DE2221604A1 - Permselektive Membranen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Permselektive Membranen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number
DE2221604A1
DE2221604A1 DE19722221604 DE2221604A DE2221604A1 DE 2221604 A1 DE2221604 A1 DE 2221604A1 DE 19722221604 DE19722221604 DE 19722221604 DE 2221604 A DE2221604 A DE 2221604A DE 2221604 A1 DE2221604 A1 DE 2221604A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
membranes
membrane
copolymers
copolymer
vinylpyridine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19722221604
Other languages
English (en)
Inventor
Antonio Chiolle
Lino Credali
Angelo Romano D
Francesco Greco
Paolo Longi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Montedison SpA
Original Assignee
Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Montedison SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consiglio Nazionale delle Richerche CNR, Montedison SpA filed Critical Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Publication of DE2221604A1 publication Critical patent/DE2221604A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F26/06—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/08—Homopolymers or copolymers of vinylidene chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2339/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2339/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C08J2339/08—Homopolymers or copolymers of vinyl-pyridine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

PATENTANWALT
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD 2221604 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISlER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH DIPL.-ING. SELTING
5KOLNLDEICHMANNHAUs
Köln, den 2. Mai 1972 Ke/Ax -
Consigllo Nazionale.delle Ricerche, Rom /Italien)
und
Montecatini Edison S.p.A., Foro Buonaparte 3.1, Mailand
(Italien)
Permselektive Membranen und Verfahren zu Ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft Copolymerisate von Vinylpyridin, permselektive Membranen, die nur Anionen durchlassen, auf Basis dieser Copolymerisate und ein Verfahren zur Herstellung von permselektiven Membranen aus diesen Copolymerisaten.
Vinylpyridin kann bekanntlich in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren nach üblichen Polymerisationsverfahren, z.B, durch Lösungs- oder Emulsionspolymerisation, hergestellt v/erden. Unter analogen Bedingungen werden Copolymerisate von Vinylpyridin mit gewissen Vinylmonomeren, z.B. Styrol, Butadien und Acrylsäureester.^ hergestellt. Die meisten dieser Vinylpyridinpolymerisate und -copolymerisate sind entweder wasserlöslich oder zeigen- (insbesondere in vernetzter Form) eine sehr hohe Wässerabsorption.
Es ist bekannt, daß Vinylpyridin im allgemeinen zur Herstellung von polymeren Materialion verwendet wird, die sich zur Herstellung von permselektiven Membranen eignen. Zahlreiche Polymerisate und Copolymerisate von Vinylpyridin wurden bereits als Ausgnngsrnaterinl für die Herstellung von permseloktiven Membranen, die nur für
209848/1045
ORIGINAL
222160A
Anionen durchlässig sind, vorgeschlagen. Die meisten dieser Membranen zeigen jedoch Nachteile verschiedener Art in Abhängigkeit von der Art des verwendeten polymeren Materials.
Die Homopolymerisate von Vinylpyridin sind, wenn der Pyridinstickstoff quaternisiert wird, wasserlöslich und zeigen, wenn sie vernetzt werden, eine sehr starke 'Was s er ab sorption, die im allgemeinen über ,50 Gew.-% liegt und zu sehr starker Quellung der daraus hergestellten Membranen in Wasser führt.
Aus Divinylbenzol-Vinylpyridin-Copolymerisäten können mit Hilfe eines Verfahrens, das erhebliche technische Schwierigkeiten aufweist, Membranen hergestellt werden, die eine geringe Permselektivität für Anionen aufweisen und außerdem durch eine sehr starke Wasserabsorption, die im allgemeinen größer als 50 Gew.-% ist, gekennzeichnet sind.
Aus Butadien-Methylvinylpyridin-Copolymerisaten sind mit Hilfe eines Verfahrens, bei dem die polymeren kautschukartigen Materialien in Gegenwart von Schwefel, Ruß u.dgl. in einer Presse für eine sehr lange Zeit auf hohe Temperaturen erhitzt v/erden, Membranen hergestellt worden, die aufgrund der Anwesenheit von Substanzen, die kein Ionenaustauschvermögen haben und im Polymerisat vährend seiner Verarbeitung zu Mernbro.nen bleiben, nicht homogen sind.
Membranen können auch durch Aufpfropfen von Vinylpyridinen auf polymere Materialien verschiedener Art und Form, z.B. synthetische und künstliche Folien, die möglicherweise vorher durch Einwirkung enerp;:iereiche.r· Strahlung aktiviert wurden, hergesbellt werden. Dieüe Membranen sind im allgemeinen durch eine erhebliche Quellunp; in Wasser gekennzeichnet. Sie haben im allgemeinen ein niedriges Austauschvermögen, während ihre
209848/1045
5 - 22216Ö4
elektrischen Eigenschaften in keiner Weise befriedigend sind. Ferner erfordert ihre Herstellung zuweilen lange und umständliche Verfahren, Schließlich werden nichthomogene Membranen erhalten, weil Komponenten vorhanden sind, die gegenüber dem Ionenaustausch chemisch inert sind. ·
Es ist ferner bekannt, homogene anionische Membranen aus Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisaten herzustellen, die chlormethyliert und anschließend aminiert v;urden. Das Verfahren zur Herstellung dieser Membranen ist jedoch umständlich, kompliziert und erfordert Bedingungen, unter denen keine Verdampfung stattfindet, wodurch die praktische Durchführung äußerst schwierig wird.
Gegenstand der Erfindung sind Copolymerisate von Vinylpyridin, die die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen.
Die Erfindung ist ferner auf permselektive Membranen gerichtet, die nur für Anionen durchlässig sind,.aus polymeren Materialien bestehen, die chemisch gebundenes Vinylpyridin enthalten, und nicht die obengenannten Nachteile aufweisen. Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Membranen.
