JPS6356257B2 - - Google Patents

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JPS6356257B2
JPS6356257B2 JP53044907A JP4490778A JPS6356257B2 JP S6356257 B2 JPS6356257 B2 JP S6356257B2 JP 53044907 A JP53044907 A JP 53044907A JP 4490778 A JP4490778 A JP 4490778A JP S6356257 B2 JPS6356257 B2 JP S6356257B2
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JP
Japan
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polymer
groups
film
sulfonyl
tetrafluoroethylene
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JP53044907A
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Chaarusu Ingurando Debitsudo
Rafuaeru Rezunitsuku Hooru
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JPS53132089A publication Critical patent/JPS53132089A/ja
Publication of JPS6356257B2 publication Critical patent/JPS6356257B2/ja
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    • B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
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    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
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    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
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    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
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    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、フツ素化イオン交換重合体、特に塩
素アルカリ電解槽において使用するフイルムおよ
び膜の形態で用いられるかかる重合体の改良に関
するものである。 フツ素化イオン交換重合体は、この技術分野で
公知である。かかる膜におけるフツ素化イオン交
換重合体は、フツ化スルホニル形態にあるペンダ
ント側鎖を含有するフツ素化前駆重合体から誘導
することができる。フツ化スルホニル官能基は、
いろいろな方法によつて、イオン化形態に転化せ
しめることができ、たとえば、アルカリ性の物質
を用いる加水分解によつてスルホン酸塩に、塩の
酸性化によつてスルホン酸に、またアンモニアを
用いる処理によつてスルホンアミドに転化せしめ
ることができる。かかる公知の方法の例は、アメ
リカ合衆国特許3282875号、同3784399号および同
3849243号に見出すことができる。 このような重合体および膜は、塩化アルカリ電
解槽の苛酷な化学的環境における使用に対して魅
力的なものならしめる性質、たとえば良好な長期
にわたる化学的安定性のような、多くの望ましい
性質を有しているけれども、特に苛性アルカリを
高濃度で製造する場合には、それらの電流効率
は、望ましいほど高くはない。塩素アルカリ電解
槽における陰極液から陽極液への膜を通ずるヒド
ロキシルイオンの輸送が増大するにつれて、電流
効率は低下する。それによつて、塩素中に比較的
多量の酸素不純物が生じ、且つ塩水中に比較的多
量の塩素酸塩および次亜塩素酸塩汚染物の蓄積が
生じ、受容しうる電解槽の操業を保つためには、
これらの汚染物を取出して廃棄しなければならな
い。少なくとも90％の電流効率がきわめて望まし
い。 かくして、高い電流効率における電解槽の操業
を可能にする重合体および膜、特に長期間にわた
つて高い効率における操業を可能とする重合体お
よび膜に対する要望が存在する。 ここにおいて、イオン性のカルボキシル形態、
またはイオン性のスルホニルとイオン性のカルボ
キシルの両形態の何れかとしてのペンダント側鎖
を含有するフツ素化イオン交換重合体および膜
は、高い電流効率を有するような方法でつくるこ
とができることが見出された。 本発明によれば、更に特定的には、繰返し単位 （ここに ｎは１または２であり、 ｐは１〜10であり、 ｑは３〜15であり、 ｒは０〜10であり、 ｓは０、１、２または３であり、 Ｘは、ひつくるめて、４フツ素または３フツ素
と１塩素であり、 ＷはＦまたはCF3であり、 ＹはＦまたはCF3であり、 ＺはＦまたはCF3であり、 Ｖは−COOR1または−CNであり、 R1はＨ、低級アルキルまたはＭ（１／ｔ）であり、 R2はＦ、ClまたはOR3であり、 R3はＨまたはＭ（１／ｔ）であり、 Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウムまたは第四級アンモニウムであり、 且つ ｔはＭの原子価である） を有する重合体が提供される。 更に本発明によつて、−OCF2CF2COOR1基
