zusatz des basischen Katalysators eingestellt wurde.

Ein weiteres Beispiel für eine das Härtungsmittel enthaltende Flüssigkeit stellt eine wäßrige 0,5- bis 40%ige, vorzugsweise 1- bis 35%ige, Lösung von Formaldehyd mit einem Gehalt und 0,1 bis 35%, vorzugsweise 1 bis 20%, des vorstehend angegebenen sauren Katalysators dar.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Härtung werden die Fäden durch Erhitzen in einem Mischbad aus Hexamethylentetramin und einem n-paraffinischen Kohlenwasserstoff bei 50 bis 150° C gehärtet. Ferner können die Fäden durch Behandlung in Rauch oder Dampf, welcher Formaldehyd und einen basischen oder sauren Katalysator enthält, gehärtet werden.

Nach dem lnberührungbringen der schmelzge-

w) sponnenen Fäden mit dem Härtungsmittel wird die Temperatur allmählich auf die Härtungstemperatur gesteigert, beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 bis 20°C/Std. Die Temperatur kann auch zu Beginn der Wärmehärtung so niedrig wie möglich gehalten werden, worauf die Temperatur von der Zwischenstufe der Wärmehärtung bis zur abschließend gewünschten Temperatur erhöht wird; es kann auch eine wesentliche Temperatursteigerung von Beginn

en
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nt-Isen
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C.

der Wärmehärtung an angewendet werden, wobei jedoch die Endtemperatur bei einem möglichst niedrigen Wert gehalten wird. Nach der Härtungsbehandlung werden die Fäden mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Wärmehärtungsdauer wird in Abhängigkeit von der Art und Weise der Durchführung der Härtungsbehandlung, der Erhitzungstemperatur, der Art und Konzentration des Härtungsmittels und des Katalysators, der Art und Menge des Phenolharzes, der Art und Menge des thermoplastischen synthetischen Polymeren, dem Titerwert der Fäden od. dgl. gewählt, üblicherweise ist eine Dauer von I bis 20 Stunden geeignet.

Beispielsweise werden die ungehärteten Phenolharzfaden bei Raumtemperatur während 0 bis 5 Stunden in ein wäßriges Lösungsgemisch mit einem Gehalt von 0,1 bis 30Gewichtsprozent eines sauren Katalysators, beispielsweise einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder einer Lewis-Säure, einer organischen Carbonsäure, wie Essigsäure oder Ameisensäure, oder einer Sulfonsäure, wie p-Phenolsulfonsäure oder p-ToIuolsulfonsäure und 0,5 bis 35 Gewichtsprozent eines Aldehydes, wie Formaldehyd, bei einem Gewichtsverhältnis von Faden zu Lösung von 1 :5 bis 1 :200 eingetaucht, und die Lösung wird von Raumtemperatur auf 50 bis 105' C im Verlauf von 0,05 bis 10 Stunden erhitzt. Die Lösung wird dann bei einer Temperatur von 50 bis 105 C während 2 bis 20 Stunden zur Härtung der Fäden gehalten. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird die Lösung nach vorheriger Erhitzung bei einer Temperatur von 50 bis 105 C während 0 bis 2 Stunden zur teilweisen Härtung der Fäden vorzugsweise bis zu einem Härtungsgrad von 0,5 bis 3%, insbesondere

1 bis 2% gehalten, worauf die Fäden bei Raumtemperatur in eine wäßrige Mischlösung mit einem Gehalt von 0.2 bis 15 Gewichtsprozent eines basischen Katalysators wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und 1 bis 35 Gewichtsprozent Formaldehyd eingetaucht werden. Anschließend wird die Lösung auf 70 bis 95 C im Verlauf von etwa einer Stunde erhitzt und bei dieser Temperatur während 0,5 bis 10 Stunden zur Härtung der Fäden gehalten. Bei einer weiteren Ausführungsform wird die Umsetzung bei 50 bis 105 C nach dem Erhitzen in der vorstehend aufgerührten Härtungsreaktion maximal während

2 Stunden zur teilweisen Härtung der Fäden auf den vorstehend angegebenen Härtungsgrad durchgeführt, worauf die Fäden bei Raumtemperatur in ein wäßriges Gemisch eingetaucht werden, welches 0,2 bis 15 Gewichtsprozent des vorstehenden basischen Katalysators oder 0,1 bis 30 Gewichtsprozent des vorstehenden sauren Katalysators, 1 bis 35 Gewichtsprozent Form aldehyd und 0,1 bis 80 Gewichtsprozent eines Lösungsmittels enthält. Die Lösung wird dann auf 40 bis 110' C im Verlauf von 0,2 bis 2 Stunden erhitzt und bei dieser Temperatur während 0,2 bis 10 Stunden zur Härtung der Fäden gehalten.

Das für diesen Zweck eingesetzte Lösungsmittel kann beispielsweise aus einem Alkohol wie Methanol. Äthanol oder Isopropanol, Ketonen wie Aceton oder Methylethylketon, Äthera wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, polaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dämethylacetamid oder Dimethylselfoxid oder aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol oder Xylol bestehen.

Der Aasdrude »Härtaagsgrad« der gehärteten Fä

den bedeutet hier den Prozentsatz an Gewichtserhöhung der gehärteten Fäden, bezogen auf das Ausgangsgewicht der ungehärteten Fäden.

B. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Fäden mit einer Flüssigkeit, die die Verbindung oder Verbindungen gemäß der Erfindung enthält, zu irgendeinem gewünschten Zeitpunkt während der Härtung der schmelzgesponnenen ungehärteten Fäden behandelt. Dieses Verfahren kann

ίο unter teil weisem Ersatz des Härtungsmittels für die Phenolharzfäden durch eine Stufe des Inberührungbringens der Fäden mit einer, die Verbindungen gemäß der Erfindung enthaltenden Flüssigkeit bei Raumtemperatur bis zu etwa 150 C durchgeführt werden.

Diese Flüssigkeit kann auch einen Aldehyd und/oder einen basischen oder sauren Katalysator in den angegebenen Konzentrationen enthalten. Allgemein wird das Inberührungbringen durch Eintauchen der Fäden in ein Flüssigkeitsbad, das die Verbindung gemäß der Erfindung enthält oder mittels Durchführung der Fäden durch dieses Bad oder durch Aufsprühen der Flüssigkeit auf die Fäden durchgeführt.

Gemäß der vorstehend angegebenen Ausführungsform können die ungehärteten Fäden mit der die Verbindung gemäß der Erfindung enthaltenden Flüssigkeit nach der teilweisen Härtung behandelt werden. Die Fäden können auch zunächst mit der vorstehend angegebenen Flüssigkeit behandelt werden und dann nach einem üblichen Verfahren gehärtet werden, oder das gesamte Härtungsverfahren kann durch die Behandlung der Fäden mit der. die Verbindung gemäß der Erfindung enthaltenen Flüssigkeit ersetzt werden. Weiterhin können Härtungsbehandlungen und Behandlungen mit der vorstehend angegebenen Flüssigkeit gleichzeitig ausgeführt werden. Es ist jedoch bei jedem der vorstehend aufgeführten Behandlungsverfahren wesentlich, die ungehärteten Fäden mit einer Behandlungslösung zu behandeln, welche einen Aldehyd oder eine Verbindung, die eine von Aldehyd ableitende Gruppe enthält, z. B. Methylolgruppe vorzugsweise eine der vorstehend angegebenen Verbindungen gemäß der Erfindung mit einer Hydroxyalkylgruppe enthält. Hierdurch wird die Reaktion zwischen dem Phenolharz und der Verbindung gemäß der Erfindung, wie vorstehend angegeben, sichergestellt.

Um weiterhin eine unerwünschte Auflösung der ungehärteten Fäden in einer frühen Stufe der Härtung zu vermeiden, ist es vorteilhaft, die Fäden mit einer wäßrigen Behandlungsflüssigkeit, die gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel enthält, zu behandeln. Dabei werden die ungehärteten Phenolharzfäden zunächst mit der wäßrigen Behandlungslösung zur teilweisen Härtung der Fäden behandelt, worauf die teilweise gehärteten Fäden unter schärferen Bedin gungen. während sie noch gequollen sind weiter ge härtet werden, wobei Fäden, die gleichmäßig in ihren inneren Teilen gehärtet sind, erhalten werden.

Einige bevorzugte Ausführungsformen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter An- Wendung dieses zweistufigen Behandlungsverfahrens sind nachfolgend angegeben:

1. Die ungehärteten Fäden werden zunächst bei 0 bis 40 C während 0 bis 12 Stunden in eine wäßrige Lösung oder eine Lösung aus organischem Lösungs-

6s mittel und Wasser eines Geraisches von Aldehyd und der vorstehend angegebenen Verbindung gemäß der Erfindung, die eine niedrige Hydroxylalkyigruppe enthält, eingetaucht, und die Lösung wird m Gcgen-

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wart eines sauren Katalysators von Raumtemperatur, auf 50 bis 105⁰C im Verlauf von 0,05 bis 10 Stunden erhitzt. Die Lösung wird bei dieser Temperatur während 0 bis 2 Stunden zur Härtung der Fäden bis zu einem Härtungsgrad von 0,1 bis 3%, vorzugsweise 0,5 bis 2,5%, gehalten. Die leilw -ise gehärteten Fäden werden dann in eine organische Lösungsmittellösung der gleichen oder unterschiedlichen Art einer eine niedrige Hydroxyalkylgruppe enthaltenden Verbindung gemäß der Erfindung oder einer der vorstehend angegebenen Verbindungen mit mindestens einer der aufgeführten aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen oder einer wäßrigen Lösung oder einer Lösung in Wasser und organischem Lösungsmittel eines Aldehydes eingetaucht und während 0 bis 2 Stunden in Gegenwari eines basischen oder sauren Katalysators stehengelassen. Dann wird die Lösung allmählich von Raumtemperatur auf 50 bis 150 C im Verlauf von 0 bis 3 Stunden erhitzt und bei dieser Temperatur während 0 bis 15 Stunden gehalten.

2. Die ungehärteten Fäden werden in eine wäßrige Lösung oder eine Lösung aus organischem Lösungsmittel und Wasser eines sauren Katalysators und eines Aldehyds eingetaucht und während 0 bis 12 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und die Lösung auf 50 bis 105' C im Verlauf von 0,1 bis 3 Stunden erhitzt. Die Lösung wird weiterhin bei dieser Temperatur während 0 bis 2 Stunden zur teilweisen Härtung der Fäden bis zu einem Härtungsgrad von 0,1 bis 3%. vorzugsweise 0,5 bis 2.5%, gehalten. Die teilweise gehärteten Fäden werden dann in die Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in die Lösung in einem organischen Lösungsmittel und Wasser der die Gruppe mit aktivem Wasserstoff enthaltenden Verbindung gemäß der Erfindung und einen sauren oder basischen Katalysator enthaltenden Lösung eingetaucht und bei Raumtemperatur während 0 bis 2 Stunden stehengelassen. Die Lösung wird von Raumtemperatur auf 40 bis 120 C im Verlauf von 0 bis 2 Stunden erhitzt und weiterhin bei dieser Temperatur während 0 bis 20 Stunden gehalten.

Bei der zweiten Stufe dieses Verfahrens kann gewünschtenfalls der vorstehend angegebene Aldehyd auch in Kombination mit der Verbindung gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Insbesondere, wenn die Verbindung gemäß der Erfindung keine sich von einem Aldehyd ableitende Gruppe, beispielsweise eine niedere Hydroxyalkylgruppe, enthält, ist die gemeinsame Anwendung des Aldehyds besonders geeignet.

