DE2333204A1

DE2333204A1 - Loesungsmittelbestaendiges, fasriges gefuege

Info

Publication number: DE2333204A1
Application number: DE19732333204
Authority: DE
Inventors: Akira Omori; Kanagawa Sagamihara; Hideaki Suzuki; Haruo Togawa; Naoki Yamamoto
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1972-06-30
Filing date: 1973-06-29
Publication date: 1974-01-24
Also published as: JPS4925223A; DE2333204C3; US3847842A; FR2245786A1; JPS554842B2; FR2245786B1; GB1427832A; DE2333204B2

Description

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8 MÜNCHEN 2.

97/Li

F 1083-K 307 (Teijin)/MS

TEIJIN LIMITED, Osaka, Japan

Lösungsmittelbeständiges, fasriges Gefüge.

Die Erfindung betrifft ein metallihelierendes und lösungsmittelbeständiges, fasriges bzw. fadenförmiges.Gefüge (filamentary structure) mit überlegener MetallcKelierungsfähigkeit, gekennzeichnet durch ausgezeichnete Metallchelierungsgeschwindigkeit undChelierungskapazität für verschiedene Metallionen, Unlöslichkeit in siedendem Toluol, Gleichmäßigkeit der Quervernetzungen und guter Beständigkeit unter den für die Regenerierungsbehandlung benötigten Bedingungen, und ferner betrifft sie ein Verfahren zu seiner Herstellung innerhalb einer verkürzten Quervernetzungszeit.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein lösungsmittelbeständiges, fasriges bzw.faseriges .Gefüge, bestehend aus zumindest 20 Gew.-% Struktureinheiten mit aromatischem Kern, abgeleitet von einem

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aromatischen Monovinylmonomeren, wobei 2 bis 40 von 100 der Struktureinheiten mit aromatischem Kern durch Quervernetzungen der folgenden Formel (I)

I I

HC-X-SO₀-X¹ - CH (I)

quervernetzt sind, worin X und X¹,, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Struktureinheiten mit aromatischem Kern, abgeleitet von einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Monovinylmonomeren bedeuten, wobei das fasrige Gefüge keine Quervernetzung der Formel

Il

HC-X-C-X¹

I I

enthält, worin X dieselbe Bedeutung wie vorstehend besitzt und X¹ dieselbe Bedeutung wie vorstehend besitzt oder ein Wasserstoff atom bedeutet, und wobei der Rest der Struktureinheiten mit aromatischem Kern entweder zum Teil oder vollständig eine metallffelierende Gruppe eingebaut enthalt. .Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des fasrigen Gefüges.

Metalürbelierende Harze in Form eines fasrigen Gefüges haben in der letzten Zeit an Bedeutung gewonnen wegen ihrer überlegenen Metallc'ielierungsgeschwindigkeit und Leichtigkeit der Abtrennung von der Behandlun^slösung gegenüber denjenigen in Granulatform. Weiterhin erlauben metallc^elierende Harze bei Verwendung als Filtermaterial das gleichzeitige Filtrieren und Einfangen von Metallionen. Auch ermöglichen es die metallc/;elierenden Harze in Form eines Bandes (belt) kontinuierlich Metallionen aus der Behandlungslösung einzufangen, was mit vielen Vorteilen verbunden ist.

Praktisch verwendet wurden ein granuliertes metall

*) Hier und im folgenden wird "Chelieren" und "Chelatisieren" ■ gleichbedeutend verwendet.

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harz, hergestellt durch Chlormethylierung und Iminodiacetylierüng von Polystyrolgranulat, welches mit Divinylbenzol quervernetzt war, und ein granuliertes, me tallthelierendes Harz, erhalten durch Reaktion des vorstehenden, chlormethylierten Granulats mit einem Polyäthylenpoiamin.. Diethelatbildende Reaktion dieser granulierten MetallcKelierungsharze mit Metallionen wird durch Infiltration und Diffusion der Metallionen in die Harzteilchen durchgeführt, und deswegen kann sie keine ausreichende Metallchelierungsgeschwindigkeit ermöglichen.

Selbst die Verwendung von Granulaten aus mit Divinylbenzol quervernetztem, porösem Polystyrol, d.h. Granulat vom sogenannten MR-Typ, kann keine ausreichende Metallchelierungsgeschwindigkeit ermöglichen. Das vorstehende, mit Divinylbenzol quervernetzte Polystyrol ist unter den angewandten strengen chemischen Bedingungen für die Einführung einer metallchelierenden Gruppe stabil, es kann aber nicht in Fasern geformt werden, da es sich bereits in quervernetztem Zustand befindet. Andererseits unter-' liegen die Fasern oder die faserbildenden Polymeren, wie Polyamide, nicht quervernetztes Polystyrol oder Polyester, unter den für die Einführung einer Metallchelierungsgruppe benötigten Bedingungen dem .Abbau oder der Zersetzung, z.B. bei der Chlormetlrylierung oder Sulfonierung, wodurch es unmöglich ist, unter den vorstehenden Bedingungen ein brauchbares, metallcbelierendes, fasriges Gefüge zu erhalten.

Es wurde versucht, durch Verwendung von Polyvinylalkohol in Form eines Filamentes ein metallthelierendes, fasriges Gefüge bereitzustellen. Gemäß diesem Versuch wurde ein Polyvinylalkohol-Fileraent mit Äthylenimin umgesetzt, um Aminoäthyläthergruppen einzuführen, und dann carboxymethyliert, um ein nietalldelierendes Filament zu bilden. Da jedoch dieses metalld>eliere.nde Filament eine Ätherbindung innerhalb der Moleküle enthält, kann es der Regenerierung mit starken Säuren für die wiederholte Verwendung nicht widerstehen. Es wurde auch eine Nylon-6-Faser bekannt, welche mit einem Ketondimeren reagiert wurde, um eine

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Acetessigsäurearaidgruppe einzuführen, um einen antistatischen Effekt zu verleihen. Jedoch ist die Polyamidfaser als Base gegenüber starken Säuren sehr schwach, und es ist schwer, sie zu regenerieren und wiederholt zum Einfangen von Metallionen zu verwenden.

Es wurde nun überraschenderweise ein neues metallcrelierendes und lösungsmittelbeständiges, fasriges Gefüge gefunden, welches Quervernetzungen, ausgedrückt durch die Formel (I)

HC - X- - SO- - X» - CH (I)

worin X und X^f die vorstehende Bedeutung haben, aufweist und keine Quervernetzungen, ausgedrückt durch die Formel

HC-X-C-X'

worin X dieselbe Bedeutung wie vorstehend bezüglich der Formel (I) angegeben, besitzt, und X¹ die vorstehende Bedeutung hat oder ein Wasserstoffatom bedeutet, aufweist, die die bekannten fasrigen Gefüge von quervernetztem Polystyrol immer besitzen.

Es wurde auch gefunden, daß die vorstehenden verbesserten Eigenschäften erreicht werden können durch ein fasriges Gefüge, bestehend aus mindestens 20 Gew.-?a Struktureinheiten mit aromatischem Kern, abgeleitet von einem aromatischen Monovinylmonomeren, wobei 2 bis 40 von 100 dieser Struktureinheiten mit aromatischem Kern eine quervernetzte Struktur, ausgedrückt durch die Formel (I) aufweisen, wobei das fasrige Gefüge keine quervernetzte Struktur, ausgedrückt durch die Formel HC - X - C - X¹, aufweist, und der Rest der quervernetzten Struktureinhei'ten mit aromatischen. Kern entweder teilweise oder vollständig eine eingeführte metallchelierende Gruppe enthält.

Es wurde auch gefunden, daß ein solches fasriges Gefüge dadurch

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erhalten werden kann, daß man ein fasriges Gefüge, enthaltend mindestens 20 Gew.-% Struktureinheiten mit aromatischem Kern, abgeleitet von einem aromatischen Monovinylmonomeren,mit Chlorsulfonsäure umsetzt, um ein quervernetztes, fasriges Gefüge zuerhalten, worin 2 bis 40 von'100 der Struktureinheiten mit aromatischem Kern durch Quervernetzungen der Formel (I) quervernetzt sind, und welches keine Quervernetzungsstruktur, ausgedrückt durch die Formel HC - X - C - X¹, enthält, und daß man

I I

dann darin eine metallchelierende, funktioneile Gruppe einführt.

Demzufolge ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues quervernetztes, metal&helierendes und lösungsmittelbeständiges, fasriges Gefüge bereitzustellen, welches verschiedene verbesserte Eigenschaften, wie ausgezeichnete Metallthelierungsgeschwindigkeit, hohe elierungskapazität für verschiedene Metallionen, insbesondere multivalente Metallionen, Unlöslichkeit in siedendem Toluol, Gleichmäßigkeit der Quervernetzungen und gute Be-. ständigkeit unter den für die Regenerierungsbehandlung erforderlichen Bedingungen aufweist, und welches leicht innerhalb verkürzter Zeitspannen hergestellt werden kann.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung des fasrigen Gefüges bereitzustellen.