（ここにR1はＨまたはＭ（１／ｔ）であり、Ｍはアル カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまた
は第四級アンモニウムであり且つｔはＭの原子価
である）を含有するペンダント側鎖を含有する、
好ましくは約1500よりも大きくない当量重量を有
するフツ素化イオン交換重合体のフイルムまたは
膜が提供される。 フイルムまたは膜中のフツ素化イオン交換重合
体は、更に特定的には、繰返し単位 （ここに ｎは１または２であり、 ｐは１〜10であり、 ｑは３〜15であり、 ｒは０〜10であり、 ｓは０、１、２または３であり、 Ｘは、ひつくるめて、４フツ素または３フツ素
と１塩素であり、 ＷはＦまたはCF3であり、 ＹはＦまたはCF3であり、 ＺはＦまたはCF3であり、 R1はＨ、低級アルキルまたはＭ（１／ｔ）であり、 R2はＦ、ClまたはOR3であり、 R3はＨまたはＭ（１／ｔ）であり、 Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウムまたは第四級アンモニウムであり且つ ｔはＭの原子価である） を有している。 活性イオン交換部位として、イオン化しうるカ
ルボキシル、またはイオン化しうるカルボキシル
およびスルホニル基の両者を含有する本発明の重
合体から成るイオン交換膜は、いくつかの顕著な
理由によつて、従来の技術のイオン交換膜と比較
して、高度に望ましいものである。もつとも重要
なことは、塩素−アルカリ電解槽において、ペン
ダントスルホニル基の加水分解によつて得られる
スルホン酸イオン交換基のみを含有する類似の構
造物と比較して卓越した効率を、本発明のフイル
ム、膜および積層構造物を用いて達成することが
できる。この改良は、単位当りの塩素および苛性
アルカリの製造原価の低下という点で、工業的な
応用性において大きな重要性を有するものと考え
られる。例を挙げると、たとえば、１日当り1000
トンの塩素を生産する塩素−アルカリ工場におい
て、僅か１％の効率の向上による電力の直接的な
節約は、きわめて重大な意味を有する。 技術的に進歩した本発明の重合体は、苛性アル
カリに対するその顕著な安定性によつて特徴的で
ある。たとえば、本発明の重合体は、カルボキシ
ル基が−OCF2COOR基を末端基とするペンダン
ト側鎖として存在している類似の重合体よりも、
苛性アルカリに対して著しく安定である。 数10年にわたり、設計上で何らの実質的な改良
なしに用いられてきた、現存する電解槽の電解室
セパレーターの代りに使用することができる、改
良したイオン交換材料に対する要望が、塩素−ア
ルカリ工業においてきわめて大きくなつている。 塩素−アルカリ電解槽の環境において使用する
ためには、膜は、たとえば塩素および高度にアル
カリ性である溶液のような、苛酷な環境に対する
曝露に耐えることができる材料で製作しなければ
ならない。一般に炭化水素イオン交換膜は、この
環境に耐えることができないから、この種の用途
には全く不充分である。 塩素−アルカリ工業における工業的な使用に対
しては、フイルムは、塩素と苛性アルカリの製造
において長期間にわたつて使用可能であるという
能力以上のものを持つていなければならない。も
つとも重要な基準は、電解槽における所望の製品
への塩水の転化に対する電流効率である。電流効
率の向上は、単位当りの塩素と苛性アルカリの生
産原価の著しい低減をもたらすことができる。そ
の上、工業的な見地から、単位当りの製品の製造
原価は、イオン交換膜の工業的適応性を決定する
要因である。 本発明のイオン交換重合体は、前記のように、
結合した少なくとも１のフツ素原子を有する炭素
原子に結合した、カルボキシル基、またはカルボ
キシルとスルホニル基の両者、を含有するペンダ
ント側鎖を有している。 カルボキシル基、またはカルボキシルとスルホ
ニル基の両者を含有するペンダント側鎖を有する
本発明のイオン交換重合体は、イオン交換樹脂と
して一般的な有用性を有している。たとえば塩素
アルカリ電解槽のような、電解槽の陽極および陰
極室を分離するためのフイルムまたは膜として使
用する場合には、重合体は、好ましくは0.8〜1.3
ミリ当量／ｇの全イオン交換容量を有すべきであ
る。電解槽中のイオン交換バリヤーとして使用す
るためには共重合体についての上式中のｐ、ｑお
よびｒは、重合体が好ましくは約1500よりも大き
くない当量重量を有しているように調節または選
択しなければならない。フイルムまたは膜の抵抗
が、電解槽における実用に対してはそれ以上では
高過ぎるようになる当量重量は、フイルムまたは
膜の厚さによつて、いくらか異なる。大部分の目
的に対しては、通常の厚さのフイルムについて、
約1500よりも大きくない値が好適である。 本発明の重合体は、適当なモノマーの混合物の
共重合によつて製造することができる。カルボキ
シル含有モノマーは、式 （ここに Ｖは−COOR1または−CNであり、 R1はＨ、低級アルキルまたはＭ（１／ｔ）であり、 Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウムまたは第四級アンモニウムであり、 ｔはＭの原子価であり、 ＷはＦまたはCF3であり、 ＹはＦまたはCF3であり且つ ｎは１または２である） によつて表わされる第一のグループからの１もし
くはそれ以上の化合物である。 最も好適なモノマーは、重合およびイオン性の
形態への転化の容易さの故に、Ｖが−COOR1で
あるものであり、ここでR1はＨまたは低級アル
キル、一般にはC1〜C5である。ｎが１であるモ
ノマーは、ｎが２であるものよりも、良好な収率
での製造および単離がより容易であるという理由
で、好適である。 Ｖが−COOR1で、ここにR1が低級アルキルで
あるモノマーは、D.C.Englandによるアメリカ合
衆国特許願789724号に記されている。これらの化
合物は および であり、その製造は、上記特許中に記されてい
る。相当する遊離のカルボン酸は、特に有用な単
