CN101120028A - 接枝共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

接枝共聚物，其包含通过有机碲调控的活性自由基聚合(TERP法)而聚合的主链和连接至其上的通过原子转移自由基聚合(ATRP法)而接枝聚合的侧链，其中接枝共聚物具有≤1.5Mw/Mn的分子量分布和具有主要由所述主链构成的主链部分与主要由所述侧链构成的侧链部分的微相分离结构。所述接枝共聚物具有窄分子量分布和通过疏水性部分和亲水性部分的自组装形成微相分离结构。

Description

接枝共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及接枝共聚物及其制备方法，所述接枝共聚物具有窄分子量分布以及其通过疏水性部分和亲水性部分的自组装形成微相分离结构。
最近，注意力集中在活性自由基聚合方法上。在这类方法中，可以获得具有尖锐的分子量分布的聚合物，也可以容易地进行嵌段和接枝聚合。为此，正在研究功能聚合物的应用。例如，日本专利公报(Kokai)2004-161873涉及提供多支化聚合物，其可用作离子导电率高和机械强度优异的不含液体组分的固体电解质的基础聚合物，并描述了具有主链和与该主链接枝聚合的多重支化侧链的多支化聚合物，其中所述主链由硬段构成，该硬段包含玻璃化转变温度为60℃或更高的单体的共聚物、玻璃化转变温度为60℃或更高的单体与结晶单体的共聚物、和结晶单体的共聚物中的任何一种，以及所述侧链由软段构成，该软段通过使玻璃化转变温度为-20℃或更低的单体与所述主链接枝聚合或接枝共聚而制得。该制备方法被描述成接枝共聚物制备方法，其中通过自由基共聚而合成所述主链以及通过原子转移自由基聚合(ATRP)而合成所述侧链。
在接枝共聚物制备方法例如日本专利公报(Kokai)2004-161873描述的方法(其中通过自由基共聚合成所述主链和然后通过ATRP合成所述侧链)中，所述主链经历采用常规引发剂如AIBN的自由基共聚，由此合成具有宽分子量分布的大分子引发剂。如果所述分子量分布宽的话，所得的产物比较不像生物膜，以及无法充当模拟活组织的功能膜。
另一方面，虽然也可以通过ATRP合成所述主链和侧链这两者，但是用作单体的氯甲基苯乙烯本身充当ATRP的引发剂，这使得不可以以采用氯甲基苯乙烯的ATRP合成用于ATRP的大分子引发剂。此外，即使通过有机碲调控的活性自由基聚合(TERP)合成所述主链和侧链这两者，出于同样的原因，用作单体的氯甲基苯乙烯本身充当TERP的引发剂，这使得不可以以采用氯甲基苯乙烯的TERP合成用于TERP的大分子引发剂。此外，在由ATRP合成所述主链和由TERP合成所述侧链的方法中，能够通过ATRP聚合的单体是有限的，这使得不可以以ATRP合成用于TERP的大分子引发剂。尽管理论上甚至可以通过TERP→TERP、ATRP→TERP合成接枝聚合物，但是由于用于TERP的引发剂对于氧气氛的耐受性低，因此一旦合成用于TERP的引发剂，其纯化、存储和使用困难，这通常导致成本增加。
发明内容
本发明涉及解决以下问题：由常规技术合成的充当所述主链的大分子引发剂高分子量聚合物的分子量分布宽，无法精确地控制分子结构，以及不能采用ATRP合成用于ATRP的大分子引发剂(主链部分)。具体地，本发明的目的在于提供接枝共聚物及其制备方法，其使得接枝共聚物的分子量分布变窄以及通过疏水性部分和亲水性部分的自组装形成微相分离结构。
本发明人关注于用于ATRP的大分子引发剂可以容易地和便宜地提供接枝聚合物的优点，因为它对氧、湿度等非常稳定，而用于TERP的引发剂对氧气氛的耐受性低，由此获得本发明。
具体地，本发明的第一方面是制备具有窄分子量分布的接枝共聚物的方法，其包括通过有机碲调控的活性自由基聚合(TERP)使所期望的主链构成单体聚合而合成作为大分子引发剂的主链的步骤，和以所述大分子引发剂的预定位点作为引发位点，通过原子转移活性自由基聚合(ATRP)使所期望的侧链构成单体接枝聚合的步骤。通过由TERP合成作为大分子引发剂的主链和由ATRP接枝聚合侧链，可以通过自组装产生被控制具有窄分子量分布的微相分离结构。所得的接枝共聚物可以通过使得所述主链部分和侧链部分具有不同的相容性而显示多种功能。
这里，微相分离结构的实例包括片状结构、海-岛结构、圆柱结构、网状结构等。在本发明的接枝共聚物中，所述相分离结构由这些结构中的一种或多种形成。
本发明还可以包括，在由TERP合成作为大分子引发剂的主链的步骤和由ATRP接枝聚合的步骤之后，对所得到的接枝共聚物进行热处理预定时间或更长时间的步骤。通过热处理，可以使微相分离更均匀。所述热处理优选在80℃或更高温度下进行。在80℃下通过进行所述热处理5小时或更长时间可以使上述不同微相分离结构更均匀。