Viele andere Ziele der Erfindung, zusammen mit ihren Vorteilen, werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Bevorzugte Beispiele für das Monovinyl-aromatische Monomere, welches für die Bildung des fasrigen Gefüges, welches mindestens 20 Gew.-% Struktureinheiten mit aromatischem Kern,, abgeleitet von einem aromatischen Monovilynmonomeren, enthält, verwendet wird, sind Styrol, 'χ, -Methylstyrol, halogenierte Styrole und Viny!naphthaline. Beispiele für bevorzugte Polymere oder Copolymere, welche von solchen Monomeren abgeleitet werden, sind Homopolymere der vorstehenden Monomeren, insbesonderes Styrol, Copolymere von mindestens zwei der erwähnten Monomeren, und

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Copolymere von mindestens einem der erwähnten Monomeren mit Monomeren, die damit copolymerisierbar sind, wie Äthylen, Propylen, Acrylnitril, ein Methacrylsäureester oder Vinylacetat. Es können auch Mischungen von mindestens zwei der erwähnten Polymere oder Copolymere verwendet werden, oder Mischungen von mindestens einem der erwähnten Polymeren oder Copolymeren mit anderen Polymeren oder Copolymeren. In jedem der vorstehend erwähnten Fälle enthält das Harz für die Bildung des fasrigen Gefüges mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, und besonders bevorzugt mindestens 65 Gew.-% Struktureinheiten mit aromatischem Kern, welche von einem aromatischen Monovinylmonomeren abgeleitet werden. Wenn die anderen Polymeren oder Copolymeren der Mischungen wie vorstehend beschrieben in einem üblichen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Methylethylketon oder Methylenchlorid leicht löslich sind, ist es empfehlenswert, daß die' Struktureinheiten mit aromatischem Kern, welche von einem aromatischen Monovinylmonoireren abgeleitet werden, in einer Menge von mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 65 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, vermischt werden. Wenn Polymere oder Copolymere verwendet werden, welche indai vorstehenden Lösungsmitteln schwer löslich sind, ist es bevorzugt, daß die Struktureinheiten mit aromatischem Kern, welche von einem aromatischen Monovinylmonomeren abgeleitet sind, in einer Menge von mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugterweise mindestens 65 Gew.-%, vermischt werden.

Das erfindungsgemäß zu vernetzende, fasrige Gefüge kann in Form von Fasern (fibers), Filamenten (filaments), Fäden (yarns), Garnen, Werg (tows), Litze (strands), Bahnen (webs), Matten (mats ), Maschenware (knitted fabrics), Webstoffen, Faser/liesware oder ähnlichem vorliegen. Das fasrige Gefüge (filamentary structure) kann sein Fasern von gewünschter«Denierzahl, hergestellt durch Schmelzverspinnen, Trockenverspinnen oder Nai3verspinnen der vorstehenden Harze, oder zusammengesetzte Fasern,

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hergestellt von den erwähnten Fasern, fasrige Materialien, hergestellt durch Formen der Polymere zu Filmen, und Aufschlitzen (slitting) der Filme nach jeder gewünschten Methode, oder fasrige Materialien, hergestellt durch Extrusion der vorstehenden Polymeren zusammen mit einem Treibmittel durch eire geschli-tzte^Stran^nä^e%⁽rs^Ebrecken des extrudierten Produktes in einer Richtung. Oder es kann aus diesen Materialien nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Das fasrige Material in Form von Faservliestuch, hergestellt durch Extrusion eines ein Treibmittel enthaltenden Polymeren durch eine geschlitzte Strangpreßform, (individuellen Fasern des Materials, die es bilden, zu einem netzförmigen, fasrigen Gefüge verbunden sind, ist besonders bevorzugt; wegen des Streckens des netzförmigen, fasrigen Gefüges kann dieses Material selbst beim Quellen oder Eingehen während einer chemischen Behandlung auf eine konstante Länge gehalten werden.

Erfindungsgemäß wird ein fadenförmiges Gefüge (filamentary structure), enthaltend mindestens 20 Gew.-% Struktureinheiten mit aromatischem Kern, abgeleitet von einem aromatischen Monovinylmonomeren, mit Chlorsulfonsäure unter Bildung eines Gefüges umgesetzt, worin 2 bis 40, vorzugsweise 5 bis 15 von 100 der erwähnten Struktureinheiten mit aromatischem Kern durch Quervernetzungen der folgendem Formel (I)

HC-X- SO₉ - X¹ - CH (I)

ι <- t •

quervernetzt sind, worin X und X¹ die vorstehende Bedeutung haben, und keine Quervernetzungen, ausgedrückt durch die Formel HC - X - C - X», enthält, worin X dieselbe Bedeutung wie für Formel (I; besitzt, und X¹ dieselbe Bedeutung wie X hat oder ein Wasserstoffatom bedeutet. Das erfindungsgemäße fasrige Gefüge ist dadurch gekennzeichnet, daß es keine Quervernetzungen der Formel HC-X-C-X¹ enthält,aus denen das übliche querver-

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netzte, fasrige Gefüge im wesentlichen zusammengesetzt ist.

Die Quervernetzungsreaktion kann dadurch bewerkstelligt werden, daß man das fasrige Gefüge mit Chlorsulfonsäure in Kontakt bringt. Chlorsulfonsäure kann allein oder verdünnt mit einem Lösungsmittel verwendet werden. Wenn das Lösungsmittel ein gutes Lösungsmittel für das aromatische Monovinylpolymere ist, z.B. Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan oder Tetrachloräthan, sollte die Konzentration der Chlorsulfonsäure mindestens 85 Gew.-^ betragen. Andernfalls kann die Form des fasrigen Geiuges nicht beibehalten werden. Wenn das Lösungsmittel für das aromatische Monovinylpolymere kein Lösungsmittel ist, wie z.B. Schwefelsäure, sollte die Konzentration der Chlorsulfonsäure nicht weniger als 30 Ge\r.-% betragen, andernfalls werden die Sulfonquervernetzungen nicht in gewünschtem Ausmaß gebildet.

Mit Polystyrol als Beispiel kann diese Quervernetzung unlöslich machende Reaktion schematisch wie folgt dargestellt werden:

ClSO^H

-HCl

(D

ClSO_xH 5

(2)

3Q988W.13S1

-HCl

SO₂Cl

(3)

Die Quervernetzungsreaktion besteht aus den vorstehenden drei Stufen. Wenn die Konzentration der Chlorsulfonsäure niedrig ist, wird der aromatische Ring durch Reaktion (1) verbraucht, bevor die Reaktion (2), welche eine relativ langsame Reaktionsgeschwindigkeit aufweist, fortschreitet. Daher nimmt die durch Reaktion (3) anzubringende Zahl der Quervernetzungen ab. Weiterhin läuft die Reaktion (3) bei niedriger Reaktionstemperatur zu einem größeren Ausmaß ab, da die Reaktion (1) temperaturabhängiger als Reaktion (3) ist. Das kann zu einer übermäßigen Quervernetzung führen.

Die Bedingungen für die Reaktion mit Chlorsulfonsäure können unter denjenigen ausgesucht werden, welche in der Hauptsache zur Bildung von Sulfonquervernetzungen führen gemäß der Art der gewünschten funktioneilen Gruppe, die nach der Quervernetzungsreaktion eingeführt werden soll. Es ist auch möglich, solche Bedingungen zu wählen, die die Sulfonquervernetzung und die Einführung einer Chlorsulfongruppe zur selben Zeit bewirken, und dann die Chlorsulfongruppe in eine funktionelle Gruppe mit rletalloselierungsfähigkeit umzuwandeln.

Die Quervernetzungs-Reaktionsbedin~ungen können unter Berücksichtigung der vorstehenden Faktoren ausgewählt werden.

Wenn es z.B. erwünscht ist, die Zahl der Quervernetzungen der

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Formel (I) auf nicht mehr als 10 pro 100 der erwähnten Struktureinheiten mit aromatischem Kern zu beschränken und etwa 1 bis 30 Chlorsulfongruppen pro 100 der erwähnten Struktureinheiten mit aromatischem Kern einzuführen, wird die Reaktion vorzugsweise bei etwa 25 C während 1 bis'30 Sekunden durchgeführt. Wenn es erwünscht ist, etwa 30 Quervernetzungen der Formel (I) pro 100 Struktureinheiten mit aromatischem Kern zu erhalten und etwa 50 bis 70 Chlorsulfongruppen einzuführen, wird die Reaktion vorzugsweise bei etwa 25 C 3 bis 20 Minuten durchgeführt. Im allgemeinen wird die Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von -20 bis +80⁰C ausgewählt und die
des Bereiches von 1 Sek. bis 30 Min.

von -20 bis +80⁰C ausgewählt und die Reaktionszeit innerhalb

Die tatsächliche Verfahrensweise für die Quervernetzungsreaktion ist nicht besonders beschränkt, und es kann ,jede gewünschte Methode angewandt werden, welche einen gleichmäßigen Kontakt zwischen dem fasrigen Gefüge und der Chlorsulfonsäure gewährleistet. Z.B. kann das fasrige Gefüge bzw.fadenförmige Gefüge in Chlorsulfonsäure getaucht werden oder durch ein Chlorsulfonsäurebad geführt werden. Oder aber Chlorsulfonsäure kann auf das fecrige "Gcfüge gesprüht werden.