3. Weiterhin können die ungehärteten Fäden mit einer Kombination von Aldehyd und der Verbindung gemäß der Erfindung während der gesamten Dauer der Härtung behandelt werden. Beispielsweise werden die ungehärteten Fäden bei Raumtemperatur während 0 bis 12 Stunden in eine wäßrige Lösung oder eine Lösung in organischem Lösungsmittel und Wasser eines sauren Katalysators, eines Aldehyds und der Verbindung gemäß der Erfindung eingetaucht, und die Lösung wird allmählich von Raumtemperatur auf 50bis 105 C im Verlauf von 0.05 bis 10 Stunden erhitzt. Die Lösung wird bei dieser Temperatur während 0 bis 2 Stunden zur Bildung teilweise gehärteter Fäden gehalten (Härtungsgrad 0.1 bis 3%. vorzugsweise 0,5 bis 2,5%). Die teilweise gehärteten Fäden werden dann in eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in einem organischen Lösungsmittel und Wasser, die einen sauren oder basischen Katalysator, einen Aldehyd und die Verbindung gemäß der Erfindung enthält, eingetaucht und bei Raumtemperatur während 0 bis 2 Stunden stehengelassen. Dann wird die Lösung von Raumtemperatur auf 50 bis 15O⁰C während 0 bis 3 Stunden erhitzt und bei dieser Temperatur während 0 bis 15 Stunden gehalten, wobei die stickstoffhaltige Verbindung gemäß der Erfindung in die Phenolharzfäden eingeführt wird.

Das unter 3 beschriebene Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn die Fäden unter Anwendung der,

ίο die Gruppen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen gemäß der Erfindung, welche frei von einer sich von Aldehyd ableitenden Gruppe, beispielsweise einer Hydroxyalkylgruppe, im Molekül sind, verwendet werden.

Von den vorstehend geschilderten Behandlungsverfahren wird das Verfahren 3 insbesondere bevorzugt.

Bei sämtlichen dieser Behandlungsverfahren kann die Konzentration der die Gruppen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen gemäß der Erfindung in der Behandlungsflüssigkeit innerhalb eines weiten Bereiches entsprechend solchen Faktoren wie Art oder Titer der zu behandelnden Fäden, Art oder Menge des Härtungsmittels oder den Härtungsbedingungen, beispielsweise Temperatur und Zeit, variieren. Allgemein beträgt sie jedoch 0,2 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0.5 bis 30 Gewichtsprozent und insbesondere 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Behandlungsflüssigkeit.

Der Aldehyd als Härtungsmittel kann in dergleichen Konzentration wie vorstehend unter A verwendet werden, d. h. in einer Konzentration von 0,5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 35 Gewichtsprozent. Es können sowohl basische als auch saure Katalysa-

loren bei den vorstehenden Behandlungen eingesetzt werden. Der basische Katalysator kann in einer Konzentration von 0,2 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Bchandlungsflüssigkeil, verwendet werden, während der saure Katalysator in einer Konzentration von 0.1 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsprozent, verwendet wird.

Als organisches Lösungsmittel, welches gegebenenfalls in der wäßrigen Behandlungsflüssigkeit enthalten

sein kann, können solche verwendet werden, die eine Quellwirkung auf die Phenolharzfaden ausüben und die ein Lösungsmittel für die stickstoffhaltigen Verbindungen gemäß der Erfindung darstellen und insbesondere mit Wasser mischbar sind.

Bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels mit den vorstehend angegebenen Eigenschaften können die Phenolharzfäden durch die Einführung der vorstehend genannten Verbindungen in das Innere der Fäden, während die Fäden bis zu einem gewünsch-

ten Ausmaß gequollen sind, gleichförmig vernetzt werden, und es können dabei Faden mn guten mechanischen Eigenschaften, die gegenüber den verschiedenen Faserverarbeitungen beständig sind, und mit einer verbesserten Wärmebeständigkeit erhalten werden.

wobei Fäden mit derartigen Eigenschaften bei den bisher gebräuchlichen Phenolharzfäden nicht erhältlich waren.

Die zu diesem Zweck verwendeten organischen Lösungsmittel können beispielsweise Alkohole wk

Methanol. Äthanol oder Isopropanol. Ketone wie Aceton oder Mcthyläthylketon. Äther wk Dioxan oder Tetrahydrofuran, polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid. Methyisulfoxid oder Dimethvtacet-

amid oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol sein. Insbesondere werden Methanol und Aceton bevorzugt.

Die Menge des organischen Lösungsmittels muß ausreichend sein, um die stickstoffhaltige Verbindung gemäß der Erfindung zu lösen und um eine Quellung der Phenolharzfäden hervorzurufen, da die Verbindung gemäß der Erfindung in die ungehärteten oder halb gehärteten Phenolharzfäden mit guter Wirksamkeit eingeführt werden kann.

Bei Verwendung einer Bchandlungsflüssigkeit vom Typ Wasser organisches Lösungsmittel beträgt das Verhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel gewöhnlich 1:0,05 bis 1:200, vorzugsweise 1:0,1 bis I : 50. Wenn das Verhältnis niedriger als 1 :0,05 ist, wird keine zufriedenstellende Quellung der Phenolharzfäden er/ielt. Wenn das Verhältnis oberhalb I : 200 ist, werden die Phenolharzfäden übermäßig gequollen, und deshalb treten in den erhaltenen gehärteten Fäden Hohlräume auf, die die Garneigenschaften verschlechtern.

Bei sämtlichen vorstehenden Ausführungsformen ist das Verhältnis dir zu behandelnden Fäden zu der Menge der Bchandlungsflüssigkeil nicht kritisch und kann innerhalb weiter Bereiche variieren in Abhängigkeit davon, ob die Bchandlungsflüssigkeit aus Wasser, Wasser organischem Lösungsmittel oder organischem Lösungsmittel besteht. Die Behandlungsflüssigkeit kann in einer Menge von mindestens dem 3fachen. üblicherweise mindestens dem 5fachcn. vorzugsweise mindestens dem lOfachen und insbesondere dem 10- bis 20fachen der Menge der zu behandelnden Fäden eingesetzt werden.

Bei Verwendung von Acrylamid oder N-Methylolacrylamid als stickstoffhaltige Verbindung ist es möglich, die Polymerisation innerhalb der Bchandlungsfäden durch Einverleibung eines Polymerisationskatalysators, wie (""ernitrat, zusammen mit einem sauren oder basischen Katalysator in der Bchandlungsfiüssigkeil auszuführen.

C". Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die gehärteten unlöslichen oder unschmelzbaren Phenolharzfäden mit den vorstehend angegebenen, die Gruppen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen gemäß der Erfindung behandelt werden. Die Behandlung gemäß der Erfindung kann mit den durch teilweise Härtung der ungehärteten Phenolharzfaden bis zu einem Härtungsgrad von 3 bis 25%, vorzugsweise 5 bis 20%. durchgeführt werden.

Im allgemeinen werden die gehärteten Fäden mit einer wäßrigen Lösung, einer Lösung in organischem Lösungsmittel oder einer Lösung in Wasser organischem Lösungsmittel, die die Verbindung gemäß der Erfindung enthält, bei Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von 50 bis 150' C in Berührung gebracht. Die Konzentration der die Gruppen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in der Behandlungslösung kann innerhalb eines weiten Bereiches in Abhängigkeit von Art, dem Titcr oder Hai tungsgrad der zu behandelnden Fäden od. dgl. variieren. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise i bis 25 Gewichtsprozent. Die gleichen organischen Lösungsmittel wie vorstehend unter B aufgeführt, können zu diesem Zweck verwendet werden. Die Lösung kann weiterhin 0,1 bis 35 Gewichtsprozent, ν rzugsweisc 1 bis 20 Gewichtsprozent des vorstehend angegebenen sauren Katalysators oder 0,2 bis 15 Gewichtsprozer^f, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent des vorstehend angegebenen basischen Katalysators und/oder 1 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozenl, des Aldehydes, beispielsweise Formaldehyd, enthalten.

Die Nachbehandlung bei dieser Ausfuhrungsform der Erfindung kann auf verschiedene Weise in Abhängigkeit von Art, Titer oder Härtungsgrad der

ίο Fäden durchgeführt werden. Typische Beispiele hierfür werden nachfolgend gegeben.

al Die gehärteten Phenolharzfäden werden in eine Lösung, die die vorstehend aufgeführten, die Gruppen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen enthält, eingetaucht und bei 45 bis 150⁰C, vorzugsweise 60 bis 105 C, während 0,5 bis 10 Stunden behandelt. Dann werden die behandelten Fäden gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wird die die Gruppen mit aktiven Wasserstoff enthaltende Stickstoffverbindung gemäß der Erfindung in das Innere der Fäden eingeführt, wobei die Form der Bindung der eingeführten Verbindung noch nicht geklärt ist. Es wird jedoch angenommen, daß, da ein Pfropfpolymeres, welches sich aus der Umsetzung mit einer freien Methylolgruppe in der Phenolharzfadenbildungsstufe ergibt, in die Zwischenräume zwischen den Fasern eingefüllt ist, die Bewegung der Faserstruktur der Phenolharzfäden verbessert wird und die Spannungsfreigabe zunimmt, was zu einer Erhöhung der Festig- keil der Fäden und zur Verbesserung der mit dreidimensional vernetzten Polymeren anhaftenden Brüchigkeit beiträgt.

b) Die gehärteten Phenolharzfäden werden in eine Lösung, die die Gruppe mit der aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung gemäß der Erfindung enthält, eingetaucht und bei 40 bis 150' C, vorzugsweise 60 bis 120 C, während 0,05 bis 2 Stunden, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten, behandelt. Die Fäden werden dann beispielsweise mittels einer Mangel abgequetscht und dann während 0.5 bis 2 Stunden in einer bei 70 bis 180 C, vorzugsweise 90 bis 160 C, gehaltenen Atmosphäre behandelt, so daß die stickstoffhaltige Verbindung nicht nur an der Oberfläche, sondern auch in die Innenschicht der Phenolharzfäden eingeführt wird.

Bei diesem Verfahren ist es möglich, die Fäden mit dem vorstehend angegebenen organischen Lösungsmittel vorzubehandeln, um die stickstoffhaltige Verbindung in das Innere der Fäden zu imprägnieren. Zur Steuerung der Löslichkeit kann eine kleine Menge Wasser gewünschtenfalls zugegeben werden.

c) Eine Lösung der die Gruppen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung gemäß der Erfindung wird auf die gehärteten Phenolharzladen oder ein getricktcs, gewebtes oder nicht gewebtes Tuch aufgesprüht, und die Faden werden dann bei 80 bis 170"C während 0.5 bis 1 Stunde behandelt, so daß die stickstoffhaltigen Verbindungen in die Phenolharzfäden eingeführt werden. In diesem Fall wird die stickstoffhaltige Verbindung hauptsächlich auf der Oberfläche

der Fäden eingeführt, wobei eine verbesserte Wärmebeständigkeit erhalten wird.

Die Menge der nach diesem Verfahren in die Phenolharzfäden eingeführten stickstoffhaltigen Verbindungen beträgt 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise

2 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 3,0 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Fäden. Falls die Menge weniger als <X5 Gewichtsprozent ist. kann keine ausreichende Wärmebeständigkeit erhal-

1969

ten werden und, falls die Menge 15 Gewichtsprozent überschreitet, ist die Wärmebeständigkeil der Fäden zufriedenstellend, jedoch die Menge der innerhalb der Fäden eingefüllten stickstoffhaltigen Verbindung ist zu groß, so daß die Bewegung der Fäden gehindert wird.

Bei jeder der Ausführungsformen A bis C gemäß der Erfindung ist es günstig, wenn die Fäden schließlich zu einem Härtungsgrad von 3 bis 30%, vorzugsweise 5 bis 20%, gehärtet werden.

Die schmelzgesponnenen Fäden können zu jedem gewünschten Zeitpunkt vor und/oder nach der Härtung gestreckt werden. Durch die Streckung ergeben sich häufig noch vorteilhaftere Eigenschaften der Fäden.

Der Slreckarbeitsgang kann in einer Stufe oder mehreren Stufen durchgeführt werden, und die Fäden können entweder heiß- oder kaltgestreckt werden. Im Fall eines mehrstufigen Streckens können gewünschlenfalls die Kaltstreckung und die Heißstrekkung kombiniert werden. Es kann gleichfalls jedes gewünschte Streckverhältnis angewandt werden, das üblicherweise bis zu 2,5, bezogen auf die Lange des iiichtgestreckten Fadens, beträgt.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelten modifizierten Phenolharzfaden besitzen bemerkenswert verbesserte Wärmebeständigkeit, gute Garneigenschaft, insbesondere gute Biegeeigenschaften und eine glatte Oberfläche, wobei sie die Flammbeständigkeit und Antischmelzeigenschaften. die für gehärtete Phenolharzfäden sehr wichtig sind, beibehalten.

