DE2646821A1

DE2646821A1 - Verfahren zur herstellung von alkalimetallhydroxid

Info

Publication number: DE2646821A1
Application number: DE19762646821
Authority: DE
Inventors: Eiji Endo; Yoshio Oda; Manabu Suhara
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1975-10-17
Filing date: 1976-10-16
Publication date: 1977-07-07
Also published as: JPS5622956B2; JPS5248598A; FR2328056A1; GB1522877A; FR2328056B1; IT1069021B; DE2646821C2; US4065366B1; US4065366A

Description

"1A-1841
A-159

ASAHI GLASS COMPANY LTD., Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallhydroxid

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallhydroxid und Chlor durch Diaphragmaelektrolyse einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids. Insbesondere "betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallhydroxids in hoher Konzentration und in hoher Reinheit durch Diaphragmaelektrolyse einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallchloride mit einem Diaphragma aus einer fluorierten Kationenaustausehermembran mit spezifischen Eigenschaften.

Es ist "bekannt, eine Diaphragmaelektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid in zwei Abteilen durchzuführen, wobei eine Anode und eine Kathode in einer elektrolytischen Zelle mit einem Diaphragma getrennt sind und wobei eine wässrige Lösung von Natriumchlorid in das Anodenabteil eingeführt wird und elektrolysiert wird. Dabei wird Natriumhydroxid in dem Kathodenabteil gebildet. Bisher hat man Asbest als Diaphragma verwendet. Wenn ein Asbestdiaphragma eingesetzt wird, so kommt es zu einer Korrosion des Asbests durch den Elektrolyten. Daher kann das Asbestdiaphragma ._ nicht während langer Zeit "eingesetzt werden;" S eine "Lebens-- -■■-■-dauer ist sehr kurz. Darüber hinaus ist das Diaphragma porös, so daß die elektrolytische Lösung hindurchtreten kann. Dies führt zu einer Verunreinigung des Natriumhydroxids.mit Natriumchlorid. Man erhält daher hur relativ unreines Natriumhydroxid .

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Zur Verlängerung der Lebensdauer des Diaphragmas wurde eine Imprägnierung mit einem fluorierten Polymeren vorgeschlagen, welches hydrophile Gruppen aufweist und alkalifest ist oder es wurde vorgeschlagen, ein Diaphragma aus einem fluorierten Polymeren zu verwenden, welches hydrophile Gruppen hat und alkalifest ist (US-PS 3 853 720 und US-PS 3 853721).

Dieses Diaphragmen sind jedoch ebenfalls porös und erlauben den Durchtritt des Elektrolyten, so daß die Reinheit des gebildeten Natriumhydroxids gering ist. Außerdem kann die Stromausbeute nicht auf einem befriedigend hohen Wert gehalten werden, wenn die Konzentration hoch ist.

Es wurde daher vorgeschlagen, Kationenaustauschermembranen zu verwenden, welche ausschließlich Alkalimetallionen selektiv durchlassen, ohne daß es zu einem Durchtritt des Elektrolyten durch das Diaphragma kommt. Es wurde vorgeschlagen, vorzugsweise fluorierte Kationenaustauschermembranen mit hoher Alkalifestigkeit und Chlorfestigkeit zu verwenden (US-PS 3 853 135 und US-PS 3 773 634). Wenn diese fluorierten Kationenaustauschermembranen als Diaphragmen verwendet werden, so kommt es im wesentlichen nicht zu einem Durchtritt des Elektrolyten durch das Diaphragma und nur die Alkalimetallionen werden selektiv durchgelassen. Auf diese Weise kann eine Verunreinigung des gebildeten Alkalimetallhydroxide durch das Alkalimetallchlorid verhindert werden und man erzielt ein Produkt der gewünschten Reinheit. Bei diesen bekannten Verfahren ist jedoch die Stromausbeute der Elektrolyse nicht zufriedenstellend. Wenn man eine Kationenaustauschermembran in Form eines Copolymeren von C₂F--und CF₂ = CFOCF₂CF . (CF₅)OCF₂CF₂SO₂F. verwendet,^r-so. ?>j kann die Stromausbeute bei einer Konzentration des Natrium-"-" hydroxide von mehr als 20 $ nicht auf Werten über 85 # gehalten werden. Im Falle einer geringeren Konzentration des Natriumhydroxids kann' eine hohe' Stromäusbeute in manchen . Fällen verwirklicht werden. Wenn die Konzentration des Natrium-

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hydroxide über 40 # liegt, so "beträgt die Stromaus "beute 50 bis 70 i> (ÜS-PS 3 773 634).

Die Erfinder haben Versuche zur Gewinnung von Alkalimetallhydroxid in hoher Reinheit und hoher Konzentration mit einer hohen Stromausbeute durch Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids unter Verwendung einer Kationenaustausehermembran als Diaphragma unternommen. Es wurde festgestellt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man eine fluorierte Kationenaustauschermembran verwendet, welche als Ionenaustauschgruppe Carbonsäuregruppen aufweist und eine spezifische Ionenaustauschkapazität hat und wenn eine spezifische Konzentration der Carbonsäuregruppen bezogen auf das in der Membran absorbierte Wasser vorliegt. Die Erfinder haben ferner festgestellt, daß bei Vorliegen eines spezifischen Glasübergangspunktes der fluorierten Kationenaustauschermembran die Alkalimetallhydroxidgewinnung beträchtlich verbessert werden kann.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallhydroxid mit hoher Reinheit und hoher Stromausbeute durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids unter Verwendung einer fluorierten Kationenaustauschermembran als Diaphragma zur Trennung des Anodenabteils vom Kathodenabteil der elektrolytischen Zelle zu schaffen. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, bei einem Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallhydroxid in hoher Reinheit und mit hoher Stromausbeute gewünschte Bedingungen der Elektrolyse des Alkalimetallchlorids durch Verwendung einer spezifischen fluorierten Kationenaus t aus ehe rmembran zu schaffen. Darüber hinaus ist es Aufgabe der Erfindung, fluorierte Copolymere für die Herstellung' -\ von fluorierten Kationenaustauschermembranen zu schaffen.

Diese Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch Verwendung einer fluorierten Kationenaustauschermembran aus einem" Polymeren, welches clurch. Copolymerisation eines fluorierten Olefinmonomeren und eines Comonomeren mit Carbonsäuregruppen

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oder mit funktioneilen Gruppen, welche in Carbonsäuregruppen umwandelbar sind, hergestellt wurde, wobei die Ionenaustauschkapazität 0,5 "bis 2,0 mäq/g trockenes Polymeres beträgt und wobei die Konzentration der Carbonsäuregruppe 8 bis 30 mäq/g des in der Membran absorbierten Wassers beträgt, und zwar in einer wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung, welche die gleiche Konzentration hat wie die wässrige Alkalimetallhydroxidlösung des Katholyten bei der Elektrolyse. Eine solche Membran dient als Diaphragma bei der Herstellung von Alkalimetallhydroxid durch Diaphragmaelektrolyse einer wässrigen Lösung von Alkalimetallchlorid.