量体である。 ＶがCNである単量体の製造は、アメリカ合衆
国特許3852326号に記されている。 第一のグループのカルボキシル含有モノマー
は、たとえばフツ化ビニル、ヘキサフルオロプロ
ピレン、フツ化ビニリデン、トリフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ
−（アルキルビニルエーテル）、テトラフルオロエ
チレンおよびそれらの混合物のような第二のグル
ープからの１種もしくはそれ以上のフツ素化ビニ
ル化合物と共重合させる。塩水の電解において使
用する共重合体の場合は、前駆ビニルモノマー
は、水素を含有しないことが望ましい。 場合によつては、第一および第二のグループの
モノマーと共に、前駆基−CF2−CF2−SO2A（こ
こにＡはＦまたはCl、好ましくはＦである）を含
有するスルホニル含有モノマーである第三のグル
ープからの１種もしくは以上のモノマーを包含せ
しめることができる。そのほかの例は、一般式
CF2＝CF−TK−CF2SO2Fによつて表わすことが
でき、ここでＴは１〜８炭素原子から成る２官能
性パーフツ素化基であり且つｋは０または１であ
る。基Ｔの特定の化学的内容または構造は、限定
的ではないが、しかし基Ｔは−CF2SO2F基が結
合している炭素原子に結合したフツ素原子を有し
ていなければならない。この炭素に結合する他の
原子はフツ素、塩素または水素を包含するが、イ
オン交換用の共重合体を塩素−アルカリ電解槽に
おいて使用する場合には、一般に水素は除外され
る。上式中のＴ基は、枝分れまたは非枝分れ、す
なわち直鎖、の何れかとすることができ、且つ１
もしくはそれ以上のエーテル結合を有することが
できる。このグループのフツ化スルホニル含有コ
モノマー中のビニル基は、エーテル結合を介して
Ｔ基に結合していること、すなわち、コモノマー
は式CF2＝CF−Ｏ−Ｔ−CF2−SO2Fを有するも
のであることが好ましい。このようなフツ化スル
ホニル含有コモノマーの例は、次のものである： もつとも好適なフツ化スルホニル含有コモノマ
ーは、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メ
チル−７−オクテンスルホニルフルオライド）、
【式】である。 スルホニル含有モノマーは、たとえばアメリカ合
衆国特許3282875号、同3041317号、同3718627号
および同3560568号のような文献に記されている。 本発明の共重合体は、フツ素化エチレンの単独
重合および共重合に対して開発された一般的重合
方法、特に文献に記されているテトラフルオロエ
チレンに対して用いられている方法によつて、製
造することができる。本発明の共重合体の製造に
対する非水性の方法は、アメリカ合衆国特許
3041317号の方法、すなわち、遊離基開始剤、好
ましくはパーフルオロカーボンペルオキシドまた
はアゾ化合物の存在における、０〜200℃の範囲
の温度および１〜200気圧またはそれ以上の範囲
の圧力における、所望の成分モノマーの混合物の
重合における方法を包含する。非水系の重合は、
所望するならば、フツ素化溶剤の存在において行
なうこともできる。適当なフツ素化溶剤は、たと
えばパーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフ
ルオロジメチルシクロブタン、パーフルオロオク
タン、パーフルオロベンゼンなどのような、不活
性液状のパーフツ素化炭化水素および、たとえば
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタンなどのような、不活性液状クロロフル
オロカーボンである。 重合条件およびモノマーの数を適当に選べば、
水性重合法を使用することもできる。 本発明の共重合体の製造のための水系の方法
は、アメリカ合衆国特許2393967号に記すような、
遊離基開始剤を含有する水性媒体とのモノマーの
接触による非水湿潤重合体粒子のスラリーまたは
顆粒状重合体の取得、または、たとえば、アメリ
カ合衆国特許2559752号、同2593583号に記すよう
な遊離基開始剤とテロゲン的に不活性な分散剤の
両者を含有する水性媒体とのモノマーの接触によ
る重合体粒子の水性コロイド状分散物の取得およ
びその分散物の凝固、を包含する。 本発明の重合体は、フイルムおよび膜に加工す
ることができる。 重合体をフイルムの形態で使用するときは、通
常は0.05〜0.5mm（0.002〜0.02インチ）の程度の
望ましい厚さを使用する。フイルムの過度の厚さ
は、比較的大きな強度を得るために役立つが、電
気抵抗の増大という欠点を伴なう。 “膜”という術語は、電解槽の室を分離するた
めに用いられる、フイルムの表面変性によつて、
または積層によつて形成せしめた異なる材料の層
を有していてもよい、非多孔性の構造物、および
１層として、たとえば包埋せしめた織物のよう
な、支持体を有する構造物をいう。 本発明によれば、ペンダント側鎖が、実質的に
全部（すなわち、90％またはそれ以上）または全
部（すなわち99〜100％）が、構造物全体にわた
つて、カルボキシル形態にあるフイルム及び膜、
ならびにペンダント側鎖が構造物の全体にわたつ
て、たとえば、それぞれ10〜90％のカルボキシル
およびスルホニル形態にあるフイルム及び膜を製
造することが可能である。この点に関する調節
は、重合中に使用するモノマーの混合物の選択に
よつて行なわれる。 同様にして、他のペンダント側鎖中のカルボキ
シル基と組み合わせた、各種のその他の官能基が
ペンダント側鎖中に存在している生成物を製造す
ることが可能である。たとえば、前駆重合体がハ
ロゲン化スルホニル基を含有する場合は、それら
は水、苛性アルカリ、またはたとえばアンモニア
あるいは第一級アミンのようなその他の試剤を用
いて処理し、それによつてスルホニル基をスルホ
ン酸基またはその塩に、あるいはスルホンアミド
またはＮ−置換スルホンアミド基に、転化せしめ
ることができる。前駆重合体の基を、−
（SO2NH）nＱ（ここにＱはＨ、NH4、アルカリ金