Beispielsweise hat ein modifizierter Phenolharzfaden gemäß der Erfindung einen Wärmebeständigkeitsgrad von nicht mehr als 0,5 und üblicherweise nicht mehr als 0,3. Der Wärmebeständigkeitsgrad wird in folgender Weise bestimmt:

2 g der Phenolharzfäden (Titer etwa 3 den) wurden zu einer Faserkugel mit einer Packungsdichte von 0.15 g/cm³ geformt. Die Faserkugel wurde in einen Trockner mit Umlaufheißluft eingebracht, dessen Innentemperatur bei 200 C gehalten wurde. Die Temperatur innerhalb der Faserkugel wurde dann kontinuierlich während 2 Stunden mittels eines Thermoelements gemessen. Der Wärmebeständigkeitsgrad wird nach der folgenden Gleichung angegeben:

Wärmebeständigkeitsgrad =

worin T die maximale Temperatur in C bedeutet, auf welche das innere der Faserkugel erhitzt war.

Diese überlegene Wärmebeständigkeit der modi fizierten Phenolharzfäden ergibt sich auch aus dem folgenden Vergleichsversuch.

Wenn die Härtungsreaktion der Phenolharzfäden unter Verwendimgeines Aldehydes, wie Formaldehyd, ifl gebräuchlicher Weise durchgeführt wird, beginnt die Zersetzung der Phenolharzfäden in Luft bei etwa 15Ü°C. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen modiizierten Phenoiharzfaden zersetzen sich jedoch nicht bis zu einer Temperatur von mindestens 200° C, üblicherweise bis zn 270^r C.

Wenn etwa 2 g der üblichen Phenoiharzfaden (Titer 1 bis 4 den} ze einer Kugel mit einem Durchmesser von etwa 3cm (Packungsdichte etwa 0,15g-'cm³) geformt werden und die Kugel in einen Trockner mil Umlaufheißlufl bei 200"C gehallen wird, worauf die Innentemperatur der Kugel (Mitte) kontinuierlich mittels eines Thermoelements gemessen wird, zeigi es sich, daß in etwa 10 Minuten die Innentemperatui der Kugel die Temperatur der Außenatmosphärc (200°C) erreicht und daß in weiteren 2 bis 9 Minuter die Temperatur 400 bis 1000⁰C betrug, worauf die

ίο Faserkugel selbst brannte und zu Asche zerfiel Wenn die Faserkugel 40 Minuten nach Beginn dieses Versuches aus dem Trockner entfernt wurde, war sie vollständig zu Asche zerfallen, und ihr Gewicht war praktisch 0.

Wenn andererseits die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen modifizierten Phenolharzfäden unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend angegeben, geprüft wurden, erreichte die Innentemperatur der Faserkugel 200'C in K) bis 40 Minuten, stieg jedoch anschließend nicht weiter an, und selbst wenn ein Ansteigen der Temperatur stattfand. lag dieser Anstieg innerhalb 10⁰C. Auch wenn der Versuch während mehr als 10 Stunden fortgesetzt wurde, überschritt die Temperatur der Fäden 200 C nicht.

Weiterhin wurde bei den modifizierten Phenolhar/-fäden, die unter bevorzugten Bedingungen (Titer 1 bis 4 den) erhalten wurden, kein Temperaturanstieg beobachtet, wenn sie in dem vorstehend beschriebenen Trockner mit Umlaufheißluft während mehr als 100 Stunden stehengelassen wurden. Die auf diese Weise untersuchten Fäden besaßen im wesentlichen die gleiche Festigkeit wie die Ausgangsfaden. Ihre Dehnung war beträchtlich verringert, jedoch von praktisch brauchbarem Wert.

Die Gewichtsabnahme nach dem Versuch überstieg 5% nicht, und die Farbe der Fäden war lediglich etwas dunkler.

Wenn übliche Phenolharziaden mit einem Titer von mehr als 4 den hinsichtlich ihrer Wärmebeständigkeit unter den gleichen Bedingungen untersucht wurden, zerfielen sie in 1 bis 5 Stunden zu Asche. Wenn jedoch die Phenolharzfäden gemäß der Erfindung in einem Trockner mit Umlaufheißluft von 200" C während mehr als 5 Stunden gehalten wurden, trat weder ein Zerfall zu Asche noch eine Carbonisierung auf. Außerdem war der Gewichtsverlust der Fäden nicht höher als 5%. Die Festigkeit der Fäden war gegenüber derjenigen der Ausgangsfäden kaum geändert,und die Fäden besaßen eine technisch gute Qualität.

Es ist ungeklärt, wodurch die markante Verbesserung der Wärmebeständigkeit und der Biegungseigenschaften der Phenolharzfasern beim erfindungsgemäßen Verfahren verursacht wird. Es wird jedoch angenommen, daß die Verbindung gemäß der Erfra dung mit den aktiven Stickstoff enthaltenden Gruppen in die Phenolharzfäden eingeführt wird and an die freie Methylgruppe in der Molekularstraktur des Phenolharzes durch Vernung oder als Endblockierung gebunden wird oder daß sie in die Gitterstruktur des Phenolharzes als Polymeres eingefaßt wird oder daß sie an das Phenolharz als Pfropfung gebenden wird.

Bei gehärteten Fäden, die unter Verwendung von Harnstoff oder Thioharnstoff nach dem erfmdungs-

6s gemäßen Verfahren erhalten worden, ist vermutlich der Harnstoff oder Thioharnstoff in das Phenolharz, wie nachstehend gezeigt, eingeführt, wobei die Fäden beispielsweise nut Formaldehyd gehärtet werden.

Λ QfiQ

CH₂NH — C — NHCH, j

π "Ι

Y'

H0-< Ow

\ A

I CH₂NH-C-NHCH₂
Y'

HO-< O

(III)

CH₂NH — C — NH — CH₂OH

Y'

ΗΟ-<Ο_χ

T CH₂NH-C-N_n

Ii
Y'

CH₂OH

(IV)

•5

In den vorstehenden Formeln II, III und IV bedeuten Y' ein Sauerstoff- oder Schwefelatom.

Die Hauptmenge von Harnstoff oder Thioharnstoff wird entsprechend der Formel 11 oder III in die ferti-

gen Phenolharzfäden eingeführt. Deshalb wird ein Phenolharzfaden erhalten, der in der Faserstruktur eine Bindung der Formel

— NH-C —NH-

Il

Y'

in einer Menge von 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Fäden, enthält.

Die Phenolharzfäden mit den eingeführten Harnstoff- oder Thioharnstoffeinheiten der Formeln II, III und/oder IV sind neuartige Fäden.

Die modifizierten Phenolharzfäden gemäß der Erfindung besitzen eine bemerkenswert verbesserte Wärmebeständigkeit und Biegungseigenschaften sowie charakteristische Flammbeständigkeit und Antischmelzeigen*. Liften. Sie können direkt in Form von Einzelfäden. Mehrfäden oder Strängen verwendet werden, können jedoch auch in Form von Fasern, die auf die gewünschten Längen geschnitten wurden, eingesetzt werden. Sie können weiterhin als gesponnene Garne entweder allein oder im Gemisch mit bekannten Fäden oder Fasern oder in Form von gezwirnten Garnen verwendet werden. Sie können auch zu verschiedenen Gebilden, wie gewirkte oder gewebte Tücher oder ungewebte Tücher entweder allein oder im Gemisch mit bekannten Fäden verarbeitet werden.

Die modifizierten Phenolharzfäden gemäß der Erfindung werden hauptsächlich auf dem Bekleidungssektor, auf dem Innendekorationssektor, beispielsweise als Vorhänge oder Teppiche in Form von gewebten, gewirkten oder ungeweblen Stoffen und Papier odei als elektrische Isolierfo'ien verwendet.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der F.rfindung.

Beispiel

oder
nden

Ein Novolakharz wurde entsprechend dem üblichen Verfahren durch Kondensation von Formaldehyd mit einer geringfügig überschüssigen Menge an Phenol in Gegenwart einer katalytischen Menge an Oxalsäure hergestellt. Das Harz wurde durch Entfernung der Verunreinigungen und des verbliebenen Phenols gereinigt. Das gereinigte Harz hatte ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 960. Das gereinigte Harz wurde grob pulverisiert und in ein auf äußere Erhitzung eingerichtetes Gefäß eingebracht. Das Gefäß wurde mit einer Düse mit 32 Löchern jeweils mit einem Durchmesser von 1,5 mm durch eine Getriebepumpe verbunden. Das Gefäß wurde von außen auf 180' C erhitzt, und das geschmolzene Harz wurde durch die Düse extrudiert. Das Exdrudat wurde in Fadenform auf einer rotierenden Spindel mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 1100 m/Min, aufgenommen. Die erhaltenen Fäden hatten einen mittleren Durchmesser von 9 Mikron.

50 g der Fäden wurden bei 50° C in 1 1 einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 18% Formaldehyd und 18% Salzsäure eingetaucht, und die Lösung wurde auf 98° C im Verlauf von einer Stunde erhitzt. Die Fäden wurden unmittelbar aus der Behandlungslösung abgezogen und ohne Waschen unmittelbar in eine Lösung von 20° C von Thioharnstoff in einem Gemisch von 200 ecm einer 35%igen Salzsäure, 200 ecm 36%iger Formaldehyd und 600 ecm Methanol gebracht. Unter Anwendung eines Rückflußkühlers wurde die Außentemperatur auf 85 C im Verlauf von einer Stunde erhöht, und die Lösung wurde während 30 Minuten unter Rückfluß gehalten, worauf die Fäden aus der Lösung entnommen wurden. Die Fäden wurden dann 2mal mit 50 ecm Methanol bei Raumtemperatur gewaschen und dann wiederholt mit heißem Wasser gewaschen und schließlich getrocknet.

Die Gewichtserhöhung der Fäden wurde gemessen, und der Härtungsgrad der Fäden wurde bestimmt. Aus der Analyse des in den gehärteten Fäden enthaltenen Stickstoffs und Schwefels wurde der Prozentsatz des mit den Fäden verbundenen Thioharnstoffe bei der Härtungsreaktion bestimmt.

Die Wärmebeständigkeit der Fäden wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt: 2g der Fäden wurden zu einer Kugel von etwa 3,0 cm Durchmesser (Packungsdichte etwa0,15 g cm³)geformt und in einem Trockner mit Umlaufheißluft stehengelassen, dessen Innentemperatur bei 200°C gehalten wurde. Der Innenraum (Mitte) des Faserballes wurde kontinuierlich während 100 Stunden unter Anwendung eines Thermoelementes gemessen. Die maximale Temperatur, die erreicht wurde, oder, falls Wärmezersetzung auftrat, der erforderliche Zeitraum, bis die Temperatur 300° C betrug, wurde bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit den Eigenschaften der Fäden enthalten.

	Menge	0	17	Thio-	23 31 21	erforderliche	3 .	Dehnung	18	._ .._	Dehnung	3,5
	an Thio harnstoff			ham- stolT-		Zeit, bis 300"C		(%l	_.		(%)
Tabelle I		3	Här-	gehalt		erreicht waren				behandeltes Garn		10,2
			tungs- prad			(Mm.)
	(g)	10		(Ge				7,0		Festigkeit	nicht bestimmbar wegen	IU
				wichts	Wärmebeständigkeit				(g den)	Aschebildung	9,8
		50	(%)	prozent)	maximal	25	Garneigenschaften	15,5		0,7	10,5
	100		0	erreichte		unbehaudeltes
	300			Tem peratur	100	Garn	14,8		1,1
		4	0,3	CC)		Festig keit
Kontrolle				nicht	(g den)	16.2	1,4
	5	1,2		erreicht		17,5	1,5
Erfindungs			750	desgJ.		18,9	1,5
gemäß	8	2,2		desgl.	0,9
desgl.		5,2	320	desgl.
	12	9,5		U
desgi.	16	220
desgl.	19		1,2
desgl.		200
		200	1.4
		200	1,3
	1,4

Wie sich aus Tabelle 1 ergibt, waren die Wärmebeständigkeiten der Fäden, in die ThioharnstofTbindüngen eingeführt worden waren, sehr stark verbessert. Es ergibt sich auch aus Tabelle I, daß gute Ergebnisse mit einem Thioharnstoffbindungsgehalt von mindestens 0,5% erhalten wurden und daß dieser Gehalt vorzugsweise mindestens 2% beträgt.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden die aus dem nach Beispiel 1 hergestellten Novolak erhaltenen ungehärteten Fäden bei 20⁰C in 1 I einer wäßrigen Lösung, welche 18% Formaldehyd und 18% Salzsäure enthielt, eingetaucht und die Lösung auf 98^CC im Verlauf von 3 Stunden erhitzt. Unmittelbar anschließend wurden die Fäden aus der Lösung entnommen und dann unmittelbar bei Raumtemperatur in eine Lösung, welche durch Zusatz von Äthanol in verschiedenen Verhältnissen zu 200 ecm einer Lösung aus 35% Salzsäure, 200 ecm 36%igem Formaldehyd und 80 g Harnstoff erhalten wurde, eingetaucht, wobei das Verhältnis von Fäden zu Lösung bei 1 :100 gehalten wurde. In einer Stunde wurde die Lösung auf 85° C erhitzt und bei dieser Temperatur während einer Stunde gehalten. Dann wurden die Fäden aus der Lösung abgenommen, mit Methano5 gewaschen und getrocknet. Härtungsgrad, Harnstoffbindungsgehalt und Wärmebeständigkeit der erhaltenen Fäden wurden bestimmt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabellen zusammen mit den Eigenschaften der Fäden aufgeführt.

