JPS58500570A - 有孔陰極上へ陽イオン交換膜を形成する方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 有孔陰極上へ陽イオン交換膜を形成する方法発明の背景 本発明は、バッテリーおよび燃料電池ならびに電気化学的槽たとえばクロルアル カリ槽におけるセパレーターとして有用な、強化されたまたは強化されない、陽 イオン交換コポリマーの一連続被膜を有する有孔陰極の改良された製造法に関す る。

本発明に含まれる典型的な陽イオン交換コポリマーは、米国特許第８，２８２， ８７５号に開示されたフルオロカーボンビニルエーテルポリマーである。この特 許は、スルホニル基を有するフルオロカーボンビニルエーテルとフッ素化ビニル 化合物との共重合を開示している。米国特許第８．２８２．８７５号に記載され ている種々のコポリマーのうちには、テトラフルオロエチレンと被ルフルオロ（ ３，６−シオキシー４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド）との共 重合により製造されたコポリマーがある。これは、今日商業的に使用されている 膜のほとんどの製造に用いられている基材コポリマーである。

本発明において有用な陽イオン交換樹脂の他の例は、米国特許第３．７１．８， ６２７号に記載されているものである。開示されているイオン交換樹脂は、テト ラフルオロエチレンと式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＳ０２Ｆの化合物とのコポリ マーである。

曳行技術のこれらの材料のいずれも重合後、コポリマ２　ｎ表Ｂａ５８−５００ ５ンロ（２）−は加水分解してそのイオン交換特性を得なくてはならない。典型 的には、このような材料は力性アルカリで処Ｊｉして、ハロゲン化スルホニルを そのアルカリ金属塩に変える。

しかしながら、スルホン酸基のみを含有するこれらの既知のペルフルオロカーボ ン型陽イオン交換膜は、ハロゲン化アルカリ金属の水溶液の電解において使用す るとき、スルホン酸基の高い親水性のため、陰極室からの逆移動により過度のヒ ドロキシルイオンを透過させる傾向があるという欠点を有することがわかった。

結局、電解中の電流効率は、力性アルカリ濃度が高いとき低い。極端に力性アル カリ濃度が高いとき、この方法は、塩化ナトリウム溶液の他の電解法、たとえば 、水銀法または隔膜法に比べて、経済的に不利となる。この低い電流効率の欠点 を多くの手段てより回避する試みが、多くなされてきた。初め、この技術におい て、スルホン酸基の数を少なくした膜、換言すると、当量が大きい膜、を使用す ることが試みられた。このようなスルホン酸基濃度を低くすること、すなわち膜 の当量を増加することは、ヒドロキシルイオンの逆移動を事実制限するが、膜の 導電性を著しく減少し、こうして動力消費の比例的増加が認められる。

この問題のある数の解決が、先行技術において試みられてきた。このような試み の典型は、陰極側の膜材料の表面を変更して、ヒドロキシルイオンの逆移動を最 小とする試みである。１つのこのような試みは、低い当量の膜の表面に、高い当 量の材料の薄い表面層を積層して、逆移動を最小とすることであった。この試み は、成７Ｊａなかった。なぜなら、このような積層した膜はよく接合せず、そし て使用において分離し、極端な場合において、破れる傾向があるからである。こ の積層技術それ自体は、溶融加工可能なコポーリマーを薄いシートにカレンダー 加工するとき高い温度を必要とすることから、コポリマー材料に多くの応力を与 える。コポリマー材料は溶融加工可能であるが、その流動温度は分解が起こりう る温度に非常に近接する。こうして、溶融加工法は厳密に制御し寿くてはならず 、最もよくても困難である。

たとえば、クロルアルカリ槽におけるヒドロキシルイオンの逆移動を減少するこ とＶこよシ、膜の槽を改良する後の試みは、膜の陰極表面を、アミン、たとえば 、モノアミンまたはジアミンまたはアンモニアで処理すること、あるいはスルホ ニル膜を表面変性して陰極に面する表面層を対応するカルボキシル材料に変える ことであった。

この方法の典型は、ここに引用によって加える米国特許第４．１５１，０５８号 に記載されている方法である。

過去における本発明のコポリマー材料の薄いシートの製造は、前に非常に長たら しいと表現してきた。コポリマー材料は溶融され、そして要求される厚さにカレ ンダー加工される。強化用布はくを膜のシートと一緒に含める場合、問題がさら に生じた。加工温度におけるコポリマー材料の流動性が制限され、そして流動性 を改良するために温度をさらに上昇させる場合、ポリマー材料が分解するからで ある。はとんどすべての場合において、膜材料は十分にがんじようにするために 強化して、意図する経済的に有益であるようにしなくてはならない。布はくで強 化したシート状膜の製造において直面する問題は、米国特許第４，１４７，８４ ４号において見いだすことができる。陰極上に直接付着された膜または陰極上に 直接存在する材料の場合において、溶融技術を用いるとき、さらに加工の問題が 存在した。最も絶えず存在する問題の１つは、陰極表面への膜の劣った接着性で あった。このような先行技術の典型は、米国特許第４，０３６，７２８号に開示 されているものであり、ここで隔膜型電解槽を、陰極上に膜を析出することによ り、模型電解槽に変える。