Die Aufgaben, die die Erfindung sich stellt, werden mit polymeren Materialien gelöst, die chemisch gebundenes Vinylpyridin enthalten und erfindungsgemäß aus linearen homogenen Copolymerisaten von Vinylidenchlorid und/oder a-Chloraorylnitril und einer Vinylpyridinverbindung der allgemeinen Formel
Ptl _ ΛΤΙ
jr\J ti — \jlir*
bestehen, in der Z eine Pyridin-, Chinolin- oder Piperidingruppe und R ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff-
2 09848/1045
atomen ist und η für 0,1 oder 2 steht.
Als Beispiele bevorzugter Vinylpyridinverbindungen sind 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinyl-5~methylpyridin, 2-Äthyl-5-vinylpyridin und 2,4—Dimethy1-6-vinylpyridin zu nennen. Beispiele anderer geeigneter Verbindungen sind 2-Vinylchinolin, 4—Vinylchinolin und Vinylpiperidin.
Die linearen Copolymerisate gemäß der Erfindung können durch Copolymerisation der Momomeren in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren nach bekannten Verfahren, nämlich durch Blockpolymei'isation, Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Vorzugsweise wird die Copolymerisation von Vinylpyridin mit Vinylidenchlorid (oder α-Chloracrylnitril) bei O bis 100°C in Lösung durchgeführt, wobei beispielsweise Alkohole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Pyridin als Lösungsmittel verwendet werden. Das Molverhältnis von Vinylpyridin zu Vinylidenchlorid (oder a-Chloracrylnitril) liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,5·
Der molare Anteil an Vinylpyridingrupperi in den Copolymerisaten gemäß der Erfindung kann in einem weiten Bereich, z.B. zwischen 10 und 90 % liegen. Dieser Wert hängt jedoch von der jeweils vorgesehenen Verwendung des Copolymerisate ab.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die linearen Copolymerisate gemäß der Erfindung durch Erhitzen vernetzt werden, wobei sie in vernetzte, weitgehend unlösliche und kaum quellbare polymere Produkte umgewandelt werden.
Die erfindungsgemäßen linearen Copolymerisate von Vinylpyridin sind im allgemeinen in halogenierten Kohlenwasserstoffen , Dimethylsulfoxyd, Pimethy]formamid,
209848/1045
Hexamethylphosphoramid u.dgl. löslich. In aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Ä'thern sind sie im allgemeinen unlöslich. Sie sind durch Grenzviskositäten (inherent Viscosity) (in Dimethylformamid bei 500C, Konzentration 0,25 g/100 ml Lösungsmittel) gekennzeichnet, die vorzugsweise zwischen 0,05 und 4 dl/g liegen. Aus diesen Copolymerisaten und oder ihren Lösungen können nach üblichen Preß- und Strangpreßverfahren Folien, Fasern und Formteile jeglicher Art und Größe hergestellt werden. Beson-. ders vorteilhaft sind diese Copolymerisate für die Herstellung von Membranen, die für Anionen permselektiv sind.
Die für Anionen permselektiven Membranen gemäss der Erfindung enthalten somit homogene, unter Wärmeeinwirkung selbstvernetzende Copolymerisate von Vinylidenchlorid und/oder a-Chloracrylnitril und Vinylpyridin, dessen Stickstoffatome ganz oder teilweise in quaternärer Form vorliegen, vorzugsweise, jedoch nicht unbedingt in Mischung mit anderen polymeren Materialien, die Doppelbindungen und/oder Halogenatome enthalten.
Die Membranen gemäß der Erfindung weisen überraschenderweise eine Kombination von guten Eigenschaften auf, z.B. massige Wasserabsorption, sehr gute mechanische Eigenschaften, hohes Austauschvermögen, niedrigen elektrischen Widerstand und hohe Permselektivität. Ausserdem sind sie in Wasser unlöslich und zeichnen sich bezüglich des Ionenaustausches durch einen hohen Grad von Homogenität aus, da die ionisch aktiven Gruppen einen integralen Teil einer Substltuentengruppe bilden, die unmittelbar an die Polymerketten, die die Membran bilden, gebunden ist.
Die Membranen gemäss der Erfindung bestehen aus homogenen, in der Wärme selbstvernetzenden Copolymerisaten von Vinylidenchlorid und/oder a-Chloracrylnitril und Vinylpyridinen, wobei das Mengenverhältnis der Monomeren in Abhängigkeit
209848/1045
von den gewünschten chemischen, physikalischen, elektrischen und mechanischen Eigenschaften in weiten Grenzen variieren kann.
Es wurde gefunden, daß das Austauschvermögen der Membranen vom Gehalt an Vinylpyridin abhängt. Ebenso ist es möglich, den Grad der Selbstvernetzung unter Wärmeeinwirkung und damit gewisse mechanische, physikalische und chemische Eigenschaften der Membran durch entsprechende Regelung des Vinylidenchloridgehalts einzustellen.
Besonders gut geeignet für die Membranen gemäß der Erfindung ist eine Gruppe von Copolymerisaten, die in chemisch gebundener Form 10 bis 60 Mol-%, vorzugsweise 15 bis 45 Mol-% Vinylidenchlorid und 40 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 55 bis 85 Mo1-$ Vinylpyridin enthalten, Als Beispiele bevorzugter Vinylpyridinverbindungen sind 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinyl-5-methylpyridin, 2-Äthyl-5~vinylpyridin und Vinyllutidin zu nennen. Das Vinylpyridin kann ganz oder teilweise durch Vinylchinoline, Vinylpiperidin u.dgl. ersetzt werden. Ebenso kann das Vinylidenchlorid ganz oder teilweise durch a-Chlor~ acrylnitril u.dgl. ersetzt werden.
Die für die Herstellung der Membranen gemäß der Erfindung geeigneten Copolymerisate werden nach üblichen bekannten Verfahren zur Polymerisation der Monomerengemische in Emulsion, Suspension, Masse und Lösung hergestellt.