Dieses Kontaktieren mit Chlorsulfonsäure verleiht dem fasrigen Gefüge des aromatischen Monovinylpolymeren ein hohes Ausnaß an Lösungsmittelbeständigkeit, ohne seine ursprüngliche Form und Eigenschaften zu beeinträchtigen. Da das fasrige Gefüge eine sehr große Oberfläche, verglichen mit einem granulierten Material aufweist, können die Quervernetzungen fast gleichmäßig innerhalb des Polymeren gebildet v/erden, und nur die Sulforv:ruv>pen-Quervernetzung kann dem fasrigen Gefüge brauchbare Lösungsmittelbeständigkeit verleihen.

V/enn ein granuliertes Polystyrol in 100;5ige Chlorsulfonsäure eingetaucht wird, wird das Harz zum Teil verkohlt und gefärb';. Im Gegensatz hierzu kann ein fasriges Material aus Polystyrol

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gleichmäßig behandelt werden* ohne daß Verkohlung eintritt, selbst beim Eintauchen in 1OO%ige Chlorsulfonsäure. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Oberfläche größer ist und eine lokale Wärmeentwicklung durch die Reaktion reduziert wird.

Die unlöslich machende Behandlung des fasrigen Materials eines aromatischen Monovinylpolymeren kann erfindungsgemäß wirksam innerhalb kürzester Zeitspannen bewirkt werden. Das erhaltene, unlöslich gemachte fasrige Material besitzt überlegene Lösungsmittelbeständigkeit, thermische Beständigkeit und chemische Beständigkeit. Diese Tatsache beweist, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung gegenüber üblichen Techniken weitaus überlegen ist.

Übliche Techniken zur Unlöslichmachung eines fasrigen Materials eines aromatischen Monovinylpolymeren schließen ein Verfahren ein, gemäß dem ein Copolymeres einer aromatischen Monoviny!verbindung und eines 'Polyens oder eines Alkenylhalogenids mit einer Lewissäure oder starken Säure behandelt wird, um den aromatischen Kern mit der Hauptkette des Polymeren zu alkylieren, und ein Verfahren, bei dem ein aromatisches Monovinylpolymeres mit einer Lewissäure in einem Lösungsmittel behandelt wird, welches in der Lage ist, einen Komplex mit der Lewissäure zu bilden, wodurch das Polymere quervernetzt wird. Jecloch verlangen diese Quervernetzungcverfahren lange Behandlungszeiten von bis zu 'einigen Tagen. Z.B. ist es gemäß dem letzten Verfahren notwendig, um unlöslich gemachte Fasern von Polystyrol zu erhalten, welche eine Unlöslichkeit von etwa 93% in Toluol aufweisen, ein Gleichgewichtsquellverhältnis (equilibrium swelling ratio) von nicht mehr als 2,6, bezogen auf das Gewicht, aufweisen und eine Beständigkeit gegenüber Schrumpfen bei einer Temperatur bis zu 200 C auf v/eisen, ein wirtschaftlich undurchführbares Verfahren anzuwenden, welches das Tauchen der Fasern in einer liitromethanlösung von Aluminiumchlorid während 24 Std. bei 30⁰C umfaßt. Gemäß der ersten Methode v/erden Fasern hergestellt aus

einer Mischung aus 85 Teilen Polystyrol und 15 Teilen Polybutadien in 95%iger Schwefelsäure bei 25°C während eines Tages getaucht, um sie zu einem solchen Ausmaß zu vernetzen, daß die Fasern gegenüber Trockenreinigung beständig sind und eine Beständigkeit gegenüber Schrumpfung bei einer Temperatur bis zu 20O⁰C aufweisen.

Im Gegensatz hierzu wird erfindungsgemäß, wenn ein fasriges Gefüge aus Polystyrol in Chlorsulfonsäure bei Zimmertemperatur für nur 20 Sek. eingetaucht wird,- das fasrige Gefüge lösungsmittelbeständig. Selbst wenn das fasrige Material unter Rückfluß in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Trichloräthylen,Bsnzol, Toluol, Tetrahydrofuran oder Ν,Ν-Dimethylformamid erhitzt wird, wird somit keine Gewichtsabnahme bemerkt. Das quervernetzte fasrige Material hat ein Gleichgewichtsquellverhältnis (equilibrium swelling ratio) in Toluol von nicht mehr als 1,6 und eine Schrumpfung von nicht mehr als 1,5% nach dem Stehen in der Luft bei 200⁰C während einer Stunde und nicht mehr als,3% nach dem Stehen in der Luft bei 250°C während einer Stunde. So kann ein unlösliches, unschmelzbares, fasriges Material mit einem hohen Ausmaß an Lösungsmittelbeständigkeit und thermischer Beständigkeit erhalten v/erden. Weiterhin kann die Einführung einer Ionenaustauschbahngruppe, wie eine SuIfonsäuregruppe oder Aminogruppe, im allgemeinen innerhalb von 50 Min. bis 5 Std. erfolgen. Das erfindungsgemäße Verfahren v/eist somit große wirtschaftliche Vorteile auf.

Das quervernetzte, fasrige Gefüge wird erfindungsgemäß mit einem Reagens zur Einführung einer metall elierenden Gruppe reagiert, wodurch die metaildelierende Gruppe in einem Teil der verbliebenen Struktureinheiten mit aromatischem Kern oder in den ganzen verbliebenen Struktureinheiten mit aromatischem Korn eingeführt werden.

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Beispiele für metallthelierende Gruppen sind

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet;

worin R ein Glied,, ausgewählt aus der

Gruppe, bestehend aus -OH, -SH, -NH₂, -CHO und -COOH ist;

■R¹
-SO^L-Hl·. -^ _Rl worin R ausgewählt wird aus der Gruppe,

bestehend aus -H, einem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl und -CHpCOOH und wobei die beiden R gleich oder verschieden sein können;

J 1

^ worin R dieselbe Bedeutung wie vorste-

^CHoCOOH hend besitzt;

CH₂COOH vrorin R² ausgewählt

-R²lIH-f CH₂CH₂ - N ^ CHCOOH

, bestehend aus -CH₂- und -SO₂- und η eine ganze .Zahl von 1 bis-5" bedeutet, ·

JJH₀COOH

¹¹ ?

._ ."^CH COOT'' worin R" dieselbe Bedeutung wie vorste-

—ti !,τι— (/ \) 2

hend besitzt,

./^ worin R dieselbe Bedeutung v/ie vorste- i "2 hend besitzt und R^J ausgev/ählt ist aus

der Gruppe, bestehend aus -H, -OH, -SH

und -M(CH₂COOH)₂;

/ 2

f v/orin R dieselbe Bedeutung, wie vor-

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BAD ORIGINAL

stehend angegeben, besitzt und die beiden R gleich oder verschieden sein können und jeweils dieselbe Bedeutung, wie vor-

4 4

stehend angegeben besitzen; und R -NHCNHp, worin R ausgewähl

ist aus der Gruppe, bestehend aus S -CHp-, -SO₂NH-, ..CE₀-^V ^und -30--/"A-. usw.

Als Mittel zur Einführung dieser metallchelierenden Gruppen im verbliebenen Teil der Struktureinheiten mit aromatischem Kern kommt jede gewünschte bekannte Reaktionsmethode (unit reaction) in Frage. Einige Ausführungsformen werden nachstehend beschrieben.

(1) Das vorstehend erwähnte, quervernetzte,'fasrige Gefüge (filamentary structure) wird mit einem Chlorsulfonierungsrnittel, wie Chlorsulfonsäure, behandelt, und dann wird das behandelte Gefüge mit einer Aminverbindung mit metallcr.elierender Fähigkeit zur Reaktion gebracht. Alternativ ist es möglich, die.Quervernetzungsreaktion eines fasrigen Gefüges mit Chlorsulfonsäure während einer Zeit, die länger ist als die für die gewünschte Quervernetzung erforderliche, durchzuführen, um dadurch sowohl die Quervernetzung als auch die Chlorsulfonierung zur selben Zeit einzuleiten und dann das fasrige Gefüge mit einer Aminverbindung, welche metallfreiierende Fähigkeit besitzt, zu reagieren, um die Chlorsulfongruppe in eine netall- _ elierende Gruppe umzuwandeln. Gemäß einer solchen Ausführungsform kann die Chlorsulfon^ruppe in eine metall elierende Gruppe umgewandelt werden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend. aus -SOp-χ iniCr^CHpj—77Jj -^ _; worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet;

-SOp-NH-ν \) worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, be- ^=^ stehend aus -OH, -SH, -NH₀, -CHO und -COCH, und

\R stehend aus -H, einer.! Alkylrest mit 1 tos Λ

worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bostehend aus -H,

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- .15 -

Kohlenstoffatomen, einem Phenylrest und -CHpCOOH und. die

1 '

beiden R -Gruppen gleich oder verschieden sein können.