発明の要約 スルホニル基および／またはカルボキシル基を含有する高度にフッ素化された陽 イオン交換膜は、種々の工業において広く使用されてきている。たとえば、この ような材料はクロルアルカリ膜の槽において、そして酸触媒として使用される。

これらの生成物の高度にフッ素化した性質は、多数の加工の問題を生ずる。なぜ なら、このような材料が°陽イオン交換材料として有用であることがわかった当 量範囲において、ポリマーは本発明の以前において不溶性であったからである。

本発明の方法によれば、陽イオン交換材料の前駆樹脂、すなわち、スルホニ５ ルフルオライド、カルボニルフルオライド、スルホネートエステル、またはカル ボキンレートエステルを含有スるコポリマー材料は、過ハロゲン化アルキルエー テルの低分子量ポリマー、過・・ロゲン化アルキルの低分子量ポリマー、および にルフルオロケロシンから成る群より選ばれ、約２００°Ｃ〜３５０℃の間の沸 点を有する溶媒中に溶解しうろことがわかった。イオン交換部位を含有するポリ マーのこの前駆物質は、この明細書中で、中間ポリマーと呼ぶ。溶媒含量が高い このような中間ポリマーの溶解により、多くの制御容易な加工技術を行うことが でき、これらの技術により中間ポリマーから、より均一な目的生成物が生成する 。たとえば、このような溶媒技術は吹付け、浸漬、ローリング、塗布および他の 被覆技術を用いて、中間ポリマーの均一な被膜またはシートを製造できる。同様 に、異なる当量の中間ポリマーを含有する層状生成物は、異なる中間樹脂および ／または異なる陽イオン交換基を含有する層状生成物と同じように利コポリマー のイオン交換材料は、技術的によく知られている。典型的には、これらはコポリ マーへ結合したスルホン酸基またはカルボン酸基またはそれらの塩を含有する高 度にフッ素化した樹脂である。有用であることがわかった、前記樹脂の当量、す なわち、陽イオン交換基のモル数で割った樹脂の分子量の範囲は、一般に１００ ０〜１６００である。しかしながら、この当量範囲における高度にフッ素化した 材料は、高度にフッ素化した性質のため特別な加工技術を必要とするポリテトラ フルオロエチレンに多少類似するので、加工がきわめて困難である。陽イオン交 換材料はイオンの形で加工されず、むしろこの明細書中で中間ポリマーと呼ぶ前 駆物質の形で加工される。中間ポリマーとけ、イオン形態に変えられる前のコポ リマー樹脂の形態を意味する。この中間形態において、分子のスルホニル部分は スルホニルフルオライドまたはスルホネートエステルの形態である。カルボキシ ル基が存在するとき、それはカルボニルフルオライドまたはカルボキシレートエ ステルの形であることができる。この前駆物質すなわち中間樹脂は熱可塑性すな わち溶融加工可能であシ、こうして、シートまたは他の造形された形状物を造形 および成形する先行技術は、中間ポリマーの個々の粒子を結合して所望の形状の 材料を得るために、熱プレス、カレンダー加工、成形などの技術を包含した。こ のような加工における自由度は、きわめて制限される。なぜなら、得られる材料 はきわめて感熱性であり、そして成形工程における過熱は、事実、得られる陽イ オン交換材料の実用性を減少しうるからである。

先行技術ておける材料の加工時のそれ以上の困難は、中間ポリマーを布はくなど で強化しようとするとき生ずる。典型的なこのような方法は、米国特許第３．９ ２５，１８５号に開示されている。

本発明において中間ポリマーの溶媒の発見により、このような加工の困難は克服 され、そしていかなる大きさの７−トまたはいかなる大きさのラミネートも、高 度に特殊化された装置を用いないで、単に流延、塗装、浸漬または他の標準の技 術により、次いで熱真空および／または溶媒ストリップ技術により、溶媒を除去 することによって、容易に製造することができる。このようにして製造されたフ ィル捷たは強化されたフィルムまたは他の造形物の寸法は、厳密に制御できる。

イオン交換部位を含有するポリマーの前駆物質である中間ポリマーは、フッ素置 換ビニル化合物のモノマーから製造する。ポリマーには、少なくとも２種のモノ マーと、後述する２つの群の各々から選ばれるモノマーの少なくとも１種とから つくられたものが包含される。第１の群はフッ素化ビニル化合物、たとえば、フ ッ素化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、フッ素化ビニリデン、トリフルオロ エチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテ ル）、テトラフルオロエチレンおよびそれらの混合物からなる。

第２の群は、スルホン酸側基、カルボン酸側基および望１しさに劣るがリン酸側 基を含有するモノマーまたはそれらの側基を含有する陽イオン交換材料に変える ことができる七ツマ−を包含する。同じイオン交換基を形成しうるエステルまた は塩を使用することもできる。さらに、第２群のモノマーは、官能基を含有する こともできる。この官能基にイオン交換基を導入することができ、そしてこのよ うな官能基の例は炭素、窒素、ケイ素、リン、イオウ、塩素、ヒ素、セレンまた はテルルのオキシ酸、塩、またはエステルである。