属の陽イオンおよび／またはアルカリ土類金属の
陽イオンであり且つｍはＱの原子価である）形態
に転化せしめることができる方法は、アメリカ合
衆国特許3784399号に記されている。Ｑについて
の好適な定義は、NH4および／またはアルカリ
金属特にナトリウムまたはカリウムの陽イオンを
包含する。前駆重合体のスルホニル基をＮ−モノ
置換スルホンアミド基およびその塩に転化せしめ
ることができる方法は、1975年10月20日出願のア
メリカ合衆国特許願623920号に記されている。 最終フイルムまたは膜が、できる限り低い電気
抵抗を有しているためには、重合体中のカルボキ
シルおよびスルホニル基の実質的にすべてが、活
性な陽イオン交換基、すなわち、イオン化しまた
は金属塩を形成する種類のカルボキシルまたはス
ルホニル基のどちらか、であることが望ましい。
この点に関して、電解槽中で使用すべきフイルム
または膜が中性層を有していること、あるいは、
塩素アルカリ電解槽中で使用すべき膜が中性層ま
たは陰イオン交換層の何れかを有していること
は、きわめて望ましくない。本発明のフイルムお
よび膜は、中性または陰イオン交換層を有してい
ない。この点に関し、繊維または織物補強層は、
かかる補強層が孔を有しており、補強層の有効面
積がフイルムまたは膜の面積と同じでない限り
は、中性層とみなさない。塩素アルカリ電解槽に
おいてセパレーターとして使用すべきフイルムお
よび膜の場合には、40〜100％のカルボキシル基
含有ペンダント側鎖と０〜60％のスルホニル基含
有ペンダント側鎖を含有する重合体が、卓越した
電流効率を提供する。官能基の100％がカルボキ
シル基である重合体、すなわち、構造式中のｒが
ゼロである重合体は、最高の電流効率を与える。 しかしながら、塩素アルカリ電解槽において同
様に重要な基準は、単位当りの塩素および苛性ア
ルカリに対して必要な電力の量である。本明細書
中に記した種類の重合体は、電力の優れた且つ予
想外の低減を実現するための、操作条件の適当な
組み合わせを可能とする。電力の必要量（これは
ワツト一時間で表わすことができる）は、電解槽
電圧と電流効率の両者の関数であるから、低い電
解槽電圧が望ましく且つ必要である。しかしなが
ら、高い電流効率を有していない重合体は、工業
的な見地から、きわめて低い電圧においてすら、
有効に機能し得ない。その上、固有の高い電流効
率を有する重合体は、フイルムへの加工および／
または可能性のある電力の理論的低減を実現すべ
き電解槽の操業におけるごときパラメーターの適
当な組み合わせを許す。たとえば、重合体を、電
圧の低下によつて償ないうるよりも大きな電流効
率の損失をもたらす可能性のある、低い当量重量
で加工することができる。50〜95％のカルボキシ
ル基含有ペンダント側鎖と５〜50％のスルホニル
基含有ペンダント側鎖を有する本発明の重合体
は、低い電力消費を有している。 本発明によつて、重合体のペンダント側鎖がカ
ルボキシル形態にある、またはカルボキシルとス
ルホニルの両形態にある１表面と、重合体のペン
ダント側鎖が完全にスルホニル形態にある他の表
面を有しているような構造を与えた、フイルムお
よび膜を製造することもまた可能である。更に、
重合体のペンダント側鎖がカルボキシル形態、ま
たはカルボキシルとスルホニルの両形態にある両
表面および重合体のペンダント側鎖が完全にスル
ホニル形態にある内部層を有するような構造を与
えた、フイルムおよび膜を製造することもまた可
能である。 構造物の１表面のみがカルボキシル基を含有し
ている場合は、カルボキシル層の厚さは、通常は
全厚さの0.01〜80％である。両表面がカルボキシ
ル基を含有する場合は、各表面層の厚さは、構造
物の厚さの半分よりも小さくし、通常は厚さの
0.01〜40％とする。カルボキシル基を含有する層
の厚さは、通常は少なくとも200オングストロー
ムとする。積分構造物は、所望の組成の各層を一
緒に、溶融プレスすることによつて、製造するこ
とができる。構造物の１表面のみがカルボキシル
基を含有する場合は、その表面は電解槽中で陽極
または陰極のどちらに面していてもよく、また塩
素アルカリ電解槽の場合には、それは通常は陰極
に面している。 大部分の環境下に、層状の構造物は、カルボキ
シル基を含有する層が約1/4〜５ミルの厚さであ
り、ベース層（これは通常はスルホニル基を含有
する）が約１〜15ミルの厚さであり、且つ構造物
の全体の厚さが約２〜20ミルであるようなもので
ある。上記の厚さは、有効フイルム厚さ、すなわ
ち、イオン交換基を含有していない補強繊維およ
びその他の部材を省いた厚さである。 カルボキシル基、またはカルボキシル基とスル
ホニル基の両者、の何れかを含有する本発明によ
る重合体は、イオン交換に対して機能すべき有用
性を有している。それ故、イオン交換のための重
合体の一般的有用性が直接に期待される。たとえ
ば、陽イオンの透過選択性が直接に包含される。
陽イオン交換性の測定のための一方法は、溶液中
の同一の、しかし異なる濃度の陽イオンの分離に
おける透過選択性の測定である。これは陽イオン
の輸送を包含し、そして無電圧の透過選択性測定
は、重合体がイオン交換に対して機能しないこと
を示す。 カルボキシル基、またはカルボキシル基とスル
ホニル基の両者、の何れかを含有する本発明の重
合体に対する特定的な用途は、たとえば、1973年
４月26日公告の西ドイツ特許願2251660号および
1973年６月29日公告のオランダ特許願7217598に
記されているような、塩素アルカリ電解槽におけ
る使用である。これらの記載と同様にして、電解
槽の陽極部分内を流れる塩水から、それぞれ塩素
と苛性アルカリを生ずる槽の陽極および陰極部分
を分離するために用いる重合体フイルムの種類を
明確に異にし、槽そのものは通常の塩素アルカリ
電解槽を使用することができる。該西ドイツおよ
びオランダ特許願の記述は、塩素アルカリ電解槽
における使用に対するものであるけれども、アル
カリまたはアルカリ土類金属塩の溶液から、アル
カリまたはアルカリ土類金属水酸化物とたとえば