Beispiele für die Aminverbindung sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Anthranilsäure,· o-Aminophenol, o-Aminothiophenol, o-Phenylendiamin, Hydrazin, N-Methylhydrazin, N-Phenylhydrazin und N,N-Dimethylhydrazin.

Insbesondere sind die folgenden Verfahrensweisen möglich.

Die Quervernetzungsreaktion wird mit Chlorsulfonsäure mit einer Konzentration von mehr als 85 Gew.-/o, vorzugsweise mehr als 95 Gew.-%, bei -10 bis 35°C, vorzugsweise bei 0 bis 30⁰C während 30 Sek. bis 60 Min., vorzugsweise 60 Sek. bis 30 Min. durchgeführt, wonach mit der vorstehenden Aminverbindung zur Reaktion gebracht wird.

(2) Das vorstehende, quervernetzte, fasrige Material (fibrous material) wird chlorsulfoniert oder -chlormethyliert und dann mit einer Aminverbindung zur Reaktion gebracht,, wonach die Aminogruppe und/oder Ininogruppe, die eingeführt wurde, carboxymethyliert wird, um dem MaterialChelatisierungsfähigkeit zu verleihen.

Gemäß dieser Ausführungsform kann die chlorsulfonierte Gruppe umgewandelt v/erden in eine metall^elierende Gruppe," ausgewählt

aus der Gruppe, bestehend aus -CH₀N ^ ^R worin R¹ ausge-

^ CH₂COOH

wählt wird unter -H, einem'Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Phenylrest und

CH₂COOH

-CH₀COOIi; -R²ITH-(CH₀CH₀ - N )- CH₀COOH

<£- cL C. Xx iz.

worin R ausgezählt wird aus der Gruppe, bestehend aus -CiL-

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BAD

- 16 tmd -SOp-, und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet; und

ivr __^-CH₀COOH . „2 j. π χ, τ, j ' .

_o /r~\v^--^ ^iM —~—PTT^rnnxr ' worm R dieselbe. Bedeuxung, ( j _wie -vorstehend angegeben, be

sitzt.

Um eine me-talüxhelierende Gruppe einzuführen, wird das quervernetzte, fasrige Gefüge mit einem Chlormethylierungsmittel chlormethyliert, und dann wird das chlormethylierte Produkt mit Ammoniak und/oder einem Amin umgesetzt. Beispiele für Chlormethylierungsmittel sind ChIoralkylather, wie Chlormethylmethyläther, Chlorrnethyläthyläther oder Dichlordimethyläther; Verbindungen, die in der Lage sind, Formaldehyd zu bilden, wie Formaldehyd,Paraaldehyd oder Trioxan;und Dialkylformale, wie Dimethy!formal oder Diäthylformal. Diese Verbindungen können allein oder in einer Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die Chlormethylierung unter Verwendung eines solchen Chlormethylierungsmittels braucht nicht besonders einen Katalysator, jedoch ist es allgemein bevorzugt, in Gegenwart eines sauren Katalysators die Umsetzung durchzuführen. Beispiele für einen solchen Katalysator sind Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid oder Bortrifluorid/Ätherkomplex oder Br^nsted-Säuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder Eisessig. Die-Menge des sauren Katalysators beträgt z.B. 0,1 bis 20 Mol, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Mol des Chlormethylierungsmittels.

Das chlormethylierte fasrige Material kann dann mit einer Aminverbindung zur Reaktion gebracht und dann carboxymethyliert werden, um ihmChelatisierungsfähigkeit zu verleihen. Die Aminverbindung, die mit dem chlormethylierten, fasrigen Material umgesetzt werden soll, kann unter Monoaminen oder Polyaminen ausgewählt werden. Nur die Polyamine werden für das chlorsulfonierte, fasrige Material verwendet. Beispiele für die Mono-

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amine sind Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Anilin, Glycin und Alanin. Beispiele für die Polyamine, welche mit dem chlormethylierten und chlorsulfonierten, fasrigen Material zur Reaktion gebracht werden können, sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Phenylendiamine· Es ist wünschensxtfert, die Reaktion mit den Aminen durch .Eintauchen des chlormethylierten oder chlorsulfonierten fasrigen Materials in dem Arain allein oder in seiner Lösung durchzuführen. Die Reaktionsbedingungen sind verschieden in Abhängigkeit vom Reagens und vom verwendeten Lösungsmittel. Im allgemeinen jedoch kann die Reaktion unter milden Bedingungen, d.h. bei einer Temperatur von O bis 80⁰C während 1 Min. bis 2 Std. durchgeführt v/erden.

Die Carboxymethylierungspeaktion kann z.B. nach einem Verfahren durchgeführt werden, wonach eine -halogenierte Essigsäure, wie z.B. Monochloressigsäure, Bromessigsäure oder Jodessigsäure als Reaktionsreagens verwendet wird, einem Verfahren, wonach das fasrige Material mit Blausäure oder seinem Salz und Formaldehyd zur Reaktion gebracht wird, -um das Material über eine Cyanomethylgruppe zu carboxymethylieren, einem Verfahren, wonach eine Epoxyverbindung, wie Äthylenox}^ oder Propylenoxyd oder eine Halogenhydrinverbindung, wie Ätnylenchlorhydrin mit der Arainogruppe und/oder Iminogruppe zur Reaktion gebracht wird, mit anschließender Oxydation unter milden Bedingungen, oder einem Verfahren, wonach die Aminogruppe und Iminogruppe mit einer Aminosäure, wie Glycin oder Alanin zur Reaktion gebracht werden, um eine Aminaustauschreaktion durchzuführen und das fasrige Material zu carboxymethylieren.

Unter diesen Verfahren ist. das Verfahren unter Verwendung von halogenierter Essigsäure besonders bevorzugt. Nach diesem Verfahren wird die Carboxymethylierungsreaktion in einer wäßri gen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer halogenierten Essigsäure bei 10 bis 150⁰C, vorzugsweise 60 bis 120⁰C während

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10 Min. bis 3 Std., vorzugsweise 30 Min. bis 2 Std., durchgeführt. Die Menge der halogenierten Essigsäure beträgt vorzugsweise 2 bis 100 Äquivalente/Äquivalent der in das fasrige Material eingeführten Aminogruppe im Hinblick auf die durch Hydrolyse xvährend der Reaktion verlorengehende Menge.

(3) Das vorstehende quervernetzte und chlorsulfonierte oder chlormethylierte fasrige Gefüge bzw. Gebilde wird mit einem aromatischen Amin in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt. Durch Unterwerfen des fasrigen Ge.füges der vorstehenden Friedel-Craft-Reaktion wird der aromatische Kern der von einem aromatischen Monovinylmonomeren abgeleiteten Struktureinheit durch eine aromatische Amingruppe substituiert. Dann wird die eingeführte aromatische Amingruppe carboxymethyliert, um sie in eine metalMelierende Gruppe umzuwandeln.

Gemäß dieser Ausführungsform kann die chlorsulfonierte Gruppe in eine metallcKelierende Gruppe der Formel

CH₀COOH

2
umgewandelt v/erden, worin R ausgewählt wird unter -CH,,- und -SOp- und R ausgewählt v.^rird unter -H, -OH, -SH und -N(CHpCOOH)ρ. Beispiele für das aromatische Amin sind o-Aminophenol, o-Aminothiophenol und o-Plienylendiamin.

Beispiele für den sauren Katalysator, der vorstehend beschrieben wurde, sind Lewissäuren, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder Bortrifluorid-iitherkonplex und Br^nsted-Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorssure oder Eisessig»

Die Reaktion mit dem aromatischen Amin kann durch Eintauchen des chlorsulfonierten oder Chlormethylierten fasri~en Hat c ri.nl.':.·.

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in einer Lösung, welche die aromatische Aminverbindung und den sauren Katalysator enthält, und Reagierenlassen bei 30 bis 100°C während 10 Min. bis 2 Std. erfolgen. In diesem Fall bildet die Aminogruppe und/oder Iminogruppe ein quaternäres Salz mit dem sauren Katalysator und bildet deshalb keine Sulfonaraidgruppe oder Aminomethylgruppe durch Reaktion mit einer Chlorsulfongruppe oder Chlormethylgruppe. Demzufolge sollte die Menge des sauren Katalysators im Hinblick auf die durch die Bildung des quaternären Salzes mit der Aminoverbindung zu verlierenden Menge im Überschuß über die Menge des aromatischen Amins vorhanden sein. Wenn eine Br?fastedsäure als Katalysator verwendet wird, kann sie im großen Überschuß veri^endet werden, um sie gleichzeitig als Lösungsmittel wirken zu lassen.