Tabelle	H	Här	Harnsloff-	Wärmebeständigkeit	erforder	Garneigenschaften	Dehnung	behandeltes	Garn
Nr.	Menge an	tungs-	gehalt		liche Zeit,
	zugesetz	grad		maximal	bis 300' C erreicht		(%)	Festigkeit	Dehi
	tem Äthanol			erreichte	waren	unbehandeltes Garn
				Temperatur	(Min.)		12,0	(g/den)	(%)
						Festigkeit	14,2
		(%)	(Gewichts	C C)	65			0,3	3,2
	(ecm)		prozent)		nicht	(g'den)	15,2	0.7	10,1
		3	0,2	400	erreicht		17,8
2-1	20	5	1,5	208	desgl.	0,8	16,5	U	IU
2-2	100				desgl.	0,9	13,4	1,5	12,2
		12	4,2	200	desgl.			1,2	7,3
2-3	300	19	7,1	200	95	1,2		0,5	4,0
2-4	600	17	3,8	203		1,5
2-5	1000	12	0,3	350		1,3
2-6	4000				U

Beispiel 3

50 g der nach Beispiel 1 hergestellten ungehärteten Fäden wurden bei 20⁰C in eine Lösung aus 100 g Dimethylolharnstoff in 1 1 18%iger Salzsäure eingetaucht und die Lösung auf 95°C im Verlauf von 1,5 Stunden erhitzt. Die erhaltenen ungehärteten Fäden wurden abgenommen und ohne Waschen bei 20^cC in eine Lösung aus 100 g Dimethylolharnstoff in einem Gemisch aus 200 g 35%iger Salzsäure und 800 ecm Methanol in einem Gefäß, das mit Rückflußkühler ausgestaltet war, eingetaucht. Im Verlauf von 30 Minuten wurde die Außentemperatur auf 85°C erhöht und die Lösung im Gefäß während weiterer 30 Minuten erhitzt. -Die Fäden wurden zweimal mit 500 ecm Methanol und dann wiederholt mit warmem

Wasser gewaschen, bis die Fäden keine Acidität zeigten, worauf sie getrocknet wurden. Das Härtungsausmaß der Fäden wurde gemessen und betrug 2PC. Die Analyse des Stickstoffgehaltes in den gehärteten Fäden zeigte, daß 8,5% der Gewichtszunahme der Fäden infolge der Härtungsreaktion der Einführung von Harnstoff zuzuschreiben war.

Die erhaltenen gehärteten Fäden hatten eine Zugfesfigkeit von 1,5 g/den und eine Dehnung von 55% und zeigten keine Flammerzeugung, selbst wenn sie ι ο an eine Flamme ausgesetzt wurden. Die Biegefestigkeit der Fäder* betrug das 2400fache.

2 g der Fäden wurden zu einer Faserkugel mit einer Packungsdichte von etwa 0,15gern³ nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 verarbeitet. Die Faserkugel wurde in einem Trockner mit Omlaufheißlufi von 200⁰C gehalten, und die Temperatur des Innenraumes (Mitte) der Fäden wurde kontinuierlich bestimmt. Wenn die Außentemperatur 200 C in 23 Minuten erreichte, wurdo der Test während 100 Stunden fortgesetzt. Die Temperatur der Faserkugel stieg jedoch nicht über 200 C. Wenn die Faserkugel aus dem Trockner nach dieser Behandlung entnommen wurde, wurde keine starke Änderung weder am Umfangsteil der Faserkugel noch in der Mitte der Kugel beobachtet. Am Ende des Tests hatten die Fäden eine Festigkeit von 1.6 g den und eine Dehnung von 15°o. Der Gewichtsverlust betruc nur 1%.

Ein gleicher Test wurde in einem Trockner mit Umlaufheißluft von 220 C durchgeführt. Wie bei dem vorstehenden Versuch überschritt die Temperatur des Inneren (Mitte) der Faserkugel den Wert 220 C nicht, wenn die Faserkugel in dem Trockner während 100 Stunden stehengelassen wurde. Die Faserk'igel zeigte keine wesentliche Änderung nach dem Test. Die untersuchten Fäden hatten eine Festigkeit von 1,6 g/den und eine Dehnung von 14%, der Gewichtsverlust betrug 2%.

Beispiel 4

40

Ein Gemisch aus 141g Phenol, 54 g p-Kresol, 130 g Formaldehyd (37%ige wäßrige Lösung) und 1 g Oxalsäure wurde auf 100 C während 3 Stunden unter Rühren erhitzt. Das Produkt wurde mit 0,9 g Natriumhydroxid neutralisiert. Das erhaltene Novolakharz wurde mit Wasser gewaschen und auf 160 C und 5 mm Hg zur Entfernung der niedrigsiedenden Verbindungen, die das unumgesetztc Material enthielten, erhitzt. Das erhaltene copolymerisierte PhenoI-p-Kresol-Novolakharz hatte ein numerisches Durdischnitlsmolekulargewicht von 850. Das Harz wurde pulverisiert und in ein am Boden mit einem Vorsprung ausgestattetes Versuchsrohr mit einer öffnung mit einem Innendurchmesser von etwa 1,5 mm artgtfüiit Das Versuchsruhr wurde von außen so erhitzt, daß die Innentemperatur 160^rC erreichte, so dafo das Harz gleichförmig schmolz. Durch Pressen der Oberfläche des geschmolzenen Harzes mit Stickstoffgas bei einem Druck von 0,2 kg/cm² wurde das Harz in Fadenform extrudiert und bei einer Aufwickclgcschwindigkeit von 1000 m/Min. auf einer Trommel mit einem Durchmesser von 20 cm aufgewickelt.

10 g der erhaltenen Fäden wurden bei 20⁰C in 1 1 einer wäßrigen Lösung, welche 18% Formaldehyd und 18¹Mi Salzsäure enthielt, eingetaucht und die Lösung auf 9H"C im Verlauf einer Stunde erhitzt.

Die Fäden wurden mit Wasser zur Entfernung der Behandlungslösung gewaschen und dann bei 20⁰C in eine Lösung aus 120 g Trimethylolmelamm in einem Gemisch aus 700 ecm Aceton und 300 ecm an 10%igem Ammoniumhydroxid eingetaucht. Die Lösung wurde bei einer Außentemperatur von 8O⁰C im Verlauf von 30 Minuten in einem mit Rückflußkühler ausgestatteten Gefäß erhitzt. Die Lösung wurde bei dieser Temperatur während einer Stunde unter Erhitzen am Rückfluß gehalten. Der erhaltene gehärtete Faden wurde abgenommen, einige Male mit Aceton und mit warmem Wasser gewaschen und getrockneL Der Härtungsgrad der Fäden betrug 84%. Die Analyse des Stickstoffgehaltes der gehärteten Fäden zeigte, daß 3,1% der Gewichtszunahme der Fäden infolge der Härtungsreaktion auf die Einführung von Melamin zurückzufuhren war.

Die erhaltenen gehärteten Fäden hatten eine Zugfestigkeit von 1.3 g den und eine Dehnung von 38%. Sie w.iren vollständig unbrennbar. Wenn sie dem Wärmebestiindigkeitsversuch in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 in einem Trockner mit Umlaufheißluft von 200 C unterzogen wurden, erreichte die Temperatur der Fäden 200 C in 20 Minuten, und dann wurde ein Temperaturanstieg von etwa 5 C im Inneren (Mitte) der Faserkugel beobachtet. Selbst wenn die Faserkugel im Trockner während weiterer 20 Stunden stehengelassen wurde, stieg die Temperatur im Inneren der Faserkugel nicht über 205 C. Nach dem Versuch betrug der Gewichtsverlust 4%, und der Faden hatte eine Festigkeit von 1,2 g den und eine Dehnung von 10" o, was belegt, daß der Faden brauchbare Garneigenschaften besitzt.

Beispiel 5

80 g des nach Beispiel 1 hergestellten Novolakharzes und 200 g Nylon-12 mit einer Eigenviskosität von 1,1 wurden im Pulverzustand vermischt und das Gemisch gleichförmig in einem mit Stickstoffgas gefüllten Kolben geschmolzen, wobei die Außentemperatur des Kolbens bei 250⁰C gehalten wurde. Nach der Abkühlung wurde das Harz abgezogen und grob pulverisiert. Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurde das Harz schmelzgesponnen und aufgewickelt. 30 g der erhaltenen Fäden wurden bei 20 C in I I einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 200 g I Dimethyloläthylenharnstoff und 100 g/1 ZnCl₂ eingetaucht, und die Lösung wurde auf 98° C im Verlauf von 2 Stunden erhitzt. Die behandelten Fäden wurden abgezogen und ohne Waschen bei 20° C in ein Gemisch aus 70 ecm Dioxan und 300 ecm einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 200 g/l Dimethyloläthylenhartistoff und 100 g/l ZnCl₂ eingetaucht. Die Lösung wurde auf 100' C im Verlauf von einer Stunde erhitzt und bei dieser Temperatur während weiterer 30 Minuten gehalten. Während dieses Zeitraums wurde das Entweichen des Dioxans aus dem System durch Anbringung eines Rückflußkühlers im Reaktionsgefäß verhindert. Die behandelten Fäden wurden abgenommen, mit reinem Dioxan gewaschen und wieder* holt mit warmem Wasser und kaltem Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Der Härtungsgrad der Fäden betrug 12%. Die Analyse des Stickstoffgehaltes der behandelten Fäden zeigte, daß 3,8 Gewichtsprozent Zunahme auf die Einführung des Äthylenharnstoffes zurückzuführen ist.

Die erhaltenen gehärteten Fäden hatten eine Zugfestigkeit von 5,2 g/den und eine Dehnung von 25% und zeigten eine vollständige Nichtbrennbarkeit. Im Wärmebeständigkeitsversuch nacn dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 erreichte die Temperatur des Inneren (Mitte) der Faserkugel die Außentemperatur (200° C) in 22 Minuten, und es wurde anschließend kein weiterer Temperaturanstieg beobachtet. Selbst wenn die Faserkugel in diesem Zustand während weiterer 20 Stunden stehengelassen wurde, stieg die Temperatur nicht oberhalb 200 C. Die aus dem Trockner nach dem Versuch entnommenen Fäden zeigten eine Gewichtsabnahme von 3% und hatten eine Festigkeit von 1,2 g/den und eine Dehnung von 11%.

Falls die vorstehend erhaltenen ungehärteten Fäden lediglich mit dem HCl-HCHO-System gehärtet wurden, zeigten die gehärteten Fäden Selbstbrenneigenschaften beim Wärmebeständigkeasversuch bei 170 C. Bei diesem Versuch war im Verlauf von 30 Minuten die Faserkugel vollständig zu Asche zerfallen.

Beispiel 6

900 g des nach Beispiel 1 hergestellten Novolakharzes und 100 g Polyäthyienhydroxybenzoat mit einer Eigenviskosität von 0,7 wurden miteinander im Pulverzustand vermischt und das Gemisch einheitlich in einem Stickstoffgas gefüllten Kolben geschmolzen, wobei die Außentemperatur des Kolben.; bei 250 C gehalten wurde. Nach der Abkühlung wurde das Harz abgenommen und grob pulverisiert. Das pulverisierte Harz wurde unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 schmelzgesponnen und in einer Geschwindigkeit von 1100 m Min. in Form von Fäden aufgewickelt.