塩素のようなハロゲンを製造することは本発明の
範囲内である。電流効率および電力消費は異なる
けれども、電解槽の操業条件は、塩化ナトリウム
に対して記されているものと同様である。 カルボキシル基、またはカルボキシル基とスル
ホニル基の両者の何れかとして存在するペンダン
ト基を有する本発明の種類のフツ素化重合体によ
つて、塩素−アルカリ電解槽における電流効率の
点で、顕著な利益が認められた。 本発明の新規な諸特徴を更に例証するために、
以下の実施例を示す。 実施例 １ テトラフルオロエチレンとCF2＝CFOCF2CF
（CF3）OCF2CF2COOCH3の共重合 330mlのステンレス鋼耐圧管に、32.2ｇのCF2＝
CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2COOCH3、20ｇのテ
トラフルオロエチレンおよび15mlの１，１，２−
トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン中
に0.05％のパーフルオロプロピオニルペルオキシ
ドを含有する溶液を仕込んだ。50℃で３時間の加
熱後に、未反応のガスを排気し、液体および固体
生成物を蒸発乾固させた。固体の重合体生成物を
含水アセトンによつて充分に洗浄したのち、真空
乾燥器中で乾燥して、3.9ｇの白色固体を得た。
生成物を240℃においてプレスして、透明な５〜
６ミルのフイルムとし、KOH、ジメチルスルホ
キシドおよび水の混合物と反応させたのち、乾燥
して、テトラフルオロエチレンとCF2＝
CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2COO-K+の共重合体
を得た。赤外スペクトルはかなりの量のカルボン
酸塩の存在を示した。滴定によつて、最終生成物
のカルボン酸塩含量は0.98ミリ当量／ｇ、当量重
量は1020であることが認められた。 KOH処理したフイルム（KOH処理後では厚さ
６〜７ミル）の直径４インチの試料を、2.0アン
ペア／平方インチで運転する実験室用塩素−アル
カリ電解槽中に入れて、６日間の試験後に、下記
の結果を得た：
【表】 実施例 ２ テトラフルオロエチレンとCF2＝CFOCF2CF
（CF3）OCF2CF2COOCH3の共重合 330mlのステンレス鋼耐圧管中に、40ｇのCF2
＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2COOCH3、26ｇの
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタン、20ｇのテトラフルオロエチレンおよ
び20mlの１，１，２−トリクロロ−１，２，２−
トリフルオロエタン中の0.05％のパーフルオロプ
ロピオニルペルオキシドを含有する溶液を仕込ん
だ。50℃で３時間加熱したのち、未反応ガスを排
気し、液体および固体生成物を蒸発乾固させた。
固体の重合体生成物を含水アセトンによつて充分
に洗浄したのち、真空乾燥器中で乾燥して、5.5
ｇの白色固体を得た。生成物を240℃においてプ
レスして透明な５〜６ミルのフイルムとし、
KOH、ジメチルスルホキシドおよび水の混合物
と反応させたのち乾燥して、テトラフルオロエチ
レンとCF2＝CFOCF2CF（CF3）
OCF2CF2COO-K+の共重合体を得た。赤外スペ
クトルは、かなりの量のカルボン酸塩の存在を示
し、一方、滴定は、生成物のカルボン酸塩含量が
0.838ミリ当量／ｇであり、当量重量が1190であ
ることを示した。最終フイルムは1.15オーム−cm2
の比抵抗を有していた。 直径４インチの厚さ５〜６ミルのフイルムを、
2.0アンペア／平方インチで運転する実験用塩素
−アルカリ電解槽中に取り付け、89〜97％の電流
効率、35.5〜37％の水酸化ナトリウム濃度、およ
び4.4〜5.1ボルトの電解槽電圧で14日間電解槽を
働かした。次いで陰極室への水の流量を上げて水
酸化ナトリウム濃度を低下させた。電解槽の運転
がいくらか不安定であつた数日後に、電解槽を90
〜94％の電流効率、27〜30％の水酸化ナトリウム
濃度および4.2〜4.6ボルトの電圧で、７日間運転
した。 実施例 ３ テトラフルオロエチレンとCF2＝CFO〔CF2CF
（CF3）Ｏ〕2CF2CF2COOCH3の共重合 330mlのステンレス鋼耐圧容器に、31.3ｇのCF2
＝CFO〔CF2CF（CF3）Ｏ〕2CF2CF2COOCH3、20
ｇのテトラフルオロエチレンおよび15mlの１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロ
エチレン中に0.05％のパーフルオロプロピオニル
ペルオキシドを含有する溶液を仕込んだ。50℃に
おいて３時間加熱したのち、未反応ガスを排気
し、液体と固体の生成物を蒸発乾固させた。固体
の重合生成物を含水アセトンによつて充分に洗浄
したのち、真空乾燥器中で乾燥して、4.3ｇの白
色固体を得た。生成物の小部分をプレスして薄い
フイルムとすると、その赤外スペクトルは、5.6
ミクロンに吸収を有する、かなりのカルボメトキ
シ基の存在を示した。 実施例 ４ テトラフルオロエチレン、CF2＝CFOCF2CF
（CF3）OCF2CF2SO2FおよびCF2＝CFOCF2CF
（CF3）OCF2CF2COOCH3の共重合 330mlのステンレス鋼耐圧管中に、25.4ｇのCF2
＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2SO2F、8.1ｇの
CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2SO2F、20ｇの
テトラフルオロエチレンおよび15mlの１，１，２
−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエチレ
ン中の0.05％パーフルオロプロピオニルペルオキ
シドを含有する溶液を仕込んだ、50℃で３時間加
熱したのち、未反応のガスを排気し、残存する生
