JP5248386B2 - 重合体の製造方法 - Google Patents

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本発明は、オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体の製造方法に関する。
ラジカル重合性単量体を精密重合させる方法の一つとして、リビングラジカル重合の開発が進んでいる。リビングラジカル重合は、分子量分布が狭く、モノマー配列が精密に制御された重合体が得られるという特徴を有しており、これまでに原子移動ラジカル重合法やニトロキシド媒介ラジカル重合法、可逆的付加開裂連鎖移動重合法などが報告されている。
その中でも、有機ハロゲン化物などを開始剤として、遷移金属化合物を触媒とする原子移動ラジカル重合法は、上記の特徴に加えて、分子鎖の末端に特定の官能基を導入できることや、ブロック構造やグラフト構造、星形構造などのトポロジー制御も容易であることから、近年、積極的に研究が進められている。
特に、原子移動ラジカル重合法は、ブロックポリマーやグラフトポリマーなどの異種セグメント同士が化学結合した重合体の製造に効果的である。例えば、ポリオレフィンの末端あるいは主鎖中に導入した重合開始点から原子移動ラジカル重合を行うことによって、ポリオレフィンセグメントと極性セグメントとからなるブロック・グラフトポリマーを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１〜特許文献３を参照）。ところが、原子移動ラジカル重合法においては、重合触媒として遷移金属化合物を用いるため、得られた重合体中に重合触媒に由来する金属残渣が残留して、重合体の着色や劣化などの問題を引き起こす恐れがある。そのため、効率的な触媒除去や使用する重合触媒の低減化などの検討が盛んに行われている。
原子移動ラジカル重合後の重合触媒の除去方法としては、たとえば活性炭、活性アルミナ、アルミニウムシリケート、二酸化ケイ素などの吸着剤に接触させ、引き続き吸着剤を取り除くことによって重合体を精製する方法などが挙げられる（特許文献４を参照）。また、固体の有機酸を直接添加して錯体を破壊し、金属を不溶化させて除去する方法も報告されている（特許文献５を参照）。しかしながら、前者の方法においては、吸着剤が高コストであったり、吸着に時間がかかったり、吸着が不完全であることが問題となる場合があった。後者の方法においては、固体酸の溶媒中への溶解性が低く、固体酸を錯体に対して過剰に投入する必要があり、触媒失活反応に長時間を要することがあった。さらに不溶化した銅は極微粉状で重合体含有溶液中に浮遊しており、その触媒を固液分離で取り除く際にも、多大な時間を必要としていた。
また、原子移動ラジカル重合反応における重合触媒の添加量を最小限にすることにより、重合後の脱灰・精製工程を容易にするか、あるいは省略する方法についても検討されている。例えば、特定の還元剤を添加することで、重合系内の銅触媒濃度を大幅に減少させても原子移動ラジカル重合が進行し、分子量分布の狭い重合体が得られることが開示されている（特許文献６を参照）。しかしながら、この方法における代表的な還元剤はアルキルスズ化合物であり、重合触媒以外に別の金属種を系内に添加するという点では決して好ましい方法とは言えない。
特開２００４−１３１６２０号公報 特開２００７−１６９３１８号公報 国際公開第２００６／０８８１９７号パンフレット 特開平１１−１９３３０７号公報 特開２００３−１４７０１５号公報 特表２００７−５２７４６３号公報
本発明は、重合触媒に由来する金属残渣が少なくかつ着色の少ない、オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体を提供することを目的とする。
本発明者らは、ハロゲン原子含有オレフィン系重合体存在下で、ラジカル重合性単量体を原子移動ラジカル重合させる際に、触媒として使用される遷移金属化合物と窒素含有化合物とを重合系に存在させ、かつ触媒に対する窒素含有化合物の添加量を調節した。その添加量を適切に制御することにより、重合系内の触媒濃度を大幅に減少させても、原子移動ラジカル重合が進行することを見出した。さらに、それにより重合触媒に由来する金属残渣が少なくかつ着色の少ない重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体を製造する方法であって：ハロゲン変性オレフィン系重合体（Ａ）と、周期律表第３族〜第１１族から選ばれる遷移金属元素を含む金属化合物（Ｂ）と、窒素含有化合物（Ｃ）との存在下、ラジカル重合性単量体を重合する工程を含み、前記金属化合物（Ｂ）に対する前記窒素含有化合物（Ｃ）のモル比が、１０以上である、重合体の製造方法である。
本発明により、重合触媒に由来する金属残渣が少なく、かつ着色のないオレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体が得られる。さらに本発明に係る方法によれば、触媒使用量を大幅に削減することができ、さらに重合後の後処理工程が簡素化されるため、製造コストの面でも非常に有利である。
以下、本発明の重合体の製造方法について具体的に説明する。
本発明は、ハロゲン変性オレフィン系重合体（Ａ）と、周期律表第３族〜第１１族から選ばれる遷移金属元素を含む金属化合物（Ｂ）と、窒素含有化合物（Ｃ）との存在下、ラジカル重合性単量体を重合してオレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体を製造するにあたり、金属化合物（Ｂ）に対する窒素含有化合物（Ｃ）のモル比を１０以上としたことを特徴とする。
ハロゲン変性オレフィン系重合体（Ａ）とは、オレフィン系重合体をハロゲン化剤と反応させることにより得られる。オレフィン系重合体のハロゲン化剤との反応については、後に詳細に説明する。
ハロゲン化剤と反応させるオレフィン系重合体は、炭素−炭素二重結合を一つだけ有するモノオレフィン化合物、あるいは芳香環を有するモノオレフィン化合物から構成されていることが好ましい。炭素−炭素二重結合を複数有する化合物（例えばヘキサジエンやオクタジエンなどの直鎖状ジエン化合物、ジビニルベンゼンなどのスチレン系ジエン化合物、ビニルノルボルネンやエチリデンノルボルネンなどの環状ジオレフィン化合物など）の重合体や、それを共重合成分とする共重合体をハロゲン化すると、ジエン化合物に由来する不飽和結合同士が架橋してゲル化することがあるため、好ましくないことがある。
本発明で用いるハロゲン変性オレフィン系重合体（Ａ）は、たとえば下記（Ａ１）〜（Ａ５）からなる群から選ばれるオレフィン系重合体を、ハロゲン化させた重合体である。下記（Ａ１）〜（Ａ５）からなる群から選ばれるオレフィン系重合体は、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
（Ａ１）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｘＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体。
（Ａ２）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｘＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ３）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｘＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と、下記一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ４）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｘＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体。
（Ａ５）前記重合体（Ａ１）〜（Ａ４）を、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性したもの。