Das Carboxymethylierungsmittel und die Carboxymethylierung sind dieselben wie unter (2) beschrieben.

(4) Das vorstehend erwähnte querver.letzte und chlorsulfonierte, fasrige Gefüge wird mit einer aromatischen Verbindung, die ' eineChelierende Gruppe aufweist, in Gegenwart eines sauren Katalysators zur Reaktion gebracht. Durch diese Friedel-Crafts-Reaktion kann die chlorsulfoniert^ <"ir>uppe in eine metallcKelierende Gruppe der Formel _r2 // \\ _R worin R dieselbe Bedeutung, we vorstehend ^¹) angegeben besitzt, und die beiden R_;die gleich odnr r verschieden sein können, ,•jeweils dieselbe Bedeutung wie vorstehend besitzen, umgewandelt werden.

Beispiele für die vorstehende aromatische Verbindung, welche eine Ct.elatbildende Gruppe aufweist,-sind Anthranilsäure, o-Aminophenol, o-Aminothiophenol, o-Phenylendiamin, o-Phenylendiamintetraessiifsäure, Anilindiessigsäure, Salicylsäure, Thiosalicylsäure, Salicylaldehyd, Salicylaldoxim, Brenzcatechin, '

Χ -Benzyldioxim, c\ -Furyldioxim, 2,2'-Dipyridyl, 1,10-Phonanthrolin, Diphenylcarbazid, Diphenylcarbazon, Phenolphtha-

30988A/1351 ■ '

lein,Oxin, Thiooxin, <x-Benzoinoxim, Chinaldinsäure, Pi -Nitroso-ß-naphthol, 1-Pyridyl-azo-2-naphthol, N-Benzoylphenylhydroxylamin, Thenoyltrifluoraceton, Fur oyltrifluoraceton, Phenylfluoron, Alizarin, Chinalizarin, Resorcincarbonsäure (resorcinolic acid), p-Aminosalicylsäure, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 3-Phenylhydroxythioharnstoff, Diphenylthiocarbodiazon (diphenyl thiocarbodiazong),!roluol-3,4-dithiol, 2-Mercaptobenzothiazol und Benzylmercaptan. Der Säurekatalysator kann derselbe wie unter (3) beschrieben sein.

(5) Gemäß dieser Äusführungsform wird das vorstehende'quervernetzte und chlorsulfonierte fasrige Gefüge mit Ammoniak und/oder einer Aminverbindung zur Reaktion gebracht,und dann wird das Gefüge mit eingeführter Aminogruppe mit einem Thiocyanatsalz umgesetzt. Wenn ein aromatisches Amin als Aminverbindung verwendet wird, wird die Reaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt. Gemäß dieser Ausführungsform kann die chlorsulfonierte Gruppe in eine metallchelierende

4 k

Gruppe der Formel -R -NHCNHp umgewandelt werden, worin R ausgewählt wird S aus der Gruppe, bestehend aus -CHp-, -SOp-, -CHpNH-, -SOpNH-,

C. d. eL έ. -CPI,

■SO,,-"

Beispiele für die Aminverbindung sind Methylamin, Äthylarain, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Anilin, Hydrazin und Ammoniak. Der saure Katalysator, der verwendet werden soll, wenn die Aminverbindung ein aromatisches Amin ist, kann derselbe sein, wie diejenigen, die vorstehend unter (3) beschrieben wurden.

Das Thiocyanatsalz kann jeder wasserlöslichen Art sein. Bevorzugte Beispiele sind ein Ammonium, .Natrium oder Kaliurnssal: der Thiocyansäure. Die -Reaktion mit Ammoniak und/oder einer Aminverbindung kann in derselben Weise wie die vorstehend

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iinter (2) beschriebene Reaktion mit Ammoniak und/oder einer Aminverbindung durchgeführt werden.

Die Reaktion mit dem Thioxyanatsalz kann bei einer Temperatur von 60 bis 100⁰C während 5 Minuten bis; 2 Std. durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß kann bei Ausführung der die chelatbildende Gruppe einführenden Reaktion als Folge einer Nebenreaktion eine Quervernetzung in einer geringeren Menge eintreten, welche durch die folgenden Formel (II) bis (IV) ausgedrückt wird:

Formel (II)

HC-X-CH₂-X'-CH (II)

worin X und X¹ die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben.

Formel (III) HC-X-SO₂-N-CH₂.CH₂-N-SO₂-X¹-CH (III)

worin Y und Y' , die gleich oder verschieden sein, können, jeweils die Formel -(CH₂' CH₂- NH)^-H haben, worin m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die Summe von m von Y und Y¹ Hull oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und worin X und X¹ dieselbe Bedeutung wie vorstehend angegeben haben.

Formel.(IV) HC-X-SO₂-HH-IIH - SO₂-X'-CH . (JV)

Demzufolge kann des erfindun^sgeinäß erhaltene r.tetallcelierende und löEunr:sni-ctolbeständige, fasrige Gefüge ein fasriges Gefüge sein, welches mindestens 20 Gew.-9a Struktureinheiten mit

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aromatischem Kern, abgeleitet von einem aromatischen Monovinylmonomeren, enthält, wobei 20 bis 40 von 100 der Struktureinheiten mit aromatischem Kern durch Quervernetzungen quervernetzt sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der bereits angegebenen Formel (i) und einer Kombination der Formel (I) und einer Formel, ausgewählt aus den vorstehenden Formeln (II), (III) und (IV); und der Rest der Struktureinheiten mit aromatischem Kern entweder ganz oder zum Teil eine metalMelierende Gruppe darin eingearbeitet aufweisen.

Das erfindungsgemäße fasrige Gefüge kann mit verschiedenen Metallionen Metallgelate bilden. Solche Metallionen sind z.B. Kupfer, Quecksilber, Cadmium, Blei, Nickel, Eisen, Kobalt, Zink, Mangan, Calcium, Barium,Silber und andere Schv/ermetallionen.

Das erfindungsgemäße, unlösliche, faserige Material ist in einem Lösungsmittel für Polystyrol schwerlich löslich und unterliegt kaum einer chemischen Veränderung, wie Hydrolyse, selbst unter chemisch strengen Bedingungen. Weiterhin wird es kaum durch die metallcNlierende Behandlung oder Regenerierungsbe- •handlung zerstört. Demzufolge erweist sich das erfindungsgenäße unlösliche, faserige Material nicht nur auf den Gebieten, wo übliche metallchelierende, fasrige Gefüge verwendet werden, als brauchbar, sondern auch zur Entfernung von Metallionen oder Wiedergewinnung von wertvollen Metallionen aus wäßrigen Lösungen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozente sich auf das Gewicht beziehen. Die "Hetallcbelierungskapazitüt" und " das Verhältnis der Ouervernetzung" wurden, wie nachstehend beschrieben, gemessen und bestimmt.

Eine Probe des metallchelierenden, fasrigen Gefüges (1 g) wird

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bei Zimmertemperatur während 5 Std. in 1OQ ml einer wäßrigen Lösung, welche 0,05 Hol/l einer Art von Metallionen enthält, (z.B. im Falle von Kupferionen, eine wäßrige Lösung, welche 0,05 Mol/l Kupfersulfat enthält) eingetaucht. Dann wird die Konzentration der Metallionen, welche in der Lösung verbleiben, durch eine Atomabsorptionsmethode gemäß JIS K-0102 bestimmt. Der Unterschied zwischen der Konzentration der Metallionen in der wäßrigen Lösung vor dem Testen und nach dein Testen wird bestimmt.

Verhältnis der Quervernetzimg

Das Verhältnis (Prozent) der Quervernetzung mit Chlorsulfonsäure wurde auf der Grundlage der folgenden Gleichung berechnet unter der Annahme, daß die Gewicht ε zunähme aufgrund, der quervernetzten Sulfongruppe durch Abziehen von Y, welches die Gewichtszunahme aufgrund der Chlorsulfongruppe, gemessen aus dem Chlorwert der. Analyse, bedeutet, von X, welches die Gesamt-. • gewichtszunähme aufgrund der Behandlung mit Chlorsulfonsäure bedeutet, erhalten wird.

Verhältnis der Quervernetzung(^) =

2 χ (Lj:~

Mol der aromatischen Monovinylverbindung in dem fasrigen Gefüge

Im übrigen ist das Verhältnis der Quervernetzung (#) in der Formel (II) ein Viert, der von dem in der Literatur berichteten V,^rert angenommen wird, und diejenigen der Formeln (III) und (IV) "werden von den Werten der Elementar analyse errechnet.