通过本发明制得的接枝共聚物的分子量分布窄。Mw/Mn可以是例如1.5或更小，以及优选1.2或更小。仅考虑该接枝共聚物的主链，所述主链的Mw/Mn可以是1.2或更小，优选1.1或更小。因而，所述接枝共聚物具有窄分子量分布的事实是微相分离中的一个因素。具体地，所制得的接枝共聚物可以具有主要由所述主链构成的主链部分与主要由所述侧链构成的侧链部分，所述主链部分和所述侧链部分是微相分离结构。特别地，在本发明中，所述主链部分和侧链部分的微相分离结构的尺寸可以是纳米级的。
为了有效地产生所述微相分离结构，有效的是使得所述主链部分和侧链部分具有不同的相容性。这种情况的一个实例是其中所述主链构成单体是疏水性单体或疏水性单体的混合物，和所述侧链构成单体是亲水性单体或亲水性单体的混合物。然而，由于仅仅需要在主链和侧链之间的相容性上存在差异，因此本发明也包括以下情形：其中所述主链构成单体是亲水性单体或亲水性单体的混合物和所述侧链构成单体是疏水性单体或疏水性单体的混合物，或者其中同为亲水性单体但是相容性存在差异，或者其中同为疏水性单体但是相容性存在差异。
一个具体的优选实例是其中所述主链构成单体包含氯甲基苯乙烯(CMS)和所述侧链构成单体包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
本发明的第二方面是具有窄分子量分布的接枝共聚物，其包含在通过有机碲调控的活性自由基聚合(TERP)而聚合的主链上通过原子转移活性自由基聚合(ATRP)而接枝聚合的侧链。
如上所述，本发明的接枝共聚物的分子量分布可以是窄的，例如Mw/Mn可以是1.5或更小，以及优选1.2或更小。然而，本发明的接枝共聚物不限于具有1.5或更小的Mw/Mn。本发明包括Mw/Mn大于1.5的情形，例如还产生Mw/Mn为1.8的接枝共聚物。仅考虑所述接枝共聚物的主链，所述主链的Mw/Mn可以是1.2或更小，优选1.1或更小。从而，由于所述接枝共聚物具有窄分子量分布，主要由所述主链构成的主链部分与主要由所述侧链构成的侧链部分可以具有微相分离结构。特别地，在本发明中，所述主链部分和侧链部分的微相分离结构的尺寸可以是纳米级的。
关于上述主链部分与侧链部分之间的重量比，可以采用宽范围。根据该重量比，所述微相分离结构将具有片状结构、海-岛结构、圆柱结构、网状结构等。所述微相分离结构由这些结构中的一种或多种形成。具体地，所述主链部分与侧链部分之间的重量比可以是5∶95-95∶5。
如上所述，在接枝聚合之后，为了使所述主链部分和侧链部分的微相分离结构更均匀，可以进行热处理。可以使该微相分离结构的表面比例例如为80％或更大。通过进行所述热处理达足够的时间，例如在80℃下达5小时或更长时间，在100℃下达3小时或更长时间，以及在120℃下达1小时或更长时间，可以使该微相分离结构的表面比例例如为80％或更大。此外，通过在120℃下进行所述热处理达5小时或更长时间，在140℃下进行所述热处理达3小时或更长时间，或在160℃下进行所述热处理达1小时或更长时间，可以获得疏水区域网状结构(这也可以称作“网状物相”)。
为了有效地产生所述微相分离结构，有效的是使所述主链部分和侧链部分具有不同的相容性。这种情况的一个实例是其中所述主链是由疏水性单体形成的疏水性部分和所述侧链是由亲水性单体形成的亲水性部分。
本发明的接枝共聚物可以分别显示所述主链和侧链的功能。例如，可以由所述主链表现出机械强度、尺寸稳定性、耐热性等，和可以由所述侧链表现出高离子导电率。
本发明的第三方面是使用具有窄分子量分布的接枝共聚物的聚电解质。所述聚电解质的第一实例包含接枝共聚物，其包含通过有机碲调控的活性自由基聚合(TERP)而聚合的主链和通过原子转移活性自由基聚合(ATRP)而接枝聚合的具有离子交换基团的侧链。该聚电解质由于所述侧链的离子交换基团如质子交换基团而用作电解质。
所述聚电解质的第二实例包含电解质盐，其具有由通过有机碲调控的活性自由基聚合(TERP)而聚合的主链和通过原子转移活性自由基聚合(ATRP)而接枝聚合的侧链构成的基础材料。这里，虽然对该电解质盐没有限制，但是如下所述，为了在锂电池中使用，优选锂盐。
本发明的第四方面涉及具有窄分子量分布的接枝共聚物的用途。所述用途的第一实例是作为包含上述聚电解质的燃料电池用的聚电解质膜；第二实例是作为包含上述聚电解质的锂电池用的聚电解质；以及第三实例是作为包含上述接枝共聚物的模拟活组织的分离膜。
通过由TERP合成所述大分子引发剂(主链部分)和由ATRP合成接枝链(侧链部分)，可以使所述主链和侧链分子量分布均控制变窄。因此，可以通过自组装产生纳米级微相分离的聚合物。由于所述主链部分和侧链部分处于相分离，所得聚合物可以有效地显示其不同功能。