第２群のモノマーの好ましい族の１つは、前駆物質−３０２Ｆまたは一５Ｏ３ア ルキルを含有するスルホニル含有モノマーである。このようなコモノマーの１つ の例は、ＣＦ２　＝ＣＦＳ　Ｏ２Ｆである。追加の例は、一般式ＣＦ２＝ＣＦ　 ＲｆＳ　０２　Ｆで表わされ、ここでＲ１は２〜８炭素原子を含有する２官能性 の過フッ素化基である。スルホニル基をコポリマー鎖へ結合する基の特定の化学 的含量または構造は、重要でなく、スルホニル基が結合する炭素原子に結合した フッ素、塩素または水素原子を有することができるが、炭素原子は結合した少な くとも１つのフッ素原子をもたなくてはならない。スルホニル基が連鎖へ直接結 合している場合、それが結合している連鎖中の炭素原子はそれへ結合しているフ ッ素原子をもたなくてはならない。前記式のＲｆ基は枝分れしていても、枝分れ していなくても、すなわち直鎖であることもでき、そして１または２以上のエー テル結合を有することもできる。

この群中のスルホニルフルオライド含有コモノマーのビニル基はＲ１基へエーテ ル結合を介して結合していること、すなわちコモノマーは式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ ＳＯ２Ｆをもつことが、好ましい。このようなスルホニルフルオライド含有コモ ノマーの例は、次のとおりである：９ 最モ好ましいスルホニルフルオライド含有コモノマーは、次式のペルフルオロ（ ８，６−シオキサー４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド）である ：ている：米国特許第３，２８２．８７５号（Ｃｏｎｎｏｌｌｙ　ｅｔａｔ）、 同第８，０４１，８１７号（Ｇｉｂｂｓ　ｅｔ　ａｌ、　）、同第３．５６０． ５６８号（Ｒｅｓｎｉｃｋ）および米国特許第３．７１８，６２７号（Ｇｒｏｔ ）。

−好マしい中間コポリマーは、ペルフルオロカーボン、すなわち、過フッ素化物 であるが、ポリマーのスルホニル基へ結合する炭素原子へ結合されたフッ素原子 が存在するかぎり、他のコポリマーを使用できる。最も好ましいコホリマーハ、 テトラフルオロエチレンとベルフルオ”口（８，６−シオキサー４−メチル−７ −オクテンスル１０　鼎昭５８−５（！（ｉ５ン０（４）ボニルフルオライド） とのコポリマーであり、後者のコモノマーはコポリマーの１０〜６０重量％、好 ましくは２５〜５０重量％を構成する。

中間コポリマーは、フッ素化エチレンのホモ重合および共重合に開発された一般 的重合技術、とくに文献に記載されているテトラフルオロエチレンについて用い られている重合技術により、製造される。本発明のコポリマーを製造する非水性 技術は、主要モノマー、たとえば、テトラフルオロエチレンとスルホニルフルオ ライド含有フッ素化エチレンを、遊離基開始剤、好ましくはペルフルオロカーボ ンペルオキシドまたはアゾ化合物の存在で、０℃〜２００℃の範囲の温度および １〜２００気圧以上の圧力において、重合する、米国特許第８，０４１，３１７ 号（Ｇｉｂｂｓ　ｅｔ　ａｔ、）の方法を包含する。この非水性重合は、必要に 応じて、フッ素化溶媒の存在で実施できる。

適当なフッ素化溶媒は不活性の液状過フッ素化炭化水素、り、！＝ｔｉｉ’、ヘ ルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロジメチルシクロブタン、１，１ ．２−）リクロロトリフルオロエタン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロベ ンゼンなどである。

中間コポリマーを製造する水性技術の例は、米国特許第２．８９８＋　９６７　 （Ｂｒｗｂａｋｅｒ）に開示されているように、でぬれていない、すなわち粒体 の形のポリマー粒子のスラリーを得る技術、および、たとえば、米国特許第１ ２．５５９，７５２号（Ｂｅｒｒｙ）および同第２，５９３，５８８号（Ｌｏｎ 　ｔ　ｚ　）に開示されているように、遊離基開始剤とテロゲン的に不活性な分 散剤との両者を含有する水性媒質とモノマーを接触させて、ポリマー粒子の水性 コロイド状分散液を形成し、そしてこの分散液を凝固する技術である。

中間ポリマーをイオン交換部位含有ポリマーへ変えることは、スルホニル基（− ８Ｏ２Ｆまたは−ｓＯ３アルキル）を５Ｏ３Ｘ（ここでＸ＝水素またはアルカリ 金属）に変えることによる。変えられたポリマーは、イオン交換部位として存在 する複数のスルホネート基をもつフッ素含有ポリマーである。これらのイオン交 換部位は、ポリマーの側鎖中に含有され、そして少なくとも１つのフッ素原子が 結合する個々の炭素原子へ結合されている。中間ポリマー中のスルホニル基のイ オン交換部位の転化は、先行技術、たとえば、米国特許第８．７７０，５６７号 （Ｇｒ　ｏ　ｔ　）および同第８，７８４，８９９号（Ｇｒ　ｏ　ｔ　）におい て既知の技術によることができる。