成物を含水アセトンによつて充分に洗浄し、過
し且つ真空乾燥器中で乾燥した。5.3ｇの白色固
体重合生成物を280℃でプレスして、５〜６ミル
のフイルムとした。この材料の赤外スペクトル
は、それぞれ5.6および6.8ミクロンに吸収を有す
るカルボメトキシおよびフツ化スルホニル基のか
なりの存在を示した。ジメチルスルホキシド、
KOHおよび水の混合物との反応後に、赤外スペ
クトルは、フツ化スルホニルとカルボメトキシ基
のすべてが、それぞれスルホン酸塩とカルボン酸
塩基に転化したことを示した。 テトラフルオロエチレン、CF2＝CFOCF2CF
（CF3）OCF2CF2SO3KおよびCF2＝CFOCF2CF
（CF3）OCF2CF2COOKの共重合体の、直径４イ
ンチの、５〜６ミルのフイルムを、2.0アンペ
ア／平方インチで運転する実験用の塩素−アルカ
リ電解槽中に取り付けて、12日間の試験に対し
て、下記の結果を得た。
【表】 この表で電流効率が低いのは、イオン交換容量
が1.3meq／ｇを超えた、即ち通常の範囲を超え
たことを示す。 実施例 ５ 1100の当量重量を有するテトラフルオロエチレ
ンとパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチ
ル−７−オクテンスルホニルフルオライド）の共
重合体の５ミルのフイルムの一片をプレス中に入
れ、１表面を980の当量重量を有するテトラフル
オロエチレンとパーフルオロ（４，７−ジオキサ
−５−メチル−８−ノネン酸）メチルの共重合体
の粉末１ｇでおおつた。この材料を圧力を加えず
に、200℃で４分間加熱したのち、30000psiの圧
力下に200℃で２分加熱した。得られたフイルム
をジメチルスルホキシド、水および水酸化カリウ
ムの混合物によつて90℃で１時間処理し、洗浄後
に乾燥して、透明なフイルムを得た。かくして得
た８〜8.5ミルの厚さのフイルムの赤外スペクト
ルは、5.95ミクロンにきわめて強いカルボン酸塩
の吸収を示した。このフイルムを2.0アンペア／
平方インチで運転する塩素−アルカリ電解槽中
に、カルボン酸塩側を陰極液に面するように取り
付け、塩化ナトリウム水溶液を電解して、3.8〜
4.0ボルトの電解槽電圧で85〜91％の電流効率に
おいて、29.5〜37.8％のNaOHを得た。 実施例 ６ 1100の当量重量を有する、テトラフルオロエチ
レンとパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メ
チル−７−オクテンスルホニルフルオライド）の
共重合体から成り、且つ包埋せしめたテフロンＴ
−12布の網を有し且つフツ化スルホニル基が0.8
ミルの深さまで相当するスルホン酸カリウム塩に
転化せしめてある１表面層を有している、７ミル
のフイルムの１片を、フツ化スルホニル面を上に
して、プレス中に入れた、上面を、996の当量重
量を有する、テトラフルオロエチレンとパーフル
オロ（４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネ
ン酸）メチルの共重合体の粉末でおおつた。この
材料を加圧せずに210℃で４分間加熱し、次いで
30000psiの圧力下に210℃で１分間加熱した。か
くして得た積層物を、ジメチルスルホキシド、水
および水酸化カリウムの混合物により90℃で１時
間処理し且つ水洗して、残留するフツ化スルホニ
ル基およびエステル基をそれぞれスルホン酸塩お
よびカルボン酸塩に転化させた。この積層物を
2.0アンペア／平方インチで運転する塩素アルカ
リ電解槽中にカルボン酸塩側を陰極液に面するよ
うに取り付けて、塩化ナトリウム水溶液を電解し
て、4.6〜4.8ボルトの電解槽電圧で90〜96％の電
流効率において、32.2〜38.2％のNaOHを得た。 実施例 ７ 32.2ｇのパーフルオロ（４，７−ジオキサ−
２，５−ジメチル−８−ノネンニトリル）、20ｇ
のテトラフルオロエチレンおよび15mlの１，１，
２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ン中のパーフルオロプロピオニルペルオキシドの
0.05％溶液を、ステンレス鋼耐圧管中で50℃にお
いて３時間加熱した。内容物を取出し、含水アセ
トンで洗浄し、過したのち、乾燥して、5.9ｇ
の白色重合体を得た。この重合体のフイルムの赤
外スペクトルは、10.2ミクロンにおける強いエー
テルの吸収および4.40ミクロンにおけるニトリル
による吸収の存在を示した。この重合体は、示差
熱分析によつて、18.2モル％（52.7重量％）のニ
トリルコモノマーを含有するものと推定された。 実施例 ８ 25.4ｇのパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４
−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライ
ド）、8.1ｇのパーフルオロ（４，７−ジオキサ−
２，５−ジメチル−８−ノネンニトリル）、20ｇ
のテトラフルオロエチレンおよび15mlの１，１，
２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ン中のパーフルオロプロピオニルペルオキシドの
0.05％溶液の混合物を、ステンレス鋼耐圧管中
で、50℃において３時間加熱した。内容物を取出
し、含水アセトンで洗浄し、過したのち、乾燥
して、5.9ｇの白色の重合体を得た。この重合体
のフイルムの赤外スペクトルは、それぞれ6.8お
よび4.4ミクロンに吸収を有するフツ化スルホニ
ルおよびニトリル基の存在を示した。この三元重
合体のフイルムを、ジメチルスルホキシド、水酸
化カリウムおよび水によつて、90℃において２時
間処理した。かくして得たフイルムの赤外スペク
トルは、フツ化スルホニルまたはニトリルの吸収
の存在を示さなかつた。カルボン酸のカリウム塩
に相当する5.95ミクロンの新しい吸収が認められ
た。赤外および滴定の結果は、最終三元重合体中