所述互不相容的主链部分和侧链部分通过自组装形成微相分离结构，由此可以有效地显示出由所述主链部分具有的功能和由所述侧链部分具有的功能。另外，由于分子量分布的范围小，可以形成模拟活组织的具有通道结构的聚合物模制品或聚合物膜。主要应用的实例包括作为燃料电池用的电解质、作为锂电池用的电解质、模拟活组织的分离膜等。
附图简述
图1是实施例1中得到的接枝共聚物的TEM照片；
图2是实施例2中得到的接枝共聚物的TEM照片；
图3是实施例3中得到的接枝共聚物的TEM照片；
图4是实施例4中得到的接枝共聚物的TEM照片；
图5是在80℃×3小时的热处理条件下于实施例5中得到的接枝共聚物的一系列TEM照片；
图6是在140℃×3小时的热处理条件下于实施例5中得到的接枝共聚物的一系列TEM照片；
图7是显示从相应热处理条件下于实施例5中得到的接枝共聚物的TEM照片确定的相应相的近似表面比例的组成图。
实施发明的最佳方式
现在将描述本发明的接枝共聚物制备中所用的单体、化合物、催化剂等。
用作所述主链的大分子引发剂的第一实施方案的一个实例是包含由下列化学式(I)表示的单体(A)和下列化学式(II)表示的单体(B)构成的共聚物，
Figure A20068000491700131
其中R1-R4独立地表示氢原子、C1-4烷基、羟基、腈基、卤原子或苄基，
其中R5-R7独立地表示氢原子、C1-4烷基、羟基、腈基、卤原子或苄基；和R8表示C1-4α-卤代烷基或引发转移终止剂(iniferter)基团。
C1-4烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。卤原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等。C1-4α-卤代烷基的实例包括氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、1-氯乙基、1-氯丙基、1-氯-1-甲基乙基、1-氯丁基、1-氯-1-甲基丙基等。C1-4酰基的实例包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基等。在所述式中，“n”表示1-20的整数，优选是2-15的整数。
用作所述主链的大分子引发剂的第二实施方案的一个实例是通过用下列化学式(IV)表示的化合物(D)改性由下列化学式(I)表示的单体(A)和下列化学式(III)表示的单体(C)构成的共聚物所得到的线型聚合物，
其中R1-R4独立地表示氢原子、C1-4烷基、羟基、腈基、卤原子或苄基，
Figure A20068000491700142
其中R9-R11独立地表示氢原子、C1-4烷基、羟基、腈基、卤原子或苄基；和R12表示氨基、羧基、羟基、异氰酸酯基、巯基或磷酸酯基，
Figure A20068000491700143
其中R13和R14独立地表示氢原子、C1-4烷基、卤原子或苄基；R15对应于单体(C)的R12和表示氨基、羧基、羟基、异氰酸酯基、巯基或磷酸酯基；和R16表示C1-4α-卤代烷基或引发转移终止剂基团。
在该实施方案中，用化合物(D)改性由包含上述单体(A)和单体(C)的混合物共聚所得到的线型聚合物。用所得的线型聚合物作为大分子引发剂，所述聚合物中化合物(D)的R16官能团充当接枝聚合引发位点，以使得所述聚合物中的其他单体进行接枝聚合。在第一实施方案中，用于接枝聚合的大分子引发剂经历一步反应，或者更具体地，通过合成所述主链的共聚得到所述大分子引发剂。与此对照，在第二实施方案中，由两步反应得到所述大分子引发剂，其中进行合成所述主链的共聚，和然后用具有充当接枝聚合引发位点的R16官能团的化合物(D)改性该主链。
本发明可以采用这些实施方案中的任一种。可以注意使用化合物(C)的R12和化合物(D)的R15的相应官能团进行以化合物(D)的改性，或者更具体地，用氨基、羧基、羟基、异氰酸酯基、巯基或磷酸酯基中的任一种。
待共聚的混合物的单体组合在上述实施方案中均不限于单一组合。所述组合可以使得单一类型的单体用于所述单体之一，而多种单体用于其他单体，或者使得多种单体用于这两者单体。
上述单体的具体实例包括苯乙烯类、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、氯乙烯、丙烯腈、丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、偏二氟乙烯、乙烯醇、乙烯、丙烯、对苯二甲酸乙二醇酯等。
构成本发明接枝共聚物的侧链的单体实例包括下列化学式(V)表示的单体(E)，