Das Verhältnis der Guervernetzung, wie es ,durch diese Gleichung erhalten wird, entspricht definitionsgemäß der Anzahl der C-uervernetzungen, die in den Beispielen angegeben sind. Das

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Verhältnis der Quervernetzung von 10% z.B. bedeutet, daß 10 Sulfpngruppen pro 100 Struktüreinheiten mit aromatischem Ring quervernetzt sind.

Beispiel 1 ■

Unter einem Druck von 15 kg/cm wurde Stickstoffgas in geschmolzenes Polystyrol in einem Extruder bei einer Temperatur von etwa 250⁰C eingeführt, und es wurde gründlich geknetet. Das Gemisch wurde von einer Strangpreßform durch einen Schlitz mit einer Höhe von 0,225 mm und einer Breite von 150 mm extrudiert,und am Ausgang der Strangpreßform wurde Kühlluft von etwa 20 C gegen das extrudierte, geschmolzene Polymergemisch geblasen. So wurde das Extrudat auf 55°C abgeschreckt, und dann mit einem Streckverhältnis (draft ratio) von 150 abgezogen und aufgerollt. Dann wurden 40 solche aufgerollten Bögen geschichtet (laminated), in Querrichtung bei einem Öffnungsverhältnis von 10 Mal (opening ratio of 10 times) geöffnet und durch Hindurchführen durch eine Walzenpresse mit einem Druck von 40 kg/cm integriert. So wurde ein bogenähnliches, fasriges Material· erhalten, welches eine netzförmige, fasrige Struktur aufwies.

Das erhaltene fasrige Material wurde in Chlorsulfonsäure bei 25 C während 20 Sek. getaucht. Es wurde dann in einer 30?jigen Lösung von Chlorsulfonsäure in Chloroform bei 20°C während Min. getaucht, und dann wurde mit Chloroform gewaschen. Anschließend wurde es in Methanol getaucht, um unreagierte Chlorsulfonsäure zu zersetzen und zu entfernen.

Das so erhaltene quervernetzte und chlorsulfonierte, faserige Material wurde dann in Äthylendiamin v.^rährend etwa. 30 Min. bei Zimmertemperatur (etwa 25°C) getaucht. Dann wurde das fasrifte Material gut mit Wasser gewaschen und mit Natriummonochloracetat in Forn einer 20;-:>ir:en wäßrigen Lösung bei 80 bis yo°C während 1 Std. umgesetzt. Das erhaltene faserige Material wurclo mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die

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zität xind andere Eigenschaften des erhaltenen fasrigen Materials, welches eine Äthylendiamin-N,N-diessigsäuregruppe aufweist, sind in Tabelle I angegeben.

Wenn das fasrige Material, welches Metallionen alsi^elat gebunden hatte, mit 1n-Chlorwasserstoffsäure bei 25°C behandelt wurde, konnten die Metallionen gelöst werden, und das fasrige Material konnte wiederholt verwendet v/erden. Selbst nach Wiederholen der Metallionen-bindenden und Regenerierungs-Behandlung 10 Mal konnte keine Verschlechterung der Eigenschaften des . fasrigen Materials ermittelt werden.

Beispiel 2

Ein netzförmiges, fasriges Gefüge aus Polystyrol, erhalten gemäß Beispiel 1, wurde während 5 Sek. in Chlorsulfonsäure bei 20⁰C getaucht, und die im Methanol verbliebene Chlorsulfonsäure wurde vollständig zersetzt und entfernt. Das fasrige Material wurde dann mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das Material wurde dann 30 Min. bei 20°C in eine Lösung, bestehend aus 40 Teilen Petroläther, 30 Teilen Chlormethylmethyläther und 30 Teilen Zinntetrachlorid eingetaucht, um das fasrige Material

zu chlormethylieren. Nach Beendigung der Reaktion wurde das fas-rige Material mit Petroläther gewaschen und dann in Methanol getaucht, um darin verbliebenes Zinntetrachlorid zu zersetzen und zu entfernen, wonach getrocknet wurde. Das chlormethylierte Polystyrolfaservlies (non-woven fabric) wurde mit Äthylendiarnin bei 70°C während 30 Min. zur Reaktion gebracht und mit V/asser gut gewaschen. Οεαιη wurde weiter während. 1 Std. bei 80 bis 90°C in einer 2O?6igen wäßrigen Lösung von Natriummonochloracetat zur Umsetzung gebracht, um ein fasriges Material herzustellen, welches eine Iminoessigsäuregruppe aufwies. Die Eigenschaften des fasrigen Materials sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 3 '

Ein nexzförmiges, fasriges Gefüge aus Polystyrol, erhalten in

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derselben Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, wurde 10 Sekunden in Chlorsulfonsäure bei 20⁰C getaucht und dann in eine 3Ö?4ige Chloroformlösung von Chlorsulfonsäure überführt. Das fasrige Material wurde dort 15 Min. bei 20⁰C zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wurde es mit Chloroform gewaschen, urn die verbliebene, unreagierte Chlorsulfonsäure wirksam zu entfernen. Dann wurde das fasrige Material in Methanol getaucht, um die Chlorsulfonsäure vollständig zu zersetzen und zu entfernen. Das chlorsulfonierte, fasrige Material aus Polystyrol wurde 30 Min. in eine 20?£ige Essigsäurelösung von Brenzkatechin bei 90⁰C getaucht, um einchelierendes, fasriges Material herzustellen, welches ein=3,4—Dihydroxyphenylsulfongruppe aufwies. Die Eigenschaften des erhaltenen fasrigen Materials sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 4

Ein bogenähnliches (sheet-like) fasriges Gefüge, bestehend aus 80 Teilen Polystyrol und 20 Teilen Polyäthylen, hergestellt in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 angegeben, wurde 10 Sek. in Chlorsulfonsäure bei 20⁰C getaucht und dann in eine 30/oige Chloroformlösung von Chlorsulfonsäure überführt. Dann wurde es 15 Min. bei 20 C zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wurde die verbliebene, unreagierte Chlorsulfonsäure in Chloroform weggewaschen, um eine geringe Menge der Chlorsulfonsäure vollständig zu zersetzen und zu entfernen. Das chlorsulf onierte, fasrige Material wurde 30 Hin. in eine 30;jige Essigsäurelösung von Thiophenol bei 90⁰C getaucht, ua einchelierendes, fasriges Material herzustellen, welches eine 4-Mercaptophenylsulfongruppe aufwies. Die Eigenschaften dieses fasrigen Materials sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

Ein netzförmiges, fasritres Gefüge aus Polystyrol, hergestellt'

in derselben "//eise, wie in Beispiel 1 angegeben, wurde bei

20 C gequetscht bzw, gedrückt (squeezed) und dann nit Methanol

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behandelt, um verbliebene Chlorsulfonsäure .vollständig zu zersetzen und zu entfernen. Es wurde dann mit Methanol gewaschen und getrocknet, wodurch eine Quervernetzung mit einem Verhältnis von 13?o der im Polymermolekül enthaltenen aromatischen Ringe erfolgte, um das fasrige Material in einem Lösungsmittel unlöslich zu machen. Das quervernetzte, unschmelzbare, fasrige Material wurde dann in eine 30%ige Chloroformlösung von Chlorsulfonsäure getaucht und dort 15 Min. bei 20⁰C zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wurde die unreagierte Chlorsulfonsäure vollständig in Chloroform zersetzt und entfernt. Das chlorsulfonierte, fasrige Material aus Polystyrol wurde 30 Min. in eine 2O?oige Essigsäurelösung von Anilin bei 90°C getaucht, um ein fasriges Material aus Polystyrol zu bilden, welches eine p-SuIfonylanilin-Struktur aufwies. Das fasrige Material wrurde mit einer' 10xigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd behandelt und dann in eine 2O?oige wäßrige Lösung von Natriummonochloracetat getaucht, wonach während 1 Std. bei 90 C reagieren gelassen'wurde, um die Aminogruppen zu carboxymethylieren. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein chelatbildendes, fasriges Material herzustellen, welches eine p-Sulfonylanilin~N,N-diessirsäure-Struktur aufwies. Die Eigenschaften des erhaltenen fasrigen Materials sind in Tabelle I angegeben.

Dos chelatbildende Fähigkeit aufweisende, fasrige Material behielt die Form des ursprünglichen fasrigen Materials vor der vorstehenden chemischen Behandlung bei. Es besaß eine ausreichende Flexibilität und quoll beim Eintauchen in Wasser kaum.

Des fasrige Material wurde wiederholt in einer Kupfer ionen-binderden Reaktion unter Verwendung.einer 0,1-molaren wäßrigen Kupfersulfatlösun;r 10mal eingesetzt und 10mal unter Verwendung von "1 n-'.7asserstoffsäure regeneriert. Die Festigkeit des fasrigen !laterials und seine.Metallionen-bindende Fähigkeit wurden nicht verändert, sondern es wies eine überlegene chemische Beständig- " keil; auf.