Figure 0005248386
 （式（１）における記号の定義は後述する）
オレフィン系重合体（Ａ１）について：
ハロゲン化させるオレフィン系重合体の第１の例は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｘＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体（Ａ１）である。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｘＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の具体例には、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、３-メチル-１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、３-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセンなどの炭素数が４〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが含まれる。これらの例示オレフィン類の中では、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンを使用することが好ましく、より好ましくはエチレン、プロピレン、１-ブテンである。
オレフィン系重合体（Ａ１）は、上記α−オレフィン化合物を単独重合または共重合して得られるものであればよく、特に制限はない。オレフィン系重合体（Ａ１）の好ましい例には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのエチレン系重合体；プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムコポリマー、プロピレンブロックコポリマーなどのプロピレン系重合体；ポリブテン、ポリ（４-メチル-１-ペンテン）、ポリ（１-ヘキセン）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−（４-メチル-１-ペンテン）共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−（４-メチル-１-ペンテン）共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体などが含まれる。なかでも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体がより好ましい。
オレフィン系重合体（Ａ２）について：
ハロゲン化させるオレフィン系重合体の第２の例は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｘＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と、芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体（Ａ２）である。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｘＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の例には、上記（Ａ１）の項で記載したα−オレフィン化合物が含まれる。芳香環を有するモノオレフィン化合物の具体例には、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系化合物やビニルピリジンなどが含まれる。
オレフィン系重合体（Ａ２）は、上記のα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物とを共重合して得られるものであればよく、特に制限はない。オレフィン系重合体（Ａ２）の好ましい例には、エチレン−スチレン共重合体、プロピレン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−スチレン三元共重合体、エチレン−ブテン−スチレン三元共重合体が含まれる。共重合体（Ａ２）中に含まれるα−オレフィン化合物に由来するユニットの含量は、オレフィン系重合体としての性質を保持するために５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。
オレフィン系重合体（Ａ３）について：
ハロゲン化されるオレフィン系重合体の第３の例は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｘＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と、下記一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体（Ａ３）である。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｘＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の例には、上記（Ａ１）の項で記載したα−オレフィン化合物が挙げられる。
Figure 0005248386
環状モノオレフィンを表す一般式（１）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａ およびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す。Ｒ１５〜Ｒ１８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂが表すハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂが表す炭化水素基は、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、または炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基などでありうる。より具体的に、アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが含まれ；ハロゲン化アルキルの例には、上記アルキル基を形成している水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基が含まれ：シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基などが含まれる。
さらに一般式（１）において、Ｒ１５とＲ１６とが、Ｒ１７とＲ１８とが、Ｒ１５とＲ１７とが、Ｒ１６とＲ１８とが、Ｒ１５とＲ１８とが、あるいはＲ１６とＲ１７とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環を形成していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下にようなものが挙げられる。
Figure 0005248386
上記単環または多環の例示において、１の番号を付した炭素原子は、上記一般式（１）において、Ｒ１５およびＲ１６が結合している炭素原子を表し；２の番号を付した炭素原子は、Ｒ１７およびＲ１８が結合している炭素原子を表す。