に0.16ミリ当量／ｇのカルボン酸塩および0.83ミ
リ当量／ｇのスルホン酸塩が存在することを示し
た。 実施例 ９ 92ｇのCF2＝CFOCF2CF（CF3）
OCF2CF2COOH3、102ｇの１，１，２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、20mlの
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタノール中のパーフルオロプロピオニルペ
ルオキシドの0.05％溶液および125psiのテトラフ
ルオロエチレンを、テトラフルオロエチレンの添
加によつて圧力を125psiに保ちながら、50℃で３
時間加熱した。過剰のガスを排気し且つ無色のゲ
ル状の生成物を真空下に加熱して未反応のモノマ
ーと溶剤を除去した。固体の残留物を、含水アセ
トンによつて１回、アセトンで２回洗浄したの
ち、過し且つ真空乾燥器中で100℃で乾燥して、
13.2ｇの白色固体を得た。共重合体生成物の赤外
スペクトルは、パーフルオロカルボン酸のエステ
ルの存在を示す。3.4および5.6ミクロンにおける
強い吸収を示した。この材料のフイルムを220℃
でプレスし、エステル基を、ジメチルスルホキシ
ド、水酸化カリウムおよび水の混合物中におい
て、90℃で１時間加水分解した。この材料の滴定
は、1115の当量重量を有していることを示した。 厚さ５〜６ミルのフイルムを塩素アルカリ電解
槽中に取り付けて、塩化ナトリウム水溶液を２ア
ンペア／平方フイートで35日間電解して、88〜97
％の電流効率および4.1〜5.9ボルトの電解槽電圧
において、27〜36％のNaOHを得た。 実施例 10 82.8ｇのCF2＝CFOCF2CF（CF3）
OCF2CF2COOCH3、112.4ｇの１，１，２−トリ
クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、20ml
の１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフ
ルオロエタン中のパーフルオロプロピオニルペル
オキシドの0.05％溶液および170psiのテトラフル
オロエチレンを、テトラフルオロエチレンの添加
によつて圧力を170psiに保ちながら、50℃で３時
間加熱した。過剰のガスを排気し且つ透明なゲル
状の生成物を真空下に加熱して未反応の単量体と
溶剤を除去した。固体残留物を含水アセトンによ
つて２回洗浄し、過したのち、真空乾燥中で
100℃において、乾燥して、11.8ｇの生成物を得
た。この材料のフイルムを175℃でプレスし、且
つエステル基をジメチルスルホキシド、水酸化カ
リウムおよび水の混合物中で90℃において１時間
加水分解した。加水分解した生成物の赤外スペク
トルは、5.9ミクロンにおけるパーフルオロカル
ボン酸塩のきわめて強い特性吸収を示し且つ滴定
は980の当量重量を示した。 厚さ６〜７ミルのフイルムを塩素アルカリ電解
槽中に取り付けて、塩化ナトリウム水溶液を２ア
ンペア／平方フイートにおいて18日間電解して、
87〜95％の電流効率および3.8〜4.0ボルトの電解
槽電圧において、25〜34％のNaOHを得た。 実施例 11 分液漏斗中で15ｇの粗製 H3COOCCF2CF2OCF（CF3）CF2OCF＝CF2
を、25mlの10％NaOH水溶液と共に、室温にお
いて振とうした。水層を分離し且つ冷濃HClを用
いて酸性とした。分離した下層を、少量のP2O5
から蒸留して、10.7ｇの３−〔２−（トリフルオロ
エテノキシ）−１−（トリフルオロメチル）トリフ
ルオロエトキシ〕テトラフルオロプロピオン酸、
沸点53℃／0.25mm、n25 D＝1.3078、を得た。 C8HF13O4に対する 計算値：Ｃ、23.54；Ｈ、0.25；Ｆ、60.53 中和当量、408 分析値：Ｃ、23.80；Ｈ、0.52；Ｆ、61.71； 中和当量、407.7 8.8ｇの３−〔２−（トリフルオロエテノキシ）−
１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエトキ
シ〕テトラフルオロプロピオン酸、13mlの１，
１，２−トリクロロトリフルオロエタンおよび
0.01mlの１，１，２−トリクロロトリフルオロエ
タン中のパーフルオロプロピオニルペルオキシド
の６％溶液を含有するガラス管を密封し且つ室温
において60分間回転させた。ガスを追い出し且つ
３ｇのテトラフルオロエチレンおよび0.01mlの
１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン中の
パーフルオロプロピオニルペルオキシドの６％溶
液を加えた。管を封じ、室温において終夜回転さ
せたのち、開いた。過およびエーテル中の洗浄
後に、上記繰返し単位の共重合体2.3ｇを得た。
プレスしたフイルムは、−COOHに対する強い赤
外吸収を示した。 実施例 12 8.8ｇの３−〔２−（トリフルオロエテノキシ）−
１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエトキ
シ〕テトラフルオロプロピオン酸、2.2ｇのテト
ラフルオロエチレン、13mlの１，１，２−トリク
ロロトリフルオロエタンおよび0.01mlの１，１，
２−トリクロロトリフルオロエタン中のパーフル
オロプロピオニルペルオキシドの６％溶液を含有
するガラス管を封じ且つ室温において60時間回転
させた。ガスを排出させたのち、３ｇのテトラフ
ルオロエチレンと0.01mlの１，１，２−トリクロ
ロトリフルオロエタン中のパーフルオロプロピオ
ニルペルオキシドの６％溶液を加えた。管を封
じ、室温において終夜回転させたのち、開いた。
過およびエーテル中の洗浄後に、上記の繰返し
単位の共重合体2.3ｇを得た。プレスしたフイル
ムは、−COOHに対する強い赤外吸収を示した。 実施例 13 (A) 12.671ｇ（0.031モル）の３−〔２−（トリフ
ルオロエテノキシ）−１−（トリフルオロメチ
ル）トリフルオロエテノキシ〕テトラフルオロ