20 g der erhaltenen Fäden wurden bei 20 C in 1 1 einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 100 g 1 N-Methylolacrylamid eingetaucht und eine wäßrige Mischlösung von Cernitrat und HNO₃ zugesetzt. Unter Rühren wurde die Lösung 30 Minuten stehengelassen. Die Fäden wurden dann abgezogen und in eine 20%ige wäßrige Salzsäurelösung gebracht und die Lösung von 20 auf 80 C im Verlauf einer Stunde erhitzt. Die Fäden wurden abgenommen und mit Wasser gewaschen, bis die Fäden keine Acidität zeigten, worauf getrocknet wurde. Die behandelten Fäden zeigten eine Gewichtszunahme von 7,2% (Härtungsgrad). Die erhaltenen Fäden schmolzen nicht, und wenn sie an die Flamme ausgesetzt wurden, brannten sie nicht. Bei dem gleichen Wärmebeständigkeitsversuch wie im Beispiel 1 erreichte die Temperatur des Innenraumes (Mitte) der Faserkugel die Außentemperatur (200⁰C) in 18 Minuten. Wenn die Fäden dann 20 Stunden im Trockner stehengelassen wurden, stieg die Temperatur der Fäden nicht oberhalb 200 C an. Die aus dem Trockner nach dem Test abgenommenen Fäden zeigten eine Gewichtsabnahme von 4%. Die Festigkeit der Fäden änderte sich kaum gegenüber dem Originalwert vor dem Wärmebeständigkeitsversuch, und die Dehnung nahm nur geringfügig ;*b. Die Fäden erwiesen sich als brauchbar.

Beispiel 7

1410g Phenol, 1180g Formaldehyd (37%ige wäßrige Lösung), 20 g Oxalsäure und 150 g Methanol wurden auf 100⁰C während 3 Stunden unter Rühren erhitzt. Die Reaktion wurde durch Zusatz einer großen Menge an kaltem Wasser abgebrochen. Das erhaltene Phenolharz wurde in Methanol gelöst, und unter Erhitzen bei verringertem Druck wurde unumgesetztes Phenol, Formaldehyd und Methanol und eine geringe Menpe Wasser abgedampft. Dabei wurde ein thermoplastisches Novolakharz mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 960 erhalten.

500 g des erhaltenen Novolakharzes wurden grob pulverisiert und schließlich getrocknet. Das pulveri-

sierte Harz wurde in ein Schmelzgelaß von 1 1 Inhalt aus rostfreiem Stahl, das von außen erhiizt werden konnte, gebracht und das Innere des Gefäßes wiederholt mit Stickstoffgas durchgespült. Dann wurde das Harz geschmolzen, indem die Innentemperatur des

Gefäßes bei 160 C gehalten wurde. Das geschmolzene Novolakharz wurde durch eine Düse mit 18 Löchern jeweils mit einem Durchmesser von 2,5 mm, welche am Boden des Schmelzgefäßes angebracht war. durch eine Getriebepumpe extrudiert. Die Extrudiergesch windigkeit betrug 3 g Mm. Die extrudierten Fäden (50 den 18 Fäden) wurden auf einer Spindel in einer Geschwindigkeit von 1050 m Min. mittels einer Winde 1,5 m unterhalb der Düse aufgenommen. Die Faden wurden dann auf der Spindel geschnitten und hiervon in Strangform abgetrennt

100Teile der erhaltenen Novolakfasern wurden bei 20 C in 1500Teile einer wäßrigen Mischlösung mn 14% Formaldehyd und 16% Salzsäure eingetaucht und die Lösung allmählich auf 95 C" im Verlauf von 3 Stunden erhitzt. Weiterhin wurden die Fasern bei 95 C während 8 Stunden zur Bildung gehärteter Fasern wärmebehandelt, die einen in Methanol löslichen Anteil in einer Menge von 1.2% hatten.

Die vorstehend hergestellten Phenolharzfäden wurden in eine Lösung von 40 Teilen Dimethylolharnstoff in einem Gemisch aus 440 Teilen aus 98%igem Äthanol und 20 Teilen einer 35.5%igen konzentrienen Salzsäure eingetaucht, wobei das Verhältnis von Fasern zu Lösung bei 1 : 100 gehalten wurde. Die Reaktion wurde bei 80 C während 5 Stunden durchgeführt und dann die Fasern mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei modifizierte Phenolharzfäden eine Gewichtszunahme von 8.3% erhalten. Festigkeit und Dehnung der Fasern wurden bestimmt. Unter An-Wendung eines Biegungsermüdungstestgerätes wurden die Fasern in einem Winkel von 120 unter einer Belastung von 1 g den gebogen, und die Anzahl der Biegungen, die möglich waren, bis die Fasern brachen, wurde bestimmt. 30 Proben wurden für die Bestimmung verwendet, und der Durchschnittswert der drei Proben, welche Zwischenwerte zeigten, wurde berechnet. Die Wärmebeständigkeit der Fasern wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt. 2 g der Fasern wurden zu einer Faserkugel mit einem Durchmesser

von 2,3 cm (Packungsdichte 0,ί5 g/cm³) geformt. Die Faserkugel wurde dann in einem Trocknungsofen mit Umlaufheißluft bei einer Temperatur von 200 C gehalten, und die Temperatur des Inneren (Mitte) der Faserkugel wurde kontinuierlich während 10 Stunden unter Anwendung eines Thermoelementes als Thermometer gemessen.

Die maximale Temperatur, die die Fasern erreichten, und die Temperatur, wo Wärmezersetzung auftrat, die erforderliche Zeit (Min.), bis die Temperatur des Inneren der Faserkugel 300° C erreicht hatte, wurden gemessen. Der Stickstoffgehalt der Fasern wurde gleichfalls bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

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il'll WUI-■arnsloff η Λ ι h a itricrlcn von Ia-.· Roak-

aehcn. iestim- cv drei 'crechc nach Fasern nesser H. Die • ofen ^Λ00 C

23

Tabelle III

Kontrolle

Stickstoffgehalt

(Gewichtsprozent)

Biegungsfestigkeit

(Mehrfaches)

Wärmebesländigkeil

erreichte Maximaltemperatur

erforderliche Zeit, bis 300° C erreicht waren Garneigenschaften
Rohgarn

Dehnung

wärmebehandeltes Garn

Erfindungs- 1,2 gemäß

25 520

750 200

25

nicht erreicht Festigkeit
(g/den)

1,2
1,5

25.3
19,5

Festigkeit

(g/den)

Dehnung

nicht bestimmbar
wegen Aschebildung
1,7 10,2

Die Werte der Tabelle III zeigen, daß die Fäden gemäß der Erfindung eine bessere Festigkeit, Dehnung und Biegefestigkeit und eine weit bessere Wärmebeständigkeit als die Kontrollprobe haben. Es wurde gefunden, daß die Festigkeit der Fasern nach der Wärmebehandlung ziemlich zunahm.

Beispiel 8

Die im Beispiel 7 erhaltenen Phenolharzfäden wurden in eine Mischlösung aus 200 Teilen Methanol, 20 Teilen Dimethylolthioharnstoff und 5 Teilen konzentriertem wäßrigen Ammoniak (28%) getaucht wobei das Verhältnis Fasern zu Lösung bei 1:5 ge· halten wurde, und bei 60° C während den in Tabelle I\ angegebenen Zeiträumen behandelt, wodurch dei Thioharnstoff in die Phenolharzfäden einverleibi wurde. Der Gehalt an Thioharnstoff der Fäden wurde auf der Basis der Gewichtszunahme und der Analyse des Stickstoff- und Schwefelgehaltes in den Fäden bestimmt. Weiterhin wurden physikalische Eigenschaften, Biegefestigkeit und Wärmebeständigkeit der Fäden bestimmt, die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

Tabelle IV	Behand	Gewichts	Menge an	Biegefestigkeit	Wärmebeständigkeit	erforderliche	Garneigenschaften	Dehnung
Versuch	lungszeit	zunahme	eingeführtem			Zeit, bis 300° C
Nr.			Thioharnstoff		erreichte	erreicht waren	Festigkeit
					Maximal			(%)
					temperatur
	(Min.)	<%)	(Gewichts	(Mehrfaches)	CC)	42	(g/den)	23,5
			prozent)			nicht		21,2
	5	0,5	0,4	42	450	erreicht	1,2
T-I	40	2,5	1,8	220	280	desgl.	1,4	20,5
T-2						desgl.		18,3
	60	6,1	5,1	370	200	desgl.	1,5	19,1
T-3	120	11,3	9,2	480	200	desgl.	1,4	17,9
T-4	300	17,5	14,3	250	215		1.2
T-5	600	22,2	18,3	170	220		1,0
T-6

Es ergibt sich aus Tabelle IV, daß die Gewichtszunahme von 2 bis 20% zu bevorzugen ist, und am günstigsten ist eine Gewichtszunahme von 3 bis 15%. Eine Gewichtszunahme von mehr als 20% trägt stark zur Wärmebeständigkeit der Fasern bei, jedoch werden die anderen Eigenschaften der Fäden hierbei verschlechtert.

Beispiel 9

Die aus dem Novolakharz, welches nach Beispiel 7 hergestellt worden war. erhaltenen ungehärteten Fäden wurden in eine Mischlösung aus Formaldehyd und Salzsäure der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 7 eingetaucht, und die Lösung wurde auf 95°C hm Verlaof von 100 Minuten erhitzt. Unmittelbar anschließend wurden die Fäden entnommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen teilweise gehärteten Fäden wurden in eis Gemisch aus 90 Teilen einer 37%igen wäßrigen Formaldehydiösung und 10 Teilen einer 28%igen wäßrigen Lösung von Ammoniak eingetaucht und die Lösung von 25 auf 95' C im Verlauf einer Stunde erhitzt. Die Fäden wurden bei dieser Temperatur während einer Stunde gehärtet und bildeten Phenolharzfäden mit einem Titer von 55 den 18 Fäden. Die gehärteten Fäden zeigten eine Gewichtszunahme von 9.5% und enthielten 2.1 % eines mit Methanol extrahierten Anteils. Die in der vorstehenden Weise hergestellten Phenolharzfäden wurden in ein Gemisch aus 290 Teilen Dimethylformamid, 3 Teilen Harnstoff, 7 Teilen einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd und 0,5 Teilen Triethylamin eingetaucht und während 5 Minuten bei 80 C behandelt. Die Fäden wurden entnommen, auf ein Ausmaß von 50% abgequetscht und während 30 Minuten in einem Trockner mit Umlaufheißluft, der bei 150°C gehalten wurde, behandelt. Dann wurden die Fäden mit heißem Methanol behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet und modifizierte Phenoiharzföden erhalten, in die Harnstoff eingeführt worden war und die eine Gewichtszunahme von 5.8Vo zeigten. Die erhaltenen Ergebnisse sind m Tabelle V zusammengefaßt.

509538/386

Tabelle V

Stickstoffgehalt

(Gewichtsprozent)

Anzahl der Beugungen

(Mehrfaches)

Würmebeständigkeit

Kontrolle
Erfindungsgemäß

2,4

19 120

maximal erreichte Temperatur

erforderliche
Zeit, bis 300"C
erreicht waren

(Min.)

18

nicht erreicht

Garneigenschaflen
Festigkeit Dehnung

(g/den) (%)

1,3
1,4

68.5

55,2

Es ergibt sich aus Tabelle V. daß aie Fäden »einiiß der Erfindung eine deutliche verbesserte Wärmebeständigkeit besitzen.

