JPS5831394B2 - 水酸化アルカリの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水酸化アルカリの製造方法、特にカルボン酸基
を有する含弗素陽イオン交換膜を用いて塩化アルカリ水
溶液を低電圧で電解して水酸化アルカリを製造する方法
に係るものである。

塩化アルカリ水溶液を電解して苛性アルカリを得る方法
は、隔膜としてアスベストを用いる方法に代って、より
高純度、高濃度の苛性アルカリを得る目的でイオン交換
膜を用いる方法がいくつか提案されている。

かかるイオン交換膜としては、耐アルカリ性、耐塩素性
の観点から含弗素陽イオン交換膜が好ましく、又陽イオ
ン交換基としては、高濃度、高電流効率で苛性アルカリ
が得られるため、カルボン酸基が好ましいとされている
。

他方、近年省エネルギーが世界的に進行しつつあり、こ
の観点からこの種技術においては、電解電圧を極力低く
することが望まれる。

電解電圧の低下手段としては、従来陽極や陰極の材質、
組成及び形状等を考慮したり、或は用いるイオン交換膜
の組成やイオン交換基の種類を特定化する等積々の提案
がなされている。

これらの方法においては、倒れもそれなりの効果はある
ものの、大多数のものは得られる苛性アルカリの濃度が
それ程高くない処に上限を有し、これを超えると急激に
電解電圧の上昇や、電流効率の低下を来たし、或は電解
電圧低下現象の持続性、耐久性等が劣る等必ずしも工業
的に十分満足し得るものばかりではなかった。

又、イオン交換膜を用いた苛性アルカリの製法において
、被電解液である陽極液中に不純物として残存するカル
シウムイオン等の多価陽イオンに対し、これと不溶性の
ゲルを形成し得る燐酸塩等の陰イオンを含む化合物を添
加する方法も提案されている（特公昭５２−３８５１９
号公報参照）。

この方法は、スルホン酸基を有する陽イオン交換膜を用
いて電解する場合に、塩化アルカリ水溶液中に含まれる
多価陽イオンがイオン交換膜内に貫入し、アルカリ金属
イオンの移動能を阻害したり、膜に亀裂を生じさせる原
因となるので、この様な多価陽イオンの膜内への貫入を
防ぐことにより、膜の性能を維持し、電流効率の低下と
電解電圧の上昇を防止しようとするものである。

本発明者は、これらの点に鑑み、得られる苛性アルカリ
の濃度及び電流効率等において好ましいと云われている
イオン交換基としてカルボン酸基を有する含弗素陽イオ
ン交換膜について検討を行なった処、前記提案とは異な
り、カルボン酸基を成る特定のイオン交換基濃度として
有する含弗素陽イオン交換膜においては、スルホン酸基
を有する陽イオン交換膜を用いる場合、障害になるとさ
れている多価陽イオンのうち、特定の種類のものを、む
しろ積極的に存在乃至外部から添加せしめ、逆にこれと
化合物を形成させる為にのみ用いられる燐酸イオン等の
陰イオンは、外部から加えることなく、電解電圧を低下
せしめることが出来、しかも電流効率の何らの低下も来
たさないと云う意外な事実が見出された。

かくして本発明は、陽イオン交換膜で仕切られた陽極室
と陰極室とを有し、該陽極室に塩化アルカリ水溶液を導
入して電解し、水酸化アルカリを製造する方法において
、前記陽イオン交換膜として、膜内カルボン酸基濃度が
乾燥樹脂１ｉ当り０．５〜２．０ミＩＪ当量を有する含
弗素陽イオン交換膜を用い、且前記塩化アルカリ水溶液
中に、周期律表ＩＶ−Ｂ族、鉄族、アルミニウム、銅、
ルテニウム、セリウム、ニオブ、ベリリウム、パラジウ
ム、スカンジウム及びイツトリウムから選ばれた少なく
とも一種の金属乃至金属イオンを添加することにより、
誤脱の陽極室側の膜面にこれら金属の水酸化物の薄層を
形成せしめ該薄層の存在下に電解することを特徴とする
水酸化アルカリの製造方法を提供するにある。