プロピオン酸の15.54mlの0.2N水酸化ナトリウ
ムによる中和点（指示率フエノールフレタン）
までの滴定は、407.69（計算値408）の中和当量
を示した。１mlの過剰の0.2N NaOHを加え且
つ溶液を50mlのカリウス管中で凍結させた。次
いで、10mlの水中の0.25ｇの過硫酸アンモニウ
ム、10mlの水中の0.2ｇのNa2S2O3・5H2Oの溶
液および3.1ｇのテトラフルオロエチレンを、
別々に凍結と共に加えたのち、管を封じた。管
を室温において終夜回転させて、透明溶液と少
量の固体重合体を得た。溶液を過し、且つ酸
性として、大部分がエーテル中に溶解するゲル
を得た。エーテルの除去および真空下における
100℃での乾燥は3.2ｇの共重合体を与えた。そ
れを100℃／10000psiにおいてプレスして、フ
イルムとした。この共重合体は−COOH（ブロ
ードな3μおよび5.7μ）に対する強い赤外吸収を
示した。 この実施例の(A)に対する一般的手順を使用し
て、僅かに過剰の0.2N水酸化ナトリウムで中和
した６ｇ（0.015モル）の３−〔２−（トリフルオ
ロエテノキシ）−１−（トリフルオロメチル）トリ
フルオロエトキシ〕テトラフルオロプロピオン
酸、10mlの水中の0.25ｇの過硫酸アンモニウム、
10mlの水中の0.02ｇのNa2S2O3・5H2Oおよび10
ｇのテトラフルオロエチレンを含有する200mlの
カリウス管を、室温において終夜回転させ、次い
で冷却したのち、開いた。過によつてゲル状の
重合体（ナトリウム塩）を集め且つ100℃におい
て真空乾燥して、上記の繰返し単位によつて示さ
れる平均組成を有する6.5ｇの共重合体（滴定に
よる中和当量1976）を得た。液を酸性とするこ
とによつて得た酸性の共重合体を過によつて集
め、100℃において真空乾燥した（重量5.8ｇ）。 実施例 14 下記の層： (1) 当量重量が1050のテトラフルオロエチレンと
メチルパーフルオロ（４，７−ジオキサ−５−
メチル−８−ノネノエート）の共重合体の51ミ
クロン（２ミル）の層からなる陰極側表面層； (2) 当量重量が1100のテトラフルオロエチレンと
パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル
−７−オクテンスルホニルフルオライド）の共
重合体の102ミクロン（４ミル）の層； (3) パーフルオロカーボン補強用布帛の層；およ
び (4) 上記(2)に記載したと同じ共重合体の51ミクロ
ン（２ミル）の層からなる陽極側表面層 を加圧下に相互に熱的に結合することによつて膜
をつくつた。 得られた膜を30％ジメチルスルホキシドおよび
11％KOHを含む水性浴中で90℃にて20分間加水
分解した。その膜を次いで洗浄し湿つた状態で、
寸法安定性陽極とマイルド・エキスパンデツド・
メタル陰極との間の有効面積が45cm2の小さなクロ
ルアルカリ電解槽に取付けた。この電解槽を90℃
において31A／ｄm2／（2Asi）を電流で操作し
た。供給する陽極室液は305ｇNaCl／リツトルの
高純度塩水であつた。水を陰極室液に添加して生
成した苛性ソーダの濃度を32±１％に保つた。こ
れらの条件はこの膜を用いてクロルアルカリ電解
する際の最適条件であつた。 最初の10日間の操作中の平均電流効率は95.6％
であつた。操作400日目の10日間の平均電流効率
は96.1％であつた。操作828日目の10日間の平均
電流効率は95.6％であつた。 本発明を特定実施形態によつて説明したが、本
発明をこれらの実施形態に限定することを意図す
るものではない。この技術分野の熟練者には明白
であるように、本発明の精神または前記特許請求
の範囲から逸脱することなく、多くの実施形態を
行なうことができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一方の表面にフツ素化イオン交換スルホニル
    重合体を有し、他方の表面に−Ｏ−
    CF2CF2COOR1基［ここに、R1はＨ、低級アルキ
    ルまたはＭ（１／ｔ）であり、Ｍはアルカリ金属、ア ンモニウムまたは第四級アンモニウムであり、そ
    してｔはＭの原子価である］を含有するペンダン
    ト側鎖を有する重合体を有し、各重合体が0.8〜
    1.3ミリ当量／ｇ重合体のイオン交換容量を有す
    ることを特徴とするフツ素化イオン交換重合体
    膜。 ２ 該一方の表面の重合体が−CF2CF2SO2R2基
    ［ここに、R2はＦ、ClまたはOR3であり、R3は
    Ｈ、低級アルキルまたはＭ（１／ｔ）であり、Ｍはア ルカリ金属、アンモニウムまたは第四級アンモニ
    ウムであり、そしてｔはＭの原子価である］を含
    有するペンダント側鎖を有するフツ素化イオン交
    換重合体であり、且つ該他方の表面の重合体が繰
    返し単位 ［式中、 ｎは１または２であり、 ｐは１〜10であり、 ｑは３〜15であり、 ｒは０〜10であり、 ｓは０、１、２または３であり、 Ｘはひつくるめて４個のフツ素または３個のフ
    ツ素と１個の塩素であり、 ＹはＦまたはCF3であり、 ＺはＦまたはCF3であり、 R1はＨ、低級アルキルまたはＭ（１／ｔ）であり、 R2はＦ、ClまたはOR3であり、 R3はＨまたはＭ（１／ｔ）であり、 Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたは第四級
    アンモニウムであり、 ｔはＭの原子価である］ を有する重合体であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項記載の膜。 ３ ｒがＯであり、ＹがCF3であり、R1がＨまた
    はＭ（１／ｔ）であり、そしてＸが４個のフツ素であ ることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
    ２項記載の膜。
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