DE112006000410T5

DE112006000410T5 - Pfropf-Copolymer und Verfahren zum Herstellen desselben

Info

Publication number: DE112006000410T5
Application number: DE112006000410T
Authority: DE
Inventors: Shigeharu Toyota Takagi; Mitsuru Ube Higa
Original assignee: Toyota Motor Corp; Yamaguchi University NUC
Current assignee: Toyota Motor Corp; Yamaguchi University NUC
Priority date: 2005-02-14
Filing date: 2006-02-14
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2026-02-15
Also published as: WO2006085695A1; CN101120028A; CN101120028B; US8604133B2; US20100173223A1; JP4992708B2; DE112006000410B8; DE112006000410B4; JPWO2006085695A1

Abstract

Verfahren zum Herstellen eines Pfropf-Copolymers mit: einem Schritt des Synthetisierens einer Hauptkette, die ein Makroinitiator ist, durch Polymerisieren von gewünschten Hauptkettenbestandteil-Monomeren durch organotellur-vermittelte lebende Radikalpolymerisation (TERP); und einem Schritt des Pfropfpolymerisierens von gewünschten Seitenkettenbestandteil-Monomeren durch lebende Atomübertragungs-Radikalpolymerisation (ATRP) mit einer festgelegten Stelle des Makroinitiators als Anfangsstelle.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Pfropf-Copolymer und ein Verfahren zum Herstellen desselben, wobei das Propfpolymer eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist und mikrophasen-getrennte Strukturen durch Selbstorganisation eines hydrophoben Teils und eines hydrophilen Teils ausbildet.
In letzter Zeit wurde die Aufmerksamkeit auf lebende Radikalpolymerisationsverfahren gerichtet. Mit derartigen Verfahren können Polymere erhalten werden, die eine scharfe Molekulargewichtsverteilung aufweisen, und Block- und Pfropfpolymerisation können ebenfalls einfach durchgeführt werden. Aus diesen Gründen werden Anwendungen für funktionelle Polymere erforscht. Beispielsweise beschreibt die JP-Patent-Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 2004-161873 , die auf das Bereitstellen eines vielfach verzweigten Polymers gerichtet ist, das als Basispolymer eines festen Elektrolyts verwendbar ist, wobei das Elektrolyt frei von flüssigen Bestandteilen ist und das eine hohe Ionenleitfähigkeit und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweist, ein mehrfach verzweigtes Polymer, das eine Hauptkette und mehrfach verzweigte Seitenketten, die mit der Hauptkette pfropfpolymerisiert sind, aufweist, wobei die Hauptkette aus harten Segmenten besteht, die ein beliebiges Copolymer aus Monomeren, die Glasübergangstemperaturen bzw. Glastemperaturen von 60°C oder höher aufweisen, ein Copolymer aus einem Monomer, das eine Glasübergangstemperatur von 60°C oder höher aufweist, mit einem kristallinen Monomer, und ein Copolymer aus kristallinen Monomeren enthalten, und die Seitenketten aus weichen Segmenten bestehen, die durch Pfropfpolymerisierung oder Pfropf-Copolymerisierung eines Monomers, das eine Glasübergangstemperatur von –20°C oder geringer aufweist, mit der Hauptkette gewonnen werden, zusammengesetzt sind. Das Herstellungsverfahren wird als ein Pfropf-Copolymer-Herstellungsverfahren beschrieben, wobei die Hauptkette durch radikalische Copolymerisation synthetisiert wird und die Seitenketten durch eine radikalische Atomübertragungs-Polymerisation (atom transfer radical polymerization) (ATRP).
Bei einem Pfropf-Copolymer-Herstellungsverfahren, wie beispielsweise dem in der JP-Patent-Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 2004-161873 beschriebenen, bei dem die Hauptkette durch Radikal-Copolymerisation synthetisiert wird und die Seitenketten dann durch ATRP synthetisiert werden, durchläuft die Hauptkette eine Radikal-Copolymerisation unter Verwendung eines herkömmlichen Initiators bzw. Starters, wie beispielsweise AIBN, wodurch ein Makroinitiator, der eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweist, synthetisiert wird. Wenn die Molekulargewichtsverteilung breit ist, ist das resultierende Produkt weniger wie eine Biomembran und kann nicht als funktioneller Film wirken, der ein lebendes Gewebe nachahmt.
Obwohl es andererseits ebenfalls möglich ist, sowohl die Hauptkette als auch die Seitenketten mittels ATRP zu synthetisieren, wirkt das selbst als das Monomer eingesetzte Chlormethylstyrol als Initiator für ATRP, was es unmöglich macht, einen Makroinitiator für ATRP zu synthetisieren, wobei ATRP Chlormethylstyrol verwendet. Selbst wenn ferner sowohl die Hauptkette als auch die Seitenketten durch organotellurvermittelte lebende radikalische Polymerisation (organotellurium-mediated living radical polymerization) (TERP) synthetisiert werden, wirkt das selbst als das Monomer eingesetzte Chlormethylstyrol aus dem selben Grund als Initiator für TERP, was es unmöglich macht, einen Makroinitiator für TERP zu synthetisieren, wobei TERP Chlormethylstyrol verwendet. Darüber hinaus sind bei einem Verfahren, bei dem die Hauptkette durch ATRP synthetisiert wird und die Seitenketten durch TERP synthetisiert werden, die durch ATRP polymerisierbaren Monomere beschränkt, was es unmöglich macht, mit ATRP einen Makroinitiator für TERP zu synthetisieren. Obwohl es theoretisch möglich ist, ein Pfropfpolymer sogar durch TERP → TERP bzw. ATRP → TERP zu synthetisieren, da der Initiator für TERP eine geringe Beständigkeit gegen eine Sauerstoffatmosphäre aufweist, sind, sobald der Makroinitiator für TERP synthetisiert ist, Reinigung, Lagerung und Verwendung schwierig, was im Allgemeinen zu steigenden Kosten führt.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf das Lösen der Probleme, dass die Molekulargewichtsverteilung eines Makroinitiatorpoylmer mit hohem Molekulargewicht, das als auf herkömmliche Weise synthetisierte Hauptkette wirkt, breit ist, dass die Molekularstruktur nicht präzise gesteuert werden kann und dass ein Makroinitiator (Hauptkettenteil) für ATRP nicht unter Verwendung von ATRP synthetisiert werden kann. Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Pfropf-Copolymer und eine Verfahren zum Herstellen desselben bereitzustellen, das die Molekulargewichtsverteilung eines Pfropf-Copolymers einengt und das mikrophasen-getrennte Strukturen durch Selbstorganisation eines hydrophoben Teils und eines hydrophilen Teils ausbildet.
Die vorliegenden Erfinder konzentrierten sich auf den Vorteil, dass ein Makroinitiator für ATRP ein Pfropfpolymer auf einfache Weise und billig bereitstellen kann, da es in Bezug auf Sauerstoff, Feuchtigkeit und dergleichen sehr stabil ist, während ein Initiator für TERP eine geringe Beständigkeit gegen eine Sauerstoffatmosphäre aufweist, woraus sich die vorliegende Erfindung ergibt.
Insbesondere ist ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Pfropf-Copolymers mit einer engen Molekulargewichtsverteilung, wobei das Verfahren einen Schritt des Synthetisierens einer Hauptkette, die ein Makroinitiator ist, durch Polymerisieren von gewünschten Hauptkettenbestandteil-Monomeren durch organotellur-vermittelte lebende Radikalpolymerisation (TERP) und einen Schritt der Pfropfpolymerisation von gewünschten Seitenkettenbestandteil-Monomeren durch lebende Atomübertragungs-Radikalpolymerisation (ATRP) mit einer festgelegten Stelle des Makroinitiators als Initiierungsstelle umfaßt. Durch Synthetisieren einer Hauptkette, die ein Makroinitiator ist, durch TERP und Pfropfpolymerisieren einer Seitenkette durch ATRP, können mikrophasen-getrennte Strukturen durch Selbstorganisation erzeugt werden, wobei die Strukturen gesteuert werden, um eine enge Molekulargewichtsverteilung aufzuweisen. Das erhaltene Pfropf-Copolymer kann verschiedene Funktionen zeigen, indem es bewirkt, dass das Hauptkettenteil und das Seitenkettenteil unterschiedliche Kompatibilitäten bzw. Verträglichkeiten aufweisen.
Hierbei enthalten Beispiele von mikrophasen-getrennten Strukturen eine lamellare Struktur, eine Inselstruktur, eine Zylinderstruktur, eine Netzwerkstruktur und dergleichen. Bei dem Pfropfpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung werden die phasengetrennten Strukturen aus einer oder mehrerer dieser Strukturen gebildet.
Die vorliegende Erfindung kann nach dem Schritt zum Synthetisieren einer Hauptkette, die ein Makroinitiator durch TERP ist, und dem Schritt des Pfropfpolymerisierens durch ATRP ebenfalls einen Schritt einer Wärmebehandlung des erhaltenen Pfropf-Copolymers für eine festgelegte Dauer oder länger umfassen. Durch Wärmebehandlung können die Mikrophasentrennungen einheitlicher gemacht werden. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei 80°C oder mehr durchgeführt. Die vorstehend beschriebenen verschiedenen mikrophasen-getrennten Strukturen können bei 80°C durch Ausführen der Wärmebehandlung für 5 Stunden oder länger einheitlicher gemacht werden.
Die Molekulargewichtsverteilung des erfindungsgemäß hergestellten Pfropf-Copolymers ist eng. Mw/Mn kann beispielsweise 1,5 oder weniger, und vorzugsweise 1,2 oder weniger sein. Wenn bloß die Hauptkette des Pfropf-Copolymers betrachtet wird, kann das Mw/Mn der Hauptkette 1,2 oder weniger, und vorzugsweise 1,1 oder weniger sein. Daher ist die Tatsache, dass das Pfropf-Copolymer eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist, ein Faktor bei der Mikrophasentrennung. Insbesondere kann das erzeugte Pfropf-Copolymer ein im Wesentlichen aus der Hauptkette bestehendes Hauptkettenteil und ein im Wesentlichen aus der Seitenkette bestehendes Seitenteil aufweisen, welches mikrophasen-getrennte Strukturen sind. Insbesondere kann bei der vorliegenden Erfindung die Größe der mikrophasen-getrennten Strukturen des Hauptkettenteils und des Seitenkettenteils in der Größenordnung von Nanometern sein.