Beispiel 10

Die nach Beispiel 7 erhaltenen Phenolhar/fädLn wurden auf eine Länge von etwa 5 cm geschnitten und cardiert. Eine willkürlich gelegte Bahn mit einem Einheitsgewicht von 200 g m² wurde aus den cardierten Fasern hergestellt. Eine Lösuna von 0 2%, p-Toluolsulfonsäure in einer 5%igcn Äthanollösunji von Dimelhylolälhylenharnstoff wurde einheitlich auf die Bahn gesprüht. Dann wurde die Bahn während 40 Minuten in einem Trockner mit Umlaufheißluft behandelt, dessen Innentemperatur auf 140 C einsiestelll war. Die Bahn wurde in heißes Methanol eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet und ein nicht gewebtes Tuch, das aus modifizierten Phenolharzfasern bestand, mit einer Gewichtszunahme von 4.2% erhalten. Die Wärmebeständigkeil des behandelten nicht gewebten Tuches wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 7 bestimmt. Es wurde fest»estellt. daß. selbst wenn das Tuch auHOO C während 100 Stunden erhitzt wurde, die Temperatur innerhalb des 1 uches nicht oberhalb 200' C anstieg. Wenn das Tuch aus dem Trockner nach dem Tesf entnommen wurde, wurde keine große Änderung nicht nur am Umfang des Tuches, sondern auch im Innenraum beobachtet. Nach dem Test betrug der Gewichtsvcr lust des Tuches 0.8%. Der gleiche Test wurde in einem Trockner mn Umlaufheißluft bei 220 C durchgeführt und dabei festgestellt, daß die Temperatur des Inneren (Mitte) der Faserkugel nicht oberhalb 220" C anstice wenn die Faserkugel 100 Stunden stehengelassen worden war. Der Gewichtsverlust betru« 1,7%.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 140 g Phenol. 54 g p-Kresol 130 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösuna und 1 g Oxalsäure wurden auf 100 ( unter Rühren während 3 Stunden erhitzt. Das Produkt wurde mit 0.9 g Natriumhydroxid neutralisiert. Das erhaltene Novolakharz wurdt mit Wasser gewaschen und auf 130 C bei 5 mm Hg zur Entfernung von niedrigsiedenden Verbindungen, welche unumgesetzte Ma terialien enthielten, erhitzt. Das erhaltene copolymerisierte Phenol-p-Kresol-Novolakharz hatte ein nume nsches Durchschnittsmolekulargewicht von 850 Dann wurden 30 Teile des nach Beispid 7 hergestellten No volakharzes und 70 Teile des vorstehend hergestellten Copoiymeren vollständig geschmolzen und bei 150 C in einem am Boden mit einem Vorsprung mit einer Öffnung mit einem Innendurchmesser von 2 mm ausgerüsteten Versuchsrohr vermischt und dann aus dem Boden mit einem Stickstoffdruck von 0,2kgcm^; extrudiert und in Fadenform mit einer Spinngeschwindigkeil von 900 m/Min, aufgewickelt.

Die erhaltenen Fäden wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 7 zur Bildung von Phenolharzfäden gehartet, die eine Gewichtszunahme von 9.5% zeigten, Der Betrag des in Methanol löslichen Anteiles betrug 3,1 /o.

Die Phenolharzfäden wurden dann in ein durch Auflösung von 10 Teilen N-Methylolacrylamid in 90 Teilen eines Gemisches aus Dioxan und Aceton unter Zusatz einer geringen Menge an ZnCl, hergestelltes Bad eingetaucht und während 2 Stunden

bei 50 C behandelt. Die Fäden wurden dann zu einem Ausmaß von 50% abgequetscht und bei 150"C wahrend 30 Minuten wärmebehandelt. Die Fäden wurden mit heißem Methanol und mit Wasser gewaschen und getrocknet und modifizierte Phenolharz-

Λο/" ^erhalten' ^welche eine Gewichtszunahme von I/o zeigten. Die Fäden hatten eine Zugfestigkeit von 1,3 g/den und eine Dehnung von 32% und zeigten eine vollständige Unbrennbarkeit.

Bei dem gleichen Wärmebeständigkeitsversuch wie

im Beispiel 7 erreichte die Temperatur des Inneren (Mitte) der Faserkugel die Außentemperatur (220⁰C) in U Minuten, jedoch anschließend überschritt die lemperatur den Wert 220C nicht, selbst wenn die i-aserkugel 50 Stunden bei dieser Temperatur stehen-

gelassen wurde. Wenn die Faserkugel aus dem Trockner entnommen wurde, zeigte sie eine Gewichtsabnahme von 2,5%. Die Fäden hatten eine Festigkeit von l,3g den und eine Dehnung von 9.5%. Die unbenandelten Fäden zeigten die Selbstbrenncigenschaft

™^lm,- ^armebestiindigkeitsversuch bei 170 C, und in .WMmuten war die Faserkugel vollständig zu Asche verfallen.

Beispiel 12

800 g des nach Betspiel 7 hergestellten Novolakharzes und 200 g Nylon-12 mit einer E.aenviskosität von i.i wurden miteinander im Pulverzustand vermischt und einheitlich in einem mit Slickstoffgas gemuten Kolben unter Beibehaltung der Außeatem-

S5?--M ^{K Koibens bei 250}°^C geschmolzen. Nach der Abkühlung wardedas Harz abgenommen und pulverisiert. Das pulverisierte Harz wurde in der gleichen Weise wie m Beispiel 7 pesponnen und in Fadenforra aufgewickelt. Die erhaltenen ungehäneten Fäden ^ZZ ***** Rundstrickmaschine gestrickt Das gestrickte Tach wurde entsprechend dem Verfahren vom Bmptd 9 gehärtet, wobei gehärtete Fäden mn «ner tjewichtszunahme von 12% erhalten wurden.

Die Menge des in Methanol löslichen Teiles betrug nur 0,8%. Das gestrickte Tuch wurde in ein Gemisch aus 90 Teilen Dioxan, 10 Teilen Trimethylolmelamin und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure eingetaucht, wobei das Verhältnis von Tuch zu Gemisch bei 1 :20 gehalten wurde, und bei 100⁰C während 5 Stunden umgesetzt. Das behandelte Tuch wurde mit heißem Methanol behandelt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet und ein rund gestricktes Tuch, welches aus modifizierten Phenolharzfäden bestand, erhalten, welches eine Gewichtszunahme von 4,5% zeigte. Wenn das Tuch auf seine Wärmebeständigkeil in der gleichen Weise wie im Beispiel 7 untersucht wurde, war die Temperatur, bei der das Tuch zu Asche zerfiel, um mindestens 50' C höher als beim unbehandelten Tuch.

Beispiel 13

104 Teile p-Chlorphenol, 64 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldchydlösung und 3 Teile Oxalsäure wurden auf 100°C unter Rüh.en während 2Stunden erhitzt. Dann wurden 276 Teile Phenol zugeset/t. und weiterhin wurden 175 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt, so daß ein Copolymeres aus p-Chlorphenol und Phenol gebildet wurde. Das erhaltene viskose Harz wurde gründlich mit warmem Wasser von 40 C gewaschen und bei verringertem Druck zur Abdampfung von unumgesetzten Phenol, Formaldehyd und Wasser erhitzt. Dabei wurde ein thermoplastisches copolymerisiertes No volakharz mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 820 erhalten. 500 g des Harzes wurden grob pulverisiert und vollständig getrocknet. Das Harz wurde dann in ein Schmelzgefäß von 11 Inhalt aus rostfreiem Stahl, das zum Erhitzen von außen eingerichtet war. gebracht. Das Gefäß wurde wiederholt mit Stickstoffgas durchgespült, und dann wurde das Harz geschmolzen, während die Temperatur im Inneren des Kessels bei 160⁰C gehalten wurde. Das geschmolzene Harz wurde in einer Geschwindigkeit von 3 g Min. aus einer Düse mit 18 Löchern jeweils mit einem Durchmesser von 2,5 mm, die auf 160° C erhitzt war und die am Boden des Schmclzgefäßes angebracht war. durch eine Getriebepumpe cxtrudiert. Das Kxtrudal wurde auf einer Spindel mit einer Geschwindigkeit von 1050 m/Min, als Garn mit einem Titer von 50 den 18 Fäden unter Anwendung eines Wicklers, der 1,5 m unterhalb der Düse angebracht war, aufgewickelt. Das Garn auf der Spindel wurde dann geschnitten und von der Spindel in Strangform abgetrennt. Dabei wurden ungehärtete Phenolharzfäden mit einem Gehalt von 8,2% Chlor erhalten.

100 Teile der Fäden wurden bei 20⁰C in 1500 Teile einer wäßrigen Mischlösung mil einem Gehalt von 15% Formaldehyd und 16% Salzsäure getaucht und die Lösung allmählich auf 95 C im Verlauf von 3 Stunden erhitzt. Die Fäden wurden weiterhin bei dieser Temperatur während 20 Minuten behandelt, so daß lediglich die äußere Oberflächenschicht der Fäden gehärtet wurde. Die Fäden wurden aus der Lösung entnommen, mil Wasser gewaschen und dann in 1500 Teile eines Gemisches aus 1400 Teilen einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd, 1300 Teilen einer 35,5%igen wäßrigen Lösung von Salzsäure, 240 Teilen Harnstoff und 2840 Teilen Methanol getaucht und die Lösung auf 63°C im Verlauf von 2 Stunden erhitzt. Die Fäden wurden weiterhin in dieser Lösung während 4 Stunden bei dieser Temperatur gehärtet und dann in Methanol von 65° C gebracht. Die erhaltenen gehärteten Phenolharzfäden wurden gründlich mit warmem Wasser von 40⁰C gewaschen und bei verringertem Druck zur Bildung von unbrennbaren und unschmelzbaren Phenolharzfäden getrocknet. Die Wärmebeständigkeit der Fäden wurde in folgender Weise gemessen: 2g der Fäden wurden zu einer Faserkugel mil einem Durchmesser von etwa 3,0 cm (Packungsdichte 0,15 g/cm³) geformt und in einem Trockner mit Umlaufheißluft bei 240⁰C stehengelassen. Die Temperatur des Inneren (Mitte) der Faserkugel wurde kontinuierlich während 2 stunden unter Anwendung eines Thermoelementes gemessen.

Die maximale Temperatur, die die Fäden erreichten und die Temperatur, bei welcher Wärmezersetzung auftrat, die erforderliche Zeit (Min.), bis die Temperatur der Fäden 300 C erreicht hatte, wurden bestimmt und die Wärmebeständigkeit bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle Vl zusammengefaßt.

Tabelle Vl

Chlorgehall N-Gchalt Wärmebesländigkeit

maximal erfordererreichte liehe Zeit. Temperatur bis 300 C erreicht waren

(Gewichts- (Gewichts- (¹C)
prozenl prozent)

(Mm.) Eigenschaften der Faden
Rohfiiden

wärmebehandelte Fäden

Festigkeit Dehnung Festigkeit Dehnung

<g den)

(g/den)

Erfindungsgemäß 7,1

3.6

240

nicht erreicht 1.6

1.8

Beispiel 14

128 Teile c~<7hlorphenol, 73 Teile einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd und 5 Teile p-Toniolsulfonsäure wurden unter Rühren auf 100⁰C während 24 Stunden erhitzt. Das Reaktionsprodukt trennte sich in zwei Schictoten. Die untere Schicht wurde abgezogen, gründlich mit warmem Wasser gewaschen and auf 200⁰C bei vemngertem Druck erhitzt. Dadurch wurden die unumgesetzten Materia Ken abgedampft und ein Harz mit einem numerische Durchschnittsniolekulargewicht von 420 hergesteil Das erhaltene Harz wurde mit dem cMsiireie Novolakharz mit einem numerischen Durchschnitts Hiolekidargewicht von 87Θ, welches nach Beispiel 1 erhalten worden war, in verschiedenen Verhältnisse vermischt, und die Gemische wurden geschmolzei

Das geschmolzene Gemisch wurde entsprechend dem Verfahren vom Beispiel 13 zur Bildung eines ungehärteten Garnes (50 den/18 Fäden) schmelzgesponnen. Das ungehärtete Garn wurde bei Raumtemperatur in eine Lösung aus 700 Teilen einer 35,5%igen Salzsäure, 250 Teilen Dimethylolthioharnstoff und 150 Teilen Äthanol eingetaucht, wobei das Verhältnis von Garn zu Lösung bei 1 :100 gehalten wurde. Die Lösung wurde auf 85° C im Verlauf von 10 Stunden

erhitzt und das Garn dann bei dieser Temperatur während 10 Stunden zur Bildung gehärteter Phenolharzfäden gehärtet.

Der Thioharnstoffgeha.lt der Fäden wurde auf der Basis der Analyse von Stickstoff- und Schwefelgehalt der Fäden bestimmt. Die Wärmebeständigkeit der Fäden wurde gleichfalls entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 13 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII enthalten.