Diese linearen Copolymerisate, die entweder allein oder vorzugsweise in Mischung mit anderen polymeren Materialien vorliegen, die Doppelbindungen und/oder Halogenatome enthalten, werden, wenn sie auf Temperaturen über 80 C erhitzt werden, in erheblichem Maße vernetzt, wobei Materialien gebildet werden, die .hohe mechanische l'V Tätigkeit und geringe Steifigkeit aui'woi.oen und in
209848/104E
organischen oder anorganischen Lösungsmitteln völlig unlöslich und kaum quellbar sind.
Die für Anionen permselektiven Membranen werden aus den vorstehend beschriebenen linearen Copolymerisaten von Vinylpyridin nach einem einfachen und billigen Verfahren hergestellt, das aus den folgenden, in dieser Reihenfolge durchgeführten Stufen besteht:
a) Herstellung einer Lösung des linearen und homogenen Gopolymerisats von Vinylpyridin allein oder vorzugsweise in Mischung mit anderen polymeren Materialien, die Doppelbindungen und/oder Halogenatome enthalten, in einem organischen Lösungsmittel.
b) Bildung der Membran durch Gießen der Lösung auf eine Metall- oder Glasplatte und anschließende Verdampfung des Lösungsmittels durch Erhitzen auf eine Temperatur, die im allgemeinen unter 8O0C liegt.
c) Vernetzung der Membran durch Erhitzen auf Temperaturen über 800C, wobei es bemerkenswert ist, daß die Membran durch diese Behandlungen eine Vernetzung erfährt, die gleichzeitig das Vinylpyridincopolyrnere (Homovernetzung) und, falls vorhanden, das andere Doppelbindungen und/oder Halogenatome enthaltende polymere Material erfaßt (Covernetzung).
d) Quaternisierung der Stickstoffatome des Vinylpyridin ■ durch Behandlung der vernetzten Membranen mit mono- und/oder polyfunktionellen Quaternislorungsmitteln.
Das Verfahren zur Herstellung der Membranen gemäß der Erfindung ist sehr einfach und kann leicht und billig im technischen Maßstab durchgefühlt; werden, da es nicht notwendig ist, unter Bedingungen zu arbeiten, unter
20 9848/1045
denen keine Verdampfung stattfindet, und außerdem die Vernetzung der die Membran bildenden polymeren Materialien in sehr .kurzer Zeit stattfindet.
Als organische Lösungsmittel für die Herstellung der Gopolymerlösung in der Stufe (a) des Verfahrens gemäß der Erfindung eignen sich die verschiedensten Verbindungen mit genügender Flüchtigkeit. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn polare organische Verbindungen, z.B. einfache oder sibstituierte Amide, Sulfone, Sulfoxyde, Alkohole und Säuren, verwendet werden. Die Menge des Copolymerisats in der Lösung liegt im allgemeinen zwischen 5 % und 60 Gew.-%, bezogen auf die Lösung. Besonders gute Ergebnisse werden mit Copolymerkonzentrationen zwischen 10 und 25 Gew.-% erhalten.
Wenn in Gegenwart eines anderen polymeren Materials gearbeitet wird, das Doppelbindungen und/oder Halogenatome enthält, kann die Lösung unter Verwendung eines gemeinsamen Lösungsmittels für die beiden polymeren Materialien hergestellt werden. Es ist auch möglich, die Lösungen der beiden polymeren Materialien in verschiedenen Lösungsmitteln zu mischen, wobei darauf zu achten ist, daß eine Ausfällung der polymeren Materialien bei der Vermischung der beiden Lösungen vermieden wird.
Als Doppelbindungen und/oder Halogenatome enthaltende Polymerisate kommen die verschiedensten synthetischen oder natürlichen Polymerisate und/oder Copolymerisate infrage. Gute Ergebnisse werden mit den folgenden Polymerisaten erhalten: Synthetische und natürliche ungesättigte Kautschuke (Styrolkautschuke, Nitrilkautschuke, Acrylkoutöchuke, Polybutadien- und PoIyifioprenkautfjchuke, ungesättigte Kautschuke auf Basis von Äthylen und Propylen u.dgl.), Vinylchlorid- und
209848/1045
Vinylideiichloridpolymerisate und/oder -copolymerisate und Produkte der teilweisen oder vollständigen Haloge-. .nierung von Synthese- und Naturkautschuke! und von Olefinpolymerisaten und -copolymer-!säten (halogenierte Polybutadiene, chlorierte Polyäthylene und chlorierte Äthylen-Propylen-Copolymerisate ).
Bevorzugt als polymeres Material wird Polyvinylchlorid. Diese polymeren Materialien werden in Mischung mit den Vinylpyridincopolymerisaten im Gewichtsverhältnis zwischen 0,1 und 10 verwendet.
Die Lösung muß bei Temperaturen hergestellt werden, die niedriger sind als die Temperatur, bei der die Selbstvernetzung des Vinylpyridincopolymerisats beginnt. Im allgemeinen wird vorzugsweise bei Temperaturen um Raumtemperatur und in ,jedem Fall unter 80 C gearbeitet.