第２群のモノマーの他の好ましい族は、カルボキシル基金スルホニル基の代わり に使用する、スルホニルモノマーについて前述した構造めカルボキシル含有上ツ マ−である。しばしば、最終コポリマーは、米国特許第４．１５１，０５３号（ 第７欄第８７〜６４行参照）に説明されているような転化法のため、対応するス ルホニルコポリマーより１つ少ない炭素原子を含有する。この２群においてとく に好ましいモノマーの例は、次のとおシである： ＣＦ２＝ＣＦ−０−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦｓ）Ｏ（ＣＦ２）ｚＣＯＯＣＨｓおよびＣ Ｆ２＝ＣＦ　ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦｓ）ＯＣＦ２ＣＯＯＣＨｓ　。

このようなモノマーは、米国特許第４，１５１，０５８号または特公昭５２−３ ８４８６号の教示に従い製造できる。共重合法は、同様に開示されている。

本発明の好ましい可溶性コポリマーは、１ｏｏｏ〜１６００の範囲、最も好まし くは１０００〜１３００の範囲の当量を生ずるように、１０〜６０重量％、さら に好ましくは２５〜４０重量−の第２モノマーからなるものである。

また、本発明の可溶性フルオロポリマーは、式０式％ 式中Ｘはスルホニルフルオライド、カルボニルフルオライド、スルホネートエス テルまたはカルボキシレートエステルであり、そしてＹはスルホニル（ＳＯ２） またはカルボニル（−ＣＯ−）である、で表わされるカルボキシル基および／ま たはスルボニル基の存在によって特徴づけられる。

前述の中間ポリマーは、後に開示する特定の溶媒を使用することによってのみ、 溶解する゛ことができる。

本発明において有用な溶媒は、過ハロゲン化アルキルおよび／または過ハロゲン 化アルキルエーテルの、２ｏ。

℃〜３５０℃の沸点範囲の、低分子量ポリマーである。

クロロトリフルオロエチレン　−ＣＣＦ２−ＣＦＣＬ＞　ｎ−（式中ｎは５〜１ ５である）の、約２００’Ｃ〜３５０’Ｃ２００’Ｃ〜８５０℃の沸点ｉ囲の被 ルフルオロケロシンは、とくに好ましい。

商業的に入手できる一典型的な過ハロゲン化アルキル溶媒は、ハロカーボン・プ ロダクツ社（ＨａｌｏｃａｒｂｏｎＰｒｏｒｌｕｃｔｓ　Ｃｏｒｐ、、Ｈａｃｋ ｅｎｓａｃｋ、Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ）製の″”Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ　Ｑｉｌ ｓ”である。クロロトリフルオロエチレンのこれらの飽和低分子量ポリマーのう ちで、Ｈａｌｏｃαγ−ｂｏｎ　Ｏｉｌ　１１−１４およびＨａｌｏｃａｒｂｏ ｎ　Ｏｉｌ　１１−２１はとくに好ましい。本発明ておいて有用な同様な溶媒は 、フッカ−・ケミカル社（Ｈｏｏｋｅｒ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉ ｏｎ、Ｎｉａｇａｒａ　Ｆａｌｌｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）製のＦＬＵＯＥＯＬＵ ＢＥＳ■である。ＦＬＵＯＲＯＬＵＢＥＳ［Ｆ］のうちで、ｐｌｕｏｒｏｌｕｂ ｅｓ　ＦＳ−５およびＮｏ−１０は好ましい。

また、フランス国パリのウギネ・クールマン社（ＵｇｉｎｅＫｕｈｌｍｎｎ）ハ 、Ｖｏｌｔａｌｅｆ■油系列のクロロトリフルオロエチレンの低分子量ポリマー を提供している。本発明において有用なこめ会社からの典型的な溶媒は、Ｖｏｌ ｔａｌｅｆ＠１０−８であろう。

本発明の１つの特定の実施端態は、隔膜型槽を膜型槽に変えることである。標準 の隔膜電解槽の電極アセンブリーのための膜セパレーターおよびこのような膜を 形成する方法は、前述の先行技術の欠点のいずれをも克服し、そして電解槽中の 膜の使用による利益を提供し、その際従来隔膜電解槽を膜電解槽に変えるとき伴 った実質的な資本投下を必要としない。今日使用されているこれらの隔膜電解槽 のほとんどは、２つの一般的型に分けられる。

両者は、一般に有孔電極要素と呼ばれる、開口した鉄板または織製した鉄スクリ ーンの陰極を、外殻の内側に支持する、円形または長方形の外側の鋼製外殻から 成る。

これは陰極アセンブリーを構成する。実際の陰極表面は、そのまわりに巻かれた 紙の形あるいは減圧付着した繊維の形のアスベスト層で、一般にライニングされ ている。

本発明がことに有効である陰極アセンブリーの型は、ダイヤモンド、ジャムロッ ク槽（Ｄｉａｍｏｎｄ　ＳｈａｍｒｏｃｋＣｅｌｌ）として知られているもので あり、この槽において陰極アセンブリ′−は長方形の鋼製外殻ハウジングから成 シ、垂直に平らにされたワイヤースクリーンの管の横方向の列の内側アセンブリ ーを有し、その上に隔膜はアスベスト繊維の槽の懸濁液からの減圧により°付着 されている。

これらの有孔電極アセンブリーは一般に高い多孔度を有するので、膜材料の適用 前に、ある種のマット材料を有孔電極表面上へ減圧処理するとと（よって多孔度 を減少することが必要である。マット材料は、５％（重量）のフッ素化エチレン プロピレンコポリマー粒子と混合したキカンラン石のアスベスト繊維から作った アスベスト５ 支持体、あるいは有孔電極上１ｃ十分なマットを形成する他の材料であることが できる。他の例はセルロース材料である。あるいは、ｐ紙のような材料のシート を電極管のまわシに巻き付けるととができる。マット材料の正確な性質は大きな 意味をもた彦いと信じられる。なぜなら、それは有孔電極上にフィルムを形成す るためにポリマー材料を支持するという目的にかなった一般的性質をもつからで ある。適当々熱的性質をもつ付着可能な繊維は適切な支持構造物としてはたらき 、塩素の槽環境に対する不活性は不必要であると信じられる。支持構造物の厚さ は摺電位に影響を及ぼすので、有孔電極材料の多孔度を実質的に減少するという 目的に合致する最も薄いマット構造物を得ることが望ましい。工業的にしばしば 使用されるマットをつくる１つの方法は、マット材料を流体媒質中１ｃ懸垂させ ることであシ、そしてアスベスト繊維の場合において、流体媒質は槽液である。

次いで有孔電極材料をマット材料のスラリー中に懸濁することができ、そしてマ ット材料の繊維が有孔電極の表面上へ引き付けられるように、有孔電極材料の内 側を減圧にする。その時、この支持構造物は均一な表面を形成し、その上に溶解 した中間ポリマーを適用できる。溶解した中間ポリマーの溶液が適用され、そし て溶媒がそれから除去されると、支持体構造物はもはや不必要であシ、そしてフ ィルムは陰極構造物上の膜のよう罠機能する。マット構造物自体は溶解した中間 ポリマーを表面上に保持するのに十６ 分に低い多孔度をもたなくてはならず、その際マット材料の内部中に溶解した中 間ポリマーを引き込んではならない。これは処理溶液のポリマー含量または粘度 をコントロールすることによって、容易にコントロールされる。

事実、溶解した状態の中間ポリマーは、先行技術の溶融製作技術を用いるときに 比べて、マット材料に要求される微細度を最小とする高い粘度に維持することが できる。

他の好ましい方法はマット材料の表面を塗装し、それから溶媒を除去し、これら を必要に応じて反復して、マット材料の表面上に中間ポリマーの連続シートを得 ることである。陰極中の開口が十分に小さい場合、マット材料は不必要である。

同様に、強化布はくを用いる他の場合において、強化布はく中の開口が十分に小 さくて、本発明を実施するときマット材料を必要としないことがしばしばある。

陰極表面またはその上のマット材料上に、液圧流を実質的に透過しない、薄くか つ均一なフィルムがいったん形成すると、このフィルムを加水分解して不融性の イオン交換形態にする。中間ポリマーの加水分解またはけん化は、スルホニル型 またはカルボキシル型をイオン型に変えるためには、かなり簡単な方法である。

これは被覆された陰極を水酸化ナトリウム溶液、ジメチルスルホキシド溶液中の 水酸化ナトリウム、水酸化カリウム溶液、またはジメチルスルホキシド溶液中の 水酸化カリウム中に浸漬することによって実施できる。これらの処理のい１７ ずれも等しく有効であるが、加水分解を行うためには異なる温度と時間を必要と する。この工程がいったん達成されると、電極は標準の隔膜電解槽中で使用でき る。槽の条件は槽が膜電解槽としてはたらくように変えるべ′きである。

得られる膜電解槽は、高い電流密度、標準の隔膜槽に比べて生ずる水酸化す一ト リウム溶液中に低い塩化す）ＩＪウム濃度、高い生ずる水酸化ナトリウム濃度、 存在する槽空間のすぐれた利用、長い槽寿命および低い電位を生ずる。こうして 、本発明は塩素およびカ性アルカリニ業にとって有益である。

これまで、析出した膜を単−型の材料として説明してきた。しかしながら、陰極 上の膜被膜は異なる当量または異なる化学構造の膜材料の種々の層、たとえば、 カルボキシル型膜およびスルホネート型膜の別々の層から構成できる。このよう な膜は、所望の膜材料の連続表面上に単に横たえ、それから溶媒を除去すること によって形成される。一般に、非対称カルボキシル／スルホネート膜のカルボキ シル側を陰極に向けること、そして当量の高い材料を同様に陰極に向けることが 好ましい。これはヒドロキシルイオンの逆移動を最小にし、そしてこのような陰 極に面しかつそれに接触する層は非常に薄くして膜を横切る抵抗を最小にするこ とができる。それに加えて、本発明Ｉ（おける膜：ｄｌ　アンモニア、モノアミ ンまたはジアミンでアミン化することができる。通常、このよはヒドロキシルイ オンの逆移動を最小にし、槽の効率を改良する。好ましいアミン化はエチレンジ アミン、ｎ−プロピルアミンまたはエチルアミンを用い、そしてこのようなアミ ン化は膜材料を陰極上へ析出した後膜の陰極側に陰極を経て、適用する。

本発明の溶液被覆の典型的な例は、次のとおりである。

実施例１ ６メツシユの鋼製スクリーンから製作した２つの直径２．５インチ（６，４ｔＭ ）の円形陰極を、中央に同−千面髄溶接したナラＨＣねじ込んだ直径イ×％イン チ（０，９５〜０．６４　ｃｍ　）にょシー緒に緊密に締結した。組み立てた対 のスクリーンを、５４９ｇのＦｌｕｏｒｏｌｕｂｅ　ｐｓ−５中のテトラフルオ ロエチレント被ルフルオロ（８，６−シオキサー４−メチル−７−オクテンスル ボニルフルオライド）との１２００当量の中間樹脂のコポリマーの６１１の溶液 中に、２４５℃において５秒よシ短かい滞留時間浸漬した。被覆したスクリーン を蒸気相抽出器に入れ、塩化メチレンで２４時間抽出した。次いでそれらを空気 乾燥し、次いで炉内で乾燥し、温度を８０℃から１６０℃に７時間かけてゆっく り上昇した。陰極の対を分離し、各々が１つの側面において中間樹脂で被覆され た２つの電極を形成した。スクリーンの開口が透明な樹脂で完全に橋かけされて いる。２つのうちすぐれたものの陰極側をエチレンジアミンへ１ミル（０，００ ２５ｍｍ）のスルホ９ ンアミドの深さが生ずるような条件下で暴露し、そして膜を水性ジメチルスルホ キシド中の水酸化ナトリウムで加水分解した。中央のスタンドの代わりに有孔の 直径％インチ（０，’６４　ｃｍ　）　ｘ長さ６インチ（１５，２ｃｍ　）の鋼 製軸を使用し、そして被覆した陰極を標準の３平方インチ（＋９．４．ｙ）の隔 膜型実験室用電解槽内に設置した。水性塩化ナトリウムの電解において膜力式で 使用すると、この槽は水酸化ナトリウムを’８６Ｂ’Ｊ／ｐの濃度で８０チの電 流効率で３．４８ボルトの摺電位（２ａｓｉ＝０．３α／ａｒ？、９０°Ｃ）に おいて生成した。

実施例２ ６メツシユの鋼スクリーンから作った円形の直径２．２５インチ（５，７２ｃｍ ）の陰極の中心に、長さ０．５インチ（Ｌ　２５　ｃｍ　）直径０．２５インチ （０，６４（７））のねじ付きスタッドを溶接した。このスタッドをカラーによ りねじ付き０．２５インチ×６インチ（０，６４１７７＋Ｘ　１５．２４０）の 棒へ取り付けるように設計し、こうして陰極が脱着可能であるようにした。陰極 スクリーンを、内径が陰極の直径よりもわずかに大きくかつ約２００Ｍの容量を 有する、特別な円筒形漏斗中に、配置した。薄いセルロースウェブを電極スクリ ーン上に、約２００Ｍの水中の０．５ｇのパルプ化したホワット−７７（Ｗｈａ ｔｍａｎ）　４４１　Ｆ紙の懸濁を鋼製グリッドを通して重力で排液することに よって、堆積した。ゴムのダムで２０インチ（’５０−８　ｃｍ　）の減圧にお いて３０分間プレスした後、被覆した陰極を１００℃で４時間乾燥し、陰極表面 のセルロースウェブの密度は０．１５ｇ／平方インチ（０，０２ａ　ｇ／Ｊ）で あった。次いで陰極の背面を、ナツトを中心のスタッドへ締結することによって 、直径２．２６インチ（５，７２ｃｍ　）のワッシャーで閉塞し、そして外側周 辺のまりのイインチ（０，３２ｃｍ）のＧｏｒｅ−７’ｅｘ■（Ｗ、Ｌ、Ｇｏｒ ｅ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓ）から形成したガスケットにより、メツシュから分離 した。

このアセンブリ〜を中間樹脂溶液（１２００当量のテトラ７　／ｌ／　オａ　工 ｆ　し７とＣＦｚ　＝ＣＦＯＣＦ２　ＣＦ　（ＣＦ３）　０ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ Ｆとのコポリマー）中に２４５℃の溶液および１０秒の滞留時間において、浸漬 した。冷却後、鋼の支持体を除去し、陰極を塩化メチレン中で６時間浸漬し、− 夜空気乾燥した。最後に、それを１００’Ｃで１４時間乾燥し、プログラミング した温度を１’４０’Ｃに４時間かけて増加した。１．０９．！９の重量に基づ いて、中間樹脂の厚さは約７ミル（０，１８ｍｍ）であった。実施例１における ようにエチレンジアミンで処理し、加水分解した後、析出した膜を実施例１の実 、験室用電気分解槽中で試験した。それは、標準条件（２αｓｉ＝　０．８１　 ａ　／　ｃｍ２の電流密度、９０°Ｃ）下で、３７７ｇ／Ｂの水酸化ナトリウム を９０．２％の電流密度および３．５２ボルトの摺電位におウェブ密度ｏ、１ｇ ７平方インチ（０，０１６ｇ／′ｃｎ？）および１１ミル（０，２８＋ｍ）の中 間樹脂の厚さのチョップ２１ ドＫｅｖｌａｒ■繊維（アラミドポリマーのデュポン社の商標）で被覆した陰極 を用いて、実施例２を反復した。エチレンジアミン処理および加水分解後、それ は３３９ｇ／１３の水酸化ナトリウムを７５．９　％の電流効率および４．７５ ボルトの摺電位において標準条件（２α８ｊ＝０．３１α／ｃｒｎ２の電流密度 、９０°Ｇ）下で生成した。

１１］１」１−４ ウェブ密度０．２４ｇ／平方インチ（０，０３７ｉ／１−ｒｌ’）および中間樹 脂厚さ６ミル（０，１５℃ｍ）のテフロンのフイブリドで被覆した陰極を用いて 、実施例２を反復した。

エチレンジアミン処理および加水分解後、それは３９７ｇ／βの水酸化ナトリウ ムを８０．９％の電流効率および４．７７ボルトの摺電位において標準条件（２ αｓ　ｉ　＝　ｏ、−ａ１ｃＬ／ｃｒｎ２の電流密度、９０℃）下に生成した。

実施例５ 実施例２におけるように製造したセルロース被覆した陰極を、カルボキシ中間樹 脂溶液（テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦ＜ＣＦ、）ＯＣＦ ２ＣＦ２ｃｏ、ＣＨｌとの１０５０当量のコポリマー）中に、２２５℃で１０秒 間浸漬した。機械的対流炉内で２２５°Ｃにおいて１５分間乾燥した後、それを 再浸漬しく５秒間）前のように乾燥した。析出した膜は約１２ミル（０，ｌＯｍ ｍ）の厚さであった。けん化後、それは８０５ｇ／Ａの水酸化ナトリウムを９０ ．２％の電流効率および３．６７ボルトの摺電位において標準条件（２αｓｉ　 ＝　０−８１　ａ　／　ａｎ２の電流密度、２２　待人昭５８−５（）（ｉ５７ （１（７）９０℃）下で生成した。

実施珂Ｊ Ｏ，ｏｓｇ／平方インチ（０，ＯＯ５ｇ／ｉ）のウェブ密度でガラス繊維（２０ Ｑ＋ｍの水中に０．２５ｇのゲルマン（Ｇｅｌｍａｎ　）ガラス繊維フィルター をワーリング・プレンダーで分散させて調製した）で被覆した陰極を用いて、実 施例２を反復した。この場合使用した溶液は、９１．５Ｓの当量１２００の中間 樹脂（テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（８，６−シオキサー４−メチル −７−オクテンスルホニルフルオライド）とのコポリマー）を４６７ｇのＨａｌ ｏｃａｒｂｏｎ　Ｏｉｌ　１１−１４と５２ｇのＨａｌｃａｒｂｏｎ　Ｏｉｌ　 １１−２１との混合物中に溶解することによって調製した。中間樹脂の厚さは、 ６ミル（０，１５ｍｍ）であった。エチレンジアミン処理および加水分解後、そ れは８７５ｇ／Ａの水酸化す）　ＩＪウムを８４．８の電流効率および４．７４ ボルトの摺電位において標準条件（２ａｓｉ＝０．３１α／ｃｒｎ２の電流密度 、９０°Ｇ）において生セルロースの予備被膜（０，３ｇ／平方インチ（０，０ ５たカルボキシ中間樹脂溶液中に、２２６℃で１０秒間浸漬した。２２５℃で１ ５分間機械的対流炉内で乾燥した後、この陰極を実施例６の中間樹脂溶液中に再 浸漬した。

生じたラミネートを、実施例２におけるように、抽出し、乾燥し、加水分解した （加水分解前の全樹脂厚さは約１０ミル（０，２５ｍｍ）であった）。標準条件 （２α５ｉ＝０、８１　ａ　／　ｃｍ２の電流密度、９０℃）下に、実施例１の 電解槽中で、それは４１４Ｅｌ／１３の水酸化ナトリウムを８１．４％の電流効 率および３．９１ボルトの摺電位において生成した。

実施例８ ガラス繊維と炭素繊維との７１／２９（重量）混合物（約０．１　ｇ／平方イン チ（０，０１６ｊｉ　／ｉ）のウェブ密度）を支持体として用いて、実施例７を 反復した。このラミネートは７９．５％の電流効率および５．９６ボルトの摺電 位（２αｓｉ　＝　０．３１　ａ　／　ｃｍ２の電流密度、９０℃）において、 実施例１の電解槽中で試験したとき、４４０ｇ／１３の水酸化ナトリウムを生成 した。

実施例９ 長さ％インチ（０，６４ｃｒｎ）のチョツプドレーヨン繊維（ウェブ密度約０． １５　ｇ／　１ｎ２（０−０２８、！ｉ’　／ｉ）を支持体として、および上記 実施例６の中間樹脂溶液を用いて、実施例２を反復した。エチレンジアミン処理 および加水分解後、析出した膜は実施例１の電解槽中で試験した。標準条件（２ αｓｉ　＝　０．８１　ａ／　６ｎ２の電流密度、９０’Ｃ）下に、７８．８％ の電流効率および５．０２ボルトの摺電位で８８０ｇ／ｎの水酸化ナトリウムを 生成した。