Figure A20068000491700151
其中R17-R19独立地表示氢原子或C1-4烷基；R20表示氢原子、C1-4烷基或C1-4酰基；和“n”表示1-20的整数，和下列化学式(VI)表示的单体(F)，
Figure A20068000491700152
其中R21-R23独立地表示氢原子或C1-4烷基；R24表示氢原子、C1-4烷基或C1-4酰基；和“n”表示1-20的整数，和下列化学式(VII)表示的单体(G)，
Figure A20068000491700153
其中R25-R27独立地表示氢原子、C1-4烷基、羟基、腈基、卤原子或苄基；和R28表示苯磺酸基、羧酸基或磷酸酯基。这些单体可以单独使用，或者作为其两种或更多种的混合物使用。
在本发明的接枝共聚物的制备期间，在合成所述主链的步骤中，该主链是通过有机碲调控的活性自由基聚合(TERP)使所期望的主链构成单体聚合而形成的大分子引发剂，使得包含一种或多种单体、至少一种自由基源和调控剂的混合物聚合。
所述调控剂的实例可以包括下列化学式(VIII)表示的调控剂(H)，
其中R29是在加成-分解反应中能够以自由基形式释放的任意基团；R30和R31独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、含取代杂原子的烃基和其组合；R30和R31可以彼此形成双键和可以形成取代的烯基部分；R32选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、含取代杂原子的烃基和其组合；R32可以形成与R30和/或R31相连的环结构，所述环结构具有3-50个非氢原子；和D表示硫、硒或碲的任一种。
在本发明的接枝共聚物的制备期间，在以所述大分子引发剂的预定位点作为引发位点通过原子转移活性自由基聚合(ATRP)使所期望的侧链构成单体接枝聚合的步骤中，所述侧链构成单体通过含有位于配体上的至少一种过渡金属卤化物物种的催化剂而经历向含有至少一个自由基可转移基团的大分子引发剂的接枝聚合。
用于ATRP的催化剂的实例包括下列通式表示的过渡金属络合物。
MX(L)
在该式中，M表示过渡金属，X表示卤原子和(L)表示配体。特别优选的是其中在该式中M是铜原子和X是溴原子或氯原子，和其中(L)是具有孤电子对的有机化合物，其选自2，2’-联吡啶、2，2’-联-4-庚基吡啶、2-(N-戊基亚氨基甲基)吡啶、金雀花碱或三(2-二甲基氨基乙基)胺。其中优选的实例包括氯化亚铜(I)和2，2’-联吡啶衍生物的络合物或者溴化亚铜(I)和2，2’-联吡啶衍生物的络合物。
实施例
现在将描述本发明的实施例和比较例。
[实施例1]
(1)将苯乙烯(St)和氯甲基苯乙烯(CMS)用于形成ST/CMS＝19.8/0.2(mmol)的混合物，以及通过TERP合成大分子引发剂(主链部分)。
合成条件如下。
a)在将氮气通入Schlenk烧瓶中的同时，将AIBN(0.2mmol)加入该烧瓶中。然后用隔膜快速地密封该烧瓶。
b)用注射器将St(19.8mmol)、CMS(0.2mmol)和有机碲引发剂(0.2mmol)加入该烧瓶中。
c)在用磁力搅拌器搅拌的同时在60℃油浴中使所述混合物聚合11小时。
d)用甲醇使所述反应溶液沉淀和然后进行抽滤。接着在真空中干燥所得的聚合物。
(2)以CMS的C1作为起点，用甲基丙烯酸甲酯(MMA)通过ATRP合成侧链部分。合成条件如下。
a)将大分子引发剂(0.30g)溶于NMP(3.0ml)中，同时将氮气通入Schlenk烧瓶中。
b)用注射器加入MMA(2.8mmol)。用液氮冷冻所述反应溶液。然后用真空泵吹扫该Schlenk烧瓶的内容物以形成真空。然后使所述反应溶液在室温下溶解。该一系列操作重复三次。
c)加入CuCl(0.028mmol)和bpy(0.056mmol)。
d)以与b)中相同的方式，冷冻所述反应溶液，用真空泵吹扫该Schlenk烧瓶的内容物以形成真空，然后使所述反应溶液在室温下溶解。该一系列操作重复三次。
e)在用磁力搅拌器搅拌的同时在90℃油浴中使所述溶液聚合20小时。
f)用甲醇使所述反应溶液沉淀和然后进行抽滤。接着在真空中干燥所得的聚合物。
(3)所得高分子量聚合物的分子量分布的测量得到Mn为7,600和Mw/Mn为1.2。
分子量分布测量条件如下。
将0.010g所述聚合物溶解在1ml THF中。用注射器将10μm所得溶液注入GPC系统(柱：Shodex KD-804；检测器：JASCO RI-2031Plus；流速：0.8ml/min；柱温：40.0℃)，并进行测量。
(4)所得高分子量聚合物的组成由NMR检验。结果显示St含量为66mol％和MMA含量为34mol％。