Tabelle VII	o-Chlorphenol-	Menge an ein	Wärmebeständigkeit Garneigenschaften	erforderliche Zeit, ',	(	30	festigkeit	Dehnung
	harz/Novolak-	geführtem		bis 300 C erreicht		nicht erreicht
	harz	Thioharnstoff	maximal	waren
			erreichte	desgl.	g/den)	(%)
			Temperatur	desgl.
	(Gewichts	(Gewichts	*CC)*	desgl.	,7	60
	prozent)	prozent)			,6	58
	1/99	6,4	670
Vergleich	3/97	5,9	290	,5	60
Erfindungs				,5	55
gemäß	5/95	5.7	270	,5	50
desgl.	10/90	6.0	250
desgl.	25/75	5,5	240
desgl.

Es ergibt sich aus Tabelle VII, daß die Wärmebeständigkeit bei Zusatz des o-Chlorphenolharzes zunimmt. Die erforderliche Menge an o-Chlorphenolharz beträgt mindestens 3%, vorzugsweise mindestens 10%, insbesondere mindestens 20%.

Beispiel 15

163 Teile 3,5-Dichlorphenol, 71 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung, 4 Teile Oxalsäure und 20 Teile Methanol wurden vermischt und unter Rühren auf 100⁰C während 2 Stunden erhitzt. Das erhaltene viskose Harz wurde bei verringertem Druck zur Bildung eines Phenolharzes mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 920 erhitzt.

Das Harz wurde bei 240° C geschmolzen und in einem Versuchsrohr zur Bildung eines Fadens mit einem Titer von 2,5 den gesponnen.

Der erhaltene Faden wurde in ein Gemisch aus 18% Salzsäure und 15% Formaldehyd eingetaucht, wobei das Verhältnis Faden zu Gemisch bei I : 50 gehalten wurde, und das Gemisch wurde von Raumtemperatur auf 95⁰C im Verlauf von 2 Stunden erhitzt. Der Faden wurde weiterhin bei dieser Temperatur während 7 Stunden zur Bildung eines unschmelzbaren und unbrennbaren Fadens gehärtet.

Die gehärteten Phenolharzfäden wurden in zwei Anteile unterteilt. Ein Teil wurde in eine Mischlösung eingetaucht, welche durch Auflösung von 40 Teilen Dimethylolharnstoff in 250 Teilen Dimethylformamid unter Zusatz von 3 Teilen Triäthylamin erhalten worden war. Das Verhältnis Faden zu Lösung wurde bei 1 :100 gehalten. Der Faden wurde in dieser Lösung bei 80° C während 3 Stunden behandelt. Nach der Behandlung wurde der Faden abgenommen, gründlich mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.

Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Biegungsfestigkeit der Fäden wurden dann bestimmt. Die Biegungsfestigkeit wurde in der gleichen Wiese wie im Beispiel 7 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

Tabelle VIII	N-GehaJt (Gewichts prozent)	Biegefestigkeit (Mehrfaches)	Wärmebeständigkeit erreichte erforderliche Maxima]- Zeit (Min.), bis temperatur der Faden 300° C erreichte ca	aicht erreicht 45	Garneigenschalten Festigkeit Dehnung (g/den) (%)	48 35
	24 0	420 35	250 390		U -α α t?_c
Erfindungsgemäße Fäden Vergleich

gemäßen Fäden überlegene Festigkeil, Dehnung and Biegefestigkeit sowie Wärmebeständigkeit besitzen. während weiter«· 20 Stunden erhitzt warden, betrug die Maxirnaltemperatur, die die Fäden ern,

1969

240° C. Nach der Wärmebehandlung hatten die Fäden eine Festigkeit von 1,6 g dei und eine Dehnung von 20% und erwiesen sich voll zufriedenstellend.

Beispiel 16

380 Teile m-Chlorphenol und 658 Teile Phenol wurden in 35 Teilen konzentrierter Salzsäure und 120 Teilen Methanol gelöst, und 715 Teile einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd wurden in Teilmengen zu der Lösung bei UO¹C im Verlauf von 10 Stunden zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Umsetzung während weiterer 2 Stunden fortgesetzt. Die Harzschicht am Boden wurde gründlich mit warmem Wasser gewaschen und in 1800 Teilen Methanol gelöst. Die Lösung wurde dann bei verringertem Druck zur Abdampfung der unumgesetzten Materialien, Methanol und einer geringen Menge Wasser erhitzt und ein Harz mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 720 erhalten. Das erhaltene Harz wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 13 schmelzgesponnen und Fäden (93 den 32 Fäden) erhalten.

Die Fäden wurden dann in eine Lösung aus 18⁰O Salzsäure und 5% Formaldehyd eingetaucht und die Lösung von 30 auf 90⁰C im Verlauf einer Stunde erhitzt. Die Fäden wurden weiterhin bei 90^rC während 10 Minuten in dieser Lösung gehalten. Dann wurden die Fäden mit Wasser gewaschen und getrocknet und teilweise gehärtete Fäden erhalten, die lediglich an den Umfangsoberflächen gehärtet waren. Die teilweise gehärteten Fäden wurden bei 30°C in eine Lösung aus 10Teilen Trimethylolmelamin, 50 Teilen Dioxan. 5 Teilen einer 28%igen wäßrigen Lösung von Ammoniak, 30 Teilen einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd und 100 Teilen Wasser eingetaucht, und dann wurde die Lösung auf 85° C im Verlauf von 3 Stunden erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden die Fäden während 2 Stunden in dieser Lösung gehalten. Die erhaltenen gehärteten Fäden wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet, und es bildeten sich unschmelzbare und unbrennbare gehärtete Fäden mit einer Festigkeit von 1,2 g/den und einer Dehnung von 48%. Wenn die Fäden während 100 Stunden bei 200° C erhitzt wurden, hatten sie eine Festigkeit von 1,1 g'den und eine Dehnung von 21% und zeigten überlegene Wärmebeständigkeit.

Beispiel 17

ίο Ein copolymerisiertes Phenolharz, das p-Bromphenol enthielt, wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 13 hergestellt, wobei jedoch 138 Teile p-Bromphenol verwendet wurden. Das Harz war ein hellgelber Feststoff mit einem numerischen Durch-

Schnittsmolekulargewicht von 870. Das copolymerisierte Harz wurde auf 180° C in einem Versuchsrohr, das mit einem Vorsprung mit einer öffnung mit einem innendurchmesser von 3.0mm ausgestattet war. erhitzt und aus der öffnung unter einem Stick-

stoffdruck von 0,2 kg cm² extrudiert. Das Extrudat wurde in Form eines Fadens mit einer Geschwindigkeit von 950 m Mii.. aufgenommen.

Der vorstehend erhaltene Faden mit einem Titer von 4 den wurde bei Raumtemperatur in eine Mischlösung aus 15% Salzsäure und 15% Formaldehyd eingetaucht, und weiterhin wurde die Lösung auf 105 C im Verlauf von 2 Stunden zur Härtung lediglich der äußeren Schicht des Fadens erhitzt. Der Faden wurde dann mit der gleichen Härtungsbehandlungslösung, die Harnstoff enthielt, wie sie im Beispiel 13 hergestellt worden war, während eines bestimmten Zeitraumes bei 65^eC zur Bildung eines Fadens mit verschiedenen Härtungsgraden behandelt.

Die bei der Härtung verursachte Gewichtszunahme und der Harnstoffgehalt, bezogen auf Stickstoffgehalt des Fadens, wurden ermittelt. Festigkeit, Dehnung und Wärmebeständigkeit der Fäden wurden entsprechend dem Verfahren vom Beispiel 13 gemessen. Weiterhin wurde die Biegefestigkeit der Fäden entsprechend dem Verfahren vom Beispiel 13 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX enthalten.

Tabelle IX	Behand lungszeit	Gewichts zunahme	Gehalt an ein geführtem Harnstoff	Biege festigkeit	Wärmebeständigkeit erreichte erforderliche Maximal- Zeit, bis 300 C temperatur erreicht waren	52	iarneigenschaflen festigkeit Dehnung	(%)
Versuch Nr.	(Min.)	(Gewichts prozent)	(Gewichts prozent)	(Mehr faches)	("C)	nicht erreicht	g den)	53
	20 *	1,5	1,1	25	420	desgl.	,1	55
1	40	2,7	2,0	150	290	desgl.	,2	50
2	60	7,5	5,3	270	250	desgl.	,4	45
3	120	10.4	7,2	470	240	desgl.	,5	43
4	360	17,2	11,5	340	240		,5	39
5	1200	20,9	13,6	290	240		,3
6

Es ergibt sich aus Tabelle ΓΧ, daß die Fäden einen Harnstoffgehalt von mindestens 1,5, vorzugsweise 3 bis 12, und gewUnschtenfalls 4,0 bis 10% haben sollen.

Beispiel 18

700 Teile des p-Bromphenol enthaltenden copolymerisierten No^volakharzes, das nach Beispiel 17 hergestellt worden war, und 300 Teile Nylon-12 mit einer Eigenviskosität, bestimmt in 95% Schwefelsäure, von 1,2 wurden im Pulverzustand vermischt und gleichförmig in einem mit Stickstoff durchgespülten Kolben vermischt und geschmolzen, während die Außentemperatur des Kolbens bei 220° C gehalten wurde. Nach der Abkühlung wurde das Harz aus dem Kolben ab-

genommen und grob pulverisiert. Das pulverisierte Harz wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 13 schmelzgesponnen und in Fadenform aufgewickelt, wobei ungehärtete Fäden {90 den/32 Fäden) erhalten wurden.

Die erhaltenen ungehärteten Fäden wurden auf einer Rundstrickmaschine gestrickt. Das erhaltene Tuch wurde der Umsetzung während 10 Stunden bei 50° C in einer Mischlösung aus 18% Salzsäure und 18% Formaldehyd überlassen. Dann wurde das Tuch mit Wasser gewaschen und dann der Umsetzung bei 80° C während 2 Stunden in einer Mischlösung aus 90 Teilen 37%igem Formaldehyd und 10 Teilen einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung zur Härtung der Fäden des Tuches unterworfen. Dann wurde das Tuch in ein Bad eingetaucht, welches durch Auflösung von 10 Teilen N-Methylolacrylamid in 90 Teilen eines Mischlösungsmittels im Verhältnis 1:1 aus Dioxan und Aceton unter Zusatz von 5 Teilen Zinkchlorid hergestellt worden war, und während 3 Stunden bei 55^C C behandelt. Das Tuch wurde mittels einer Mangel zu einem Abquetschausmaß von 100% abgequetscht und im trockenen Zustand während einer Stunde bei 130° C wärmebehandelt. Das; Tuch wurde dann mit heißem Methanol und anschließend mit Wasser gewaschen. Dabei wurde ein Tuch aus den modifizierten Phenolharzfäden mit einem Stickstoffgehalt von 2,1% erhalten, welches eine Gewichtszunahme von 10% zeigte. Das gestrickte Tuch erwies sich als unbrennbar und unschmelzbar.

Wenn die Wärmebeständigkeit des gestrickten Tuches entsprechend dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 13 gemessen wurde, zeigte es sich, daß die Temperatur des Inneren (Mitte) der Faserkugel nicht oberhalb des Wertes der Außentemperatur (240° C) anstieg, die in 20 Minuten erreicht war, und daß, selbst wenn die Faserkugel 100 Stundin stehengelassen wurde, die Temperatur von 240° C nicht überschritten wurde. Das Tuch, welches aus dem Trockner nach dem Wärmebeständigkeitsversuch entnommen wurde, zeigte eine bräunliche Färbung. Es zeigte eine Gewichtsabnahme \on 3,1% und hatte eine Festigkeitsbeibehaltung von 92% und eine Dehnungsbeibehaltung von 61%.

Beispiel 19

1410 g Phenol, 1180g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung, 20 g Oxalsäure und 150 g Methanol wurden unter Rühren auf 100° C während 3 Stunden erhitzt. Dann wurde eine große Menge an kaltem Wasser zum Abbruch der Reaktion zugesetzt.