本発明において用いられる陽イオン交換膜は、カルボン
酸基を陽イオン交換基として含有する重合体から成り、
かかる重合体としては、例えばテトラフルオロエチレン
、クロロトリフルオロエチレン等のビニルモノマーとカ
ルボン酸基或は鉄基に転換し得る反応性基を有するパー
フルオロのビニルモノマーとの共重合体が好ましい。

そして、これらのうち、夫々以下の（イ）、（ロ）の重
合単位を形成し得る単量体の使用が好ましい。

ここでＸはＦ 、 Ｃ１、Ｈ又は−ＣＦ３であり、Ｘ′
はＸ又はＣＦ３（ＣＦ２）ｍであり、ｍは１〜５であり
、Ｙは次のものから選ばれる。

であり、Ｑは＋ＣＦ、、 −０−ＣＸＸ’−）−汁であ
り、Ｒは＋のＣ’−０−、ＣＦ２÷ｉであり、（Ｐ、Ｑ
、Ｒ）はＰ、Ｑ及びＲの少なくとも一つを任意の順序で
配列することを表わす。

φはフェニレン基であり、ＸＸ′は上記と同様であり、
ｎ−０〜１、ａ、ｂ。

ｃ、ｄ、ｅはＯ〜６である。

Ａは−ＣＯＯＨ又はＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ１，−
ＣＯＯＭ、 −ＣＯＮ馬Ｒ３等の加水分解若しくは中和
により、−ＣＯＯＨに転換し得る官能基を示す。

Ｒ１はＣ１〜１ｏのアルキル基、Ｍはアルカリ金属又は
第４級アンモニウム基であり、Ｒ２、Ｒ３はＨ又はＣ１
〜１ｏのアルキル基を示す。

上記Ｙの好ましい代表例としては、人が弗素を有する炭
素と結合された構造を有する例えば次の様なものが挙げ
られる。

ｘ、ｙ、ｚは共に１〜１０であり、Ｚ 、 Ｒｆは−Ｆ
又はＣ１〜１ｏのパーフルオロアルキル基から選ばれた
基であり、Ａは上記と同様である。

そして、本発明において、これら共重合体から成る乾燥
樹脂１１当りの膜内カルボン酸基濃度が０．５〜２．０
ミＩＪ当量である含弗素陽イオン交換膜を用いることが
必要である。

カルボン酸基濃度が上記範囲を逸脱する場合には、電流
効率が著しく低下すると共に、本発明方法を採用した場
合、電解電圧の低下現象が効果的でなく、経時的に不安
定となったり、持続性が期待出来ない等の理由により、
不適当である。

そして、上記乾燥樹脂当りのカルボン酸基濃度が１．１
２〜１．７ミＩＪ当量を採用する場合には、例えば苛性
ソーダの濃度が４０％以上であっても、その電流効率は
９０％以上にも達し、従来の電解法に比して０１〜０．
８ Ｖ程度低電圧で長期間安定して電解を実施し得るの
で好ましい。

そして、かかるイオン交換容量を達成するには、上記（
イ）及び（ロ）の重合単位から成る共重合体の場合、好
ましくは（ロ）の重合単位が１〜４０モル％、特に３〜
２０モル％であるのが適当である。

本発明に用いられる好ましい陽イオン交換膜は、上記の
様な弗素化オレフィン単量体とカルボン酸基若しくはカ
ルボン酸基に転換し得る官能基を有する重合能ある単量
体との共重合体によって得られる非架橋性の共重合体か
ら構成されるが、その分子量は、好ましくは約１０万〜
２００万、特に１５万〜１００万が好ましい。

又、かかる共重合体を製造するには、前記各単量体の一
種以上を用い、更に第三の単量体をも共重合することに
より、得られる膜を改質することも出来る。

例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（ＲｆはＣ１〜１ｏのパー
フルオロアルキル基）を併用することにより、得られる
膜に可撓性を付与したり、或はＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝Ｃ
Ｆ２゜ＣＦ２−ＣＦＯ（ＣＦ２）１．ＣＦ−ＣＦ２等の
ジビニルモノマーを併用することにより、得られる共重
合体を架橋せしめ、膜に機械的強度を付与することも出
来る。

弗素化オレフィン単量体と、カルボン酸基若しくは鉄基
に転換し得る官能基を有する重合能ある単量体、更には
第三の単量体との共重合は、既知の任意の手段で行なわ
れる。