Um die mikrophasen-getrennten Strukturen effizient herzustellen, ist es wirksam, dafür zu sorgen, dass das Hauptkettenteil und das Seitenkettenteil unterschiedliche Kompatibilitäten aufweisen. Ein Beispiel hierfür ist, wenn die Hauptkettenbestandteil-Monomere ein hydrophobes Monomer oder eine Mischung von hydrophoben Monomeren sind, und die Seitenkettenbestandteil-Monomere ein hydrophiles Monomer oder eine Mischung von hydrophilen Monomeren sind. Da es jedoch nur erforderlich ist, dass ein Unterschied in den Kompatibilitäten zwischen der Hauptkette und der Seitenkette besteht, schließt die vorliegende Erfindung ebenfalls die Fälle ein, bei denen die Hauptkettenbestandteil-Monomere ein hydrophiles Monomer oder eine Mischung von hydrophilen Monomeren sind und die Seitenkettenbestandteil-Monomere eine hydrophobes Monomer oder eine Mischung von hydrophoben Monomeren sind, oder bei denen die hydrohphilen Monomere dieselben sind, aber ein Unterschied in den Kompatibilitäten besteht, oder, bei denen die hydrophoben Monomere dieselben sind, aber ein Unterschied in den Kompatibilitäten besteht.
Ein besonders bevorzugtes Bespiel ist eines, bei dem die Hauptkettenbestandteil-Monomere Chlormethylstyrol (CMS) und die Seitenkettenbestandteil-Monomere Methylmethacrylat (MMA) umfassen.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Pfropf-Copolymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung aufweist, welches eine durch lebende Atomübertragungs-Radikalpolymerisation (ATRP) auf eine Hauptkette pfropfpolymerisierte Seitenkette enthält, wobei die Hauptkette durch organotellur-vermittelte lebende Radikalpolymerisation (TERP) polymerisiert ist.
Wie vorstehend beschrieben, kann die Molekulargewichtsverteilung des Pfropf-Copolymers erfindungsgemäß eng sein, beispielsweise kann Mw/Mn 1,5 oder weniger und vorzugsweise 1,2 oder weniger sein. Jedoch ist das Pfropf-Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung nicht darauf beschränkt, ein Mw/Mn von 1,5 oder weniger aufzuweisen. Die vorliegende Erfindung schließt Fälle ein, bei denen Mw/Mn mehr als 1,5 ist, beispielsweise werden Pfropf-Copolymere mit einem Mw/Mn von 1,8 ebenfalls her gestellt. Wenn bloß die Hauptkette des Pfropf-Copolymers betrachtet wird, kann das Mw/Mn der Hauptkette 1,2 oder weniger und vorzugsweise 1,1 oder weniger sein. Da das Pfropf-Copolymer eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist, ist es für ein im Wesentlichen aus der Hauptkette bestehendes Hauptkettenteil, und für ein im Wesentlichen aus der Seitenkette bestehndes Seitenkettenteil möglich, mikrophasen-getrennte Strukturen aufzuweisen. Insbesondere kann bei der vorliegenden Erfindung die Größe der mikrophasen-getrennten Strukturen des Hauptkettenteils und des Seitenkettenteils in der Größenordnung von Nanometern sein.
In Bezug auf das Gewichtsverhältnis zwischen dem vorstehend beschriebenen Hauptkettenteil und dem Seitenkettenteil kann ein breiter Bereich eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom Gewichtsverhältnis weisen die mikrophasen-getrennten Strukturen eine lamellare Struktur, eine Inselstruktur, eine Zylinderstruktur, eine Netzwerkstruktur oder dergleichen auf. Die mikrophasen-getrennten Strukturen werden aus einer oder mehreren dieser Strukturen gebildet. Insbesondere kann das Gewichtsverhältnis zwischen dem Hauptkettenteil und dem Seitenkettenteil 5 : 95 bis 95 : 5 sein.
Wie vorstehend beschrieben, kann nach der Pfropfpolymerisation eine Wärmebehandlung durchgeführt werden, um die mikrophasen-getrennten Strukturen des Hauptkettenteils und des Seitenkettenteils einheitlicher zu machen. Das Oberflächenverhältnis der mikrophasen-getrennten Strukturen kann beispielsweise auf 80 % oder mehr eingestellt werden. Mit dem Durchführen der Wärmebehandlung für eine ausreichende Dauer, beispielsweise 5 Stunden oder länger bei 80°C, 3 Stunden oder länger bei 100°C und 1 Stunde oder länger bei 120°C, kann das Oberflächenverhältnis der mikrophasengetrennten Strukturen auf 80 % oder mehr eingestellt werden. Ferner kann mit dem Durchfüren der Wärmebehandlung für 5 Stunden oder länger bei 120°C, 3 Stunden oder länger bei 140°C oder 1 Stunde oder länger bei 160°C eine Netzwerkstruktur einer hydrophoben Region (diese kann auch als eine „Netzwerkphase" bezeichnet werden) erhalten werden.
Um die mikrophasen-getrennten Strukturen effizient herzustellen, ist es wirksam, dafür zu sorgen, dass das Hauptkettenteil und das Seitenkettenteil unterschiedliche Kompatibilitäten aufweisen. Ein Beispiel hierfür ist, wenn die Hauptkette ein von einem hydrophoben Monomer gebildetes hydrophobes Teil ist und die Seitenkette ein von einem hydrophilen Monomer ausgebildetes hydrophiles Teil ist.
Das erfindungsgemäße Pfropf-Copolymer kann die Funktionen der Hauptkette und der Seitenkette getrennt zeigen. Beispielsweise können mechanische Festigkeit, Dimensionsstabilität, Wärmebeständigkeit und dergleichen durch die Hauptkette und eine hohe Ionenleitfähigkeit kann von der Seitenkette ausgedrückt werden.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Polyelektrolyt, das ein Pfropf-Copolymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung verwendet. Ein erstes Beispiel für ein derartiges Polyelektrolyt umfaßt ein Pfropf-Copolymer, das eine durch organotellur-vermittelte lebende Radikalpolymerisation (TERP) polymerisierte Hauptkette und eine eine Ionenaustauschgruppe aufweisende durch lebende Atomübertragungs-Radikalpolymerisation (ATRP) pfropfpolymerisierte Seitenkette umfaßt. Dieses Polyelektrolyt fungiert, resultierend aus der Ionenaustauschgruppe der Seitenkette, wie beispielsweise einer Protonenaustauschgruppe, als Elektrolyt.
Ein zweites Beispiel eines derartigen Polyelektrolyts umfasst ein Elektrolytsalz mit einem Basismaterial aus einer durch organotellur-vermittelte lebende Radikalpoylmerisation (TERP) polymerisierte Hauptkette und aus einem durch lebende Atomübertragungs-Radikalpolymerisation (ATRP) pfropfpolymerisierte Pfropf-Copolymer. Obwohl das Elektrolytsalz nicht beschränkt ist, wie es nachfolgend beschrieben ist, ist hierbei ein Lithiumsalz zum Verwenden in einer Lithiumbatterie bevorzugt.
Ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf Verwendungen eines Pfropf-Copolymers mit einer engen Molekulargewichtsverteilung gerichtet. Ein erstes Beispiel einer derartigen Verwendung ist als Polyelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, die das vorstehend beschriebene Polyelektrolyt umfasst; ein zweites Beispiel ist als Poly elektrolyt für eine Lithiumbatterie, welche das vorstehend beschriebene Polyelektrolyt umfasst; und ein drittes Beispiel ist als das vorstehend beschriebene Pfropf-Copolymer umfassende Trennmembran, die lebendes Gewebe nachahmt.
Durch Synthetisieren des Makroinitiators (Hauptkettenteil) mittels TERP und der Pfropfkette (Seitenkettenteil) mittels ATRP können sowohl die Molekulargewichtsverteilungen der Hauptkette als auch der Nebenkette eng gesteuert werden. Folglich kann ein Polymer hergestellt werden, das durch Selbstorganisation mikrophasen-getrennt in der Größenordnung von Nanometern ist. Das resultierende Polymer kann seine verschiedenen Funktionen effizient dadurch zeigen, dass das Hauptkettenteil und das Seitenkettenteil phasengetrennt sind.
Das gegenseitig inkompatible Hauptkettenteil und Seitenkettenteil bilden mikrophasen-getrennte Strukturen durch Selbstorganisation aus, wodurch die Funktionen, über die das Hauptkettenteil verfügt, und die Funktionen, über die das Seitenkettenteil verfügt, effizient gezeigt werden können. Da die Spreizung der Molekulargewichtsverteilung klein ist, kann zudem ein Polymerformgegenstand oder eine Polymermembran mit einer Kanalstruktur ausgebildet werden, welche lebendes Gewebe nachahmt. Beispiele für Hauptanwendungen schließen solches als Elektrolyt für eine Brennstoffzelle, als Elektrolyt für eine Lithiumbatterie, als Trennmembran, welche ein lebendes Gewebe nachahmt, und der gleichen ein.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist eine TEM-Photographie des in Beispiel 1 erhaltenen Pfropf-Copolymers;
2 ist eine TEM-Photographie des in Beispiel 2 erhaltenen Pfropf-Copolymers;
3 ist eine TEM-Photographie des in Beispiel 3 erhaltenen Pfropf-Copolymers;
4 ist eine TEM-Photographie des in Beispiel 4 erhaltenen Pfropf-Copolymers;
5 ist eine Reihe von TEM-Photographien des in Beispiel 5 unter Wärmebehandlungsbedingungen von 80°C × 3 Stunden erhaltenen Pfropf-Copolymers;
6 ist eine Reihe von TEM-Photographien des in Beispiel 5 unter Wärmebehandlungsbedingungen von 140°C × 3 Stunden erhaltenen Pfropf-Copolymers; und
7 ist ein Zusammensetzungsschaubild, welches das ungefähre Oberflächenverhältnis für die jeweiligen Phasen darstellt, wie sie aus den TEM-Photographien der in Beispiel 5 unter den jeweiligen Wärmebehandlungsbedingungen erhaltenen Pfropf-Copolymere bestimmt werden.
Beste Form der Ausführung der Erfindung
Die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Pfropf-Copolymers verwendeten Monomere, Verbindungen, Katalysatoren und dergleichen werden nun beschrieben.