45 Das erhaltene Phenolharz wurde in Methanol gelöst und bei verringertem Druck zur Abdampfung von uiiumgesetztem Phenol, Formaldehyd und Methanol und einer geringen Menge Wasser zur Bildung eines thermoplastischen Novolakharzes mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 960 erhitzt. 500 g des Harzes wurden grob pulverisiert und ausreichend getrocknet. Ein Kolben wurde mit dem pulverisierten Harz und 50 g Harnstoff beschickt und wiederholt mit Stickstoff durchgespült. Das Gemisch wurde unter Beibehaltung der Temperatur im Inneren des Kolbens bei 160° C geschmolzen und während 3G Minuten gerührt. Da Harnstoff eine gute Verträglichkeit mit dem Novolakharz hat, konnten sie gleichförmig und gründlich vermischt werden. Das erhaltene Gemisch wurde grob pulverisiert und in ein Schmelzgefäß aus rostfreiem Stahl, das für äußeres Erhitzen eingerichtet war, eingebracht. Nach wiederholtem Durchspülen des Gefäßes mit Stickstoffgas wurde das Gemisch geschmolzen, wobei die Temperatur im Kessel bei \60 C gehalten wurde. Das geschmolzene Gemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von 3 g Min aus einer bei 160 C gehaltenen Düse mit 16 Löchern jeweils eines Durchmessers von 2,5 mm, welche am Boden der Schmelzeinrichtung angebracht war. durch eine Getriebepumpe extrudiert. Die erhaltenen Fäden (50 den 18 Fäden) wurden mit einer Geschwindigkeit von 1050 m Min. auf einer Spindel unter Anwendung eines Wicklers, der in einer Stellung 1,5 m unterhalb der Düse angebracht war, aufgewickelt. Die Fäden wurden auf der Spindel geschnitten und von dieser in Form eines Stranges abgetrennt.

100 Teile der Novolakfäden wurden bei 20 C in 1500 Teile einer Lösung aus 14% Formaldehyd und 16% Salzsäure eingetaucht und die Lösung allmählich auf 95 C im Verlauf von 3 Stunden erhitzt. Die Fäden wurden bei 95 C während weilerer 8 Stunden behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und es wurden gehärtete modifizierte Phenolharzfäden erhalten, die eine Gewichtszunahme von 12.5% zeigten. Festigkeit und Dehnung der Fäden wurden bestimmt Die Biegefestigkeit der Fäden wurde gleichfalls nach dem Verfahren vom Beispiel 7 ermittelt. Die Wärmebeständigkeit der Fäden wurde nach dem Verfahren vom Beispiel 7 bestimmt. Der Stickstoffgehalt der Fäden wurde gleichfalls gemessen.

Als Kontrolle wurde das vorstehende Novolakharz, das keinen Harnstoff enthielt, unter den gleichen Bedingungen gesponnen und in der gleichen Weise gehärtet und dabei Phenolharzfäden erhalten.

Die Ergebnisse sind in Tabelle X enthalten.

Tabelle X	Stickstoff-	Biege- feslifikeu	Wärmebeständigkeit	erforderliche	Garneigenschaften	Dehnung	wärmebehandeltes Garn
			erreichte	Zeit, bis 300" C	Rohgarn	(%)
			Maximal-	erreicht waren			Festigkeit Dehnung
		(Mehr	lemperatur	(Min.)	Zähigkeit	23,2	(g/den) (%)
	(Gewichts	faches)	("C)		(g/den)
	prozent)	22		15		45,0	nicht meßbar wegen
	0		690		1,2·		Aschebildung
Kontrolle		2089		nicht			1,7 21,0
	3,2		200	erreicht	1,6
Erfindungs
gemäß

Es ergibt sich aus Tabelle X, daß die Fäden gemäß der Erfindung eine überlegene Festigkeit, Dehnung und Biegefestigkeit sowie ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzen.

s Beispiel 20

500 g des nach Beispiel 19 erhaltenen schmelzbaren Novolakharzes wurden grob pulverisiert und vollständig getrocknet Das pulverisierte Harz wurde in ι ο ein für äußere Erhitzung eingerichtetes Schmelzgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit Rührer ausgestattet war, zusammen mit einer bestimmten Menge an Thioharnstoff gebracht Das Gelaß wurde wiederholt mit Stickstoffgas durchgespült und das Gemisch ge- is schmolzen, wobei die Temperatur im Gelaß bei 160 C gehalten wurde und 30 Minuien gerührt wurde. Die Verträglichkeit zwischen dem Novolakharz und Thioharnstoff war zufriedenstellend. Das erhaltene Gemisch wurde in dergleichen Weise wie im Beispie? 19 schmelzgesponnen. Wenn der Thioharnstoffgehalt des Novolakharzes nicht mehr als 30 Gewichtsprozent betrug, wurde das Spinnen des Harzes zunehmend erschwert. Die erhaltenen ungehärteten Fäden wurden in eine Mischlösung aus Formaldehyd und Salzsaure eingetaucht und die Lösuug auf 95° C im Verlauf von 100 Minuten erhitzt. Die Fäden wurden dann unmittelbar abgezogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen teilweise gehärteten Fäden wurden in eine Mischlösung aus 90Teilen einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 10 Teilen einer 28%igen wäßrigen Lösung von Ammoniak eingetaucht und die Lösung von 25° C auf 95^UC im Verlauf von 60 Minuten erhitzt. Weiterhin wurden die Fäden der Härtung bei dieser Temperatur während einer Stunde überlassen, wobei gehärtete Phenolharzfaden erhalten wurden. Gewichtszunahme und ThiohamstofTgehalt auf der Basis der Analyse der Schwefel- und Stickstoffgehalte der Fäden wurden bestimmt. Festigkeit, Dehnung. Biegefestigkeit und Wärmebeständigkeit der Fäden wurden entsprechend dem Verfahren vom Beispiel 19 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI enthalten. Für die Flammbeständigkeit wurde der LOI-Wert ermittelt.

Tabelle XI	Menge des vermischten Thioharn- stofles	Gewichts zunahme	Gehalt an Thioharn stoff	Biege festigkeit	Wärme- beständi^- kcit maximal erreichte Temperatur	Flamm- Garneigenschaften beständig keil Festigkeit Dehr LOI-Wert	26,5	,2	(%)
Probe	(Gewichts prozent)	(Gewichts prozent)	(Gewichts prozent)	(Mehr faches)	( C)	(g/den)	27,8	1,3	22,5
	0,1	12,3	0	30	723	26,8	,4	25,0
B-I	0,3	12,5	0,2	102	295	26,9	,7	28,8
B-2	1,2	11,8	0,4	213	205	26,8	.8	48,6
B-3	3,0	12,6	2,8	1075	200	28,5	,6	50,5
B-4	9,5	12,8	8,6	2015	200	24,6	,4	45,5
B-5	18,0	11,9	15,9	710	200	21,5	,1	38,8
B-6	28,0	13,5	28,1	320	200	40,0
B-7	35,0	13,2	33,6	50	200
B-8

Es ergibt sich aus TabelleXl, daß die geeignete Menge an Thioharnstoff 0,2 bis 30 Gewichtsprozent im Hinblick auf Festigkeit, Dehnung, Wiirmcbesländigkeit und Wärmebeständigkeit der Fäden ist und daß die Menge vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 3 bis 10 Gewichtsprozent, betragen soll. Mengen oberhalb 30 Gewichtsprozent ergeben zwar günstige Effekte auf die Wärmebeständigkeit, sind jedoch hinsichtlich der Flammbcslündigkeit ungünstig.

Beispiel 21

500 g des nach Beispiel 19 erhaltenen schmelzbaren Novolakharzes wurden grob pulverisiert, vollständig getrocknet und mit 50 g jeweils der in der folgenden Tabelle XIl angegebenen stickstoffhaltigen Verbindungen in einem wiederholt mit Stickstoff durchgespülten Kolben vermischt. Das Gemisch wurde geschmolzen, während der Innenraum des Kolbens bei 180⁰C gehalten wurde und während 30Minu'en gerührt wurde. Eine gleichförmige Vermischung des Novolaks mit der stickstoffhaltigen Verbindung konnte leicht erzielt werden. Das Gemisch wurde grob pulverisiert und in der gleichen Weise wie im Beispiel 19 schmelzgesponnen. Die erhaltenen ungehärteten Fäden wurden in eine Mischlösung aus Formaldehyd und Salzsäure wie im Beispiel 19 eingetaucht, und die Lösung wurde auf 95°C im Verlauf von 100 Minuten erhitzt. Dann wurden unmittelbar die Fäden entnommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen teilweise gehärteten Fäden wurden in eine Mischlösung aus einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd, 30 Teilen einer 35%igen wäßrigen Lösung von Salzsäure und 40 Teilen Methanol eingetaucht und die Lösung von 25 auf 65°C im Verlauf von 30 Minuten erhitzt. Die Härtungsreaktion wurde bei dieser Temperatur während 90 Minuten zur Bildung gehärteter Phenolharzfaden ausgeführt. Der Stickstoffgehalt der Fäden wurde gemessen und die Menge der in den Fäden enthaltenen stickstoffhaltigen Verbindung ermittelt. Die verschiedenen Eigenschaften der Fäden sind in TabelleXlI zusammengefaßt.

	37	23	31 213	70	38	Dehnung

Tabelle XII	Gewichts
• Zusatz	zunahme	Gehall an	Biege	Wärme
		Zusatz	festigkeit	beständigkeit,		(%)
					Garneigenschaft«)
				erreichte		42,5
				Maximal-	Festigkeit	44,1
	(Gewichts			temperatur		31,2
	prozent)	{Gewich ts-l	(Mehrfaches)	(C)		39,2
	11,3	prozent)				39,8
Monomethylolharnstoff	13,1	7,9	1820	200	(E/den)	34,2
Dimethylolharnstoffdi- methyläther	11,2	8,5	2120	200		30,4
Äthylenthioharnstoff	9,5	7,1	730	210	16
Guanidin	13,3	6,6	410	220	1,8
Melamin	11,2	7,2	510	200	1,4
Polyacrylamid	9,2	8,3	310	2JO	1,3
Dicyandiamid	7,0	250	240	1,5
		J,2
U

Es ergibt sich aus Tabelle XII, daß Phenolharzfäden mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden können und daß der Zusatz von Harnstoff oder Thioharnstoff besonders günstig ist.

Beispiel 22

1000 g des nach Beispiel 19 erhaltenen Harzes wurden in 51 Äthanol gelöst und 80 g Tetraoxan und 90 g Harnstoff zugesetzt, worauf das Gemisch bei 60° C gerührt wurde. Dann wurde das Äthanol bei verringertem Druck abgedampft und ein Harz erhalten. Das Harz wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 19 schmelzgesponnen, und 100 g der erhaltenen Fäden wurden bei Raumtemperatur in eine Mischlösung aus 55Og einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und einer 35%igen wäßrigen Salzsäurelösung eingetaucht, und die Lösung wurde dann allmählich auf 95° C erhitzt. Die Fäden wurden abgenommen und unmittelbar anschließend bei 70°C in eine wäßrige Mischlösung mit einem Gehalt von 5% Salzsäure und 23 % Formaldehyd eingetaucht. Die Lösung wurde auf 90° C erhitzt und die Härtungsbehandlung bei dieser Temperatur während 40 Minuten fortgesetzt. Die erhaltenen Faden wurden mit einer 65%igen wäßrigen Methanollösung bei 60°C während 30 Minuten behandelt, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Gewichtserhöhung betrug 5,2%. Die

Fäden hatten eine Festigkeit von 1,6 g/den und eine

Dehnung von 41,2%.

Die Wärmebeständigkeit der Faden wurde in der

gleichen Weise wie im Beispiel 7 ermittelt. Die maximal erreichte Temperatur betrug 200° C. Wenn die Fäden weiterhin während 100 Stunden im Wärmebeständigkeitsversuch wärmebehandelt wurden, hatten die erhaltenen Fäden eine Festigkeit von 1,5 g/den

und eine Dehnung von 9,2%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verbessern der Wärmebeständigkeit von schmelzgesponnenen und anschließend gehärteten Fäden aus einem Phenolharz, das gegebenenfalls weniger als 40 Gewichtsprozent eines faserbildenden thermoplastischen synthetischen Polymeren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Fäden vor, während oder nach der Härtungsbehandlung mindestens eine Verbindung mit mindestens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Amino-, Amid-, Thioamid-Ureylen- und Thioureylengruppe oder einem Derivat dieser Gruppen in einer Menge von 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fasergewicht, aufbringt.

2. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel