DE2938995A1

DE2938995A1 - Kationenaustauschmembran aus fluoriertem polymeren fuer eine elektrolyse und elektrolyse unter verwendung der membran

Info

Publication number: DE2938995A1
Application number: DE19792938995
Authority: DE
Inventors: Kiyotaka Arai; Shoziro Goto; Manabu Suhara
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1978-09-26
Filing date: 1979-09-26
Publication date: 1980-04-17
Also published as: FR2437420A1; GB2032438B; BE878979A; SE434927B; DE2938995C2; FR2437420B1; GB2032438A; IT1193819B; US4270996A; SE7907990L; IT7926019A0; JPS5544549A; CA1151109A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kationenaustauschmembran aus einem fluorierten Polymeren für eine Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids, die ausgezeichnete elektrolytische Charakteristika und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist. Die Erfindung betrifft außerdem eine Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids unter Verwendung der Membran.

Es ist bekannt, Chlor in einer Anodenkammer und Alkalimetallhydroxid in einer Kathodenkammer herzustellen, indem man die Anodenkammer und die Kathodenkammer durch ein Diaphragma voneinander trennt und eine wäßrige Alkalimetallchloridlösung in die Anodenkammer einströmen läßt und sie elektrolysiert. Das Verfahren ist als Zwei-Kammer-Diaphragmaelektrolyse bekannt.

Kürzlich ist vorgeschlagen worden, eine Kationenaustauschmembran aus fluoriertem Polymeren zu verwenden, welche im wesentlichen den Durchtritt des Elektrolyten verhindert, selektiv nur Alkalimetallionen durchläßt und hohe Alkaliresistenz und Chlorresistenz aufweist. Wenn eine derartige Kationenaustauschmembran verwendet wird, tritt der Elektrolyt im wesentlichen nicht durch die Membran durch, wohingegen nur Alkalimetallionen selektiv durchgelassen werden. Dadurch kann die Verunreinigung des Alkalimetallhydroxide mit Alkalimetallchlorid verhindert werden, und man erhält ein Produkt mit zufriedenstellender Reinheit.

Die Stromausbeute (Stromeffizienz) ist Jedoch nicht zufriedenstellend, falls die herkömmlichen Kationenaustauschmembranen aus einem fluorierten Polymeren verwendet werden. Es ist zur Erzielung ausgezeichneter elektrolytischer Charakteristika, nämlich Zunahme der Stromausbeute und eine bemerkenswerte Abnahme der Elektrolysespannung bei der Elektrolyse eines Alkalimetallschlorids, vorgeschlagen worden,

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eine Kationenaustauschmembran aus einem fluorierten Polymeren vom Carbonsäuretyp mit -CO(M (M bedeutet ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom) als Ionenaustauschergruppe zu verwenden. Wenn eine derartige Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren vom Carbonsäuretyp bei der Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung eingesetzt wird, sind die elektrolytischen Charakteristika ausgezeichnet, es wird jedoch während der Elektrolyse leicht eine Faltenbildung der Membran verursacht. Das bei der Elektrolyse gebildete Gas bleibt an den Teilen der Falten hängen, wodurch die Zellspannung erhöht wird. Wenn die Membran eine längere Zeit verwendet wird, tritt eine Beeinträchtigung der Struktur der Membran ein. Die Membran kommt durch die Falten mit der Elektrode vom Netztyp in Berührung, wodurch manchmal eine Beschädigung der Membran bewirkt wird. Durch die Falten wird ein uneinheitlicher Fluß des Elektrolyten in den Elektrodenkammern verursacht. Dadurch wird die Konzentration des Alkalimetallchlorids partiell verringert, der Fließwiderstand der Lösung wird erhöht und die Stromausbeute ist nachteiligerweise geringer.

Die Erfinder haben versucht, die durch Bildung von Falten in den Kationenaustauschmembranen aus fluoriertem Polymeren vom Carbonsäuretyp verursachten Probleme und Nachteile zu überwinden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Kationenaustauschmembran aus einem fluorierten Polymeren vom Carbonsäuretyp zu schaffen, bei dem die Bildung von Falten während der Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids verhindert wird. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Schwierigkeiten, die durch die Bildung der Falten während der Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids bewirkt werden, zu überwinden und die durch die Bildung der Falten verursachte Verschlechterung der elektrolytischen Charakteristika zu verhindern.

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Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine Kationenaustauschmembran aus einem fluorierten Polymeren, die in einer Elektrolyse eines Alkalimetallchloride verwendet wird, schafft, indem man eine Kationenaustauschermembran, die als Ionenaustauschergruppe -COOM (M bedeutet Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom) oder Gruppen trägt, die in die genannten Gruppen überfUhrbar sind und eine Ionenaustauschkapazität (Ao)von 0,5 bis 2,0 mÄquiv./g trockenes Polymer/,^W(gegebenenfalls nach ihrer Hydrolyse, in einem wäßrigen Medium einer Base oder eines Salzes in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.96 bei der Temperatur von O bis 6O⁰C mit dem Ziel behandelt, eine prozentuale Gewichtszunahme (^ W_R) bei der Membran zu erreichen, die, wie in Fig. 1 gezeigt (Ordinate in logarithmischer Darstellung), in einem Bereich liegt, dessen obere Grenze durch die Funktion Λ W_n = 1,6e¹ '^R gebildet wird;

1 7Δ

dessen untere Grenze durch die Funktion £ W„ = 0,8e ''R gebildet wird; dessen linke Grenze die Funktion A_R = 0,5 und dessen rechte Grenze die Funktion A_R = 2,0 bildet.

Die prozentuale Gewichtszunahme ist auf das Gewicht der trockenen Membran bezogen, die Ionenaustauschergruppen vom Na- oder K-Typ trägt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1(A) einen bevorzugten Bereich für die Beziehung zwischen einer Ionenaustauscherkapazität (Ao) und einer prozentualen Gewichtszunahme (^ W_R) nach der erfindungsgemäßen Behandlung; und

Fig. 1(B) einen optimalen Bereich der Beziehung zwischen (A_R) und (^ W_R).

Die Ordinate ist in logarithmischer Darstellung aufgetragen.

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Es ist nicht klar, warum die Bildung von Falten in der Kationenaustauschmembran aus einem fluorierten Polymeren durch die Behandlung unter den genannten spezifischen Bedingungen verhindert werden kann. Es wird daher in Erwägung gezogen, daß die Vorbehandlung ausreicht, um während der Elektrolyse ein weitergehendes Schwellen zu verhindern, und das, obwohl die Membran lediglich in eine verdünnte Lösung der Base oder des Salzes eingetaucht wird, die bei relativ geringer Temperatur gehalten wird.

Man hat bisher angenommen, daß eine Membran mit großer Quellfähigkeit eine Zunahme der Diffusion der Hydroxylionen aus der Kathodenkammer bewirkt, wodurch die elektrolytischen Charakteristika, wie z.B. die Stromausbeute, verschlechtert werden.

Es ist daher ein überraschendes Ergebnis, daß man durch die erfindungsgemäße Behandlung Membranen mit ausgezeichneter elektrolytischer Charakteristik erhält. Erfindungsgemäß kann eine Kationenaustauschmembran für eine Elektrolyse mit ausgezeichneten elektrolytischen und mechanischen Eigenschaften erhalten werden, indem man während der Hydrolyse der Ionenaustauschgruppen, wie -COOM (wie oben definiert), oder später die erfindungsgemäße Vorbehandlung durchführt. Falls die Vorbehandlung nach der Hydrolyse durchgeführt wird, kann, wie im folgenden ausgeführt, ein neutrales Salz verwendet werden. In diesem Fall ist es unnötig, einen Alkalischutz für die vorbehandelte Membran vorzusehen, wodurch das überführen und die Lagerung der Membran wie auch der Zusammenbau der Elektrolysezelle bemerkenswert erleichtert werden.

Die Kationenaustauschmembran aus dem fluorierten Polymeren weist funktioneile Gruppen, wie COOM- (M bedeutet ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom) oder funktionelle Gruppen auf, die in die genannten Gruppen durch Hydrolyse

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— y —

überführt werden können, und besitzt eine Ionenaustauschkapazität von 0,5 bis 2,0 mÄquiv./g trockenes Polymeres. Falls die Ionenaustauschkapazität größer oder geringer als der genannte Bereich ist, sind die elektrolytischen Charakteristika ungünstigerweise schlechter. Vorzugsweise wird ein fluoriertes Polymeres verwendet, das eine Ionenaustauschkapazität von 0,7 bis 1,7 mÄquiv./g trockenes Polymeres aufweist.

Ein als Kationenaustauschmembran gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendetes fluoriertes Polymeres weist folgende Einheiten

(a) 4CF₂-CXX'} und

(b)

auf, wobei X für Fluor, Chlor oder -CF, steht; X¹ für X oder CF,(CF₂-^- steht; m für 1 bis 5 steht; und Y für

R_f

Z R_f

steht, wobei x, y und ζ jeweils 1 bis 10 bedeuten, und Z und R_f jeweils -F oder C^C^-Perfluoralkylgruppen bedeuten; A steht für -COOM oder -CN, -COF, -COOR₁, -CONR₂R₃, -CF₂SO₂F, die durch Hydrolyse, Neutralisation, Oxidation oder Reduktion in -COOM umgewandelt werden können; R₁ bis R, bedeuten eine C^C^-Alkylgruppe.

Das Polymere mit den Einheiten (a) und (b) umfaßt vorzugsweise 1 bis 40 Mol-%, speziell 3 bis 25 Mol-96, der Einhei-

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jo inuυr,

- IU-

ten (b), um bei der Membran eine Ionenaustauschkapazität gemäß dem oben erwähnten Bereich zu bewirken. Das Molekulargewicht des fluorierten Polymeren für die Kationenaustauschmembran gemäß vorliegender Erfindung ist wichtig, da es die mechanischen und elektrochemischen Eigenschaften der Membran beeinflußt. Falls das Molekulargewicht durch die im folgenden definierte Temperatur (T_n), bei der eine volumetrische Schmelzflußrate von 100 nr/sec erhalten wird, charakterisiert ist, wird vorzugsweise ein hohes Molekulargewicht gewählt, das T_Q-Werte von 130 bis 35O°C,speziell 160 bis 300⁰C, ergibt.

Bei der Herstellung der fluorierten Polymere können fluorierte Olefinmonomere und -Comonomere mit funktioneilen Gruppen vom Carbonsäuretyp copolymerisiert werden. Die Copolymere können durch Verwendung von zwei oder mehr Monomeren oder durch Addition eines dritten Monomeren modifiziert sein. So wird z.B. der Membran durch Kombination mit CF₂=CFOR^, wobei R_f für eine C^g-Perfluoralkylgruppe steht, Flexibilität verliehen. Eine verbesserte mechanische Festigkeit kann z.B. bewirkt werden, indem man das Copolymere mit einem Divinylmonomeren, wie z.B. CF₂CF-CF=CF₂, CF₂=CFO(CF₂-JtJ^-OCF=CF₂, kombiniert und vernetzt.

Die Copolymerisation des fluorierten Olefins mit dem Comonomeren, das funktioneile Gruppen vom Carbonsäuretyp trägt, oder mit dem dritten Monomeren kann nach geeigneten, herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden. Die Copolymerisation kann durch katalytische Polymerisation, thermische Polymerisation oder durch Strahlung induzierte Polymerisation ausgeführt werden, wobei man gegebenenfalls ein Lösungsmittel, wie einen halogenierten Kohlenwasserstoff, verwendet.

Die Kationenaustauschmembran aus dem fluorierten Polymeren kann nach herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Membra-

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nen, wie z.B. einem Preßformverfahren, einem Rollformverfahren, einem Extrusionsverfahren, einem Lösungsspreitverfahren, einem Dispersionsformverfahren oder einem Pulverformverfahren, hergestellt werden. Dabei wird die Membran in einer Dicke von 20 bis 600/u, vorzugsweise 50 bis 400/u, erhalten.

Bei der Herstellung der Membran wird vorzugsweise nur das beschriebene, fluorierte Polymere eingesetzt. Die Membran kann jedoch so hergestellt werden, daß die der Kathode gegenüberliegende Seite aus dem genannten fluorierten Polymeren besteht.

Die erfindungsgemäße Vorbehandlung des fluorierten Polymeren kann vor, während oder nach der Herstellung des fluorierten Polymeren, vorzugsweise nach der Herstellung der Membran, durchgeführt werden. Die Vorbehandlung kann bei dem fluorierten Polymeren ausgeführt werden, das Gruppen, wie -COOM, trägt. Falls das fluorierte Polymere verwendet wird, das funktioneile Gruppen trägt, die in -COOM umwandelbar sind, wie z.B. -CN, -COF, -COOR₁ oder -COONR₂R₅ (^R<|-^R3 haben die obengenannte Bedeutung), können die erfindungsgemäße Vorbehandlung und die Hydrolyse simultan ausgeführt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, durch die Vorbehandlung eine prozentuale Gewichtszunahme (^ W_R) zu erreichen, die in dem genannten Bereich liegt. Nach den Untersuchungen der Erfinder kann der genannte Bereich der prozentualen Gewichtszunahme eine Funktion der Ionenaustauschkapazität (A_D) sein. Wie in Fig. 1(A) gezeigt wird, wird

1 7 Δ

der Bereich oben durch die Funktion ÄW_D = 1,6e ^ffÄR be-

1 7Δ

grenzt; unten durch die Funktion ^ W„=0,8e ' R begrenzt; links durch A_R = 0,5 und rechts durch A_R = 2,0 begrenzt.

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Falls die prozentuale Gewichtszunahme (^ W_R) aufgrund exzessiver Quellung größer ist, tritt eine Verschlechterung der elektrolytischen Eigenschaften, speziell der Stromausbeute, ein. Falls andererseits Δ ^wr aufgrund geringer Quellung niedriger ist, wird die erfindungsgemäße Aufgabe nicht gelöst. Im Hinblick auf die mechanischen und elektrolytischen Eigenschaften der Membran wird für die prozentuale Gewichtszunahme vorzugsweise ein Bereich gewählt, der oben durch die

1 7 A

Funktion ^ W_R = 1,5e "R begrenzt ist; unten durch die Funktion Δ ^wr = O,9e¹'^7AR begrenzt ist; links durch A_R = 0,9 und rechts durch A_R = 1,7 begrenzt ist. Dieser Bereich ist in Fig. 1(B) gezeigt. Besonders bevorzugt ist ein Bereich, der oben durch die Funktion j\ W_R = 1,5e *' ^AR; unten durch die Funk-Bon ^ W_R = 1 ,Oe¹ »^7AR; links durch A_R = 0,9 und rechts durch A_R = 1,7 begrenzt ist. Diese Bereiche gelten für die Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchloridlösung. Im Falle der Elektrolyse einer Kaliumchloridlösung wird ein Bereich gewählt, der oben durch die Funktion W_n = i,2e '' R begrenzt ist; unten durch die FunktionAWr, =

1 7A
0,9e ' R begrenzt ist; links durch A_R = 0,9 und rechts durch A_R = 1,7 begrenzt ist.

Die Vorbehandlung zur Schaffung einer prozentualen Gewichtszunahme A ^wr ^{in dem} genannten Bereich kann durchgeführt werden, indem man das Medium, die Konzentration und die Temperatur entsprechend auswählt. Falls die Hydrolyse der umwandelbaren Gruppen in -COOM-Gruppen und die erfindungsgemäße Vorbehandlung simultan durchgeführt werden, wird ein Medium gewählt, das die Hydrolyse bewirken kann. Ein derartiges Medium umfaßt wäßrige Lösungen eines Alkalimetallhydroxide oder eines Erdalkalimetallhydroxids, speziell die wäßrige Lösung des Alkalimetallhydroxide, dessen Alkalimetall das gleiche ist, wie das des in der Elektrolyse verwendeten Alkalimetallchlorids.

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Falls andererseits die Hydrolyse und die erfindungsgemäße Vorbehandlung getrennt ausgeführt werden, braucht das Medium nicht notwendigerweise eine Hydrolyse bewirken zu können. Das Medium kann eine wäßrige Lösung von neutralen Salzen eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, wie z.B. eines Halogenids, d.h. eines Chlorids, Bromids oder Jodids; eines Sulfats oder Phosphats sowie eines Alkalimetallhydroxids oder Erdalkalimetallhydroxids sein. Falls die wäßrige Lösung eines neutralen Salzes als Medium verwendet wird, ist die Handhabung der Membran, verglichen mit der Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids, einfach, weil ein Alkalischutz nicht erforderlich ist.

Bei der Vorbehandlung stellen die Konzentration des Mediums und die Temperatur wichtige Faktoren dar. Die Konzentration des Mediums ist relativ gering und liegt normalerweise in einem Bereich von 1 bis 20 Gew.%, speziell 4 bis 15 Gew.96. Die Vorbehandlung wird bei einer relativ geringen Temperatur durchgeführt, die in einem Bereich von 0 bis 60⁰C, vorzugsweise 5 bis 40⁰C liegt. Die Zeit, in der die Vorbehandlung durchgeführt wird, wird entsprechend ausgewählt, um einen geeigneten WertAW„ zu erreichen, und liegt gewöhnlich in einem Bereich von 1 Minute bis 100 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 48 Stunden.

Die Konzentration, die Temperatur und die Vorbehandlungszeit stehen in relativen Relationen und werden so gewählt, daß & W_R in dem genannten Bereich erhalten wird. Falls die Konzentration des Mediums hoch ist, wird gewöhnlich ein exzessives Quellen durch die Vorbehandlung selbst bei hoher Temperatur nicht bewirkt. Daher können, falls die Konzentration hoch ist, Temperatur und Vorbehandlungszeit hoch bzw. lang sein. Andererseits wird durch die Vorbehandlung ein exzessives Quellen bewirkt, falls die Konzentration gering ist. In

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diesem Fall sind daher die Temperatur und die Vorbehandlungszeit niedrig bzw. kurz.

Die Vorbehandlung kann bei Atmosphärendruck und gegebenenfalls unter reduziertem Druck oder erhöhtem Druck bis zu 20 kg/cm² durchgeführt werden. Die Vorbehandlung kann gegebenenfalls nach dem Einbau der Membran in die Elektrolysezelle durchgeführt werden.

Die Kationenaustauschmembran aus dem fluorierten Polymeren kann hergestellt werden, indem man bei der Stufe der Produktion der Membran ein Polymeres eines Olefins, wie z.B. PoIyäthylen-polypropylen, vorzugsweise Polytetrafluoräthylen, oder ein fluoriertes Copolymer von Äthylen und Tetrafluoräthylen dem fluorierten Polymeren vom Carbonsäuretyp zumischt. Auch ist es möglich, die Kationenaustauschmembran zu verstärken, indem man der Membran ein Gewebe, wie ein Tuch oder ein Netz; ein Vliesmaterial; ein Faservlies oder einen porösen Film, der aus dem genannten Polymeren besteht, einverleibt. Das Gewicht des zugemischten Polymeren und des verstärkenden Materials wird bei der Bestimmung der Ionenaustauschkapazität und der prozentualen Gewichtszunahme nicht berücksichtigt.

Bei der Herstellung eines Alkalimetallhydroxide durch Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung kann nach einem herkömmlichen Verfahren vorgegangen werden. Die Elektrolyse wird z.B. bei einer Zellspannung von 2,3 bis 5,5 V und einer Stromdichte von 5 bis 100 A/dm mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids durchgeführt. Als Anode kann bei der Elektrolyse eine Graphit- oder eine antikorrosive Elektrode mit Dimensionsstabilität verwendet werden, die aus einem Titansubstrat besteht, das mit einem Metall der Platingruppe oder einem Oxid eines Metalls der Platingruppe

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beschichtet ist. Das Elektrolysezellsystem kann vom unipolaren oder multipolaren Typ sein.

Im Falle einer Elektrolysezelle vom Zwei-Kammer-Typ, die dadurch gebildet wird, daß eine Kationenaustauschmembran Anode und Kathode trennt und eine Anoden- und eine Kathodenkammer bildet und bei der eine wäßrige Alkalimetallchloridlösung in die Anodenkammer eingeleitet wird und dort elektrolysiert wird, um eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxide in der Kathodenkammer zu erhalten, ist es möglich, Natriumhydroxid in Konzentrationen von mehr als 40% bei hoher Stromeffizienz,und zwar mehr als 9096, zu erhalten, indem man eine wäßrige Natriumchloridlösung mit mehr als 2N NaCl bei 40 bis 120⁰C, bevorzugt 70 bis 100⁰C, und einer Stromdichte von 5 bis 50 A/dm elektrolysiert.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

In den Beispielen wird die Ionenaustauschkapazität der Kationenaustauschmembran folgendermaßen bestimmt. 1 g einer Membran vom Methylestertyp wird bei 60⁰C während 16 h in 10 ml einer 0,3N NaOH-Lösung in Methanol getaucht, um eine vollständige Hydrolyse zu bewirken. Die Restmenge an NaOH in der Lösung wird durch Rücktitration mit 1N HCl bestimmt.

Eine 1 g-Probe des Copolymeren wird durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 2 mm unter einem vorbestimmten Druck von 30 kg/cm bei einer vorbestimmten Temperatur extrudiert. Dabei wird durch die Menge des ausfließenden Polymeren, gemessen in Einheiten von mnr/sec, die volumetrische Schmelzflußrate charakterisiert.

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Die prozentuale Gewichtszunahme wird wie folgt gemessen. Eine Membran wird aus einem Medium herausgenommen, das an der Membran anhaftende Medium abgewischt und das Gewicht (W₁) der Membran bestimmt. Die Membran wird mit Wasser gewaschen und 8 h bei 130⁰C unter reduziertem Druck getrocknet und danach das Gewicht (W₂) der Membran bestimmt. Die prozentuale Gewichtszunahme (& W_R) wird mit folgender Formel berechnet. Das Gewicht des zugemischten Polymeren und des verstärkenden Materials werden jeweils von dem Gewicht abgezogen.

W₂
Δ W ^{x 100}·

£λ R "™ W_ W

Beispiel 1

Tetrafluoräthylen und CF₂=CFO(CF₂-W-COOCh, werden unter Verwendung von Azo-bis-isobutyronitril als Katalysator in Trichlortrifluoräthan bei einem Druck von 17,5 at copolymerisiert, wobei man ein fluoriertes Copolymeres erhält, das eine Ionenaustauschkapazität von 1,46 mÄquiv./g trockenes Polymeres und einen Wert T_Q von 230⁰C aufweist. Das resultierende, fluorierte Polymere wird durch Pressen geformt, um einen Film mit einer Dicke von 300/u zu bilden.

Die Membran wird in 25#iger wäßriger Lösung von Natriumhydroxid bei 90⁰C während 16 h hydrolysiert und daraufhin unter Verwendung der jeweiligen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid bei unterschiedlicher Konzentration unter den in Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen weiterhin vorbehandelt.

Unter Verwendung der resultierenden Membranen von Beispiel 1-1 bis 1-3 und Vergleichsbeispiel 1 wird unter den im folgenden genannten Bedingungen jeweils eine Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchloridlösung durchgeführt. Die elektrolytischen Charakteristika werden gemessen und eine Faltenbildung

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in der Membran wird nach 50 Tagen Elektrolyse untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

Es wird eine Zwei-Kammer-Elektrolysezelle hergestellt. indem man mit einer Kationenaustauschmembran Anolyt und Katholyt voneinander trennt und eine Anode aus Titan, beschichtet mit Rutheniumoxid, und eine Kathode aus Edelstahl einsetzt, wobei der Abstand der Elektroden 0,5 cm und die effektive

2
Fläche 25 cm beträgt. Die Elektrolyse des Natriumchlorids wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Die Anodenkammer wird mit einer 5N wäßrigen Lösung von NaCl und die Kathodenkammer mit 25%iger wäßriger Lösung von NaOH gefüllt. Die Elektrolyse wird durchgeführt, indem man eine wäßrige 5N NaCl-Lösung in einer Menge von 180 cnr/h in die Anodenkammer einleitet und in die Kathodenkammer Wasser einleitet, so daß mit einer Stromdichte von 20 A/dm bei 90 C eine etwa 35%ige wäßrige NaOH-Lösung entsteht. Die wäßrige Natriumchloridlösung läßt man aus der Anodenkammer überfließen und bestimmt die Stromausbeute aus der Menge des bei der Elektrolyse gebildeten NaOH.

	1-1 1-2 1-3 .1	Bedingung	Temp.	Zeit	Tabelle	1	Charakter!stika	Faltenbildung
Nr.	i s	Konz. (96)	60 40 40 90	16 16 16 16	Δ ^WR		Stromaus beute (96)	gering Il keine Falten
		13,8 13,8 7,4 25	2		(96)	95 95 95 95
Bsp. Il Il VgIB		ρ i e 1		13,2 12,5 16,3 8,8
B e

Das aus den gleichen Monomeren hergestellte Copolymere von Beispiel 1 wird zur Herstellung von Membranen aus fluorierten Polymeren verwendet, die unterschiedliche Ionenaustauschkapazitäten und unterschiedliche T_Q-Werte aufweisen.

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Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Bedingungen variiert werden, wird bei jeder Membran die Hydrolyse und die Vorbehandlung simultan ausgeführt und die jeweils resultierende Membran in der Elektrolysezelle von Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt .

Tabelle 2

Beisp.	Membran _	Q	Bedingung	Cemp. ( Oi V. 7	Zeit	Λ ^WR	Charakteristik	Falten
Nr.	AK"¹"	200	> Konz. '.	60	(h)		Stromaus	bildung
		230	(90	50	16	(%)	beute (%)	keine
2-1	1,22	230	11 ,2	40	16	9,6	97	Il
2-2	1,36	200	9,2	40	16	12,1	96	η
2-3	1,43	7,4		16	15,0	95	If
2-4	1,56	7,4	18,3	93

⁺AK = Austauschkapazität

Beispiel 3

Das fluorierte Polymere mit der Ionenaustauschkapazität und dem T_Q-Wert von Beispiel 1 wird mit 27 Gew.% Polytetrafluoräthylen in Form eines feinen Pulvers (sekundärer Teilchendurchmesser = 480/u und spezifische Oberfläche = 9,0 m ) vermischt und gemäß Beispiel 1 zu einer Membran verarbeitet. Die Hydrolyse der Methylestergruppen wird in 25#iger wäßriger NaOH-Lösung bei 90⁰C während 16 h durchgeführt. Die Vorbehandlung wird in einer wäßrigen Lösung von NaOH durchgeführt. Die dabei jeweils verwendeten Konzentrationen und die Bedingungen sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß jeweils die hier erhaltene Kationenaustauschmembran verwendet wird, führt man die Elektrolyse durch und bestimmt die Charakteristika der Membran. Die Ergebnisse sind in Tabelle zusammengestellt.

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	Bedingung	Temp, (ocl	Zeit (h)	- 19 -	2938995	95	gering
	Konz. (%)	25	16	Tabelle 3		94	keine
Beisp	13,8	25	16	^aWR ^t-	Charakteristik	95	Il
Nr.	7,4	25	16		" Stromausbeu- Faltenbil- (96) te (96) dung	95	Il
3-1	3,8	25	1		10,9	94	Il
3-2	3,8	25 1	0 min	14,2	95	It
3-3	3,8	15	1	15,9	95	ti
3-4	3,8	5	1	15,5
3-5	3,8	1 4		15,1
3-6	spie		15,3
3-7		15,1
Bei

Das fluorierte Polymere mit der Ionenaustauschkapazität und dem TQ-Wert von Beispiel 1 wird auf ein Gewebe aus Polytetrafluoräthylen (50 Maschen: 100 den) gelegt und 5 min bei 195°C mit 30 kg/cm mit einer Presse gepreßt. Danach wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 4 genannten Medien und Bedingungen verwendet werden, die Vorbehandlung, die Elektrolyse und die Bestimmung der Charakteristika durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

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	. Medium	- 20 -	2938995	4	Temp (OC	. Zeit ) (h)	"^v Stromaus- (%) beute(%)	Faltenbil dung
		Tabelle		25	1	14,4 95	keine
Beisp	NaCl	Bedingung λ W„ Charakteristik	25	1	15,7 95	It
Nr.	NaCl	Ko nz. (%)	25	1	15,1 95	Il
4-1	NaBr	10,8	25	1	15,5 95	It
4-2	NaJ	5,6	25	1	15,1 95	It
4-3	Na₂SO₄	9,9	25	1	15,5 95	Il
4-4	Na₃PO₄	14,4
4-5	sp i e 1	3,6
4-6		14,2
Bei

Das fluorierte Polymere mit der Ionenaustauschkapazität und dem T_Q-Wert von Beispiel 1 wird zur Herstellung einer Membran verwendet. Die Hydrolyse der Methylestergruppen wird in einer 19%igen wäßrigen Lösung von KOH bei 90°C während 16 h durchgeführt. Daraufhin wird die Vorbehandlung in einer 3%igen wäßrigen Lösung von KOH bei Zimmertemperatur während 1 h durchgeführt. Der /\ W_R-Wert beträgt 12%.

Es wird eine Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid (KCl) bei 90°C mit einer Stromdichte von 20 A/dm² durchgeführt, um 50 Tage lang eine 35%ige KOH zu erhalten. Die Stromausbeute beträgt 97%. Nach der Elektrolyse werden bei der Membran keine Falten beobachtet.

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Claims

1A-3002 A-223 ASAHI GLASS COMPANY, LTD. Tokyo, Japan Kationenaustauschmembran aus fluoriertem Polymeren für eine Elektrolyse und Elektrolyse unter Verwendung der Membran Patentansprüche

1. Kationenaustauschmembran aus einem fluorierten Polymeren zur Verwendung bei einer Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten wird, indem man eine Kationenaustauschermembran, die -COOM- (M bedeutet ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom) oder Gruppen, die in die genannte Gruppe umwandelbar sind, als Ionenaustauschgruppen trägt und eine Ionenaustauschkapazität (A_R) von 0,5 bis 20 mÄquiv./g trockenes Polymeres in der hydrolysierten Form aufweist, in einem wäßrigen Medium einer Base oder eines Salzes bei einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.% und bei einer Temperatur von 0 bis 6O⁰C nach der Hydrolyse oder während der Hydrolyse so

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behandelt, daß eine prozentuale Gewichtszunahme (j\ W_R) erreicht wird, die in dem Bereich liegt, der gemäß Fig. 1 (Ordinate in logarithmischer Darstellung) nach oben durch

Λ 7 A

die Funktion A W_D = 1,6e ' R begrenzt ist; nach unten durch

1 74
die Funktion ^ W_R = 0,8e ' R begrenzt ist; nach links durch die Funktion A_R = 0,5 und nach rechts durch die Funktion An = 2,0 begrenzt ist.

2. Kationenaustauschmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran mit einem wäßrigen Medium eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids oder eines neutra len Salzes behandelt, um eine prozentuale Gewichtszunahme β W_R in dem genannten Bereich zu schaffen.

3. Kationenaustauschmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran mit dem wäßrigen Medium eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids behandelt, um eine prozentuale Gewichtszunahme /\ W_R in dem genannten Bereich zu schaffen,und diese Behandlung gleichzeitig mit der Hydrolyse zur Umwandlung der Gruppen in -COOM-Gruppen (M hat die oben gegebene Bedeutung) durchführt.

k. Kationenaustauschmembran nach einem der Ansprüche bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorbehandlung durchgeführt wird, um eine prozentuale Gewichtszunahme ^ W_R zu schaffen, die in einem Bereich liegt, der nach oben durch die Funktion Λ W_D = 1,5e '' R; nach unten durch die Funktion & W_R = 0,9e ''^AR; nach links durch die Funktion A_R = 0,9 und nach rechts durch die Funktion A_R = 1,7 begrenzt ist.

5. Kationenaustauschmembran nach einem der Ansprüche bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Polymere für die Kationenaustauschmembran Haupteinheiten

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(a) -(CF₂-CXX¹)- und
(b)

umfaßt, wobei X für Fluor, Chlor oder -CF, steht; X· für X oder CF₃(CF₂-^jJ steht; m für 1 bis 5 steht und Y für

(0~CF₂-CF-)₇fO-CF₂-CF-)y-A_l Z R

Z R_f

Σ Z R

-0CF,(CF-0-CF₉-)-fCF₉-)~_r-fCF_o-0-CF-)--A steht, wobei x, y und ζ

^a C- X Cm jf £_ * Z

Z R_f

jeweils ganze Zahlen von 1 bis 10 sind; Z und R^ jeweils -F oder eine Cj-C^-Perfluoralkylgruppe bedeuten; A für -COOM oder -CN, -COF, -COOR^-CONR₂R,, -CF₂SO₂F steht, welche durch Hydrolyse oder Neutralisation, Oxidation oder Reduktion in -COOM umwandelbar sind, und wobei R^, R₂ und R^ jeweils eine C.-C.Q-Alkylgruppe bedeuten.

6. Kationenaustauschmembran nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran im wesentlichen aus dem fluorierten Polymer mit den Einheiten (a) und (b) besteht.

7. Kationenaustauschmembran nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die einer Kathode zugewandte Seite der Membran aus dem fluorierten Polymeren mit den Einheiten (a) und (b) besteht.

8. Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kationenaustauschmembran nach Anspruch 1, 2 oder 3 verwendet.

9· Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kationenaustauschmerabran nach Anspruch h verwendet.

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10. Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kationenaustauschmembran von Anspruch 5 verwendet.

11. Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kationenaustauschmembran von Anspruch 6 verwendet.

12. Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kationenaustauschmembran von Anspruch 7 verwendet.

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