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'Beispiel 6

Ein in derselben Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestelltes netzförmiges, fasrigee Gefüge--wurde 10 Sek. in Chlorsulfonsäure bei 20⁰C getaucht und gut in Methanol gequetscht, um die Chlorsulfonsäure vollständig zu zersetzen und zu entfernen. Dann wurde das fasrige Material mit Methanol gewaschen und getrocknet, wodurch eine Quervernetzung in einem Verhältnis von 12,5% der aromatischen Ringe, die in dem Polymermolekül enthalten sind, auftrat, und tias fasrige Material wurde unlöslich in Lösungsmitteln gemacht. Dieses quervernetzte, unlösliche, fasrige Material wurde in eine 30?oige Chloroformlösung von Chlorsulfonsäure getaucht und 15 Min. bei, 20°C zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wurde die verbliebene, unreagierte Chlorsulfonsäure gründlich in Chloroform abgewaschen, und das fasrige Material wurde anschließend in Methanol getaucht, um eine geringe Menge der verbliebenen Chlorsulfonsäure vollständig zu zersetzen und zu entfernen. Das chlorsulfonierte, fasrige Material aus Polystyrol wurde in Äthylendiamin bei 20 C getaucht und 30 Min. zur Reaktion gebracht. Dann wurde das fasrige Material gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein chelatbildend.es, fasriges Material hergestellt wurde mit einer N-(ß-Aminoäthyl)-sulfonamidgrupOe. Die Eigenschaften des erhaltenen fssrigen Materials sind in Tabelle I angegeben.

Dieses chelierende, fasrige Material behielt vollständig die Form des ursprünglichen Materials vor der chemischen Behandlung bei. Es besaß eine ausreichende Flexibilität und quoll kaum, selbst beim Eintauchen in Wasser. Beim wiederholten Verwenden dieses fasrigen Materials 10mal in einer Kupferionenbindenden Reaktion unter Verwendung von einer 0,1-molaren ammoniakalischen, wäßrigen Kupfersulfatesung und Desorption mit 1 η-Chlorwasserstoffsäure und Regenerierung mit 1- normaler wäßriger Lösung; von Uatriumhydroxyd unterlagen die Festigkeit des fasrigen Materials und die Hetallionen-bindendc Kapazität kaum irgendwelchen Veränderungen. Es wurde bestätigt,

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daß das so behandelte fasrige Material eine gute chemische Beständigkeit aufwies.

Beispiel 7

Ein aus 90 Teilen Polystyrol und 10 Teilen Polypropylen zusammengesetztes fasriges Material, hergestellt in derselben Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, wurde'in Chlorsulfonsäure bei 2.5°C getaucht und dann gut gequetscht. Die unreagierte Chlorsulfonsäure wurde gründlich in Methylenchlorid abgewaschen. Das fasrige Material wurde dann in Methanol getaucht, um eine geringe Menge der verbliebenen Chlorsulfonsäure vollständig zu zersetzen und zu entfernen. Als Folge dieser Chlorsulfonierung wurde das Quervernetzungsverhältnis 31>5?i> und das Ausmaß der Chlorsulfonierung 68,5%. Das fasrige Material wurde in Äthylendiamin bei Zimmertemperatur getaucht und 30 Min. zur Reaktion gebracht. Dann wurde es gut mit V/asser gewaschen und dann während 1 Std. bei 80 bis 90 C in eine 20°£ige wäßrige Lösung von Natriummonochloressigsäure zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wurde es gut mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein chelatbildendes, fasriges Material erhalten wurde, welches eine Äthylendiamin-N,N-diessigsäure-Struktur aufwies, eine Kupferionenabsorptionskapazität von 1,28 mMol/g aufwies und eine Quecksilberionenadsorptionskapazität von 1,40 mMol/g aufwies. Durch Behandlung des fasrigen Materials, welches Metallionen adsorbiere hatte, mit 1 n-Chlorwasserstoffsäure, wurden die lietallionen herausgelöst, und das fasrige Material konnte wiederholt verwendet werden. Die Eigenschaften des fasrigen Materials sind in Tabelle I angegeben. _, ■

Beispiel 8

Ein netzförmiges, fasriges Material, zusammengesetzt aus 90 Teilen Polystyrol und 100 Teilen Polypropylen, hergestellt in derselben V/eise, wie in Beispiel 1 angegeben, wurden 10 Sek. in Chlorsulfonsäure bei 20⁰C getaucht und dann in eine 30/oige Methylenchloridlösung von Chlorsulfonsäure übergeführt. Nach

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der Reaktion.wurde die verbliebene, unreagierte Chlorsulfonsäure gründlich in Methylenchlorid gewaschen. Das fasrige Material wurde in Methanol getaucht, um eine geringe Menge der verbliebenen Chlorsulfonsäure vollständig zu zersetzen und zu entfernen. Das chlorsulfonierte, ^fasrige Material wurde 10 Min. bei Zimmertemperatur in 8O9oigem Hydrazinhydrat getaucht und dann gut mit Wasser gewaschen. Dann wurde es unter Rückfluß während 1 Std. in einer wäßrigen Lösung, welche 10% Ammoniumthiocyanat und 7% Na^CO, enthielt, erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das fasrige Material gut gewaschen und getrocknet, um ein chelatbildendes, fasriges Material herzustellen, welches eine Sulfonylthiosemicarbazid-Struktur aufwies. Dieses fasrige Material besaß eine Kupferionenadsorptionskapazität von 1,80 mMol/g, und es wurde keine Abnahme der Adsorptionskapazität bei Desorption und Regenerierung mit 1 n-Chlorwasserstoffsäure bemerkt. Die Eigenschaften des fasrigen Materials sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 9

Ein fasriges Material mit einer Sulfonhydrazidgruppe als chelatbildende Gruppe wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 8 angegeben, hergestellt. Die Eigenschaften des fasrigen Materials sind in Tabelle I angegeben.

Beispiele 10 bis 12

Ein quervernetztes und chlorsulfoniertes, fasriges Material, hergestellt in derselben Weise, wie in Beispiel 3 angegeben, wurde in eine 2O?oige Essigsäurelösung von Salicylaldehyd bzw. 2-Mercaptobenzothiazol bzw. o-Aminophenol getaucht und 30 Min. bei 90°C umgesetzt, um chelierende, fasrige Materialien herzustellen, welche eine 3-Farmyl-4-hydroxyphenylsulfongruppe bzw. eine 2-Mercaptobenzothiazolylsulfongruppe bzw. eine 3-Amino-4-hydroxyphenylsulfongruppe aufwiesen. Die Eigenschaften dieser

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fasrigen Materialien sind in Tabelle I angegeben.

Beispiele 13 und 14

Ein quervernetztes und chlorine thylierte s, fasriges Material, hergestellt' in derselben Weise, wie in Beispiel 2 angegeben, wurde 1 Std. bei 90⁰C in eine 20^ige Essigsäurelösung von Brenzkatechin bzw. Salicylaldehyd umgesetzt, um cflielatbildende, fasrige Materialien, welche eine 3,4-Dihydroxybenzylgruppe bzw. eine 3-Formyl-4-hydroxybenzylgruppe aufwiesen, herzustellen. Die Eigenschaften dieser fasrigen Materialien sind in Tabelle I angegeben. '

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Tabelle I - Cl)

querveriie Iz te

Beispiele Nr.

Anzahl! ler Ou er

Anzahl

der Cuer-

vernet-netzun-

ungen d.Forrael(l) _U

gen der Formel (II)

!χ! ι

-o-

Anzahl der Quervernet zungen d.Forme

-IV) U

Metallchelatisierende Gruppen

Eigenschaften

Chelatisierungakapazit.'
(mMol/g)

2)

Gehalt
an in
sied.
Toluol verh.

Unlöslicher

3]

Gleichgew,
quell

in
Toluol

4)

%Schrunp:f n.d.Erhitzen in .Luft bei 200⁰C während 1 Std. __ 5)

für d. Reaktion benötigte Zeit (Min.)

6)

co

00

Γcn

9.8

11.6 11.6. 13.0 12.5 31.5 11.3

0 0 0 0 0 0

0 0

0 0 0 0 0

20.8

14.0 25··

NC OH₂OOOH),

1.28(Cu*)
(

CH₂COOH)

CH₂COOH

- OH OH SH

1.54(Ag-)
1.00(Cu*)

1.20(Cu+)

ö-\L3 — N ( CPI₀COOH) _o

f~y\S J. J- Λ

-SO₂NIFiTHCNH₂ S

0
0

0
0
0
0
0

1.2
1.6

1.5
1.5.
1.5
1-5 *
1.1

1.5

0.7
1.0

1.0
1.0
1.0
1.0
0.5

1.0

105 120

4-5

45

105

45

100

85

Tabelle. I - (2)

Bei- '
spiele

Nr.