４ イド、スルホニルクロライド、スルホネートエステルまたはカルボキシエステル の形であるとき、中間ポリマーを当量に依存して約３０重量％まで完全に溶解す ることができる。この溶液を調製するとき、通常適当量の中間ポリマーと溶媒を 混合し、そして溶媒の沸点以下の温度に加熱する。典型的には、加熱は通常は２ ２０°Ｃ〜２６０℃の範囲の温度まで行う。これらの温度を用いると、中間ポリ マーの全溶解は、当量、温度、ポリマーの添加量およびかき壕ぜに依存して、２ ４時間までに起こる。いったん溶解すると、中間ポリマーは、流延して、任意の 可能な寸法の膜を形成し、そして溶媒を単に除去することにより、固体状態にも どすことができる。また、布はくの強化材、たとえば、種々の織り方、開口度お よび表面状態のテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ　）の布ばくを同じ方法で包封して、応 力が存在しない、厳密にコントロールされた、均一な厚さの強化された膜を形成 できる。さらに、このような強化用布はくは、これらの溶解された中間ポリマー の熱溶液中に浸漬することができる。厚い膜を望むとき、多数回の浸漬を行うこ とができる。この熱い中間ポリマー溶液中への浸漬技術は、この分野で知られた マンドレル、フレーム、連続ロール塗布技術または他の方法を用いることができ る。過剰の溶液を被覆した材料からしたたシ落させ、そして過剰の溶媒を材料か らしみ出させる。次いで被覆した強化用布を塩化メチレン中に、または好ましい クロロトリフルオロエチレンテロマー〇他２５ の所定の溶媒中に浸漬し、そしである期間後、取り出し、空気乾燥し、次いで炉 内で熱処理する。この熱処理は、残留する塩化メチレンを除去することを目的と し、そして１００℃で４時間熱処理し、次いでほぼ３時間かけて温度を２２０℃ にゆつくシ上昇させると、完全に満足すべき結果が得られることがわかった。塩 化メチレンを用いる前述の抽出法は、中間ポリマーがスルホニルハライドの形で 系に最も有用である。中間ポリマーがカルボキシルエステルの形であるとき、抽 出は不必要であシ、そして得られるフィルムまたは強化された膜は２２５℃に非 常に短かい時間、たとえば、１〜１５分間加熱することによって、直接硬化でき る。加熱前、フィルムまたは強化された膜は、溶媒が含まれているために、くも っている。しかしながら、加熱後、フィルムのくもシは消失する。

非対称膜も、前述の技術により、たとえば、多数回の浸漬によシ製造できる。こ うして、種々の当量のラミネートおよび非対称カルボン酸／スルホネートまたは スルホンアミドのラミネートを製造することができる。多くの場合において、多 数回の浸漬または被覆の技術を用いて、フィルムまたは強化された膜中のピンホ ールの不存在を保証することが好ましい。多数回の被覆技術を用いるとき、被膜 間の表面の精製を必要に応じて行うことができる。表面の精製はフレオン型溶媒 を用いて実施できるが、このような精製は必要ではない。

本発明の溶液の好ましい配合は、はとんどの形成技術における使用容易性からみ て、１〜３０重量％の中間ポリマーを溶液が含有するようなものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも２種の七ツマ−から重合され、１種の前記モノマーは１種のフッ 素化ビニル化合物から本質的に成り、そして前記他のモノマーは少なくとも１種 の構造式 式中Ｒ１は２〜８炭素原子を含有し、これらの炭素原子が１または２以上の酸素 原子で中断されていてもよい、２官能価の過フッ素化基であシ、そしてＸはスル ホニルフルオライド、カルボニルフルオライド、スルホネートエステルおよびカ ルボキシレートエステルから成る群より選ばれる、 のモノマーから本質的に成る、ポリマー材料を溶媒中に溶解し、前記ポリマー材 料の溶媒は過ハロゲン化アルキルエーテルの低分子量ポリマー、過ハロゲン化ア ルキルの低分子量ポリマーおよびペルフルオロケロシンかう成る群より選ばれ、 約２００℃〜３５０℃の間の沸点を有する少なくとも１種であり：前記溶解した ポリマー材料を標準の隔膜槽の有孔陰極の表面に施し：その後、それから前記溶 媒を除去して、前記ポリマー材料を造形した形に再固化する、ことを特徴とする 標準の隔膜槽の有孔陰極上へ膜を形成する方法。 ２、前記他ノモノマーはａ苧ＣＦＯＣＦ２ＣＦ　（ＣＦｓ　）　０（ＣＦ２）２ 　ＳＱＪであり、ここでＸはフッ素または低級アルコキシである請求の範囲１項 に記載の方法。 ３、前記他のモノマーはＣＦｒＣＦＯＣ几ＣＦ　（ＣＦｓ　）　Ｏ（ＣＦ２　） ２Ｃ’０２　Ｒであり、ここでＲは低級アルキルである請求の範囲１項に記載の 方法。 ４、前記他（７）　モ／　マー　ｔｒｉ　ＣＦｚ−ＣＦＯＣＦ２ＣＦＣＣＦ、　 ）ＯＣＦ、Ｃｏ２Ｒテあシ、ここでＲは低級アルキルである請求の範囲１項に記 載の方法。 ５、前記フッ素化ビニル化合物はテトラフルオロエチレンである請求の範囲１． ２．３または４項に記載の方法。 ６、前記溶解したポリマー材料を、陰極表面へ前もってた強化用布はくへ施す請 求の範囲１に記載の方法。 １