NMR分析条件如下。
将0.010g所述聚合物溶解在1ml CDCl3中。测定1H NMR(JEOL No.INMG-1DS)。
(5)通过超声使所得高分子量聚合物溶解在丙酮中。干燥所得的溶液，然后进行热处理(100×3小时)。
(6)用磷钨酸进行着色。通过TEM观察证实微相分离结构(海-海结构)的存在(参见图1)。
着色和TEM观察条件如下。
着色条件：通过在由2％磷钨酸、2％苄醇和96％水组成的溶液中浸渍60分钟进行着色。
TEM观察条件：JEM2010(由JEOL Ltd.制造)，加速电压200kV。
[实施例2]
(1)将MMA和CMS用于形成MMA/CMS＝19.8/0.2(mmol)的混合物，以及通过TERP合成大分子引发剂(主链部分)。
合成条件如下。
a)在将氮气通入Schlenk烧瓶中的同时，将AIBN(0.2mmol)加入该烧瓶中。然后用隔膜快速地密封该烧瓶。
b)用注射器将MMA(19.8mmol)、CMS(0.2mmol)、二甲基二碲化物(0.2mmol)和有机碲引发剂(0.2mmol)加入该烧瓶中。
c)在用磁力搅拌器搅拌的同时在60℃油浴中使所述混合物聚合2小时。
d)用己烷使所述反应溶液沉淀和然后进行抽滤。接着在真空中干燥所得的聚合物。
(2)以CMS的C1作为起点，用St通过ATRP合成侧链部分。
合成条件如下。
a)将大分子引发剂(0.30g)溶于NMP(3.0ml)中，同时将氮气通入Schlenk烧瓶中。
b)用注射器加入St(2.9mmol)。用液氮冷冻所述反应溶液。用真空泵吹扫该Schlenk烧瓶的内容物以形成真空。然后使所述反应溶液在室温下溶解。该一系列操作重复三次。
c)加入CuCl(0.029mmol)和bpy(0.056mmol)。
d)以与b)中相同的方式，冷冻所述反应溶液，用真空泵吹扫该Schlenk烧瓶的内容物以形成真空，然后使所述反应溶液在室温下溶解。该一系列操作重复三次。
e)在用磁力搅拌器搅拌的同时在90℃油浴中使所述溶液聚合20小时。
f)用甲醇使所述反应溶液沉淀和然后进行抽滤。接着在真空中干燥所得的聚合物。
(3)所得高分子量聚合物的分子量分布的测量得到Mn为7,400和Mw/Mn为1.2。
分子量分布测量条件与实施例1中相同。
(4)所得高分子量聚合物的组成由NMR检验。结果显示MMA含量为71mol％和St含量为29mol％。
NMR分析条件与实施例1中相同。
(5)通过超声使所得高分子量聚合物溶解在丙酮中。干燥所得的溶液，然后进行热处理(100×3小时)。
(6)用磷钨酸进行着色。通过TEM观察证实微相分离结构(海-海结构)的存在(参见图2)。
着色和TEM观察条件与实施例1中相同。
[实施例3]
(1)将St和CMS用于形成ST/CMS＝59.4/0.6(mmol)的混合物，以及通过TERP合成大分子引发剂(主链部分)。
合成条件如下。
a)在将氮气通入Schlenk烧瓶中的同时，将AIBN(0.2mmol)加入该烧瓶中。然后用隔膜快速地密封该烧瓶。
b)用注射器将St(59.4mmol)、CMS(0.6mmol)和有机碲引发剂(0.2mmol)加入该烧瓶中。
c)在用磁力搅拌器搅拌的同时在60℃油浴中使所述混合物聚合24小时。
d)用甲醇使所述反应溶液沉淀和然后进行抽滤。接着在真空中干燥所得的聚合物。
(2)以CMS的C1作为起点，用MMA通过ATRP合成侧链部分。
合成条件如下。
a)将大分子引发剂(0.30g)溶于NMP(3.0ml)中，同时将氮气通入Schlenk烧瓶中。
b)用注射器加入MMA(5.6mmol)。用液氮冷冻所述反应溶液。用真空泵吹扫该Schlenk烧瓶的内容物以形成真空。然后使所述反应溶液在室温下溶解。该一系列操作重复三次。
c)加入CuCl(0.028mmol)和bpy(0.056mmol)。
d)以与b)中相同的方式，冷冻所述反应溶液，用真空泵吹扫该Schlenk烧瓶的内容物以形成真空，然后使所述反应溶液在室温下溶解。该一系列操作重复三次。
e)在用磁力搅拌器搅拌的同时在90℃油浴中使该溶液聚合20小时。
f)用甲醇使所述反应溶液沉淀和然后进行抽滤。接着在真空中干燥所得的聚合物。
(3)所得高分子量聚合物的分子量分布的测量得到Mn为29,000和Mw/Mn为1.4。
分子量分布测量条件与实施例1中相同。
(4)所得高分子量聚合物的组成由NMR检验。结果显示St含量为39mol％和MMA含量为61mol％。
NMR分析条件与实施例1中相同。
(5)将所得高分子量聚合物溶解在丙酮中。干燥所得的溶液，然后进行热处理(100×3小时)。
(6)用磷钨酸进行着色。通过TEM观察证实微相分离结构(海-岛结构)的存在(参见图3)。具有微相分离结构的区域的表面比例不大于20％。
着色和TEM观察条件与实施例1中相同。
[实施例4]
(1)将St和CMS用于形成ST/CMS＝59.4/0.6(mmol)的混合物，以及通过TERP合成大分子引发剂(主链部分)。
(2)以CMS的C1作为起点，用MMA通过ATRP合成侧链部分。
(3)所得高分子量聚合物的分子量分布的测量得到Mn为29,000和Mw/Mn为1.4。
(4)所得高分子量聚合物的组成由NMR检验。结果显示St含量为39mol％和MMA含量为61mol％。
((1)至(4)项与实施例3中相同)
(5)将所得高分子量聚合物溶解在丙酮中。干燥所得的溶液，然后进行热处理(100×5小时)。
(6)用磷钨酸进行着色。通过TEM观察证实微相分离结构(片状结构)的存在(参见图4)。此外，具有微相分离结构的区域的表面比例为80％或更大。也就是说，证实更均匀地形成了微相分离结构。
着色和TEM观察条件与实施例1中相同。
[比较例1]
(1)将MMA和CMS用于形成MMA/CMS＝39.6/0.4(mmol)的混合物，以及通过自由基共聚合成大分子引发剂(主链部分)。
合成条件如下。
a)将由39.6mmol MMA和0.4mmol CMS组成的混合物溶解在甲苯中。
b)向该溶液中加入AIBN。用氩气使所得溶液鼓泡，然后密封。接着使该溶液通过在搅拌下于80℃加热30分钟而进行反应。
c)将所述反应溶液冷却至室温，然后在搅拌下将其倒入甲醇中由此获得沉淀物。
d)除去上层清液，将所述沉淀物溶解在甲苯中。
e)在搅拌下将所述溶液倒入甲醇中。除去上层清液，将所得残留物干燥由此获得大分子引发剂。
(2)用St通过ATRP合成侧链部分。
合成条件与实施例2中相同。
(3)测量所得高分子量聚合物的分子量分布。
所得高分子量聚合物的分子量分布的测量得到Mn为31,000和Mw/Mn为2.4。
分子量分布测量条件与实施例1中相同。
在上述实施例中，对若干不同组成进行检验，由此证实微相分离结构也有变化。特别地，证实可以通过组成精确地控制微相分离结构。
此外，证实与实施例2的分子量分布(Mw/Mn为1.2)相比，比较例1中得到的聚合物的分子量分布更宽(Mw/Mn为2.4)，在比较例1中使用St和CMS通过常规的自由基聚合合成充当主链的大分子引发剂，以及其中使用MMA通过ATRP合成具有侧链部分的所得聚合物。
[实施例5]
使用从实施例2得到的试样，其中MMA/CMS＝99/1以及具有39mol％的St含量(MMA/CMS 61mol％)。通过超声将试样溶解在作为溶剂的丙酮中(20min)，然后通过在电炉上放置微网而在不同热处理条件下加热所得到的溶液。热处理条件进行为80℃×3h、100℃×3h、120℃×3h、140℃×3h和100℃×5h。随后用磷钨酸进行着色(2％磷钨酸(PTA)和2％苄醇的水溶液着色1h)。通过TEM进行观察(JEM-2010(由JEOL Ltd.制造)，在加速电压200kV下)。
图5是在80℃×3小时的热处理条件下于实施例5中所得的接枝共聚物的一系列TEM照片。(1)至(3)是显示辨别本发明的相分离结构的相应部分及其放大效果的TEM照片。在图5中，“部分a”表示网状结构或海-岛结构(黑：MMA，白：St)，“部分b”表示MMA富集相(黑：MMA，白：St)，以及“部分c”表示St富集相(黑：MMA，白：St)。在图5中，表面比例使得“部分a”+“部分b”∶“部分c”＝10-20∶80-90。
图6是在140℃×3小时的热处理条件下于实施例5中所得的接枝共聚物的一系列TEM照片。(1)至(3)是显示辨别本发明的相分离结构的相应部分及其放大效果的TEM照片。在图6中，“部分a”表示高MMA含量的网状结构或海-岛结构(黑：MMA，白：St)，“部分b”表示MMA富集相(黑：MMA，白：St)，“部分c”表示St富集相(黑：MMA，白：St)，以及“部分d”表示高St含量的网状结构或海-岛结构(黑：MMA，白：St)。在图6中，表面比例使得“部分a”+“部分b”∶“部分c”+“部分d”＝10-20∶80-90。
在实施例5的所有热处理条件下证实了微相分离结构，并将这些结果放在一起形成如图7的图表。图7是显示从相应热处理条件下于实施例5中所得的接枝共聚物的TEM照片确定的各个相(竖轴)的近似表面比例的组成图。
尽管由图5-7中所示的结果在所有热处理条件下证实了微相分离结构，但是尤其可以看出，对于120℃或更高的热处理，甚至在“部分d”的St富集相中也形成疏水区域MMA网状结构。注意虽然本发明的试样是富含MMA的组合物，但是基于在St富集相的约120℃下的热处理条件中的变化，可以看出对于120℃或更高的热处理，甚至在St富集相中也形成疏水区域MMA网状结构。
从实施例1-5中，可以看出通过使得能够控制分子量分布变窄，可以使亲水性部分和疏水性部分有效地分离(形成微相分离结构)。因此，可以同时获得主链的耐久性和侧链的质子导电性，由此可以预期作为燃料电池的电解质的应用。例如，通过将亲水性官能团添加至St富集相以发挥质子导电性，和在St富集疏水区域的MMA网状结构中表现出耐久性，可以产生燃料电池用的聚电解质，其同时包括质子导电性和耐久性。
工业应用性
本发明的接枝共聚物可以控制分子量分布变窄以及可以通过自组装分离成纳米级的微相。通过所述主链部分相和侧链部分相的分离，可以有效地显示出其相应的功能。应用包括作为燃料电池用的聚电解质膜、作为锂电池用的聚电解质以及作为模拟活组织的分离膜。

Claims (35)

1.一种制备接枝共聚物的方法，其包括：通过有机碲调控活性自由基聚合(TERP)使所期望的主链构成单体聚合而合成作为大分子引发剂的主链的步骤；和以所述大分子引发剂的预定位点作为引发位点，通过原子转移活性自由基聚合(ATRP)使所期望的侧链构成单体接枝聚合的步骤。
2.一种制备接枝共聚物的方法，其包括：通过有机碲调控活性自由基聚合(TERP)使所期望的主链构成单体聚合而合成作为大分子引发剂的主链的步骤；以所述大分子引发剂的预定位点作为引发位点，通过原子转移活性自由基聚合(ATRP)使所期望的侧链构成单体接枝聚合的步骤；和对所得到的接枝共聚物进行热处理达预定时间或更长时间的步骤。
3.权利要求1或2的制备接枝共聚物的方法，其特征在于具有其中所制得的接枝共聚物的Mw/Mn为1.5或更小的分子量分布。
4.权利要求1-3中任一项的制备接枝共聚物的方法，其特征在于具有其中所制得的接枝共聚物的Mw/Mn为1.2或更小的分子量分布。
5.权利要求1-4中任一项的制备接枝共聚物的方法，其特征在于在所制得的接枝共聚物中，主要由所述主链构成的主链部分和主要由所述侧链构成的侧链部分是微相分离结构。
6.权利要求5的制备接枝共聚物的方法，其特征在于所述主链部分和所述侧链部分的微相分离结构的大小是纳米级的。
7.权利要求1-6中任一项的制备接枝共聚物的方法，其特征在于所述大分子引发剂是由下列化学式(I)表示的单体(A)和下列化学式(II)表示的单体(B)构成的共聚物，
Figure A2006800049170002C1
其中R1-R4独立地表示氢原子、C1-4烷基、羟基、腈基、卤原子或苄基，
其中R5-R7独立地表示氢原子、C1-4烷基、羟基、腈基、卤原子或苄基；和R8表示C1-4α-卤代烷基或引发转移终止剂基团。
8.权利要求1-6中任一项的制备接枝共聚物的方法，其特征在于所述大分子引发剂是通过用下列化学式(IV)表示的化合物(D)改性由下列化学式(I)表示的单体(A)和下列化学式(III)表示的单体(C)构成的共聚物所得到的线型聚合物，
Figure A2006800049170003C2
其中R1-R4独立地表示氢原子、C1-4烷基、羟基、腈基、卤原子或苄基，
Figure A2006800049170003C3
其中R9-R11独立地表示氢原子、C1-4烷基、羟基、腈基、卤原子或苄基；和R12表示氨基、羧基、羟基、异氰酸酯基、巯基或磷酸酯基，
Figure A2006800049170003C4
其中R13和R14独立地表示氢原子、C1-4烷基、卤原子或苄基；R15对应于单体(C)的R12和每一个R15表示氨基、羧基、羟基、异氰酸酯基、巯基或磷酸酯基；和R16表示C1-4α-卤代烷基或引发转移终止剂基团。
9.权利要求1-8中任一项的制备接枝共聚物的方法，其特征在于所述侧链构成单体是选自下列化学式(V)表示的单体(E)、下列化学式(VI)表示的单体(F)和下列化学式(VII)表示的单体(G)中的一种或多种，
Figure A2006800049170004C1
其中R17-R19独立地表示氢原子或C1-4烷基；R20表示氢原子、 C1-4烷基或C1-4酰基；和“n”表示1-20的整数，
Figure A2006800049170004C2
其中R21-R23独立地表示氢原子或C1-4烷基；R24表示氢原子、C1-4烷基或C1-4酰基；和“n”表示1-20的整数，
Figure A2006800049170004C3
其中R25-R27独立地表示氢原子、C1-4烷基、羟基、腈基、卤原子或苄基；和R28表示苯磺酸基、羧酸基或磷酸酯基。
10.权利要求1-9中任一项的制备接枝共聚物的方法，其特征在于所述主链构成单体是疏水性单体或疏水性单体的混合物，和所述侧链构成单体是亲水性单体或亲水性单体的混合物。
11.权利要求1-10中任一项的制备接枝共聚物的方法，其特征在于所述主链构成单体包含氯甲基苯乙烯(CMS)和所述侧链构成单体包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
12.权利要求2-10中任一项的制备接枝共聚物的方法，其特征在于所述热处理在80℃或更高温度下进行。
13.权利要求2-10中任一项的制备接枝共聚物的方法，其特征在于所述热处理在120℃以上和160℃以下进行。
14.权利要求1-13中任一项的制备接枝共聚物的方法，其特征在于在通过有机碲调控活性自由基聚合(TERP)使所期望的主链构成单体聚合而合成作为大分子引发剂的主链的步骤中，使得包含一种或多种单体、至少一种自由基源和调控剂的混合物聚合，所述调控剂是下列化学式(VIII)表示的调控剂(H)，
Figure A2006800049170005C1
其中R29是在加成-分解反应中能够以自由基形式释放的任意基团；R30和R31独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、含取代杂原子的烃基和其组合；R30和R31可以彼此形成双键和可以形成取代的烯基部分；R32选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、含取代杂原子的烃基和其组合；R32可以形成与R30和/或R31相连的环结构，所述环结构具有3-50个非氢原子；和D表示硫、硒或碲的任一种。
15.权利要求1-14中任一项的制备接枝共聚物的方法，其特征在于在以所述大分子引发剂的预定位点作为引发位点通过原子转移活性自由基聚合(ATRP)使所期望的侧链构成单体接枝聚合的步骤中，所述侧链构成单体通过含有位于配体上的至少一种过渡金属卤化物物种的催化剂而经历向含有至少一个自由基可转移基团的大分子引发剂的接枝聚合。
16.权利要求15的制备接枝共聚物的方法，其特征在于所述催化剂是由氯化铜(I)和2，2’-联吡啶衍生物构成的或由溴化铜(I)和2，2’-联吡啶衍生物构成的络合物。
17.一种接枝共聚物，其包含在通过有机碲调控活性自由基聚合(TERP)而聚合的主链上通过原子转移活性自由基聚合(ATRP)接枝聚合的侧链。
18.权利要求17的接枝共聚物，其特征在于具有其中Mw/Mn为1.5或更小的分子量分布。
19.权利要求17或18的接枝共聚物，其特征在于具有其中Mw/Mn为1.2或更小的分子量分布。
20.权利要求17-19中任一项的接枝共聚物，其特征在于主要由所述主链构成的主链部分和主要由所述侧链构成的侧链部分是微相分离结构。
21.权利要求20的接枝共聚物，其特征在于所述主链部分和所述侧链部分的微相分离结构的大小是纳米级的。
22.权利要求17-21中任一项的接枝共聚物，其特征在于所述主链部分和所述侧链部分之间的重量比是5∶95-95∶5。
23.权利要求20-22中任一项的接枝共聚物，其特征在于所述微相分离结构的表面比例为80％或更大。
24.权利要求20-23中任一项的接枝共聚物，其特征在于所述主链部分和所述侧链部分的微相分离结构是片状结构、海岛结构、圆柱结构或网状结构。
25.权利要求17-24中任一项的接枝共聚物，其特征在于所述主链是由疏水性单体形成的疏水性部分和所述侧链是由亲水性单体形成的亲水性部分。
26.权利要求17-25中任一项的接枝共聚物，其特征在于所述侧链包含离子交换基团。
27.一种包含接枝共聚物的聚电解质，所述接枝共聚物包含通过有机碲调控活性自由基聚合(TERP)而聚合的主链和通过原子转移活性自由基聚合(ATRP)而接枝聚合的具有离子交换基团的侧链。
28.一种包含电解质盐的聚电解质，所述电解质盐具有由通过有机碲调控活性自由基聚合(TERP)而聚合的主链和通过原子转移活性自由基聚合(ATRP)而接枝聚合的侧链构成的基础材料。
29.权利要求28的聚电解质，其特征在于所述电解质盐是锂盐。
30.权利要求27-29中任一项的聚电解质，其特征在于所述接枝共聚物具有其中Mw/Mn为1.5或更小的分子量分布。
31.权利要求27-30中任一项的聚电解质，其特征在于所述接枝共聚物具有其中Mw/Mn为1.2或更小的分子量分布。
32.权利要求27-31中任一项的聚电解质，其特征在于所述接枝共聚物具有作为由疏水性单体形成的疏水性部分的主链和作为由亲水性单体形成的亲水性部分的侧链。
33.一种燃料电池，其包含权利要求27-32中任一项的聚电解质。
34.一种用于锂电池的聚电解质，其包含权利要求28-32中任一项的聚电解质。
35.一种模拟活组织的分离膜，其包含权利要求17-26中任一项的接枝共聚物。
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