Es ist insbesondere bevorzugt, eine fluorierte Kationenaustauschermembran zu verwenden, welche eine GlasÜbergangstemperatur aufweist, welche um mindestens 20 ⁰C unter der Elektrolysentemperatur liegt.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Alkalimetallhydroxid hat eine hohe Reinheit. Wie die nachstehenden Beispiele zeigen, beträgt die Stromausbeute mehr als 90 #, auch wenn die Konzentration des Alkalimetallhydroxide liber 40 i° liegt. Dieser Effekt ist äußerst bemerkenswert im Vergleich zu einem Verfahren, bei dem man eine herkömmliche fluorierte Kationenaustauschermembran aus C₂F. und CP₂=CiOGP₂CI¹ (CF₅)OCT₂GP₂SO₂I¹ verwendet. Es wurde bisher angenommen, daß Kationenaustauschermembranen mit Carbonsäuregruppen nicht unter sauren Bedingungen verwendet werden können, da die Dissoziation der Ionenaustauschgruppen nur unter alkalischen Bedingungen herbeigeführt wird. Im Falle der Elektrolyse in zwei getrennten Abteilen liegt nun aber im Anodenabteil ein saurer pH-Wert vor. Man hat daher angenommen, daß Ionenaustauschmembranen vom Carbonsäuretyp■ ' " kaum als Diaphragma geeignet.sind, da.bei einem" sauren pH-Wert die Ionenaustauschgruppen nur in geringem Maße dissoziieren, so daß der elektrische Widerstand'hoch ist. Es wurde daher · bisher davon ausgegangen, daß Kationenaustauschmembranen vom SuIfonsäuretyp, welche auch unter sauren Bedingungen

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dissoziieren können, bevorzugt sind. Die Erfinder haben somit festgestellt, daß "bei Verwendung von fluorierten Kationenaustauschermembranen vom Carbonsäuretyp mit spezifischer Ionenaustauschkapazität und einer bestimmten Konzentration der spezifischen Ionenaustauschgruppen bezogen auf den Gehalt des absorbierten Wassers in der Membran und vorzugsweise mit einer spezifischen Grlasiibergangstemperatur eine Dissoziation der Ionenaustauschgruppen unter Bewirkung eines geringen elektrischen Widerstandes unter den oben genannten Bedingungen eintritt, so daß man eine bemerkenswert hohe Stromausbeute erzielt, welche mit einer Kationenaustauschermembran vom SuIfonsäuretyp nicht erzielt werden kann. Mit der erfindungsgemäßen Membran kann die hohe Stromausbeute auch bei einer sehr hohen Konzentration des Alkalimetallhydroxide erhalten werden. Dieser Vorteil war nicht vorhersehbar.

Die Tatsache, daß man ein Alkalimetallhydroxid mit einer Konzentration von mehr als 40 $ bei hoher Stromausbeute erzielen kann, ist von erheblichem industriellem Interesse. Bei herkömmlichen Verfahren fällt das Alkalimetallhydroxid in Konzentrationen von bis zu 20 $ an. Es ist daher erforderlich, das Produkt zu konzentrieren. Somit sind recht teure Apparaturen und Maßnahmen zur Verdampfung erforderlieh. Erfindungsgemäß kann die Stufe der Einengung oder Konzentrierung ausgelassen werden und man erhält direkt ein Alkalimetallhydroxid hoher Konzentration in der elektrolytischen Zelle. Wie bereits erwähnt, haben die fluorierten Kationenaustauscher membranen gemäß vorliegender Erfindung als Ionenaustauschgruppen Carbonsäuregruppen sowie eine spezifische Ionenaustauschkapazität. Die Ionenaustauschkapazität soll 0,5 bis 2 mäq/g des trockenen■ Polymeren {Milliäquivalent/g des ■'. ~; trockenen Polymeren) betragen. Wenn die Ionenaustausch- " kapazität unterhalb dieses Bereichs liegt, so ist die Stromausbeute im Falle einer hohen Konzentration des Alkalimetallhydroxide nicht ausreichend. Wenn die Ionenaustauschkapazität Über dem genannten'Bereich liegt, so ist der Wassergehalt der Membran gering und die Stromausbeute ist nachteiligerweise

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niedrig. Die Ionenaustauschkapazität beträgt vorzugsweise 0,9 "bis 1,8 mäq/g des trockenen Polymeren und insbesondere 1,1 Ms 1,7 mäq/g des trockenen Polymeren, da das Alkalimetallhydroxid in hoher Konzentration bei hoher Stromausbeute unter geringer Zellenspannung gebildet werden kann.

Es ist bevorzugt, eine fluorierte Kationenaustauschermembran mit einer spezifischen Konzentration der Ionenaustauschgruppen, bezogen auf das Wasser, welches in der Membran absorbiert ist, die sich in einer wässrigen Lösung des Alkalimetalhydroxids befindet, welche die gleiche Konzentration hat wie der Katholyt der Elektrolyse. Die Erfinder haben erstmalig erkannt, daß eine Beziehung besteht zwischen den elektrolytischen Eigenschaften und der Konzentration der Ionenaustauschgruppen bezogen auf den Gehalt des in der Membran unter obigen Bedingungen absorbierten Wassers. Untersuchungen haben gezeigt, daß das Verhalten der fluorierten Kationenaustauschermembran bei der Elektrolyse an der Oberfläche des Anodenabteils und an der Oberfläche des Kathodenabteils sehr unterschiedlich zu sein scheint. Die Oberfläche des Anodenabteils, welche an die saure Lösung angrenzt, scheint gequollen zu sein. Andererseits scheint die Oberfläche der Membran, welche im Kathodenabteil liegt, und die wässrige Lösung des Alkalimetallhydroxids hoher Konzentration berührt, kontrahiert zu sein. Die Eigenschaften der Membran bei der Elektrolyse hängen in hohem Maße ab von der Konzentration des die Oberfläche der Membran berührenden Alkalimetallhydroxide. Zur Erzielung ausgezeichneter elektrolytiseher Charakteristika sollte die Membran die genannte spezifische Konzentration der Ionenaustauschgruppen haben, bezogen auf das in der Membran absorbierte Wasser, wenn diese' sich"in einer wässri- >.' · gen Lösung des AIkalimetal!hydroxids befindet, "welche¹ die ''■-gleiche Konzentration hat wie der Katholyt während der ' Elektrolyse., Wenn der Gehalt der Ionenaustauschgruppen, bezogen auf den Wassergehalt-in" der Membran" weniger als 8 mäq/g oder mehr als 30 mäq/g*beträgt,"sö ist die Stromausbeute nicht zufriedenstellend. Es muß als überraschend

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angesehen werden, daß "bei einer zu hohen Konzentration der lonenaustauschgruppen in der Membran die Stromausbeute gering ist. Wenn die Konzentration der lonenaustauschgruppen bezogen auf das absorbierte Wasser der Membran 10 bis 28 und insbesondere 14 bis 26 mäq/g beträgt, so kann vorteilhafterweise Alkalimetallhydroxid hoher Konsentration erhalten werden, und zwar bei hoher Stromausbeute und bei niedriger Zellen-Spannung.

Die Kationenaustauschermembran gemäß vorliegender Erfindung hat Torzugsweise eine Glasübergangstemperatur, welche um mindestens 20 ⁰C unter der Temperatur der Elektrolyse liegt. Tersuche haben gezeigt, daß bei einer höheren Glas Übergangstempera tür der fluorierten Kationenaustauschermembran, d. h. bei einer Glasübergangstemperatür, welche über der Temperatur der Elektrolyse ist oder nicht um mehr als 20 ⁰C unter der Temperatur der Elektrolyse liegt, die Zellenspannung hoch sein muß und die Stromausbeute bei der Elektrolyse gering ist. Die Senkung der Stromausbeute ist insbesondere bemerkenswert im Falle einer hohen Konzentration des gebildeten Alkalimetallhydroxids. Daher ist es bevorzugt, eine Membran mit einer solchen spezifischen Glasübergangstemperatur zu verwenden. Vorzugsweise liegt die Glasübergangstemperatur der fluorierten Kationenaus tauschermembran um mindestens 30 ⁰G unter der Temperatur der Elektrolyse. Die Glasübergangstemperatur liegt vorzugsweise unterhalb 70 C und insbesondere unterhalb 50 ⁰C. Andererseits ist der untere Grenzwert der GlasÜbergangstemperatür nicht kritisch. Wenn jedoch die Glasübergangstemperatur zu gering ist, so ist die Zugfestigkeit der Membran sehr klein. Daher sollte die Glasübergangstemperatur oberhalb"--80 ⁰C;liegen..^,-■,

Es ist noch nicht geklärt, warum die elektrolytischen Charakter is tika .von der Konzentration der lonenaustauschgruppen.,. bezogen auf das in der Membran absorbierte Wasser, und von der Glasübergangstemperatur abhängen. .Trotz der nicht geklärten Gründe ist jedoch die festgestellte Wirkung

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auf die physikalischen Eigenschaften der Membran bemerkens-.wert.

Die Konzentration der Ionenaustauschgruppen und die GlasÜbergangs tempera tür hängen ab von der Art des Copolymeren, welches flir die Membran verwendet wird, vom Vernetzungsgrad, vom Molekulargewicht, von der Ionenaustauschkapazität und von der intermolekularen Kohäsionskraft des Polymeren. Wenn man z. B. ein Copolymeres von CpP. und Perfluoromethacrylsäure verwendet, so liegt bei einem zu hohen Vernetzungsgrad und bei einer zu geringen Ionentaustauschkapazität die Glaslibergangs tempera tür der Membran nachteiligerweise über der Temperatur der Elektrolyse von 40 bis 100 ⁰C. Die erfindungsgemäßen fluorierten Kationenaustauschermembranen können aus Copolymeren hergestellt werden, welche durch Copolymerisation eines fluorierten Olefins und eines Comonomeren mit Carbonsäuregruppen oder funktionellen Gruppen, welche in Carbonsäuregruppen umwandelbar sind, herstellbar sind. Pfropfpolymere, hergestellt durch Pfropfpolymerisation eines Monomeren mit Carbonsäuregruppen oder mit in Carbonsäuregruppen umwandelbaren funktionellen Gruppen auf ein Homopolymeres eines fluorierten Olefins sind nicht geeignet, da deren Charakteristika schlecht sind auch wenn die Ionenaustauscherkapazität in dem genannten Bereich liegt. Membranen aus einem solchen Pfropfpolymeren zeigen eine ungleichmäßige Verteilung der Ionenaustauschgruppen auch wenn die Ionenaustauschkapazität die gleiche ist. Daher kommt es zu einer örtlich sehr hohen Ionenaustauschkapazität.

Es ist bevorzugt, Monomere zu verwenden, welche zu Struktureinheiten der iOrmeln (a) und (b) im}Kopolymeren führen¹.■■■■■■.

(a)

(b) ₉

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Datei steht X für -F, -Cl, -H oder -CP₅ und X· für -F, -Cl, -H, -Ci¹, oder CF₅(CF₂) -; m steht für eine ganze Zahl von 1 his 5 und T steht für -A, -/4-A, -P-A, -0-(CP₂^fP,Q₅R-^A; Datei steht P für -(OP₂-4-4cXX»_)^cf₂-}_ ; Q für -CCF₂-O-CXX'4^- ; R für -fcXXt_₀_CF₂4^-; (P,Q,R) bedeutet eine diskrete Anordnung von mindestens einer der Gruppen P, Q und R; ^ bedeutet eine Phenylengruppe. X und X¹ haben die oben angegebene Bedeutung und η bedeutet eine Zahl von 0 bis 1 und a, b, c, d und θ bedeuten eine Zahl von 0 bis A bedeutet -COOH oder eine funktioneile Gruppe, welche in -COOH durch Hydrolyse oder neutralisation umgewandelt werden kann, wie -CN, -COF, -COOR, -COOM, -CONR₂R₅. R₁ steht für eine C._·₀-Alkylgruppe; M für ein Alkalimetall oder eine quaternäre Ammoniumgruppe und R„ und R^ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine C-.Q-Alkylgruppe,

Typische Gruppen der Formel Y haben eine Struktur, wobei A mit einem Kohlenstoffatom verknüpft ist, welches mit einem Fluoratom verbunden ist. Gruppen dieses Typs sind

-40-CF₉-CF-)-40

y
Z R_f

Dabei bedeutet x, y und ζ jeweils eine Zahl von 1 bis 10. Z und R- bedeuten -F bzw. eine C.^-Perfluoralkylgruppe und A hat die oben angegebene Bedeutung". Im. Fälle der Oopolymeren mit den Einheiten (a) und (b) ist es^:-bevorzugt, daß die Struktureinheiten(b) 1 bis 40 und insbesondere"3 bis 20 Mol-% ausmachen, damit die Ionenaustauschkapazität der Membran in dem genannten Bereich liegt. '

Das Molekulargewicht des fluorierten Copolymeren ist

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wichtig, da es in Beziehung steht zur Zugfestigkeit, zur Verarbeitbarkeit, zur Wasserdurchlässigkeit und zu den elektrischen Eigenschaften der erhaltenen fluorierten Kationenaustauschermembran. Es ist bevorzugt, ein fluoriertes Copolymeres mit einem Molekulargewicht zu verwenden, welches zu einer volumetrischen Schmelzfließfähigkeit von 100 mm /see bei 150 bis 300 ⁰C und insbesondere 160 bis 270 ⁰C führt.

Wenn das Molekulargewicht über dem genannten Bereich liegt, so ist es schwierig, eine Membran gleichförmiger Dicke im industriellen Maßstab herzustellen.

Man kann die Eigenschaften der Membran verbessern, indem man mehr als ein Monomeres einsetzt oder eine dritte Monomerenkomponente zusetzt» Man kann z. B. der Membran eine erhöhte Flexibilität geben, indem man CF₂=CIOIU zusetzt, wobei R~ eine C, ..Q-Perfluoralkylgruppe bedeutet. Ferner kann man der Membran eine erhöhte mechanische Festigkeit nach der Vernetzung erteilen, indem man eine der folgenden Verbindungen zusetzt: CF₂=CF-CF=CF₂ , CF₂=CFO(CF₂)₁_.OCF=CF₂ oder dgl.

Die Copolymerisation des fluorierten Olefinmonomerenmit einem polymerisierbaren Monomeren mit einer Carbonsäuregruppe oder einer funktioneilen Gruppe, welche in eine Carbonsäuregruppe umgewandelt werden kann und mit einer dritten Monomeren-Komponente kann nach verschiedenen herkömmlichen Methoden erfolgen. Man kanu die katalytisch© Polymerisation anwenden oder die thermische Polymerisation, die βtrahlungsinduzierte Polymerisation oder dgl. Falls erwünscht, lcann man ein Lösungsmittel zusetzen, _: z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe,"~: ..

Die Herstellung" der Membran aus dem erhaltenen Copolymeren kann nach herkömmlichen Verfahren erfolgen, z. B. durch Pressen, durch Walzen, durch Extrudieren oder durch Ausbreiten einer Lösung, nach dem Dispersionsformverfahren oder

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nach dem Pulverformverfahren oder dgl. Es ist bevorzugt, eine Membran mit einer Dicke von 20 bis 500 ^u und insbesondere 50 bis 400 μ herzustellen.

Wenn das Copolymere funktioneile Gruppen aufweist, welche in Carbonsäure gruppen umgewandelt werden können, so erfolgt die Umwandlung dieser funktioneilen Gruppen mittels einer gewünschten Behandlung vor, während oder nach der Herstellung der Membran, insbesondere nach der Herstellung der Membran. Wenn es sich bei den funktioneilen Gruppen um -CE", -COF, -COOR₁, -COOM oder -CONR₂R₅ handelt (wobei M, R₁ bis R₅ die oben angegebene Bedeutung haben) , so können die funktionellen Gruppen durch Hydrolyse oder Neutralisation mit einer alkoholischen wässrigen Lösung einer Säure oder einer Base in die Carbonsäuregruppen umgewandelt werden. Wenn die funktionellen Gruppen Doppelbindungen sind, so können diese durch Umsetzung mit COi¹ in Carbonsäuregruppen umgewandelt werden.

Die Kationaustauschermembranen gemäß vorliegender Erfindung können unter Zumischung eines Polyolefins, wie Polyäthylen, Polypropylen oder eines fluorierten Polymeren, wie Polytetrafluoräthylen oder eines Copolymeren von Äthylen und Tetrafluoräthylen hergestellt werden. Man kann ferner das Copolymere auch mit einem Trägermaterial verstärken, z. B. mit einem der genannten Polymeren in Form eines Tuchs, eines Netzes, eines Faservlieses, einer porösen Folie oder dgl. Die Menge des Polymeren, welches als Zusatz oder als Trägermaterial verwendet wird, bleibt bei der Bestimmung der Ionenaustauschkapazität, der Glasübergangs temperatur und der volumetrisch en Schmelzfließfähigkeit außer Betracht.

Die Wasserpermeabilität der erfindungsgemäßen Kationenaustauschermembran sollte einen zweckentsprechenden Wert haben ^T und gewöhnlich unterhalb 100 ml/h/m² (bei 60 ⁰C in 4N-NaCl, bei pH 10) liegen, vorzugsweise unterhalb 10 ml/h/m .Wenn" die Wasserpermeabilität zu hoch ist," so ist die Reinheit "des Alkalimetallhydroxids wegen des Elektrolytdurchtritts nicht

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zufriedenstellend. Auch der elektrische Widerstand der Membran bei der Elektrolyse ist ein wichtiger Paktor, da dieser in Beziehung steht zum Leistungsverbrauch. Vorzugsweise beträgt der elektrische Widerstand 0,5 bis 10_Q_/cm

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und insbesondere 0,5 bis 7-TL/cm -

Man kann jedes herkömmliche Diaphragmaelektrolysensystem zur Herstellung des Alkalimetallhydroxide durch Elektrolyse von Alkalimetallchlorid unter Verwendung der fluorierten Kationaustauschermembran anwenden. Die Elektrolysenspannung und die Stromdichte liegen im Bereich von 2,3 bis 5,5 Volt

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bzw. 10 bis 100 A/dm und vorzugsweise 15 bis 60 A/dm . Die Elektrolysentemperatur liegt im Bereich von 70 bis 120 ⁰C und vorzugsweise im Bereich von 80 bis 100 ⁰C.

Als Anode kann man eine Graphitanode verwenden, oder eine korrosionsfeste Elektrode, welche dimensionsstabil ist und aus einem mit einem Metall der Platingruppe oder einem Oxid eines Metalls der Platingruppe beschichteten Titansubstrat besteht. Die für die Elektrolyse verwendete Kathode kann aus Eisen, Edelstahl, Nickel, Rhenium, Silicium, gegebenenfalls mit einer Edelmetallbeschichtung, bestehen.

Das System der Elektrolysenzelle kann ein monopolares oder ein bipolares System sein. Im Falle einer elektrolytischen Zelle mit zwei Abteilen ist das Anodenabteil vom Kathodenabteil durch die Kationenaustauschermembran getrennt und die wässrige Lösung des Alkalimetallchlorids wird in das Anodenabteil eingeleitet und elektrolysiert. Man erhält im Kathodenabteil Alkalimetallhydroxid hoher Konzentration, ... sowie Wasserstoff, während im Anodenabteil;Chlor gebildetcivc wird. Es ist bevorzugt, den pH des Anolyten auf einem niedrigen Wert zu halten, aber oberhalb 1,3. Dies geschieht durch Einführung einer Säure in das Anodenabteil. Wenn der _ pH-Wert des Anolyten unter 1,3 gehalten wird, so hat die fluorierte Kationenaustauschermembran mit Carboxylgruppen als Ionenaustauschgruppen einen hohen elektrischen Widerstand.

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Ein niedriger pH-Wert im Anodenabteil ist bevorzugt, solange der pH nur über 1,3 liegt, da dann Chlor mit hoher Reinheit erhalten wird. Wenn der pH-Wert oberhalb 5 liegt, so kann die Entwicklung von Sauerstoff an der Anode nur schwer gesteuert werden und man erhält Chlor geringer Reinheit. Ferner kommt es zu einer Anreicherung von Ionen der hypochlorigen Säure. Wenn der pH des Anolyten im Bereich von 1,8 bis 3,5 gehalten wird, so ist der elektrische Widerstand der Membran nicht so hoch und man erhält vorteilhafterweise Chlor hoher Reinheit. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man der anolytischen Lösung eine Säure zu, um den pH im genannten Bereich zu halten. Der Anolyt ist bereits leicht sauer wegen der Auflösung des im Anodenabteil entwickelten Chlors. Es ist jedoch schwierig, damit die hohe erforderliche Wasserstoffionenkonzentration zu erzielen, da wenige Hydroxlionen aus dem Anodenabteil austreten. Man kann verschiedenste Säuren einsetzen, falls diese bei der Elektrolyse des Alkalimetallchlorids keine Störung verursachen. Chlorwasserstoffsäure ist bevorzugt, da in diesem Falle das Anion mit dem Anion des Alkalimetallchlorids identisch ist. Die Konzentration des Alkalimetallchlorids, welches die Hauptkomponente der anolytischen Lösung darstellt, liegt gewöhnlich im Bereich von 100 bis 300 g/l und zwar im Hinblick auf den Umsatz und auf den Anteil des im Kreislauf geführten Elektrolyten. Wenn die Konzentration des Alkalimetallchlorids unterhalb 120 g/l liegt, so ist die elektrische Wasserpermeabilität gelegentlieh zu hoch für die Bildung von Alkalimetallhydroxid mit einer Konzentration von mehr als 40 fi. Wenn andererseits die Konzentration des AlkaÜmetallchlorids oberhalb 260 g/l liegt, so ist die Geschwindigkeit der Zersetzung des Alkalimetällchlöridsrnächteiligerweise gering.-Zur Gewinnung von Alkalimetallhydroxid höher Konzentration-'" bei niedriger Zellenspannung sollte'die Konzentration" des

Alkalimetällchlorids vorzugsweise 150 bis 230 g/l betragen,

Die Angabe ;der Konzentration.des Alkalimetällchlorids im Anolyten bezieht sich nicht auf die Konzentration der in das Anodenabteil eingeführten Lösung, sondern auf eine Durch-

Schnittskonzentration des Alkalimetallchlorids im Anolyten. Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, in das katholytisehe Abteil Wasser einzuleiten um die Konzentration des Alkalimetallhydroxide auf Werten von 20 bis 45 Gew.-^ zu halten. Bei der Methode der Einleitung von Wasser in das katholytisehe Abteil kann man reines Wasser oder eine verdünnte wässrige Lösung des Alkalimetallhydroxide kontinuierlich oder intermittierend einleiten. Die Stromausbeute ist insbesondere hoch wenn die Konzentration des Alkalimetallhydroxide im Katholyten im Bereich von 25 bis 42 Gew.-^ liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf Zellen mit zwei Abteilen beschränkt. Man kann auch Zellen mit drei Abteilen verwenden oder Zellen mit einer Vielzahl von Abteilen, wobei ein Anodenabteil, ein Kathodenabteil und ein mittleres Abteil ausgebildet sind und wobei der Anolyt und der Katholyt unter Verwendung einer Vielzahl von Kationaustauschermembranen voneinander getrennt sind oder wobei eine Kombination der erfindungsgemäßen Kationaustauschermembran mit einer anderen Kationaustauschermembran oder einem anderen Diaphragma vorliegt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Die Ionenaustauschkapazität der Kationaustausehermembran wird wie folgt gemessen:

Eine Kationaustausehermembran vom Η-Typ wird während 5 h bei 60 ⁰C in einer 1N-HC1 eingetaucht und dabei vollständig in den Η-Typ umgewandelt. Sodann wird die Membran mit Wasser gewaschen und von HCl befreit. Sodann werden 0,5 g der Membran vom Η-Typ in eine Lösung eingetaucht, welche aus 25 ml Wasser und 25 ml 0,1n NaOH bereitet wurde. Man erhält dabei eine Membran vom Na -Typ. Sodann wird die Membran herausgenommen und die Menge des NaOH in der Lösung wird durch Rücktitration mit 0,1N-HCl gemessen. Die Ionenaustauschkapazität bezeichnet die Menge der Ionenaustauschgruppen pro Gewichtseinheit des trockenen Polymeren (A.)

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(mäq/g trockenes Polymeres).

Die Konzentration·der Ionenaustauschgruppen, bezogen auf das in der Membran absorbierte Wasser (Ap) (mäq/g HpO im Polymeren) wird wie folgt gemessen:

Etwa 0,5 g einer Kationaus taus chermembran vom Ua -Typ werden in eine wässrige Lösung des Alkalimetallhydroxide eingetaucht. Die wässrige Lösung hat eine Konzentration, welche gleich ist der Konzentration des Alkalimetallhydroxids in der katholytischen Lösung, welche mit der Oberfläche der Membran bei der Elektrolyse in Berührung steht. Die Membran wird 17 h bei 85 °C eingetaucht, und dann entnommen und die überschüssige Menge der wässrigen Lösung des Alkalimetallhydroxids wird mit Filterpapier entfernt. Sodann wird das Gewicht (W..) g der Membran gemessen. Sodann wird die Membran in 50 ml Wasser eingetaucht, um das Alkalimetallhydroxid zu extrahieren. Die Menge des extrahierten Alkalimetallhydroxids (D.)- wird durch Titration mit 0,1N-HCl gemessen. Sodann wird die Membran im Vakuum bei 80 ⁰C über Nacht getrocknet, worauf das Gewicht (Wp) g der Membran festgestellt wird. Der Wert Ap ergibt sich aus folgender Beziehung:

~2 W₁ - D . M - W₉

Dabei bedeutet M das Äquivalent des Alkalimetallhydroxids (g/äq).

Die Glasübergangstemperatur der Kationaustauschermembran wird mit einem Differential-Thermo-Analysengerät vom Tasttyp (Modell DBC-2, hergestellt durch Perkin-Elmer'Co;) gemessen. Etwa 10 mg einer trockenen Folie der Probe vom Methylester- , typ werden in der Mitte einer Probenschale verschlossen und mit einer Geschwindigkeit von 10 ^C/min aufgeheizt. -. "-.

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Die volumetrische Schmelzfließfähigkeit wird wie folgt festgestellt:

1 g einer Pro"be des Copolymeren werden durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 2mm unter einem vor "bestimmt en Druck von 30 kg/cm "bei einer vorbestimmten Temperatur extrudiert. Die volumetrische Schmelzfließfähigkeit bezeichnet die Menge des ausfließenden Polymeren in Einheiten von mm /see.

Beispiel 1

Eine fluorierte Kationaustauschermembran wird hergestellt durch Copolymerisation von C₂^ und CF₂=CiO (CF₂)^COOCH₅. Durch Änderung des Lösungsmittels, der Temperatur und des Druckes der Copolymerisation werden verschiedene Copolymere mit verschiedenen Molekulargewichten und Molekulargewichtsverteilungen erhalten. Diese Copolymeren werden bei 180 bis 240 ⁰C zu jeweils einer Membran mit einer Dicke von 100 μ gepreßt. Die erhaltenen Membranen werden in einer alkoholischen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid hydrolysiert, wobei man Ionenaustauschgruppen vom Na -Typ erhält. Man erhält vier Typen von fluorierten Kationaustauschermembranen. Jede Membran wird in zwei Probenstücke zerschnitten. Eine der Proben wird zur Messung der Konzentration der Ionenaustauschgruppen, bezogen auf das in der Membran absorbierte Wasser, verwendet, sowie zur Bestimmung der Ionenaustauschkapazität bezogen auf das trockene Polymere. Die andere Probe wird zur Durchführung der Elektrolyse unter Bildung von Natriumhydroxid einer Konzentration von 35 Gew.-# im Kathodenabteil' der Elektrolysezelle verwendet. Die Abteilender .. : elektrolytischen Zelle werden durch Abtrennung des Anolyten · und des Katholyten mit einer der vier Ionenaustauschmembran'en hergestellt. Man verwendet eine Anode aus Titan," welche"..?" -· mit Rhodium" beschichtet ist und eine Kathode' aus Edelstahl.; !L. Der Abstand zwischen den Elektroden beträgt 2,2 cnfund die -."

2 wirksame Membranfläche beträgt 0,25 dm . Die Elektrolyse des

Natriumchlorids wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Das Anodenabteil wird mit 234 g/l einer wässrigen Lösung von NaCl gefüllt und das Kathodenabteil wird mit einer 35-Gew.-$-igen wässrigen lösung von NaOH gefällt. Sodann wird eine wässrige Lösung von NaCl mit 234 g/l in das Anoden-

•7.

abteil mit einer Geschwindigkeit von 150 cm /h eingeleitet und Wasser wird in das Kathodenabteil derart eingeleitet, daß die Konzentration des Natriumhydroxids auf 35 Gew.-% gehalten wird. Die Elektrolysentemperatur beträgt 85 ⁰C. Während der Elektrolyse strömt aus dem Anodenabteil eine wässrige Lösung von NaCl aus, während aus dem Kathodenabteil eine wässrige Lösung von NaOH ausströmt. Durch Einleitung von Wasser wird die Konzentration der NaOH-Lösung auf 35 Gew.-^ gehalten. Die Stromdichte beträgt 20 A/dm und die Temperatur wird auf 85 ⁰C gehalten. Die aus dem Kathodenabteil ausfließende wässrige Lösung von NaOH wird gesammelt. Die Stromausbeute wird aus der Menge des während der Elektrolyse gebildeten NaOH berechnet. Der Gehalt an Ionenaustauschgruppen pro 1 g des trockenen Polymeren (A₁) und die Konzentration der Ionenaustauschgruppen bezogen auf das in der Membran absorbierte Wasser bei 35-Gew.-^ NaOH (diese Konzentration ist gleich der Konzentration des Katholyten) (A„) sind in Tabelle zusammengestellt, ebenso wie die Temperatur Tq (⁰C) mit der eine bestimmte volumetrische Fließfähigkeit von 100 mm /see erhalten werden kann, sowie die elektrolytischen Eigenschaften.

	^A1	A₂	.-	^TQ	Tabelle 1	Zellenspannung (V)
Membran Nr.	1, 22·	,8,1	9 ^:	165 f	Stromausbeute d. Bildung von NaOH (#)	4,1 i,1
1	1,22	11,	5 ■	473 i	:;87,3w/3	4,2 '.v
2 ν	1,20	15,	3	220 -	/89,1^Γ!9 1	4,4
3 "■	1,19	22,		245	■■'95,0-V:	4,6 .·:
4 ■			::92,8. '·. :

Vergleiehsbeispiel 1

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei Tier verschiedene Typen von Kationaustauschermembranen eingesetzt werden. A₁, A₂ und die elektrolytischen Charakteristika werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

	1,20	A₂	130	Tabelle 2	Zellenspannung (V)
	1,22	4,5	140		4,0
	1,19	6,9	280	Stromausbeite bei d. Bildung von NaOH (#)	4,1
Membran A₁ Nr. ^Ί	1,18	30,7	300	63,1	4,8
5		33,6	79,9	5,2
6		84,0
7		80,2
8

Beispiel 2

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1 und es werden verschiedene fluorierte Kationaustauschermembranen mit verschiedenen Werten von A₁ und A₂ unter Verwendung von Kombinationen der fluorierten Monomeren gemäß Beispiel 1 hergestellt. Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden A₁ und A₂ sowie die elektrolytischen Charakteristika gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

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Tabelle 3

	^A1	A₂-	Konzentra tion der NaOH	Stromausbeute für die Bil dung der NaOH	Zellen spannung (V)
Membran Nr.	0,90	19,3	35	94,3	4,9
9	1,15	19,0	35 .	93,9	4,5
10	1,35	18,5	35	94,0	4,3
11	0,90	19,1	20	95,0	4,6
12	1,30	14,2	40	92,3	4,3
13	1,41	12,6	40	91,7	4,2
14	1,42	14,1	45	93,2	4,3
15	1,50	14,8	45	90,8	4,2
16	1,62	13,3	45	90,1	4,1
17		Vergleichsbeispiel 2

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1 und es werden ähnliche Tests wie "bei Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt«

	^A1	A₂	Tabelle 4	Stromausbeute für die Bil dung der NaOH W	Zellen spannung (V)
	0,90	35,6		77,6	5,7
Membran Nr.	1,42	6,3	Konzentra tion der NaOH (*)	80,2	4,0
18	1,42	6,5 -,	45	81,6 ; ■-	4,0 -,G
19	1,30-	30,6	20	86,2 .-'■	4,9 S3
20	1,62	5,4	25 /v	78,4	4,0 *-_;::
21 "■'		45 ■■
22	20

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Beispiel 3

In einen Autoklaven aus Edelstahl gibt man Trichlortrifluoräthan, Azobisisobutyronitril und

Der Autoklav wird mit Stickstoffgas gespült und auf 70 ⁰C erhitzt. Sodann gibt man Trifluorchloräthylen hinzu um die Reaktion zu starten. Das erhaltene Copolymere wird bei 170 ⁰C zu einer Membran mit einer Dicke von 100 ^u gepreßt. Diese Membran wird in der Elektrolysenzelle gemäß Beispiel 1 eingesetzt. Eine wässrige Lösung von 4n-NaCl wird in das Anodenabteil mit einem Durchsatz von 150 cm /h eingeleitet und Wasser wird in das Kathodenabteil mit einem Durchsatz von 8 g/h eingeleitet. Die Elektrolyse wird bei 91 ⁰C und

bei einer Stromdichte von 20 A/dm durchgeführt. Die Zellenspannung beträgt 4,25 V. Die Konzentration des Natriumhydroxids beträgt 31 % und die Stromausbeute beträgt 93,8 #. Die fluorierte Kationaustausehermembran hat einen Wert A₁ von 1,02 mäq/g des trockenen Polymeren und einen Wert A„ von 17,7 mäq/g Wasser in der Membran bei einer 31%-igen wässrigen NaOH-Lösung.

Beispiel 4

Fluorierte Kationenaustauschermembranen mit verschiedenen Ionenaustauschkapazitäten werden durch Copolymerisation C₂P. und CP₂=CPO(CH₂),COOCH₅ in verschiedenen Verhältnissen hergestellt. Die erhaltenen Copolymeren werden bei 200 ⁰C unter Bildung von Membranen mit einer Dicke von 100 μ gepreßt. Diese Membranen werden sodann.in einer alkoholischen .-■ wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, hydrolysiert und in Ir-Ionenaustauschgruppen vom Säuretyp umgewandelt. Die erhaltenen fluorierten Kationenaustauschermembranen haben eine Ionenaustauschkapazität A₁ von 0,83, 0,94 i 1 i 25' und 1,64^ .'-: mäq/g des trockenen Polymeren und eine GIa silber gangs temperatur von 45 °C, 35 ⁰C, 20 ⁰C und -5 ⁰C Eine Elektrolysenzelle mit zwei Abteilen wird hergestellt unter Verwendung der er-

haltenen Membranen gemäß Beispiel 1 und die Elektrolyse wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Das Anodenabteil wird mit einer wässrigen Lösung von 4n-NaCl gefüllt und das Kathodenabteil wird mit einer wässrigen Lösung von 12n-NaOH gefüllt. Eine wässrige Lösung von 4n-NaCl wird mit einem Durchsatz von 150 cm /h in das Anodenabteil eingeleitet und Wasser wird in das Kathodenabteil mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß man eine wässrige Lösung von 14,4n-NaOH erhält und zwar bei einer Stromdichte von 20 A/dm und einer Temperatur der Elektrolyse von 85 C. Aus dem Anodenabteil erhält man eine wässrige Lösung von NaCl und aus dem Kathodenabteil erhält man eine wässrige Lösung von NaOH. Die Stromausbeute wird aus der Menge des gebildeten NaOH ermittelt. Die Charakteristika der Elektrolyse unter Einsatz der erhaltenen fluorierten Kationenaustauschermembranen sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

Membran A₁ A₂ Konzentration Strom- Zellen-Nr. d. NaOH ausbeute spannung

23	(Ver- 0,83	36,2	14,4	80,5	5,10
	gleich
24	0,94	28,7	14,5	85,3	4,78
25	1,25	18,8	14,2	91,5	4,37
26	. 1,6t	19,5	,14,5 ...	91,4.-, ,	4,20.....

Die Glasübergangs tempera tür en der Membranen· liegen-in der üoi? Reihenfolge Nr. 23 bis 26 vor. Im Fälle der Membran Nr. 23. ■-■'$ ist die Stromäusbeute gering, da. die Membran' Nr. 23 elneal-.c hohe Glasübergangstemperatur und eine geringe' Ionenaustausch-" kapazität^: hat. ^;;.

Beispiel 5

In einen 200 ml Autoklaven aus Edelstahl gibt man 18,8 g Tri chlorfluoräthan,' 80 mg Azobisisobutyronitril und 28,5 g

. Der Autoklav wird mit Stickstoff-

CF,
gas gespült ^D und auf 70 C erhitzt. Sodann leitet man Trifluorchloräthylen ein um die Reaktion zu starten. Nach 24 h liegen 5,9 g eines weißen Polymeren vor. Das Copolymere wird bei 170 ⁰C zu einer Membran mit einer Dicke von 10Ou gepreßt. Danach wird die Membran hydrolysiert. Man erhält eine fluorierte Eationenaustauschermembran mit einem A₂~Wert von 1,02 mäq/g des trockenen Polymeren und mit einem A₂~Wert

von 16,5. Die GlasUbergangstemperatur beträgt -20 ⁰C und

ρ die Wasserpermeabilität beträgt 3 ml/h/m . Die Elektrolyse wird in der Elektrolysenzelle gemäß Beispiel 1 unter Verwendung der erhaltenen Membran durchgeführt. Eine wässrige Lösung von 4n-NaCl wird mit einem Durchsatz von 150 cm /h in das Anodenabteil eingeleitet und Wasser wird mit einem Durchsatz von 8 g/h bei 91 ⁰C und einer Stromdichte von

20 A/dm in das Kathodenabteil eingeleitet. Die Zellenspannung beträgt 4,25 Volt. Die Konzentration des NaOH beträgt 10,4n und die Stromausbeute beträgt 94,2 $.

Beispiel 6

Man arbeitet mit der Elektrolysenzelle des Beispiels 1,„ wobei man jedoch eine fluorierte Kationenaustauschermembran mit einem A..-Wert von 1,25 mäq/g des trockenen Polymeren, und mit einem A₂~Wert von 19,5 mäq/g H₂Q. einsetzt.-Die Elektrolyse'einer" wässrigen^: Lösung von Kaliumchlorid wird '_t.> unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Das Anoden-' :· abteil wird mit 3n-KCl'gefüllt und das kathöIytische Abteil wird mit 8n-K0H gefüllt. In das Anodenabteil!wird eine wässrige Lösung von 3n-KCl mit einem-Durchsatz von 180 cm /h =', eingeleitet und in-das Kathodehabteil wird eine wässrige- Uo Lösung von 0, In-KOH mit einem Durchsatz von 6,0 cm /h einge-

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leitet. Die Elektrolyse wird bei 85 ⁰C und mit einer Zellenspannung von 3,7 V durchgeführt. Die Stromdichte beträgt

20 A/dm . Die anolytische Lösung hat einen pH von 3.

Aus dem Anodenabteil fließt eine wässrige Lösung von Kaliumchlorid, während aus dem Kathodenabteil eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid fließt. Diese wird wie üblich gesammelt. Die Stromausbeute wird aus der Menge des gebildeten Kaliumhydroxids errechnet. Man erhält eine wässrige Lösung von 8,2n-K0H im Kathodenabteil mit einer Stromausbeute von 90,7 $>. Die Konzentration des KCl im gebildeten KOH beträgt weniger als 0,03 $. Die Elektrolyse wird kontinuierlich während eines Monats unter stabilen Bedingungen durchgeführt. Wach dem Versuch wird der Zustand des Diaphragmas untersucht. Es werden keine Anomalien festgestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein fluoriertes Copolymeres wird hergestellt durch Copolymerisation von C₂F. und CF₂=Ci¹O (CF₂J₅COOCH₅ in Trichlortrifluoräthan in Gegenwart von Azobisisobutyronitril als Katalysator bei 70 ⁰C. Das fluorierte Copolymere wird mit Calciumcarbonat vermischt und die Mischung wird unter Bildung einer Membran gepreßt. Die Membran wird mit wässriger Salzsäure behandelt um das Calciumcarbonat aufzulösen. Man erhält ein poröses Diaphragma aus dem fluorierten Copolymeren mit einer Dicke von 100 γ und den Abmessungen 8 cm χ 8 cm. Die Iönenaustauschkapazität beträgt 1,0 mäq/g des trockenen Polymeren.

Die Wasserpermeabilität des Diaphragmas beträgt 168 l/m unter einem Druck von 1 m HgO (60 ⁰C; 4n ITaCl; pH 10).

Semäß Beispiel 4 wird eine elektrolytische Zelle hergestellt, '■ wobei das erhaltene Diaphragma eingesetzt wird« Sodann"wird die Elektrolyse durchgeführt«, Der Katholyt ist mit großen Mengen Natriumchlorid verunreinigt,, Wenn "man zur Herstellung" ■ einer 2,1n wässrigen NaOH-LÖsung eine Stromausbeute von 92,1 i> anstrebt, so ist das gebildete KaOH mit etwa 10 % Na-

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triumchlorid verunreinigt. Daher ist die Reinheit sehr gering.

Vergleichsbeispiel 4

50 g eines feinen pulverigen Polytrifluoräthylens werden in den Perfluormethylester von CP₂=CPO(CP₂)^COOCH₅ eingetaucht und das Ganze wird auf 100 ⁰C erhitzt, um den Methylperfluorester in dem Polymeren zu verteilen. Sodann erfolgt eine Bestrahlung des Polymeren "bei Zimmertemperatur mit Gammastrahlen von Co mit einer Dosis von 0,01 Megarad/h während 25 h. Das Erzeugnis wird 2 Tage "bei der gleichen Temperatur gehalten und dann mit Äthanol bei 40 ⁰C gewaschen und getrocknet. Das Polymere wird mit einem Trifluorchloräthylen-Telomeren vermischt (20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile) und die Mischung wird unter Bildung einer Membran mit einer Dicke von 300 μ in der Hitze gepreßt. Das Trifluorchloräthylen-Telomere wird mit Ithanol extrahiertund die Membran wird mit einer Mischung von 70 g Ithanol, 30 g Wasser und 8 g KaOH unter Ruckflußbedingungen hydrolysiert. Man erhält eine fluorierte Kationenaustauschermembran mit einem A..-Wert von 0,8/mäq/g des trockenen Polymeren und mit einem Ap-Wert von 5,3 mäq/gHpO. Sodann wird gemäß Beispiel 4 unter Verwendung der erhaltenen fluorierten Kationenaustauschermembran die Elektrolyse durchgeführt. Die Zellenspannung beträgt 5,1 V und ist somit sehr hoch. Die Stromausbeute zur Gewinnung von 8,On NaOH beträgt nur 52,3 %.

Beispiel 7

Eine fluorierte Kationenaustausehermembran:;vom Garbönsäure-vr·.-. typ wird hergestellt, indem man ein Copolymeres aus CpIV'und , CP₂=CPO(CP₂)-COOCH, hydrolysiert. Mit dieser Membran wird die Elektrolyse durchgeführt. Die Membran hat einen A^-Wert von 1,28 mäq/g das trockenen Polymeren. Der A₂-Wert beträgt 18,5 mäq/gHgO. Die Glas Übergangs temperatur beträgt 20 ⁰C und die Membrandicke beträgt 300 yu.

Die elektrolytische Zelle hat eine Anode aus mit RuO₂ beschichtetem Titan und eine Kathode aus Edelstahl. Der Abstand zwischen den Elektroden beträgt 5 mm. In das anolytische Abteil wird eine durch Zugabe von HCl angesäuerte wässrige Lösung von FaCl mit einem Durchsatz von 300g/l eingeleitet. In das Kathodenabteil wird Wasser eingeleitet, so daß man eine 40^-ige wässrige NaOH-Lösung erhält. Die Elektrolyse wird bei 85 ⁰C, einer Stromstärke von 5 A und einer Strom-

p
dichte von 20 A/cm durchgeführt. Die Konzentration der aus dem Anodenabteil austretenden wässrigen NaCl-Lösung beträgt 230 g/l (FaCl). Der pH-Wert beträgt 2,80. Das im Anodenabteil anfallende Chlorgas hat einen Sauerstoffgehalt von 2,2 Vol.-%. Die Zellenspannung beträgt 4,4 V und die Stromausbeute bei Gewinnung einer 40%-igen wässrigen NaOH-Lösung beträgt 92,5 %. Das gebildete NaOH enthält 18 ppm NaCl.

Beispiele 8 bis 11 und Vergleichsbeispiele 5 Ms 6

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 7. Die Elektrolyse wird durchgeführt unter Verwendung einer fluorierten Kationenaustauschermembran vom Carbonsäuretyp, welche durch Hydrolyse eines Copolymeren aus C₃F₄ und CP₂=CI¹O(CP₂J₅COOCH, hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Die Konzentration und der pH-Wert der wässrigen NaCl-Lösung werden durch Yariierung der Einleitung der wässrigen NaCl-Lösung und der HCl-Menge gesteuert.

Tabelle 6

Beispiel o.Vergl.Bsp.	Bsp. 8	Bsp. 9	Bsp.10	Bsp.1	IVergl	.5 Vergl.6
A₁ (mäq/g)	1,28	1,28	1,28	1,15	1,28	1,28
A₂ (mäq/g)
Glasübergangstempe- ratur /o_ß\	20	20	14	31	20	20

Konzentration der

wässrigen NaCl-Lo-

sung (g/1) 230 181 180 185 230 183

pH 2,10 2,05 1,85 1,60 4,21 0,90

Zellenspanmmg (V) 4,4	4,2	4,2	4,5	4,2	5,0
Ο« Konzentration in Cl₂ (*) 1,8	1,8	1,5	1,4	3,5	1,0
Konzentration der NaOH 00 40	40	40	40	40	40
Stromausbeute der NaOH- Gewinnung (#) 92,3	93,0	93,5	91,8	92,0	91,0
Konzentration des NaCl in der NaOH (ppm) 17	21	20	12	21	23

Beispiel 12

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 7. Datei wird eine fluorierte Kationenaus tauschermembran"-vom Carbonsäure- typ verwendet, welche durch Hydrolyse eines Copolymeren aus C₂P₄ und CF₂=CiOCF₂CF(CF₅^CF₂CF₂COOCH₃ hergestellt wurde. Die Membran hat einen A^-Wert von 1,2 mäq/g trockenes Polymeres und einen Αν,-Wert "von 14,3^: mäq/gHgOiVDie Glasübergangstemperatur beträgt '5..⁰C und die M'embr andicke' beträgt 200 μ.:= Bei der Elektrolyse" wird Wasser, in das änolytische. Abteil eingeleitet, wobei man NaOH mit einer Konzentration von ■-·- 300 g/l erhält. Die Elektrolyse .wird bei 85'⁰C und einer" ■* Stromstärke von 5 A und einer Stromdichte von 20 A/dm -"' durchgeführt. Die Konzentration der aus dem Anodenabteil

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ausfließenden wässrigen Lösung von NaCl beträgt 185 g/l (NaCl) und der pH "beträgt 2,32. Das entwickelte Chlorgas enthält 1,9 ToI.~% Sauerstoff. Die Zellenspannung "beträgt 4,0 T und die Stromausbeute zur Gewinnung einer 40^-igen NaOH beträgt 90,1 #. Die NaOH enthält 28 ppm NaCl.

Beispiel 13

Es wird eine Elektrolyse einer wässrigen Lösung von KCl durchgeführt, indem man eine fluorierte Kationenaustauschermembran (A..: 1,28 mäq/g trockenes KLymeres; A,,: 23,6 mäq/gHg einsetzt. Die Elektrolyse wird gemäß Beispiel 7 durchgeführt Während der Elektrolyse wird eine mit KCl angesäuerte wässrige Lösung mit einer Konzentration von 270 g/l in das Anodenabteil angeleitet und Wasser wird in das katholytische Abteil eingeleitet, derart, daß eine 40^-ige KOH gebildet wird. Die Elektrolyse wird bei 85 ⁰C und einer Stromstärke von 5 A und einer Stromdichte von 20 A/dm durchgeführt. Die Konzentration der wässrigen Lösung von KCl, welche aus dem Anodenabteil austritt, beträgt 155 g/l (KCl). Der pH-Wert beträgt 2,62. Das Chlorgas hat einen Sauerstoffgehalt von 2,0 ToI.-$ und die Zellenspannung beträgt 4,3 T. Die Stromausbeute zur Gewinnung einer 40^-igen KOH beträgt 94,3 $ und die Konzentration des KCl in der KOH beträgt 35 ppm.

- Patentansprüche .m

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

fT) Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallhydroxide durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Alkalimetallchlorid in einer elektrolytisch^ Zelle mit einem Anodenabteil und einem Kathodenabteil, welche durch eine fluorierte Kationenaus tausehermembran getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorierte Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Copolymeren mit Carbonsäuregruppen als lonenaustauschgruppen besteht und eine Ionenaustauschkapazität von 0,5 bis 2,0 mäq/g des trockenen Polymeren und eine Konzentration der Carbonsäuregruppen von 8 bis 30 mäq/g des aus einer wässrigen Lösung von Alkalimetallhydroxid, deren Konzentration gleich der Konzentration des Katholyten während der Elektrolyse ist, in die Membran absorbierten Wassers beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran aus einem, fluorierten Copolymeren einsetzt, welches durch Copolymerisation eines fluorierten Olefins und eines Comonomeren mit einer Carbonsäuregruppe oder einer in eine Carbonsäuregruppe unwandelbaren funktioneilen Gruppe erhalten wurde.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder. 2, dadurch ge- _ö, · kennzeichnet,· daß das fluorierte Copolymere eine Glasübergangstemperatur aufweist, welche um mindestens 20 ⁰C unter der Temperatur der Elektrolyse liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,-dadurch ge^· ;;■>■ : kennzeichnet, daß der pH-Wert des Anolyten während der Λ :v Elektrolyse durch Zugabe von Säure zum Anodenabteil¹ auf Γ mehr als 1,3 gehalten= wird.: = ί

OR(GlNAL INSPECTED

. 709827/0553
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Kathodenabteil Wasser einleitet um die Konzentration des Alkalimetallhydroxide im Bereich von 20 bis 45 Gew.-^ zu halten und daß die Temperatur der Elektrolyse auf 70 bis 120 ⁰C gehalten wird.
6. Verfahren nach einem der Anspräche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorierte Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Copolymeren mit den folgenden beiden Struktureinheiten besteht

(a) -4GP₂-CXI'-4- und

(b) -4CF₉-C-I"-)-

*- ι

wobei X für -F, -Cl, -H oder -CF~ steht; wobei X^r und X" jeweils für -E, -Cl, -H, CF, oder -CF^fCFg^- steht und wobei m eine Zahl τοη 1 bis 5 bedeutet und wobei Y für -A, -/5-A, -P-A, -0-(CF₂-J^fP,Q,R-H steht, worin P eine Gruppe der Formel -^F^^-fCXX'-^^CF,,-}— bedeutet, wobei Q eine Gruppe der Formel —(-CFp-O-CXX¹ -W bedeutet, wobei R eine Gruppe der Formel —(-CXX'-O-CF--)—— bedeutet und wobei (P,Q,R) für eine diskrete Anordnung Yon mindestens einer der Gruppen P, Q und R in gewünschter Reihenfolge steht und wobei /6 eine Phenylengruppe bedeutet und wobei X und X¹ die oben angegebene Bedeutung haben und wobei η eine Zahl von 0 bis 1 und a, b, c, d und e jeweils eine Zahl von 0 bis 6 bedeuten und wobei A für die Gruppe -COOH steht oder für eine funktionelle Gruppe, welche in die Gruppe -COOH umgewandelt werden kann, wie -CF, -COF, -COOR., -COOM, -CONR₂R₅, worin R. eine C.__1Q-Alkylgruppe bedeutet und wobei M ein Alkalimetallatom oder eine quarternäre Ammoniumgruppeio und R₂ und R, ein Wasserstoff atom bzw/ eine C₁^_{1 Q}-Alkylgruppe bedeuten." ■- . :
7. Verfahren nach Anspruch S\ dadurch gekennzeichnet", daß ■:-;,' das SymbolΎ in den Struktureinheiten (b) für eine der ;. l folgenden Formeln steht: ··

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₂₂₅₂y ₂^

Z R_f

wcTbei χ, y und ζ jeweils eine Zahl von 1 Ms 10 "bedeuten und wo"bei Z und Ro-P bzw. eine C, ..Q-Perfluoralkylgruppe bedeutet und wobei A die oben angegebene Bedeutung hat.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an den Struktureinheiten (b) 1 bis 40 Mol-% und insbesondere 3 bis 20 Mol-$ beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Copolymere als Methylester eine volumetrische Schmelzfließfähigkeit von 100 mm /see bei 150 bis 300 ⁰C aufweist.

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