Anzahl der Quervernet zungen d.Formeid) D

quervernetzte Struktur

Anzahl der Quervernet zungen d-Formel(ll D

X l

—o-

Anzahl ■der Quervernet zungen d.Formel(IIl) u.())

Metallchelatisierende Gruppen

Eigenschaften

Chelatisierungs· kapazität
(mMol/g)

2)

uehalt
an i^
siedend,
Toluol
Unlösli
chem

3)

Gleichgew, quellverhält.

in . Toluol

4)

n.d.Erhitzen in Luft bei 200⁰C während

für die Reaktion benötigte Zeit (Min.)

' 6)

9
10

11
12

13

12.8 12.0

11.3

11.6

9-8

9.5

0 0

24.6 0

-SOJÜHNH,

-SO

-^CH ₂-Q-

.CHO - ÖH

1.20(Cu+)

.0.89(Cu+)

0.82(Cu*-)

1.5 1.5

1.5

1.6

1.0 1.0

1.0

30-' 45

90

CO GO CJ O

2333704 --34 -

Die in der vorstehenden Tabelle angegebenen Zahlen 1) bis. 6) haben die folgende Bedeutung:

1) Anzahl der Quervernetzungen pro 100 Struktureinheiten mit Aromatischem KernJ

2) in den Parenthesen nach den Zahlenwerten werden die Metallionen angegeben; *

3) das fasrige Material aus Polystyrol wurde 24 Std. in siedendem Toluol bei Atmosphärendruck getaucht und dann auf konstantes Gewicht getrocknet. Es wurde das prozentuale Gewicht des behandelten fasrigen Materials, bezogen auf das Gewicht des Materials vor der Behandlung ermittelt/

4) das fasrige Material aus Polystyrol wurde 72 Std. in Toluol bei Zimmertemperatur getaucht,und das auf der Oberfläche des Materials anhaftende Toluol wurde mit Hilfe'eines Filterpapiers gut abgev/ischt, Das Gewicht des behandelten Materials wurde gemessen, und es wurde sein Verhältnis, bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen fasrigen Materials vor dem Eintauchen in Toluol errechnet;

5) ein 20 mm breites und 100 mm langes Faservliestuch (non- · woven cloth) aus Polystyrol wurde in Richtung der Faserachse herausgeschnitten und 1 Std. bei 200⁰C in Luft erhitzt. Die

• prozentuale Veränderung der Länge wurde gegenüber der ursprünglichen Länge vor dem Erhitzen errechnet;

6) Gesamtheit der Zeit für die Quervernetzungsreaktion und der Zeit für die Einführung der metallchelierenden Gruppe.

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Claims

Patentansprüche

Lösungsmittelbeständiges, fasriges Gefüge (filamentary structure), enthaltend mindestens 20 Gew.-^ό Struktureinheiten mit aromatischem Kern, abgeleitet von einem aromatischen Monovinylmonomeren, wobei 2 bis 40 von 100 der Struktureinheiten mit aromatischem Kern durch Quervernetzungen der Formel (I)

I i

HC-X-SO₉-X¹ - CH (I)

quervernetzt sind, worin X un X^!,die gleich oder verschieden sein können, jeweils Struktureinheiten mit aromatischem Kern bedeuten, abgeleitet von einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Monovinylmonomeren, wobei das fasrige Gefüge . keine Quervernetzung der Formel

ι t

HC-X-C-X'

i ι .- .

enthält, worin X dieselbe Bedeutung, v/ie vorstehend angegeben hat, und X' dieselbe Bedeutung, wie vorstehend angegeben hat, oder ein V/asserstoffatom bedeutet, und wobei die verbliebenen Struktureinheiten mit aromatischem Kern entweder zum Teil oder ganz darin eingebracht eine metallchelierende Gruppe enthalten.

Fasriges Gefüge gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 40 von 100 der Struktureinheiten mit aromatischem Kern durch Quervernetzungen vernetzt sind, ausgewählt p.us der Gruppe, bestehend p.us der folgenden Formel (I), und einer Kombination der Formel (I) und einer Formel, ausgewählt unter den folgenden Formel (II), (III) und (IV):

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Formel (I)

HC - X - SO₀ - X¹ - CH (I)

worin X und X¹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Struktureinheiten mit aromatischem Kern, abgeleitet von einem aromatischen Monovinylmonomeren, der gegebenenfalls einen Substiuenten tragen kann, bedeuten,

Formel (II)

HC-X-CH₀-X¹ - CH (II)

1 ^ ■ r

worin X und X¹ die vorstehende Bedeutung haben, Formel (III)

1 1

HC - X - SO₀ - N - CH₀ ⁴CH₀-N - SO₀ - X¹ - CH (III)

Y Y¹

worin Y und Y¹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils die Formel -f CH^; CH₀-NH-^H bedeuten* worin m Null ' oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, und die Summe von m von Y und Y' Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, und X und X¹ die vorstehende Bedeutung haben, und

Formel (IV)

HC-X- SO₀ - IJH-NH - SO₀ - X - CH

und der Rest Struktureinheiten mit aromatischem Kern entweder zum Teil oder ganz darin eingebracht eine metallche lierende Gruppe enthalt.

3. Fasriges Gefüge gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in siedendem Toluol und Atmosphärendruck unlöslich ist.

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4. Fasriges Gefüge gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in den verbliebenen Struktureinheiten mit aromati schem Kern eingebrachte metallchelatbildende Gruppe ausge wählt wird unter - SO₂ ■—(NHCH₂CH₂-)^ NH₂ , worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet; R

-SO₂-NH- ^y worin R ausgewählt wircl unter -OH, -SH, , -CHO und -COOH;

CH₂COOH

g^- £ worin R ausgewählt wird unter -H, einem R

Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl und -CH₉-COOH,

1
und die beiden R gleich oder verschieden sein können;

worin R* die vorstehende Bedeutung hat;

_E²KH -£ CH₂CH₂-N >£ CH₂COOH worin R² ausgewählt wird unter -CH₂- und -SO₂- und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet;

^-CH COOH - ₂

^d worin R die vorstehende'

CH₂COOH Bedeutung hat;

COOH worin R die vorstehende

R^ Bedeutung hat und R^ aus-

gev/ählt wird unter -H, -OH, -SH und -N(CH₂COOH) j

v-f·/ -

Y_-/ worin R die vorstehende Bedeutung hat und

ο die beiden R gleich oder verschieden sein können und jeweils die vorstehende Bedeutung haben} und

R -NHCNH₀ , worin R ausgewählt wird unter -CH₀-, -SO₀-,

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-SO₂NH-, -CH₂-^V und -

5. Verfahren zur Herstellung eines lösungsmittelbeständigen, fasrigen Gefüges, dadurch gekennzeichnet, daß man ein fasriges Gefüge, enthaltend mindestens 20 Gew.-% von-einan aromatischen

Monovinylmonomeren abgeleitete Struktureinheiten mit aromatischem Kern mit Chlorsulfonsäure umsetzt, um ein quervernetztes Gefüge zu erhalten, worin-2 bis 40 von 100 der Struktureinheiten mit aromatischem Kern durch Quervernetzungen der Formel (I)

ι ι "

HC-X- SO₀ - X' - CH (I)

quervernetzt sind, worin X und X',die gleich oder verschieden sein können, jeweils von einem aromatischen Monov;j.nyl— ' monomeren abgeleitete Struktureinheiten mit aromatischem ■ Kern bedeuten, und welches keine Quervernetzungen, ausgedrückt durch die Formel

ι «

HC-X-C-X' ι '

enthält, worin X die vorstehende Bedeutung bezüglich der Formel (i) hat und X' dieselbe vorstehende Bedeutung hat oder ein Wasserstoffatom bedeutet,

dai3 man das quervernetzte fasrige Gefüge mit einem Reagens umsetzt, um eine metallchelierende Gruppe in einem Teil der verbliebenen Struktureinheit mit aromatischem Kern oder in allen einzuführen.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch· gekennzeichnet, daß

die metallchelierende Gruppe ausgewählt'wird aus der Gruppe, bestehend aus -SO₂—(NHCH₂CH₂—^f^NIi2' ^{worin n eine} ganze

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Zahl von 1 bis 5 bedeutet,
R

worin R ausgewählt wird unter -OH, -SH, -NH₂, -CHO und -COOH;

worin R ausgewählt wird unter -H,

R¹

einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Phenylrest und -CHpCOOH, wobei die beiden R gleich oder verschieden sein können;

-CH₂N

CH₀COOH

worin R^ die vorstehende Bedeutung hat;

CH₂COOH

CH₂COOH

worin R ausgewählt wird unter -CH₀- und -SO₀- und η eine ganze Zahl von

1 bis 5 bedeutet;

XJH₀CQOH

'CH₀COOH

worin R die vorstehende Bedeutung hat;

worin R die vorstehende Bedeutung hat und R-^ ausgewählt wird unter -H, -OH, -SH und

-H(CH₂COOH)₂;

worin R die vorstehende Bedeutung hat und ■g die beiden R-Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, die vorstehende Bedeutung haben;

worin R⁴ ausgewählt wird unter -CH₂-, -

-CH₂NH-, -SO₂HH-,

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