Die Herstellung der Membran aus der Lösung erfolgt in der Stufe (b) des Verfahrens gemäß der Erfindung, indem die Lösung zuerst auf einer Glas- oder Metallplatte oder auf einer Platte aus einem beliebigen anderen Werkstoff mit glatter, ebener Oberfläche aufgetragen und das Lösungsmittel dann unter geregelten Bedingungen abgedampft wird. Zu diesem Zweck muß die Arbeitstemper ratur zwar niedriger als die Temperatur sein, bei der die Vernetzung des Vinylpyridincopolymerisats beginnt, jedoch so hoch liegen, daß die Entfernimg des Lösungsmittels in verhältnismäßig kurzer Zeit möglich ist. Aus allen diesen Gründen wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 3^° und 70°0* in federn Fall unter 80 0 gearbeitet. Die Zeit für das Abdampfen des Lösungsmittels hj5n»;t von der Dicke der herzustellenden Membran und von der- Temperatur ab, bei der gearbeitet wird. Im allgemeinen dauert die Verdampfung 1 bis 40 Minuten. Diene ütufo des Verfahrens vjird im allgemeinen durchgeführt;, indem die G.lar;platbe (oder die Platte au α einem
209848/104 5
BAD
" 10 " 22216(M
anderen geeigneten Werkstoff), auf der die Copolymerlösung verteilt worden ist, in einem Ofen bei der oben genannten Temperatur während der oben genannten Zeit gehalten wird.
Die Vernetzung der Membran erfolgt in der Stufe (c) des Verfahrens gemäß der Erfindung, indem die Membran 10 bis 200 Minuten auf eine Temperatur zwischen 80 und l80 C erhitzt . wird. Im allgemeinen wird hierzu die Platte aus Glas oder einem anderen geeigneten Werkstoff, auf der nach dem Abdampfen des Lösungsmittels eine Membran gebildet worden ist, während der genannten Zeit bei der angegebenen Temperatur in einejn Ofen gehalten.
Um die Entfernung der Membran von der Glasplatte (oder Platte aus einem anderen Werkstoff) zu erleichtern, wird die Platte nach der Vernetzung mit verschiedenen Mitteln, z.B. niederen aliphatischen Alkoholen, behandelt. Diese Behandlung wird bei Temperaturen durchgeführt, die im allgemeinen zwischen -10° und +700C liegen.
Die Quaternisierung der Stickstoffatome des Vinylpyridins erfolgt in der Stufe (d) des Verfahrens gemäß der Erfindung durch Behandlung der vernetzten Membranen mit mono- und/oder polyfunktionellen Quaternisierungsmitteln, die aus einem weiten Bereich von Verbindungen, die dem Fachmann bekannt sind, ausgewählt v/erden können. Alle diese Verbindungen müssen genügend reaktionsfähig und in der Lage sein, stabile quaternäre Stickstoffatome zu bilden, wenn sie mit den ternären Stickstoffatomen des Vinylpyridins umgesetzt werden.
Als Beispiele von monofunktioneIlen Ouaternisierungsmitteln, die zweckmäßig beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind zu nennen: Alkyl- und Arylmonohalogenide und Alkyl- und Arylsulfate, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, Cyclohexyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- und Benzylchloride, -bromide und -jodide, langkettige Alkylbenzolchloride, -bromide und -jodide und Methyl- und Äthylsulfate.
Als Beispiele geeigneter polyfunktioneller Ouaternisierimg£>inittel für das Verfahren gemäß der Erfindung sind zu nennen:
209848/1045
Aliphatischen aromatische und alky!aromatische Dihalogenderivate, z.B. 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dibromäthan,,1,2-Dijodäthan, 1 ,2- und 1,3-Dichlorpropan, 1,2-. und- 1, 5-Dibrompropan, 1,2- und 1,3-Dijodpropan, 1,5- und 1,4-Dichlorbutan, 1,5- und 1,4-Dibrombutan, 1,5- und 1,4-Dijodbutan, Bis-(chlormethyl)-1,2- und -1,4-benzol, Bis-(brommethyl)-l,2- und -1,4-benzol und andere analoge Verbindungen.
Ein oder mehrere mono- oder polyfunktipnelle Quaternisierungsmittel oder Gemische eines oder mehrerer moriofunktioneller Quaternisierungsmittel niit einem oder mehreren polyfunktlonellen Quaternisierungsmitteln können verwendet werden. Bei Verwendung polyfunktioneHer Quaternisierungsmittel findet außer der Quaternisierung der Pyridinstickstoffatome eine weitere Vernetzung der Membran statt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Membran zuerst mit einem polyfunktionellen und dann mit einem rnonofunktionellen Quaternisierungsmittel behandelt.
Die Quaternisierung kann alle oder nur einen Teil der vorhandenen Pyridinstickstoffatome erfassen. Im ersten Fall wird eine aus stark basischen Austauschern (100$ quaternäre Stickstoffatome) bestehende Membran erhalten. Im zweiten Fall wird eine Membran erhalten, die sowohl aus schwach basischen Austauschern als auch aus stark basischen Austauschern (Gemisch von tertiären und quaternären Stickstoffatomen) besteht.
Die Quaternisierung wird vorzugsweise durch Behandlung der Membran mit einer. Lösung des Quaternisierungsmlttels in einem Lösungsmittel durchgeführt, das durch die Membran zu diffundieren vermag. Zu diesem Zweck sind zahlreiche Lösungsmittel geeignet. Besonders gute .Ergebnisse v/erden mit organischen Lösungsmitteln, z.B. Methanol, Isopropanol, Benzol, Toluol, Chloroform, Aceton und Tetrahydrofuran erhalten.
Die Quatcrnisierungsreaktipn wird erfindungsgemäß bei Temperaturen zwischen 20° und 1100C durchgeführt. Die Reaktionrjdauer, die von der Arbeitstemperatur und von
209848/10A5
der Art des verwendeten Quaternisierungsmittels abhängt, beträgt im allgemeinen 10 Minuten bis 5 Stunden.
Vorzugsweise wird die Quaternisierung in zwei aufeinanderfolgenden Stufen bei zwei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, In der ersten Stufe wird bei Raumtemperatur und in der zweiten Stufe bei einer über Raumtemperatur und im allgemeinen zwischen 60° und 110°C liegenden Temperatur gearbeitet. In der ersten Stufe erfolgt die Diffusion des Quaternisierungsmittels innerhalb der gequollenen Membran und eine teilweise Quaternisierung der Pyridinstickstoffatome. Diese Quaternisierung ist in der zweiten Stufe bei einer höheren Temperatur in verhältnismäßig kurzer Zeit beendet.
Nach der Quaternisierungsbehandlung werden die Membranen im allgemeinen in Wasser aufbewahrt oder in wässrigen NaCl-Lösungen ins Gleichgewicht gebracht. Sie können ,jedoch auch· im trockenen Zustand ohne bleibende Deformierung oder Rißbildung aufbewahrt werden, wobei sie ihre ursprünglichen elektrischen und mechanischen Eigenschaften bewahren.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die vorteilhafte Herstellung von für Anionen permselektiven Membranen, die in wenigstens zwei Dimensionen größer als 1 cm sind, und in denen die teilweise oder vollständig quaternisierten Stickstoffatome in Polymerketten vorhanden sind, die so angeordnet sind, daß sie eine dreidimensionale vernetzte Struktur bilden. Diene Membranen werden durch die Vernetzung^- und Ouaternisierungshehandlungen in keiner Weise geschädigt, noch werden sie durch diese Behandlungen spröde oder brüchig.
Die Membranen gemäß der Erfindung; können in Dicken
209848/1045
hergestellt werden, die innerhalb eines sehr weiten Bereichs variieren und im allgemeinen über 20 μ liegen.. Sie können vorteilhaft in Mehrkammerzellen für die Elektrodialyse und in den kleinsten Abmessungen in üblichen Ionenaustauschersäulen verwendet werden. Sie sind fest, haltbar, homogen und haben insbesondere den richtigen Grad von Wasserabsorption (im allgemeinen etwa 30 %).
Die mechanischen Eigenschaften dieser Membranen sind sehr gut und können durch verstärkende Materialien oder durch Verwendung eines geeigneten Trägers weiter verbessert werden. Zu diesem Zweck können vorteilhaft natürliche oder synthetische Fasern aus organischen oder anorganischen Polymerisaten oder aus diesen Fasern hergestellte Gewebe verwendet werden. Gegenüber diesen Materialien zeigen die Membranen gemäß der Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf Adhäsion und Verträglichkeit. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, v/enn Gewebe aus Glasfasern, Polyesterfasern, Polyamidfasern, Polyolefinfasern und Fasern von Vinylpolymerisaten u.dgl. verwendet werden.
Die Membranen gemäß der Erfindung zeichnen sich durch einen geringen elektrischen Widerstand und ein hohes Austauschvermögen aus, das innerhalb eines weiten : Bereichs durch entsprechende Einstellung der Konzentration der festen ionischen' Ladungen variiert v/erden kann. Das lonenaustauschvermögen der Membranen gemäß der Erfindung liegt im allgemeinen über 0,3 Milliäquivalent pro Gramm des trockenen Produkts.
Die in der Chlorform quaternisierten Membranen gemäß dor Erfindung haben eine elektrische Leitfähigkeit, die im allgemeinen größer ist als 1x10 Ohm cm Sie haben eine hohe selektive Permeabilität für Anionen. Dies ist erkennbar an dom hohen Potential, das durch
209848/1045
diese Membranen entwickelt wird, wenn sie in Standardzellen der folgenden Typen eingesetzt werden:
Kalomelelektrode
Gesättigte KCl-Salzbrücke
0,2-molare KCl-Lösung
Membran gemäß der Erfindung in der Cl~-Form 0,1-molare KCl-Lösung
Gesättigte KCl-Salzbrücke
Kalomelelektrode
Bei 25 C kann ein Konzentrationspotential gemessen werden, das sehr dicht bei dem idealen thermodynamischen Wert von 16,08 mV liegt. Mit anderen Worten, die Membranen gemäß der Erfindung zeichnen sich durch Überführungszahlen aus, die sehr dicht bei 1 liegen.
Die Membranen gemäß der Erfindung können für alle Verfahren verwendet werden, bei denen ein Ionenaustausch stattfindet, z.B. für die Entmineralisierung und Entsalzung von Wasser, für die Rückgewinnung und Konzentrierung von radioaktiven Materialien oder von Leichtmetallen, für die Reinigung von Proteinen und Zuckerlösungen und für Entmineralisierungsprozesse im allgemeinen. Sie können besonders vorteilhaft für die Entsalzung von Seewasser und Brackwasser verwendet werden.
Beispiel 1
A) Herstellung des Vinylpyridincopolymerisats
In einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit Rührer versehen war, wurden 1OJ g 4-Vinylpyridin, 1r/0 ml Dirnethyls\ilfoxyd, 79 β Vinylidenchlorid und P. g (NIL)^S0O,, unter Stickstoff eingeführt. Das Gemisch wurde 15 bis 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührU, worauf alle Eintritt soffnungen des Kolbens geschlossen wurden und das Gemisch 16 Stunden bei 50 C gerührt wurde. Die Masse
209848/1045
.wurde dann in etwa 1000 ml Benzol gegossen; Das hierbei ausgefällte Polymerisat wurde abgetrennt, in heißem Chloroform gelöst und erneut mit Heptan ausgefällt. Hierbei wurde eine hellgelbe körnige Masse erhalten, die nach dem Trocknen unter vermindertem Druck 110 g wog. Die Elementaranalyse ergab 13,30% Cl und 10,90 % N entsprechend einer molaren Zusammensetzung von 18,15 % Vinylidenchlorid und 81,85 % 4-Vinylpyridin. Die Grenζviskosität betrug 0,17 dl/g, bestimmt in Dimethylformamid bei 300C.
Dieses Copolymerisat war in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Alkoholen, organischen und anorganischen Säuren (auch verdünnten Säuren) und halogenierten Lösungsmitteln, z.B. Chloroform und Methylenchlorid, löslich, in Wasser und in Ketonen quellbar, Jedoch in Äthern, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich. Durch Eindampfen einer Lösung des Copolymerisats in Dimethylformamid bei 110° bis 120°C wurde eine Folie erhalten, die in verdünnter Salzsäure und in Dimethylformamid unlöslich und kaum quellbar war.