即ち、必要に応じ例えばハロゲン化炭化水素等の溶媒を
用い、触媒重合、熱重合、放射線重合等により重合し得
る。

又、得られた共重合体からイオン交換膜に製膜する手段
も特に制限はなく、例えばプレス成形、ロール成形、押
出し成形、溶液流延法、ディスパージョン成形、粉末成
形等適宜公知の手段を採用し得る。

かくして得られる膜は、その厚さが２０〜５００μ、好
ましくは５０〜４００μにせしめるのが適当である。

又、共重合体の製膜工程に相前後し、好ましくは製膜後
に共重合体がカルボン酸基そのものではなく、鉄基に転
換し得る官能基の場合には、それに応じた適宜な処理に
より、これらの官能基がカルボン酸基に転換される。

例えば、−ＣＮ、−ＣＯＦ。ＣＯＯＲ１，−ＣＯＯＭ、
−ＣＯＮ馬Ｒ３（Ｍ、Ｒ，〜Ｒ３は前記と同じ）の場合
には、酸又はアルカリのアルコール溶液により、加水分
解又は中和せしめてカルボン酸基に転換し、又官能基が
二重結合の場合には、ＣＯＦ２と反応せしめてカルボン
酸基に転換される。

更に、本発明に用いられる陽イオン交換膜は、必要に応
じ、製膜時にポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフ
ィンの重合体、好ましくはポリテトラフルオロエチレン
、エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等の
含弗素重合体を混合して成形することも出来る。

又、金属の線や網、合成樹脂の網等の補強材によって補
強したり等寸法安定性を付与した陽イオン交換膜を用い
ることも出来る。

かくしてかかる陽イオン交換膜を用いて、陽極室と陰極
室とに仕切り、該陽極室へ塩化アルカリ水溶液が導入さ
れ、電解が実施されるが、本発明においては、かかる電
解の実施に際し、用いた陽イオン交換膜の陽極室側の膜
面に、上記した周期律表ＩＶ−Ｂ族（好ましくはチタニ
ウム、ハフニウム、ジルコニウム）、鉄族（好ましくは
鉄、ニッケル、コバルト）、アルミニウム、銅、ルテニ
ウム、セリウム、ニオブ、ベリリウム、パラジウム、ス
カンジウム及びイツトリウムから選ばれた少なくとも一
種の金属の水酸化物乃至酸化物の薄層を存在せしめてお
く必要がある。

この様な薄層の存在量は、厳密には用いられる金属乃至
金属イオンの種類により多少異なるが、通常陽イオン交
換膜１ｃｒｔｆ当り０．００５〜５０■程度存在せしめ
るのが適当である。

膜面での存在量が前記範囲に満たない場合には、安定し
た低電圧での電解操業及びその持続性が不十分となり、
逆に前記範囲を超える場合には、最早やそれ以上の効果
を期待し得なかったり、逆に電気抵抗が高くなり、本発
明の所期の目的を達成し得なくなる虞れがあるのであま
り好ましくない。

そして、これら範囲のうち、陽イオン交換膜１ｃｒｒ１
当り０．０１〜２０ｍｇを採用する場合には、長期にわ
たり安定して低電圧での電解操業を期待し得るので特に
好ましい。

又、前記金属の水酸化物の薄層のうちでも鉄、ニッケル
、コバルト、ルチニウム、チタニウム、セリウム、ハフ
ニウム ジルコニウムの水酸化物を採用する場合には、
特に長期にわたり安定して低電圧での電解操業を期待し
得る。

次に陽イオン交換膜面に、前記薄層を形成せしめる手段
は、通常陽極室へ導入される被電解液である塩化アルカ
リ水溶液中に前記金属乃至金属イオンを添加することに
より、これらの金属は、イオン交換膜の陽極面の高いｐ
Ｈ領域にて水酸化物に転化し、膜面にその薄層を形成す
る。

水酸化物層は、陽極液内の酸化雰囲気により、その陽極
面は、酸化物に転化することもある。

これら金属乃至金属イオンのうち、例えば鉄等のように
元来原塩中に不純物として混入しているものの場合には
、塩水の精製時に、必要な量が残留するように配慮すれ
ばよい。

又、前記薄層を形成せしめる金属又は金属イオンは、電
解操業中継続して供給し続ける必要は必ずしもなく、前
述の如き存在量を維持する限り、電解の初期のみ或は断
続的に供給することが出来る。

更に、この様な薄層を存在せしめるには、陽極液である
塩化アルカリ水溶液のｐＨが大きく関与する。

ｐＨは、存在せしめようとする金属薄層の種類及び塩化
アルカリ水溶液の種類等により厳密には決定されるが、
一般にはｐＨ１〜７程度が適当である。

ｐＨが前記範囲より低い場合には、有効に金属の水酸化
物の薄層が形成されず、逆に前記範囲より高い場合には
、金属イオンが金属水酸化物として膜面に存在する際の
付着強度が弱まり、電圧低減効果が限外される虞れがあ
るので何れも好ましくない。

そして、前記ｐＨ範囲のうち、ｐＨ１〜５を採用する場
合には、有効に薄層が形成され、安定して低電圧での電
解操業を持続し得るので特に好ましい。

次に、本発明に用いられる陽極としては、特に制限はな
く、例えばチタンやタンクル等のバルブメタルに白金族
金属やその酸化物等の活性成分を被覆せしめた所謂寸法
安定性を有する陽、極やグラファイト等その他適宜公知
の陽極を採用し得る。

又、陰極としては、例えば、鉄、ニッケル、ステンレス
等これも陽極の場合と同様に適宜公知の陰極を用い得る
。

又、本発明方法が適用される塩化アルカリ水溶液として
は、通常、食塩水溶液であるが、その他塩化カリウム等
のアルカリ金属の塩化物水溶液を適宜用いることが出来
る。

本発明において、電解電圧の低減の効果が発揮される理
由は、膜面への水酸化物薄層の形成により、膜面が親水
化され、これによって膜面への塩素気泡の付着が抑制さ
れることに基くものと考えられる。

次に本発明を実施例により説明する。

実施例 １ 有効電解面積０．３ ｍ幅Ｘ１．Ｏｍ高の電解槽に金属
陽極とステンレス製陰極を取りつけ、陽イオン交換膜と
しては膜内カルボン酸基濃度が、乾燥樹脂１１当り１．
４５ミＩＪ当量を有するテトラフルオロエチレンとＣＦ
２−ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３の共重合体から成
るイオン交換膜を用いた。

電極間距離は７ｍｍにセットし陽極、陰極の膜に面する
側の表面には厚さ１．２ｍｍ、開孔率８５％のスペーサ
ーネットと装着した。

陽極室には、精製塩化ナトリウム水溶液を連続的に供給
した。

この精製塩水は、あらかじめキレート樹脂塔を通過させ
、カルシウム、マグネシウム等の有害重金属を高度に精
製したものである。

陰極室には、イオン交換水を連続的に供給し、７５０ア
ンペアを通電した。

通電開始後、塩酸を供給して電解槽陽極室内のｐＨを一
時的に１．２まで下げた時点で金属鉄の粉末を陽極室内
での濃度として５０７ｎ９／リツトルになる様にバッチ
操作で陽極室内に加えた。

陽極室内ｐＨを１．１〜１．５の間に１時間保ち、その
後塩酸の添加を停止した。

その後も陰極室のＮａＯＨ濃度３５％、陽極液ＮａＣ１
濃度２００ ｙ′／、ｌ、液温度９０℃で電解を継続し
た。

電圧は、３．３６Ｖ、苛性ソーダの電流効率は９５％、
陽極液の［）Ｈ４，５でほぼ一定に保たれた。

１０８日の運転後膜をとりだし膜面に付着した鉄を分析
したところ膜１ｃ７７ｆ当り０．０５８１ｎ９が検出さ
れた。

実施例 ２ 実施例］と同じ構成の電解槽を用い、７５０アンペアを
通電した通電開始後供給精製塩水中に、塩酸を連続添加
し、陽極室液のｐＨが２５〜３．５の範囲に入る様に調
整するとともに金属鉄の粉末が、１ ｍ９／ｌになる様
に連続添加した。