Ein Beispiel einer ersten Ausführungsform des Makroinitiators, der als die Hauptkette dient, ist ein Copolymer, das ein Monomer (A), das durch die nachfolgende chemische Formel (I) wiedergegeben wird,
worin R¹ bis R⁴ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C₁₄-Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrilgruppe, ein Halogenatom oder eine Benzylgruppe darstellen, und ein Monomer (B) umfasst, das durch die nachfolgende chemische Formel (II) wiedergegeben wird,
worin R⁵ bis R⁷ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrilgruppe, ein Halogenatom oder eine Benzylgruppe darstellen; und R⁸ eine C_1-4-α-Haloalkylgruppe oder eine Inifertergruppe dargestellt.
Beispiele einer C_1-4-Alkylgruppe schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine s-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe und dergleichen ein. Beispiele für ein Halogenatom schließen ein Floratom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Iodatom und dergleichen ein. Beispiele für eine C_1-4-α-Haloalkylgruppe schließen eine Fluormethylgruppe, eine Chlormethylgruppe, eine Brommethylgruppe, eine Iodmethylgruppe, eine 1-Chlorethylgruppe, eine 1-Chlorpropylgruppe, eine 1-Chlor-1-methylethylgruppe, eine 1-Chlorbutylgruppe, eine 1-Chlor-1-methylpropylgruppe und dergleichen ein. Beispiele für eine C_1-4-Acylgruppe schließen eine Formylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Butyrylgruppe, eine Isobutyrylgruppe und dergleichen ein. In der Formel bezeichnet „n" eine ganze Zahl von 1 bis 20 und vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 15.
Ein Beispiel einer zweiten Ausführungsform des Makroinitiators, der als die Hauptkette dient, ist ein durch Modifizieren eines Copolymers erhaltenes lineares Poly mer, wobei das Polymer aus einem Monomer (A), das durch die nachfolgende chemische Formel (I) wiedergegeben wird,
worin R¹ bis R⁴ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C₁₄-Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrilgruppe, ein Halogenatom oder eine Benzylgruppe darstellen, und aus einem Monomer (C) besteht, das durch die nachfolgende chemische Formel (III) wiedergegeben wird,
worin R⁹ bis R¹¹ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrilgruppe, ein Halogenatom oder eine Benzylgruppe darstellen; und R¹² eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Thiolgruppe oder eine Phosphatgruppe darstellt, mit einer Verbindung (D), die durch die nachfolgende chemische Formel (IV) wiedergegeben wird,
worin R¹³ und R¹⁴ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine Benzylgruppe darstellen; R¹⁵ R¹² des Monomers (C) entspricht und eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Isocya natgruppe, eine Thiolgruppe oder eine Phosphatgruppe darstellt; und R¹⁶ eine C_1-4-α-Haloalkylgruppe oder eine Inifertergruppe.
Bei dieser Ausführungsform wird ein lineares Polymer, das durch Copolymerisierung einer Mischung, welche das vorstehend beschriebene Monomer (A) und Monomer (C) umfasst, erhalten wird, mit der Verbindung (D) modifiziert. Unter Verwendung des resultierenden linearen Polymers als Makroinitiator, wirkt die funktionelle Gruppe R¹⁶ der Verbindung (D) im Polymer als eine Pfropfpolymerisations-Initiierungsstelle, so dass die weiteren Monomere im Polymer eine Pfropfpolymerisation durchlaufen. In der ersten Ausführungsform durchläuft ein Makroinitiator für eine Pfropfpolymerisation einer Einschrittreaktion oder, genauer, der Makroinitiator wird durch Copolymerisation, welche die Hauptkette synthetisiert, erhalten. Im Gegensatz dazu wird bei der zweiten Ausführungsform der Makroinitiator durch eine Zweischrittreaktion erhalten, wobei eine Copolymerisation, welche die Hauptkette synthetisiert, durchgeführt wird, und dann wird die Hauptkette mit der Verbindung (D), die eine funktionelle Gruppe R¹⁶ aufweist, die als die Pfropfpolymerisation-Anfangsstelle wirkt, modifiziert.
Die vorliegende Erfindung kann jede dieser Ausführungsformen einsetzen. Es sollte angemerkt werden, dass eine Modifikation mit der Verbindung (D) unter Verwendung der entsprechenden funktionellen Gruppen R¹² der Verbindung (C) und R¹⁵ der Verbindung (D) oder, genauer, unter Verwendung eine beliebigen einer Aminogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Thiolgruppe oder einer Phosphatgruppe durchgeführt wird.
Bei keiner der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen ist die Monomerkombination des Gemischs, das zu Copolymerisieren ist, auf eine einzige Kombination beschränkt. Die Kombination kann derart sein, dass eine einzelne Art von Monomer als eines der Monomeren verwendet wird, während eine Mehrzahl von Monomeren für das andere Monomer verwendet werden, oder dass eine Mehrzahl von Monomeren für beide Monomere verwendet werden.
Besondere Beispiele derartiger Monomere schließen eine Styrolgruppe, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Vinylchlorid, Acrylnitril, Butadien, Chloropren, Isopren, Vinylidenfluorid, Vinylalkohol, Ethylen, Propylen, Ethylenterephthalat und dergleichen ein.
Beispiele von Monomeren, die eine Seitenkette des erfindungsgemäßen Pfropf-Copolymers bilden, schließen ein Monomer (E), das durch die nachfolgende chemische Formel (V) wiedergegeben wird;
worin R¹⁷ bis R¹⁹ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe darstellen; R²⁰ ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine C_1-4-Acylgruppe darstellt; und „n" eine ganze Zahl von 1 bis 20, und ein Monomer (F), das durch die nachfolgende chemische Formel (VI) wiedergegeben wird,
worin R²¹ bis R²³ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe darstellen; R²⁴ ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine C_1-4-Acylgruppe darstellt; und „n" eine ganze Zahl von 1 bis 20, und ein Monomer (G) ein, das durch die nachfolgende chemische Formel (VII) wiedergegeben wird,
worin R²⁵ bis R²⁷ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrilgruppe, ein Halogenatom oder eine Benzylgruppe darstellen; und R²⁸ eine Benzolsulfongruppe, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Phosphatgruppe darstellt. Diese Monomere können alleine oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren derselben verwendet werden.
Während der Herstellung des Pfropf-Copolymers gemäß der vorliegenden Erfindung wird beim Schritt des Synthetisierens der Hauptkette, welche ein durch Polymerisation der gewünschten Hauptkettenbestandteil-Monomere durch organotellurvermittelte lebende Radikalpolymerisation (TERP) gebildeter Makroinitiator ist, ein aus einem oder mehreren Monomeren, wenigstens einer freien Radikalquelle und einem Vermittler bestehenden Gemisch polymerisiert.
Beispiele für den Vermittler können den Vermittler (H) einschließen, der durch die nachfolgende chemische Formel (VIII) wiedergegeben wird,
worin R²⁹ eine beliebige Gruppe ist, die in einer freien Radikalform in einer Additions-Dekompositionsreaktion freisetzbar ist; R³⁰ und R³¹ unabhängig aus der Gruppe aus Wasserstoff, einem Kohlenwasserstoffrest, einem substituierten Kohlenwasserstoffrest, einem ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest, einem ein substituiertes Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest und einer Kombination derselben ausgewählt werden; wobei R³⁰ und R³¹ eine Doppelbindung miteinander ausbilden können und einen substituierten Alkenylrest bilden können; R³² aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einem Kohlenwasserstoffrest, einem substituierten Kohlenwasserstoffrest, einem ein Heteroatom enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, einem ein substituiertes He teroatom enthaltenden Kohlenwasserstoffrest und einer Kombination derselben; R³² eine Ringstruktur ausbilden kann, die mit dem R³⁰ und/oder R³¹ verbunden ist, und eine derartige Ringstruktur 3 bis 50 Nichtwasserstoffatome aufweisen kann; und D entweder Schwefel, Selen oder Tellur darstellt.
Während der Herstellung des Pfropf-Copolymers gemäß der vorliegenden Erfindung durchlaufen beim Schritt der Pfropfpolymerisierung der gewünschten Seitenkettenbestandteil-Monomere mittels Atomübertragungs-Radikalpolymerisation (ATRP), wobei eine vorbestimmte Stelle des Makroinitiators als eine Anfangsstelle dient, die Seitenkettenbestandteil-Monomere eine Pfropfpolymerisation zu einem Makroinitiator, der wenigstens eine durch einen Katalysator radikalisch übertragbare Gruppe umfasst, wobei der Katalysator wenigstens eine Spezies eines Übergangsmetallhaliden umfasst, der auf einem Liganden angeordnet ist.
Beispiele für den Katalysator für ATRP schließen Übergangsmetallkomplexe ein, die durch die nachfolgende allgemeine Formel wiedergegeben werden.
MX(L)
In der Formel stellt M ein Übergangsmetall dar, X ein Halogenatom, und (L) einen Liganden. Insbesondere ist bevorzugt, wenn in der Formel M ein Kupferatom und X ein Bromatom oder ein Chloratom ist, und wenn (L) eine organische Verbindung ist, die ein freies Elektronenpaar aufweist, ausgewählt aus 2,2'-Bipyridyl, 2,2'-Bi-4-heptylpyridyl, 2-(N-pentyliminomethyl)pyridin, Spartein oder tris(2-dimethylaminoethyl)amin. Bevorzugte Beispiele unter diesen schließen einen aus Kupfer(I)chlorid und einem 2,2'-Bipyridyl-Derivat oder aus Kupfer(I)bromid und einem 2,2'-Bipyridyl-Derivat bestehenden Komplex ein.
Beispiele
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden nun beschrieben.
[Beispiel 1]