Durch Eindampfen einer Lösung eines Gemisches des Copolymerisate mit Polyvinylchlorid im Gewichtsverhältnis von 1:1 in Dimethylformamid wurde eine sehr flexible Folie erhalten, die in verdünnter Salzsäure und in Dimethylformamid kaum quellbar war.
B) Herstellung der Membran
In 120 ml Dimethylformaroid wurden 10 g des oben beschriebenen Copolymerisate in Mischung mit 10 g Polyvinylchlorid, das eine Grenzviskosität von 1,5 dl/g in Cyclohexan bei 300C (Lösung von 0,25 g des Polymerisats in 100 ml Lösungsmittel) hatte,bei 40°C gelöst. Die Lösung wurde mit Hilfe einer Rakel auf eine ebene Glasplatte aufgetrogen, die dann in einem Wärmeschrank bei
209848/1045
80 C gehalten wurde. Nach 30 Minuten wurde die Temperatur des Wärmeschranks in etwa 20 Minuten auf 1200G erhöht und dann etwa 1 Stunde bei diesem Wert gehalten. Die gebildete Folie ließ sich leicht von der Platte, auf der sie gebildet worden war, durch Eintauchen der Platte in Methanol ablösen.
C) Eigenschaften der Membran
Eine auf die in Abschnitt 1 B beschriebene V/eise hergestellte Membran wurde einer QuaternisierungsbehandJung unterworfen, indem sie bei Raumtemperatur in eine Methanollösung, die Methyljodid im Überschuß enthielt, getaucht wurde. Nach etwa 4 Stunden wurde die Temperatur auf 60 0 erhöht und 2 Stunden bei diesem Wert gehalten. Die quaternisierte Membran wurde aus der Lösung genommen und in Äthanol gewaschen. Die Membran, die durch 48-stündige Behandlung mit einer 1-N-NaC]-Lösung in die Chlorform überführt worden war, hatte die in Tabelle I genannten Eigenschaften.
Tabelle Eigenschaft I 2
0		 Wert
Elektrischer Widerstand
Überführungszahl tcl~
Austauschvermögen		 Methode ,1 Ohm cm2
,96
,8 Milliäqui-
valent/g
(1)
(2)
(5)
Wasserabsorption (4) 40 %
(1) In einer wässrigen 0,5-n-NaC.l-Lösung bei 25 ί 0,1°C nach der Methode, die beschrieben wird in "Test Manual For Permselectivo Membranen", Methode 601-1, Seite I56, O.S.W. Report Nr. 77.
(2) In einer wässrigen 0,5/O,25n-NaCl-Löaiing nach dor Methode, die beschrieben wird in "Test Manual or Permse3ecl:Lvn 'Membranes11, Methode 602-1, Saite 16?
209848/1045
O.S.W. Report Nr. 77.
(3) Beschrieben in "Test Manual or Permselective Membranes",. Methode 502-1, Seite 132, O.S.W. Report
Nr. 77- ,
(4) Beschrieben in "Test Manual or Permselective Membranes", Methode 412-1, Seite 120, 0.S.I7. Report Nr. 77- .
Beispiel 2
Eine gemäß Beispiel 1 (B) hergestellte Membran wurde der folgenden Quaternisierungsbehandlunp unterworfen: Die Membran wurde bei Raumtemperatur in eine alkoholische Lösung getaucht, die, bezogen auf die Pyridinstickstoffatome, eine stöchiometrische Menge Dijodäthan enthielt. Nach kurzer Zeit wurde die Temperatur auf 800C erhöht und etwa 2 Stunden bei diesem Wert gehalten. Sie wurde dann aus der Lösung genommen und in frischem Äthanol gewaschen. Die Membran, die durch 48-stündige Behandlung mit einer 1N-NaCl-Lösung in die Chlorform überführt worden war, hatte die in Tabelle II genannten Eigenschaften.
Tabelle II
Ei gen schaf t Methode Wert
Elektrischer Widerstand (Ό* 5 Ohm cm2 Überführungszahl t01- (2)* 0,96
Außtauschvermögen' (3)K 2,6 MiTliäquivalent/
g Wasserabsorption (4-)K 31 %
* Siehe Fußnoten von Tabelle I. .
Beispj öl 3
Eine auf die in Beispiel 1 (B) beschriebene Weise'hergestellte Mombrnn wurde der foJgenden Quaternisierungs-
209848/1045
behandlung unterworfen: Die Membran wurde bei Raumtemperatur in eine alkoholische Lösung getaucht, die, bezogen auf die Pyridinstickstoffatome, die stöchiometrische Menge Dijodäthan und Methylgodid im- Äquivalentverhältnis von 3:1 enthielt. Die Temperatur wurde dann auf 80 C erhöht und etwa 2 Stunden bei diesem Wert gehalten. Nach der Wäsche in Methanol hatte die durch 43-stündige Behandlung mit einer 1N-NaCl-Losung in die Chlorform überführte Membran die in Tabelle III genannten Eigenschaften.
Tabelle Eigenschaft III 3,
0,
2,		 Wert
Elektrischer Widerstand
Überführungszahl t~-.-
Austauschvermögen		 Methode 2
2 Ohm cm
93
8 Milliaqui-
valent/rc
(2)*
(3)*
Wasserabsorption (4) 30 %
* Siehe Fußnoten von Tabelle I.
Beispiel 4
Der in Beispiel 1 (A) beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei Jedoch von 10 g 4-Vinylpyridin, 20 g Vinylidenchlorid, 20 ml Dimethylsulfoxyd und 0,3 6 (HH^)2S2Og ausgegangen wurde. Nach einer Polymerisaticnszeit von 17 Stunden bei 500C wurden 11,5 S eines Copolymerisats erhalten, dessen Analyse die folgende molare Zusammensetzung ergab:
4-Vinylpyridin 62,8 hlol-%
Vinylidenchlorid 37,2 Mol-%
Dieses Copolymerisat hatte die gleichen Eigenschaften wie das gemäß Beispiel 1 (A) hergestellte Copolymerisat. Nach der Vernetzung und Quaternisierung des Copolymerisate in Mischling mit Polyvinylchlorid (Gewichtsverhältnis 1:1) wurden Membranen hergestellt, die die gleichen
209848/1045
Eigenschaften wie die gemäß Beispiel 1 bis 3 hergestellten Membranen hatten. .
Beispiel 5
Der in Beispiel 1 (A) beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch von 7 g 2-Vinylpyridin, 20 g Vinylidenchlorid, 40 ml Toluol und 0,5 E α, a'-Azobisisobutyronitril ausgegangen wurde. Nach einer Polymerisationszeit von 2 Stunden bei 70°C wurde das Polymerisationsprodukt in 200 ml n-Heptan gegossen. Hierbei wurden 4 g Copolymerisat erhalten, dessen Analyse die folgende molare Zusammensetzung ergab:
2-Vinylpyridin 57,3 Mol-%
Vinylidenchlorid 42,7 Mol-%
Dieses Copolymerisat hatte im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie das gemäß Beispiel 1 (A) hergestellte Copolymerisat. Nach der Vernetzung und Quaternisierung des Copolymerisate in Mischung mit Polyvinylchlorid (Gewichtsverhältnis 1:1) wurden Membranen hergestellt, die die gleichen Eigenschaften wie die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Membranen hatten.
Beispiel 6
Der in Beispiel 1 '(A) beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch von io,5 g 4-Vinylpyridin, 8,8 g cc-Chloracrylnitril,-20 ml Limethylsulfoxyd, 0,3 g (NH^)JSpOg und 0,05; g NaHSO, ausgegangen wurde. Nach einer Polymerisationszeit von 17 Stiinden bei Raumtemperatur vmrde das Polymerisationsprodukt in 200 ml Benzol gegossen. Der nach dem Dekantieren der überstehenden Flüssigkeit erhaltene Feststoff wurde erneut in Dimethylformamid gelöst und dann in Aceton ausgefällt. Hierbei wurden 9g eines pulverförmigen Copolymerisats erhalten, das eine Grenzviskosität von 0,1 dl/g (in Dimethylforraainid bei 30 C) hatte. Die Elementaranalyae einer Probe
. 209848/1045
des Copolymerisats ergab '15,50 Gew.-% Stickstoff und 17,70 Gew.-% Chlor. Dies entspricht der folgenden molaren Zusammensetzung:
'!-Vinylpyridin 51,9 Uol-% .
α-Chloracrylni-tril 48,1 Mo 1-%
Dieses Copolymer!sat war in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, organischen und anorganischen Säuren, auch verdünnten Säuren, löslich und in Aceton, Chloroform und Äthern unlöslich.
Nach der Vernetzung und Quaternisierung des Copolymer!- sats in Mischung mit Polyvinylchlorid (Gev/ichtsverhäitnis 1:1) wurden Membranen' erhalten, die die gleichen Eigenschaften wie die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Membranen hatten.
Andere Membranen, die erfindungsgemäß aus Copolymerisaten unterschiedlicher Zusammensetzung innerhalb der oben genannten Grenzen bestanden und aus Vinylidcnchlorid, ct-Chloracrylnitril und Pyridinmonomeren hergestellt wurden, hatten ähnliche mechanische und elektrische Eigenschaften wie die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Membranen.
209848/1045

Claims (9)

Patent ans prüche
1.J) Lineare homogene Vinylpyridincopolymerisate, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus chemisch gebundenem Vinylidenchlorid und/oder a-Chloracrylnitril und einer Vinylpyridinverbindung der allgemeinen Formel
CII -
in der Z eine Pyridin-, Chinolin- oder Piperidingruppe und R ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und η für 0,1 oder 2 steht, bestehen und bei Temperaturen über 80°C, auch im Gemisch mit anderen, Doppelbindungen und/oder Ilalogenatomo enthaltenden polymeren Materialien selbstvernetzbar sind.
2.) Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 bis 90 Mol-# chemisch gebundenes Vinylpyridin enthalten.
J>.) Copolymerisate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie Grenzviskositäten zwischen 0,05 und 4 dl/g aufweisen, bestimmt in Dimethylformamid bei 300C bei einer Konzentration von 0,25 g/100 ml Lösungsmittel.
4.) Für Anionen permselektive Membranen, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus- in der Wärme selbstvernetzenden homogenen Copolymerisaten von Vinylidenchlorid und/oder a-Chloracrylnitril und einer Vinylpyridinverbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel, deren Stickstoffatome ganz oder teilv/eise in quaternärer Form vorliegen, gegebenenfalls in Mischung mit anderen, Doppelbindungen ■ und/oder Halogenatome enthaltenden polymeren Materialien, bestehen.
209848/1045
5.) Membranen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Copolymerinat bestehen, das 10 bis 60 Mol-Ji, vorzugsv/eise 15 bis 45 Mo 1-$ Vinylidenchlorid und/oder a-Chloracrylnitril und 40 bis 90 b'iol-%, vorzugsweise 55 bis 85 Mo1-$ einer Vlnylpyridinverbindung der im Anspruch-1 angegebenen Formel enthalten.
6.) Membranen nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben dem Vinylpyridincopolymerisat synthetische oder natürliche ungesättigte Kautschuke, Homo- und/oder Copolymere von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, ganz oder teilweise halogenierte synthetische oder natürliche Kautschuke oder Olefinhorno- oder -copolymerisate enthalten.