以上の操作を１４日間継続した後塩酸及び鉄の供給を停
止した。

その後も、陰極室ＮａＯＨ濃度３５％、陽極液ＮａＣ１
濃度２０４ Ｐ／／：、液温度９０℃で電解を継続した
。

電圧は３．３４Ｖ、苛性ソーダ電流効率９４．５％、陽
極液のｐＨ４，５でほぼ一定に保たれた。

１２４日の運転後膜をとりだし、膜面に付着した鉄を分
析したところ膜１ ｃｍ当り０．１３５１ｎ９が検出さ
れた。

比較例 実施例１と同じ構成の電解槽で、７５０アンペアを通電
した。

供給塩水、供給水は、実施例１と同じものを用いたが、
鉄の供給は行わなかった。

陰極室Ｎ ａ ＯＨ濃度３５％、陽極液ＮａＣ１濃度２
０２ ｆｌ／ｌ、液温度９０℃で電解と継続した。

電圧は、３６３■、苛性ソーダ電流効率は９４．５％、
陽極液ｐＨ４，５でほぼ一定であった。

実施例 ３ 陽イオン交換膜として膜内カルボン酸基濃度が、乾燥樹
脂１１当り１．３４ミＩＪ当量を有するテトラフルオロ
エチレンとＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３の
共重合体から成る膜を用いた他は、実施例１と同じ構成
の電解槽を用い、陽極液ＫＣｌ濃度１７０１／１１液温
度９０℃において、ｐＨ３，５となる様塩酸を加えると
共に、金属ジルコニウム粉末２０■／ｌになる様にバッ
チ操作で添加し、７５０アンペアを通電して、ＫＯＨ濃
度３５％となる様に電解した。

電圧は３．１５Ｖ、ＫＯＨの電流効率は９７％でほぼ一
定に保たれた。

１１５日の運転後、膜をとり出し、膜面に付着したジル
コニウムを分析した処、膜１ｃｒＡ当り０．０３０■が
検出された。

尚、ジルコニウム粉末を添加せずして、７５０アンペン
を通電し、ＫＯＨの電流効率９７％で３５％ＫＯＨを得
た処、電解電圧は３．４０Ｖでほぼ一定となった。

実施例 ４ 実施例２において供給塩水中にＨＣ１添加せずｐＨ４，
５に保持するとともに、金属アルミニウムの粉末を１１
′ｖ／ｌになる様連続添加しつつ電解を行ない、１４日
間継続后、アルミニウムの供給を停止した。

その間、電圧は、３．３８Ｖ、苛性ソーダ電流効率は９
４．０％であった。

１１５日運転后、膜１ｃ＝当り０．１８３ｍ９のアルミ
ニウムが検出された。

実施例 ５ 実施例２において供給塩水中ＨＣ１添加せずｐＨ４，５
に保持するとともに、銅粉末を１■／ｌになる様連続添
加しつつ電解を行ない、１４日間継続后、銅の供給を停
止した。

その間電圧は３．３７Ｖ、苛性ソーダの電流効率は９４
．５％であった。

１０９日運転后、膜１ｃｒｔ１当り０．２４５■の銅が
検出された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽イオン交換膜で仕切られた陽極室と陰極室とを有
   し、該陽極室に塩化アルカリ水溶液を導入して電解し、
   水酸化アルカリを製造する方法において、前記陽イオン
   交換膜として、膜内カルボン酸基濃度が、乾燥樹脂１１
   当り０．５〜２．Ｏミｌ）当量を有する含弗素陽イオン
   交換膜を用い、且前記塩化アルカリ水溶液中に、周期律
   表ＩＶ−Ｂ族、鉄族、アルミニウム、銅、ルテニウム、
   セリウム、ニオブ、ベリリウム、パラジウム、スカンジ
   ウム及びイツトリウムから選ばれた少なくとも一種の金
   属乃至金属イオンを添加することにより、該膜の陽極室
   側の膜面にこれら金属の水酸化物の薄層を形成せしめ該
   薄層の存在下に電解することを特徴とする水酸化アルカ
   リの製造方法。 ２ イオン交換膜面に存在せしめられる金属の水酸化物
   の薄層は、該膜面１ｃａ当り０．００５〜５０■である
   特許請求の範囲１の方法。 ３ 陽極室内における塩化アルカリ水溶液のｐＨは、１
   〜７である特許請求の範囲１の方法。