(1) Styrol (St) und Chlormethylstyrol (CMS) wurden zum Bilden einer Mischung aus ST/CMS = 19,8/0,2 (mmol), und ein Makroinitiator (Hauptkettenteil) wurde mittels TERP synthetisiert. Die Synthesebedingungen waren wie folgt: a) Während ein Schlenkkolben mit Stickstoffgas befüllt wurde, wurde AIBN (0,2 mmol) in den Kolben eingebracht. Der Kolben wurde dann unverzüglich mit einem Septum verschlossen. b) St (19,8 mmol), CMS (0,2 mmol) und ein Organotellur-Initiator (0,2 mmol) wurden mit einer Spritze in den Kolben eingebracht. c) Das Gemisch wurde für 11 Stunden in einem 60°C-Ö1bad unter Rühren mit einem Magnetrührer polymerisiert. d) Die Reaktionslösung wurde mit Methanol gefällt und dann einer Filtration mit Absaugung unterzogen. Das erhaltene Polymer wurde dann im Vakuum getrocknet.
(2) Mit C1 von CMS als ein Startpunkt wurde ein Seitenkettenteil durch ATPR unter Verwendung von Methylmethacrylat (MMA) synthetisiert. Die Synthesebedingungen waren wie folgt: a) Der Makroinitiator (0,30 g) wurde in NMP (3,0 ml) gelöst, während Stickstoffgas in einen Schlenkkolben gefüllt wurde. b) MMA (2,8 mmol) wurde mit einer Spritze hinzugegeben. Die Reaktionslösung wurde unter Verwendung von flüssigem Stickstoff gefroren. Die Inhalte des Schlenckolbens wurden unter Verwendung einer Vakuumpumpe zum Ausbilden eines Vakuums gespült (purged). Die Reaktionslösung ließ man dann bei Raumtemperatur auflösen. Diese Reihe von Vorgängen wurde dreimal wiederholt. c) CuCl (0,028 mmol) und bpy (0,056 mmol) wurden hinzugegeben. d) In derselben Weise wie in b) wurde die Reaktionslösung gefroren, die Inhalte des Schlenkkolbens wurden unter Verwendung einer Vakuumpumpe zum Ausbilden eines Vakuums gespült, und die Reaktionslösung ließ man dann bei Raumtemperatur auflösen. Diese Reihe von Vorgängen wurde dreimal wiederholt. e) Die Lösung wurde für 20 Stunden in einem 90°C-Ölbad unter Rühren mit einem Magnetrührer polymerisiert. f) Die Reaktionslösung wurde mit Methanol gefällt und dann einer Filtration mit Absaugung unterzogen. Das erhaltene Polymer wurde dann im Vakuum getrocknet.
(3) Eine Messung der Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Hochmolekulargewichtspolymers ergab ein Mn von 7,600 und ein Mw/Mn von 1,2. Die Messbedingungen der Molekulargewichtsverteilung waren wie folgt: 0,010 g des Polymers wurde in einem 1 ml THF gelöst. 10 μl der resultierenden Lösung wurde unter Verwendung einer Spritze in ein GPC-System (Säule: Shodex KD-804; Detektor: JASCO RI-2031 Plus; Strömungsrate: 0,8 ml/min; Säulentemperatur: 40,0°C) injiziert, und eine Messung wurde durchgeführt.
(4) Die Zusammensetzung des erhaltenen Hochmolekulargewichtspolymers wurde mittels NMR geprüft. Die Ergebnisse zeigten, dass der St-Gehalt 66 mol% und der MMA-Gehalt 34 mol% waren. Die NMR-Analysebedingungen waren wie folgt: 0,010 g des Polymers wurden in 1 ml CDCl₃ gelöst. Das ¹H NMR (JEOL No. INMG-1DS) wurde gemessen.
(5) Das erhaltene Hochmolekulargewichtspolymer wurde mit Ultraschall in Aceton gelöst. Die resultierende Lösung wurde getrocknet und dann einer Wärmebehandlung (100°C × 3 Stunden) unterzogen.
(6) Färben wurde unter Verwendung von Phosphorwolframsäure durchgeführt. Eine Untersuchung mittels TEM bestätigte das Vorhandensein von mikrophasengetrennten Strukturen (See-See-Strukturen) (siehe 1). Die Färbe- und TEM-Untersuchungsbedingungen waren wie folgt: Färbebedingungen: Färben wurde durch Eintauchen in eine Lösung, die aus 2% Phosphorwolframsäure, 2% Benzylalkohol und 96% Wasser besteht, für 60 Minuten durchgeführt.

TEM-Untersuchungsbedingungen: JEM2010 (hergestellt von JEOL Ltd.), Beschleunigungsspannung 200 kV.
[Beispiel 2]

(1) MMA und CMS wurden zum Bilden eines Gemisches von MMA/CMS = 19,8/0,2 (mmol) verwendet, und ein Makroinitiator (Hauptkettenteil) wurde durch TERP synthetisiert. Die Synthesebedingungen waren wie folgt: a) Während ein Schlenkkolben mit Stickstoffgas gefüllt wurde, wurde AIBN (0,2 mmol) in den Kolben eingebracht. Der Kolben wurde dann schnell mit einem Septum verschlossen. b) MMA (19,8 mmol), CMS (0,2 mmol), Dimethylditellurid (0,2 mmol) und ein Organotellur-Initiator (0,2 mmol) wurden mit einer Spritze in den Kolben gefüllt. c) Die Mischung wurde für 2 Stunden in einem 60°C-Ölbad unter Rühren mit einem Magnetrührer polymerisiert. d) Die Reaktionslösung wurde unter Verwendung von Hexan gefällt und dann einer Filtration unter Absaugung unterzogen. Das erhaltene Polymer wurde dann im Vakuum getrocknet.
(2) Mit C1 von CMS als ein Startpunkt, wurde ein Seitenkettenteil durch ATRP unter Verwendung von St synthetisiert. Die Synthesebedingungen waren wie folgt: a) Der Makroinitiator (0,30 g) wurde in NMP (3,0 ml) unter Einfüllen von Stickstoffgas in einen Schlenkkolben gelöst. b) St (2,9 mmol) wurde mit einer Spritze zugegeben. Die Reaktionslösung wurde unter Verwendung von flüssigem Stickstoff gefroren. Die Inhalte des Schlenkkolbens wurden unter Verwendung einer Vakuumpumpezum Bilden eines Vakuums gespült. Die Reaktionslösung ließ man dann bei Raumtemperatur auflösen. Diese Reihe von Vorgängen wurde dreimal wiederholt. c) CuCl (0,029 mmol) und bpy (0,056 mmol) wurden zugegeben. d) In derselben Weise wie in b) wurde die Reaktionslösung gefroren, die Inhalte des Schlenkkolbens wurden unter Verwendung einer Vakuumpumpe zum Bilden eines Vakuum gespült, und die Reaktionslösung ließ man dann bei Raumtemperatur auflösen. Diese Reihe von Vorgängen wurde dreimal wiederholt. e) Die Lösung wurde für 20 Stunden in einem 90°C-Ölbad unter Rühren mit einem Magnetrührer polymerisiert. f) Die Reaktionslösung wurde mit Methanol gefällt und dann einer Filtration unter Absaugung unterzogen. Das erhaltene Polymer wurde dann im Vakuum getrocknet.
(3) Eine Messung der Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Hochmolekulargewichtspolymers ergab ein Mn von 7.400 und ein Mw/Mn von 1,2. Die Messbedingungen der Molekulargewichtsverteilung waren dieselben wie in Beispiel 1.
(4) Die Zusammensetzung des erhaltenen Hochmolekulargewichtspolymers wurde mittels NMR geprüft. Die Ergebnisse zeigten, dass der MMA-Gehalt 71 mol% und der St-Gehalt 29 mol% waren. Die NMR-Analysebedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1.
(5) Das erhaltene Hochmolekulargewichtspolymer wurde mit Ultraschall in Aceton gelöst. Die resultierende Lösung wurde getrocknet und dann einer Wärmebehandlung (100°C × 3 Stunden) unterzogen.
(6) Färben wurde unter Verwendung von Phosphorwolframsäure durchgeführt. Eine Überprüfung mittels TEM bestätigte das Vorhandensein von mikrophasengetrennten Strukturen (See-See-Strukturen) (siehe 2).

Die Färbe- und TEM-Prüfbedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1.
[Beispiel 3]

(1) St und CMS wurden zum Bilden eines Gemisches von St/CMS = 59,4/0,6 (mmol) verwendet, und ein Makroinitiator (Hauptkettenteil) wurde mittels TERP synthetisiert. Die Synthesebedingungen waren wie folgt: a) Während ein Schlenkkolben mit Stickstoffgas gefüllt wurde, wurde AIBN (0,2 mmol) in den Kolben gefüllt. Der Kolben wurde dann schnell mit einem Septum verschlossen. b) St (59,4 mmol), CMS (0,6 mmol) und ein Organotellur-Initiator (0,2 mmol) wurden mit einer Spritze in den Kolben gefüllt. c) Das Gemisch wurde für 24 Stunden in einem 60°C-Ölbad unter Rühren mit einem Magnetrührer polymerisiert. d) Die Reaktionslösung wurde mit Methanol gefällt, und dann einer Filtration unter Absaugung unterzogen. Das erhaltene Polymer wurde dann im Vakuum getrocknet.
(2) Mit C1 von CMS als ein Startpunkt, wurde ein Seitenkettenteil mittels ATRP unter Verwendung von MMA synthetisiert. Die Synthesebedingungen waren wie folgt: a) Der Makroinitiator (0,30 g) wurde in NMP (3,0 ml) gelöst, während Stickstoffgas in einen Schlenkkolben gefüllt wurde. b) MMA (5,6 mmol) wurde mit einer Spritze zugegeben. Die Reaktionslösung wurde unter Verwendung von flüssigem Stickstoff gefroren. Die Inhalte des Schlenkkolbens wurden unter Verwendung einer Vakuumpumpe zum Bilden eines Vakuums gespült. Die Reaktionslösung wurde ließ man dann bei Raumtemperatur auflösen. Diese Serie von Vorgängen wurde dreimal wiederholt. c) CuCl (0,028 mmol) und bpy (0,056 mmol) wurden hinzugegeben. d) In derselben Weise wie in b) wurde die Reaktionslösung gefroren, die Inhalte des Schlenkkolbens wurden unter Verwendung einer Vakuumpumpe zum Bilden eines Vakuums gespült, und die Reaktionslösung ließ man dann bei Raumtemperatur auflösen. Diese Reihe von Vorgängen wurde dreimal wiederholt. e) Die Lösung wurde für 20 Stunden in einem 90°C-Ölbad unter Verwendung eines Magnetrührers polymerisiert. f) Die Reaktionslösung wurde mit Methanol gefällt und dann einer Filtration unter Absaugung unterzogen. Das erhaltene Polymer wurde dann im Vakuum getrocknet.
(3) Eine Messung der Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Hochmolekulargewichtspolymers ergab ein Mn von 29.000 und ein Mw/Mn von 1,4. Die Messbedingungen der Molekulargewichtsverteilung waren dieselben wie in Beispiel 1.
(4) Die Zusammensetzung des erhaltenen Hochmolekulargewichtspolymers wurde mittels NMR geprüft. Die Ergebnisse zeigten, dass der St-Gehalt 39 mol% und der MMA-Gehalt 61 mol% waren. Die NMR-Analysebedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1.
(5) Das erhaltene Hochmolekulargewichtspolymer wurde in Aceton gelöst. Die resultierende Lösung wurde getrocknet und dann einer Wärmebehandlung (100°C × 3 Stunden) unterzogen.
(6) Färben wurde unter Verwendung von Phosphorwolframsäure durchgeführt. Eine Überprüfung mittels TEM bestätigte das Vorhandensein von mikrophasengetrennten Strukturen (Insel-Strukturen) (siehe 3). Das Oberflächenverhältnis der Bereiche, die eine mikrophasen-getrennte Struktur aufwiesen, war nicht größer als 20 %.

Die Färbe- und TEM-Prüfbedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1.
[Beispiel 4]

(1) St und CMS wurden zum Bilden eines Gemischs von St/CMS = 59,4/0,6 (mmol) verwendet, und ein Makroinitiator (Hauptkettenteil) wurde mittels TERP synthetisiert.
(2) Mit C1 von CMS als ein Startpunkt, wurde ein Seitenkettenteil mittels ATRP unter Verwendung von MMA synthetisiert.
(3) Eine Messung der Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Hochmolekulargewichtspolymers ergab ein Mn von 29.000 und ein Mw/Mn von 1,4.
(4) Die Zusammensetzung des erhaltenen Hochmolekulargewichtspolymers wurde mittels NMR überprüft. Die Ergebnisse zeigten, dass der St-Gehalt 39 mol% und der MMA-Gehalt 61 mol% waren. (Punkte (1) bis (4) waren dieselben wie in Beispiel 3.)
(5) Das erhaltene Hochmolekulargewichtspolymer wurde in Aceton gelöst. Die resultierende Lösung wurde getrocknet und dann einer Wärmebehandlung (100°C × 5 Stunden) unterzogen.
(6) Färben wurde unter Verwendung von Phosphorwolframsäure durchgeführt. Eine Überprüfung mittels TEM bestätigte das Vorhandensein von mikrophasengetrennten Strukturen (lamellare Strukturen) (siehe 4). Ferner war das Oberflächenverhältnis der Bereiche, die eine mikrophasen-getrennte Struktur aufwiesen, 80 % oder mehr. D.h., es wurde bestätigt, dass die mikrophasen-getrennten Strukturen gleichmäßiger ausgebildet wurden.

Die Färbe- und TEM-Prüfbedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1.
[Vergleichsbeispiel 1]

(1) MMA und CMS wurden zum Bilden eines Gemischs von MMA/CMS = 39,6/0,4 (mmol) verwendet, und ein Makroinitiator (Hauptkettenteil) wurde mittels Radikal-Copolymerisation synthetisiert. Die Synthesebedingungen waren wie folgt: a) Ein Gemisch, das aus 39,6 mmol MMA und 0,4 mmol CMS bestand, wurde in Toluol gelöst. b) Die Lösung wurde mit AIBN beaufschlagt. Die resultierende Lösung wurde mit Argon gespült und dann verschlossen. Die Lösung wurde dann durch Erwärmen unter Rühren bei 80°C für 30 Minuten zur Reaktion gebracht. c) Die Reaktionslösung ließ man bei Raumtemperatur abkühlen und wurde dann unter Rühren in Methanol aufgefüllt, um dadurch ein Präzipitat zu erhalten. d) Der Überstand wurde entfernt und das Präzipitat wurde in Toluol gelöst. e) Die Lösung wurde unter Rühren in Methanol gegeben. Der Überstand wurde entfernt, und der resultierende Rückstand wurde getrocknet, um dadurch einem Makroinitiator zu erhalten.
(2) Ein Seitenkettenteil wurde mittels ATRP unter Verwendung von St synthetisiert. Die Synthesebedingungen waren dieselben wie in Beispiel 2.
(3) Die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Hochmolekulargewichtspolymers wurde gemessen.

Die Messung der Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Hochmolekulargewichtspolymers ergab ein Mn von 31.000 und ein Mw/Mn von 2,4.
Die Messbedingungen der Molekulargewichtsverteilung waren dieselben wie in Beispiel 1.
Bei den vorstehenden Beispielen wurden Prüfungen auf einige verschiedene Zusammensetzungen durchgeführt, wodurch bestätigt wurde, dass die mikrophasengetrennten Strukturen ebenfalls variierten. Insbesondere wurde bestätigt, dass die mik rophasen-getrennten Strukturen durch die Zusammensetzung exakt gesteuert werden können.
Ferner wurde bestätigt, dass die Molekulargewichtsverteilung des Polymers, das im Vergleichsbeispiel 1 (Mw/Mn von 2,4) erhalten wurde, wobei ein Makroinitiator, der als Hauptkette diente, unter Verwendung von St und CMS durch eine normale Radikalpolymerisation synthetisiert wurde, und wobei das erhaltene Polymer, dass einen Seitenkettenteil unter Verwendung von MMA durch ATRP aufweist, synthetisiert wurde breiter war als die Molekulargewichtsverteilung von Beispiel 2 (Mw/Mn von 1,2).
[Beispiel 5]
Eine aus Beispiel 2 erhaltene Probe, wobei MMA/CMA = 99/1 ist, und einen St-Gehalt von 39 mol% (MMA/CMS 61 mol%) aufweist, wurde verwendet. Die Probe wurde in Aceton als ein Lösungsmittel mittels Ultraschall (20 Minuten) gelöst, und die resultierende Lösung wurde dann unter variierenden Wärmebehandlungsbedingungen durch Anordnen eines Mikrogitters über einer Heizplatte erwärmt. Die Wärmebehandlungsbedingungen wurden durchgeführt nach 80°C × 3 h, 100°C × 3 h, 120°C × 3 h, 140°C × 3 h und 100°C × 5 h. Färben wurde nachfolgend unter Verwendung von Phosphorwolframsäure durchgeführt (wässrigen Lösung von 2 % Phosphorswolframsäure (PTA) und 2% Benzylalkohol für 1 h). Eine Überprüfung wurde mittels TEM (JEM-2010 (hergestellt von JEOL Ltd.) bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV) durchgeführt.
5 ist eine Reihe von TEM- Photographien des Pfropf-Copolymers, das in Beispiel 5 unter Wärmebehandlungsbedingungen von 80°C × 3 Stunden erhalten wurde. (1) bis (3) sind TEM-Photographien, welche die jeweiligen Abschnitte und Vergrößerungen davon darstellen, wobei die phasen-getrennten Strukturen der vorliegenden Erfindung unterschieden werden. 5 bezeichnet „Abschnitt a" eine Netzwerkstruktur oder eine Inselstruktur (schwarz: MMA, weiß: St), „Abschnitt b" bezeichnet eine MMA-reiche Phase (schwarz: MMA, weiß: St), und „Abschnitt c" bezeichnet eine St-reiche Phase (schwarz: MMA, weiß: St). In 5 ist das Oberflächenverhältnis derart, dass „Abschnitt a" + „Abschnitt b" : „Abschnitt c" = 10 zu 20 : 80 zu 90.
6 ist eine Reihe von TEM-Photographien des Pfropf-Copolymers, das in Beispiel 5 unter Wärmebehandlungsbedingungen von 140°C × 3 Stunden erhalten wurde. (1) bis (3) sind TEM-Photographien, welche die jeweiligen Abschnitte und Vergrößerungen davon darstellen, welche die phasen-getrennten Strukturen der vorliegenden Erfindung kennzeichnen. In 6 bezeichnet „Abschnitt a" eine Netzwerkstruktur mit hohem MMA-Gehalt oder eine Inselstruktur (schwarz: MMA, weiß: St), „Abschnitt b" bezeichnet eine MMA-reiche Phase (schwarz: MMA, weiß: St), „Abschnitt c" bezeichnet eine St-reiche Phase (schwarz: MMA, weiß: St), und „Abschnitt d" eine Netzwerkstruktur mit hohem St-Gehalt oder eine Inselstruktur (schwarz: MMA, weiß: St). In 6 ist das Oberflächenverhältnis derart, dass „Abschnitt a" + „Abschnitt b" : „Abschnitt c" +„Abschnitt d" = 10 zu 20 : 80 zu 90 ist.
Die mikrophasen-getrennten Strukturen wurden unter allen Wärmebehandlungsbedingungen von Beispiel 5 bestätigt, und die Berücksichtigung all dieser Ergebnisse bildet ein Schaubild wie 7 aus. 7 ist eine Zusammensetzungsschaubild, welches das etwaige Oberflächenverhältnis für jede Phase (vertikale Achse), wie es aus den TEM-Photographien der Pfropf-Copolymere, die in Beispiel 5 unter den jeweiligen Wärmebehandlungsbedingungen erhalten worden sind, bestimmt wurde.
Obwohl die mikrophasen-getrennten Strukturen unter allen Wärmebehandlungsbedingungen durch die Ergebnisse, die in den 5 bis 7 dargestellt sind, bestätigt worden sind, kann insbesondere gesehen werden, dass eine MMA-Netzwerkstruktur der hydrophoben Regionen selbst in der St-reichen Phase des „Abschnitts d" bei Wärmebehandlungen von 120°C oder höher ausgebildet wird. Es ist anzumerken, dass, obwohl die Probe der vorliegenden Erfindung eine MMA-reiche Zusammensetzung war, auf Basis der Änderungen der Wärmebehandlungsbedingungen bei etwa 120°C der Streichen Phase hervorgeht, dass eine MMA-Netzwerkstruktur der hydrophoben Regionen selbst in der St-reichen Phase mit einer Wärmebehandlung von 120°C oder höher ausgebildet wird.
Aus den Beispielen 1 bis 5 geht hervor, dass es durch Ermöglichen, einer engen Steuerung der Molekulargewichtsverteilung, die hydrophilen und hydrophoben Teile effizient getrennt werden können (mikrophasen-getrennten Strukturen ausbilden). Im Ergebnis können sowohl eine Hauptkettenhaltbarkeit als auch eine Seitenkettenleitfähigkeit erzielt werden, wodurch Anwendungen wie das Elektrolyt von Brennstoffzellen zu erwarten sind. Beispielsweise kann durch Hinzufügen einer hydrophilen funktionellen Gruppe zur St-reichen Phase, um eine Protonenleitfähigkeit zu ermöglichen, und durch Ausdrücken der Haltbarkeit in der MMA-Netzwerkstruktur der St-reichen hydrophoben Regionen ein Polyelektrolyt für eine Brennstoffzelle hergestellt werden, das sowohl eine Protonenleitfähigkeit als auch eine Haltbarkeit gleichzeitig umfasst.
Industrielle Anwendbarkeit
Das Pfropf-Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Molekulargewichtsverteilung eng steuern und kann in Mikrophasen in der Größenordnung von Nanometern durch Selbstorganisation trennen. Durch Trennen der Phasen des Hauptkettenteils und des Seitenkettenteils können deren jeweilige Funktionen effizient gezeigt werden. Die Anwendungen schließen eine Polyelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, ein Polyelektrolyt für eine Lithiumbatterie und eine Trennmembran, die lebendes Gewebe nachahmt, ein.
Zusammenfassung
Ein Pfropf-Copolymer mit einer durch lebende Atomübertragungs-Radikalpolymerisierung (ATRP) auf eine Hauptkette pfropfpolymerisierte Seitenkette aufweist, wobei die Hauptkette durch organotellur-vermittelte lebende Radikalpolymerisation (TERP) polymerisiert ist, wobei die Molekulargewichtsverteilung so ist, dass Mw/Mn 1,5 oder weniger ist. Das Pfropf-Copolymer ist ebenfalls derart, dass ein im Wesentlichen aus der Hauptkette bestehendes Hauptkettenteil und ein im Wesentlichen aus der Seitenkette bestehendes Seitenkettenteil mikrophasen-getrennte Strukturen aufweist. Das Pfropf-Copolymer weist eine enge Molekulargewichtsverteilung auf und bildet mikrophasen-getrennten Strukturen durch Selbstorganisation von hydrophoben und hydrophilen Teilen aus.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Pfropf-Copolymers mit: einem Schritt des Synthetisierens einer Hauptkette, die ein Makroinitiator ist, durch Polymerisieren von gewünschten Hauptkettenbestandteil-Monomeren durch organotellur-vermittelte lebende Radikalpolymerisation (TERP); und einem Schritt des Pfropfpolymerisierens von gewünschten Seitenkettenbestandteil-Monomeren durch lebende Atomübertragungs-Radikalpolymerisation (ATRP) mit einer festgelegten Stelle des Makroinitiators als Anfangsstelle.
Verfahren zum Herstellen eines Pfropf-Copolymers mit: einem Schritt des Synthetisierens einer Hauptkette, die ein Makroinitiator ist, durch Polymerisieren von gewünschten Hauptkettenbestandteil-Monomeren durch lebende organotellurvermittelte Radikalpolymerisation (TERP); einem Schritt des Pfropfpolymerisierens von gewünschten Seitenkettenbestandteil-Monomeren durch lebende Atomübertragungs-Radikalpolymerisation (ATRP) mit einer festgelegten Stelle des Makroinitiators als Anfangsstelle; und einem Schritt des Wärmebehandelns des erhaltenen Pfropf-Copolymers für eine festgelegte Dauer oder länger.
Verfahren zum Herstellen eines Pfropf-Copolymers nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Molekulargewichtsverteilung aufweist, bei der Mw/Mn des hergestellten Pfropf-Copolymers 1,5 oder weniger ist.
Verfahren zum Herstellen eines Pfropf-Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Molekulargewichtsverteilung aufweist, bei der Mw/Mn des hergestellten Pfropf-Copolymers 1,2 oder weniger ist.
Verfahren zum Herstellen eines Pfropf-Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass beim hergestellten Pfropf-Copolymer ein im Wesentlichen aus der Hauptkette bestehendes Hauptkettenteil und ein im Wesent lichen aus der Seitenkette bestehendes Seitenkettenteil mikrophasen-getrennten Strukturen sind.
Verfahren zum Herstellen eines Pfropf-Copolymers nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der mikrophasen-getrennten Strukturen des Hauptkettenteils und des Seitenkettenteils in der Größenordnung von Nanometern ist.
Verfahren zum Herstellen eines Pfropf-Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Makroinitiator ein Copolymer ist, das aus einem Monomer (A), das durch die nachfolgende chemische Formel (I) wiedergegeben wird,
worin R¹ bis R⁴ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrilgruppe, ein Halogenatom oder eine Benzylgruppe darstellen, und einem Monomer (B) besteht, das durch die nachfolgende chemische Formel (II) wiedergegeben wird,
worin R⁵ bis R⁷ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrilgruppe, ein Halogenatom oder eine Benzylgruppe darstellen; und R⁸ eine C_1-4-α-Haloalkylgruppe oder eine Inifertergruppe darstellt.
Verfahren zum Herstellen eines Pfropf-Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Makroinitiator ein lineares Polymer ist, das durch Modifizieren eines Copolymers erhalten wird, das aus einem Monomer (A), das durch die nachfolgende chemische Formel (I) wiedergegeben wird,
worin R¹ bis R⁴ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrilgruppe, ein Halogenatom oder eine Benzylgruppe darstellen, und einem Monomer (C) besteht, das durch die nachfolgende chemische Formel (III) wiedergegeben wird,
worin R⁹ bis R¹¹ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrilgruppe, ein Halogenatom oder eine Benzylgruppe darstellen; und R¹² eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Thiolgruppe oder eine Phosphatgruppe darstellt, mit einer Verbindung (D), die durch die nachfolgende chemische Formel (IV) wiedergegeben wird,
worin R¹³ und R¹⁴ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C₁₄-Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine Benzylgruppe darstellen; R¹⁵ R¹² des Monomers (C) entspricht, und jedes R¹⁵ eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Thiolgruppe oder eine Phosphatgruppe darstellt; und R¹⁶ eine C_1-4-α-Haloalkylgruppe oder eine Inifertergruppe.
Verfahren zum Herstellen eines Pfropf-Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitenkettenbestandteil-Monomere ein oder mehrere sind, die aus einem Monomer (E), das durch die nachfolgende chemische Formel (V) wiedergegeben wird,
worin R¹⁷ bis R¹⁹ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe darstellen; R²⁰ ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine C_1-4-Acylgruppe darstellt; und „n" eine ganze Zahl von 1 bis 20, einem Monomer (F), das durch die nachfolgende chemische Formel (VI) wiedergegeben wird,
worin R²¹ bis R²³ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe darstellen; R²⁴ ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine C_1-4-Acylgruppe darstellt; und „n" eine ganze Zahl von 1 bis 20, und einem Monomer (G) ausgewählt sind, das durch die nachfolgende chemische Formel (VII) repräsentiert wird,
worin R²⁵ bis R²⁷ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrilgruppe, ein Halogenatom oder eine Benzylgruppe darstellen; und R²⁸ eine Benzolsulfongruppe, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Phosphatgruppe darstellt.
Verfahren zum Herstellen eines Pfropf-Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptkettenbestandteil-Monomere ein hydrophobes Monomer oder ein Gemisch von hydrophoben Monomeren sind, und die Seitenkettenbestandteil-Monomere ein hydrophiles Monomer oder ein Gemisch von hydrophilen Monomeren sind.
Verfahren zum Herstellen eines Pfropf-Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptkettenbestandteil-Monomere Chlo romethylstyrol (CMS) umfassen und die Seitenkettenbestandteil-Monomere Methylmethacrylat (MMA).
Verfahren zum Herstellen eines Pfropf-Copolymers nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei 80°C oder mehr durchgeführt wird.
Verfahren zum Herstellen eines Pfropf-Copolymers nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei 120°C oder mehr und 160°C oder weniger durchgeführt wird.
Verfahren zum Herstellen eines Pfropf-Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass beim Schritt des Synthetisierens der Hauptkette, die ein Makroinitiator ist, durch Polymerisation von gewünschten Hauptkettenbestandteil-Monomeren durch organotellur-vermittelte lebende Radikalpolymerisation (TERP) eine Mischung, die eine oder mehrere Monomere umfasst, wenigstens eine freie Radikalquelle und einen Vermittler, polymerisiert wird, wobei der Vermittler ein Vermittler (H) ist, der durch die nachfolgende chemische Formel (VIII) wiedergegeben wird,
worin R²⁹ eine beliebige Gruppe ist, die in freier radikalischer Form in einer Additions-Zersetzungsreaktion freisetzbar ist; R³⁰ und R³¹ unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einem Kohlenwasserstoffrest, einem substituierten Kohlenwasserstoffrest, einem ein Heteroatom enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, einen ein substituiertes Heteroatom enthaltenden Kohlenwasserstoffrest und eine Kombination derselben, ausgewählt ist; R³⁰ und R³¹ eine Doppelbindung mitein ander ausbilden können und einen substituierten Alkenyrest; R³² aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einem Kohlenwasserstoffrest, einem substituierten Kohlenwasserstoffrest, einem ein Heteroatom enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, einem ein substituiertes Heteroatom enthaltenden Kohlenwasserstoffrest und einer Kombination derselben, ausgewählt ist; R³² eine Ringstruktur ausbilden kann, die mit R³⁰ und/oder R³¹ verbunden ist, wobei eine derartige Ringstruktur 3 bis 50 Nichtwasserstoffatome aufweist; und D entweder Schwefel, Selen oder Tellur darstellt.
Verfahren zum Herstellen eines Pfropf-Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass beim Schritt der Pfropfpolymerisation von gewünschten Seitenkettenbestandteil-Monomeren durch Atomübertragungs-Radikalpolymerisation (ATRP) mit einer festgelegten Stelle des Makroinitiators, die als Initiierungsstelle dient, die Seitenkettenbestandteil-Monomere eine Pfropfpolymerisation an einen Makroinitiator durchlaufen, wobei der Makroinitiator wenigstens eine radikalisch durch einen Katalysator übertragbare Gruppe umfasst, wobei der Katalysator wenigstens eine Spezies von Übergangsmetallhalogeniden umfasst, die an einem Liganden angeordnet sind.
Verfahren zum Herstellen eines Pfropf-Copolymers nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein aus Kupfer(I)chlorid und einem 2,2'-Bipyridyl-Derivat oder aus Kupfer(I)bromid und einem 2,2'-Bipyridyl-Derivat bestehender Komplex ist.
Pfropf-Copolymer, umfassend eine Seitenkette, die durch lebende Atomübertragungs-Radikalpolymerisation (ATRP) auf eine Hauptkette pfropfpolymerisiert ist, wobei die Hauptkette durch organotellur-vermittelte lebende Radikalpolymerisation (TERP) polymerisiert ist,, umfasst.
Pfropf-Copolymer nach Anspruch 17, dadruch gekennzeichnet, dass es eine Molekulargewichtsverteilung von Mw/Mn 1,5 oder weniger aufweist.
Pfropf-Copolymer nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Molekulargewichtsverteilung von Mw/Mn 1,2 oder weniger aufweist.
Pfropf-Copolymer nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass ein im Wesentlichen aus der Hauptkette bestehendes Hauptkettenteil und ein im Wesentlichen aus der Seitenkette bestehendes Seitenkettenteil mikrophasengetrennten Strukturen sind.
Pfropf-Copolymer nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der mikrophasen-getrennten Strukturen des Hauptkettenteils und des Seitenkettenteils in der Größenordnung von Nanometern ist.
Pfropf-Copolymer nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen dem Hauptkettenteil und dem Seitenkettenteil 5 : 95 bis 95 : 5 ist.
Pfropf-Copolymer nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Oberflächenverhältnis der mikrophasen-getrennten Strukturen 80 % oder mehr ist.
Pfropf-Copolymer nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die mikrophasen-getrennten Strukturen des Hauptkettenteils und des Seitenkettenteils eine lamellare Struktur, eine Inselstruktur, eine Zylinderstruktur oder eine Netzwerkstruktur sind.
Pfropf-Copolymer nach einem der Ansprüche 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptkette ein aus einem hydrophoben Monomer ausgebildeter hydrophober Rest ist und die Seitenkette ein aus einem hydrophilen Monomer ausgebildeter hydrophiler Rest ist.
Pfropf-Copolymer nach einem der Ansprüche 17 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitenkette eine Ionenaustauschgruppe umfasst.
Polyelektrolyt mit einem Pfropf-Copolymer, das eine Hauptkette, die durch eine organotellur-vermittelte lebende Radikalpolymerisation (TERP) polymerisiert ist, und eine Seitenkette umfasst, die eine Ionenaustauschgruppe aufweist, wobei die Seitenkette durch lebende Atomübertragungs-Radikalpolymerisation (ATRP) pfropfpolymerisiert ist.
Polyelektrolyt mit einem Elektrolytsalz, das ein Basismaterial aufweist, das aus einer Hauptkette, die durch organotellur-vermittelte lebende Radikalpolymerisation (TERP) polymerisiert ist, und einem Pfropf-Copolymer, das durch eine lebende Atomübertragungs-Radikalpolymerisation (ATRP) pfropfpolymerisiert ist, zusammengesetzt ist.
Polyelektrolyt nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolytsalz ein Lithiumsalz ist.
Polyelektrolyt nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropf-Copolymer eine Molekulargewichtsverteilung aufweist, bei der Mw/Mn 1,5 oder weniger ist.
Polyelektrolyt nach einem der Ansprüche 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropf-Copolymer eine Molekulargewichtsverteilung aufweist, bei der Mw/Mn 1,2 oder weniger ist.
Polyelektrolyt nach einem der Ansprüche 27 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropf-Copolymer eine Hauptkette, welche ein aus einem hydrophoben Monomer ausgebildeter hydrophober Rest ist und eine Seitenkette aufweist, welche ein aus einem hydrophilen Monomer ausgebildeter hydrophiler Rest ist.
Brennstoffzelle, umfassend das Polyelektrolyt nach einem der Ansprüche 27 bis 32.
Polyelektrolyt für eine Lithiumbatterie, umfassend das Polyelektrolyt nach einem der Ansprüche 28 bis 32.
Trennmembran, welche ein lebendes Gewebe nachahmt, umfassend das Pfropf-Copolymer nach einem der Ansprüche 17 bis 26.