7.) Membranen nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie die weiteren Polymeren im Gemisch mit dem Vinylpyridincopolymerisat im .Gewichtsverhältnis zwischen 0,1 und 10 enthalten,
8.) Verfahren zur Herstellung von Membranen nach Anspruch 4 bis 7 unter Verwendung der Vinylpyridincopolyrnerisate nach Anspruch 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) eine Lösung des linearen,homogenen Vinylpyridincopolymerisats allein oder in Mischung mit anderen polymeren Materialien, die Doppelbindungen und/oder Halogenatome enthalten, in einem organischen Lösungsmittel herstellt,
b) die Membran durch Gießen der Lösung auf eine Metall- oder Glasplatte und anschliessendes Verdampfen des Lösungsmittels durch Erhitzen auf eine Temperatur unter 80°C bildet,
c) die Membran durch Erhitzen auf Temperaturen über 800C vernetzt und
209848/1045
d) die Stickstoffatome des Vinyl pyr id ins durch -Behandlung der vernetzten Membran mit mono- und/oder polyfunktionellen Quaternisierungsinitteln quaternisiert.
9.)Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die gemäss a) und b) gebildete Membran durch Erhitzen auf Temperaturen im Bereich zwischen 90° und l80°C vernetzt.
209848/1046
DE19722221604 1971-05-04 1972-05-03 Permselektive Membranen und Verfahren zu ihrer Herstellung Pending DE2221604A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT2405871 1971-05-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2221604A1 true DE2221604A1 (de) 1972-11-23

Family

ID=11211728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19722221604 Pending DE2221604A1 (de) 1971-05-04 1972-05-03 Permselektive Membranen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Country Status (10)

Country Link
US (1) US3840634A (de)
JP (1) JPS4828390A (de)
BE (1) BE782947A (de)
CA (1) CA986647A (de)
DE (1) DE2221604A1 (de)
ES (1) ES402315A1 (de)
FR (1) FR2135610B1 (de)
GB (1) GB1345308A (de)
IL (1) IL39349A (de)
NL (1) NL151722B (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4014798A (en) * 1974-04-04 1977-03-29 California Institute Of Technology Insoluble polyelectrolyte and ion-exchange hollow fiber impregnated therewith
JPS5222172A (en) * 1975-08-12 1977-02-19 Sumitomo Chem Co Ltd Filter medium for capturing selectively metal ions
JPS5252189A (en) * 1975-10-24 1977-04-26 Asahi Glass Co Ltd Anion exchange resin membane having low permeability of hydrogen ions
IT1110461B (it) * 1978-03-01 1985-12-23 Oronzio De Nora Impianti Membrane anioniche costituite da copolimeri di (2) o (4)-vinilpiridina con divinilbenzene o con monomeri vinilici alogenati
US4413099A (en) * 1981-09-10 1983-11-01 Reilly Tar & Chemical Corp. Polymer composition and process for preparing same
JPS6058472A (ja) * 1983-09-12 1985-04-04 Hodogaya Chem Co Ltd 塩基性染料の高濃度溶液
JP7235096B2 (ja) * 2016-12-07 2023-03-08 東ソー株式会社 共重合体及びそれを用いた位相差フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
NL151722B (nl) 1976-12-15
BE782947A (fr) 1972-11-03
ES402315A1 (es) 1975-11-16
NL7206017A (de) 1972-11-07
JPS4828390A (de) 1973-04-14
IL39349A (en) 1975-08-31
FR2135610B1 (de) 1973-07-13
IL39349A0 (en) 1972-07-26
FR2135610A1 (de) 1972-12-22
GB1345308A (en) 1974-01-30
CA986647A (en) 1976-03-30
US3840634A (en) 1974-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69908286T2 (de) Batterieseparator
DE2659364A1 (de) Bipolare polymermembran und verfahren zu deren herstellung
DE2646821A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkalimetallhydroxid
DE3801690A1 (de) Polymermembran und verfahren zu ihrer herstellung
DE2412092A1 (de) Polyionkomplexe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE3781797T2 (de) Sulfonierte bestandteile enthaltende elektrodialysemembrane.
DE2833290C3 (de) Antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes Material
DE1620856A1 (de) Thermoplastische Elastomer-Zubereitungen
DE4328226A1 (de) Stark basische Anionenaustauschermembran und Verfahren zu deren Herstellung
DE112006000410T5 (de) Pfropf-Copolymer und Verfahren zum Herstellen desselben
DE2221604A1 (de) Permselektive Membranen und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0338004B1 (de) Polymer mit betainstruktur, lösungsdiffusionsmembran, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3881376T2 (de) Doppeltzerlegungsmethode eines neutralen salzes.
DE2322753A1 (de) Copolymerisate von diallyldialkylammoniumverbindungen und ihre verwendung
DE2149202C2 (de) Rohe oder geformte vernetzte Copolymere des Acrylnitrils
DE2120860A1 (de) Verfahren zur Erzeugung eines poro sen Materials aus Polytetrafluorethylen
DE1469803A1 (de) Elektrodialyse-Membran und Verfahren zu deren Herstellung
DE1248944C2 (de) Verfahren zur herstellung von chlorierungsprodukten des polyaethylends
DE2941933A1 (de) Verfahren zur herstellung fluorhaltiger copolymere
DE3515184A1 (de) Verfahren zur herstellung von loesungs-diffusionsmembranen und ihre verwendung fuer die pervaporation
DE2222905A1 (de) Permselektive Membranen aus plymerem Material und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2003704A1 (de) Neue Anionenaustauscher und ihre Herstellung
DE2950236C2 (de)
DE2233139A1 (de) Permselektive membranen und verfahren zu ihrer herstellung
DE2657105A1 (de) Verfahren zum abtrennen von fluessigkeiten aus gemischen

Legal Events

Date Code Title Description
OHJ Non-payment of the annual fee