一般式（１）で表される環状オレフィンの具体例には、ビシクロ［2.2.1］ヘプト-２-エン誘導体、トリシクロ［4.3.0.12,5］-３-デセン誘導体、トリシクロ［4.3.0.12,5］-３-ウンデセン誘導体、テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-３-ドデセン誘導体、ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］-３-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-４-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.12,3.19,12.08,13］-３-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］-４-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-４-ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16 ］-４-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-５-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-５-ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-５-ドコセン誘導体、ノナシクロ［10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19］-５-ペンタコセン誘導体、ノナシクロ［10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20］-５-ヘキサコセン誘導体などが含まれる。
一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物は、シクロペンタジエンと、対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。これらの環状オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
環状モノオレフィン化合物から誘導される構成単位は、下記一般式（２）で示される。
Figure 0005248386
式（２）において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａ、Ｒｂ は式（１）と同じ意味である。
オレフィン系重合体（Ａ３）は、上記α−オレフィン化合物と環状モノオレフィン化合物とを共重合して得られるものであればよく、特に制限はない。オレフィン系重合体（Ａ３）の好ましい例には、エチレンとビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エンとの共重合体、エチレンとテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセンとの共重合体が挙げられる。
共重合体（Ａ３）中に含まれるα−オレフィン化合物に由来するユニットの含量は、オレフィン系重合体としての性質を保持するために５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。
オレフィン系重合体（Ａ４）について：
ハロゲン化されるオレフィン系重合体の第４の例は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｘＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体（Ａ４）である。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｘＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の例には、上記（Ａ１）の項で記載したα−オレフィン化合物が挙げられる。不飽和カルボン酸またはその誘導体は、例えば、不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体、またはビニルエステル類などであり；具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸アミド、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、マレイン酸ハライド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド、酢酸ビニルや酪酸ビニルなどの脂肪族ビニルエステル類などが挙げられる。
オレフィン系重合体（Ａ４）は、上記α−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体であればよく、特に制限はない。オレフィン系重合体（Ａ４）の好ましい例には、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが含まれる。
オレフィン系重合体（Ａ４）中に含まれるα−オレフィン化合物に由来するユニットの含量は、オレフィン系重合体としての性質を保持するために５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。
オレフィン系重合体（Ａ５）について：
ハロゲン化されるオレフィン系重合体の第５の例は、前記重合体（Ａ１）〜（Ａ４）を、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性した重合体（Ａ５）である。
重合体（Ａ１）〜（Ａ４）を変性するための不飽和カルボン酸またはその誘導体の具体例には、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、マレイン酸ハライド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミドなどが含まれ；これらのうち、好ましくはマレイン酸無水物である。
重合体（Ａ１）〜（Ａ４）を不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性する方法としては、例えば、有機過酸化物などのラジカル発生剤の存在下、あるいは紫外線や放射線の存在下に、不飽和カルボン酸またはその誘導体を前記重合体（Ａ１）〜（Ａ４）と反応させる方法などが含まれる。
オレフィン系重合体（好ましくは、オレフィン系重合体（Ａ１）〜（Ａ５））を製造する条件や方法については特に制限はないが、例えばチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒などの公知の遷移金属触媒を用いた配位アニオン重合や、高圧下あるいは放射線照射下でのラジカル重合などを用いることができる。また、上記方法で製造したオレフィン系重合体を、熱やラジカルで分解したものを用いることもできる。
前記の通り、本発明で用いられるハロゲン変性オレフィン系重合体（Ａ）は、オレフィン重合体（例えば、上記のオレフィン系重合体（Ａ１）〜（Ａ５））を、ハロゲン化剤と反応させることにより得られる。ハロゲン化に用いられるハロゲン化剤の具体例には、塩素、臭素、ヨウ素、三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リン、五塩化リン、五臭化リン、五ヨウ化リン、塩化チオニル、塩化スルフリル、臭化チオニル、Ｎ-クロロスクシンイミド、Ｎ-ブロモスクシンイミド、Ｎ-ブロモカプロラクタム、Ｎ-ブロモフタルイミド、１,３-ジブロモ-５,５-ジメチルヒダントイン、Ｎ-クロログルタルイミド、Ｎ-ブロモグルタルイミド、Ｎ,Ｎ'-ジブロモイソシアヌル酸、Ｎ-ブロモアセトアミド、Ｎ-ブロモカルバミド酸エステル、ジオキサンジブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムトリブロミド、ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド、ピロリドンヒドロトリブロミド、次亜塩素酸ｔ-ブチル、次亜臭素酸ｔ-ブチル、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化オキサリル、ＩＢｒなどが含まれる。
これらのうち、好ましいハロゲン化剤は、塩素、臭素、Ｎ-クロロスクシンイミド、Ｎ-ブロモスクシンイミド、Ｎ-ブロモカプロラクタム、Ｎ-ブロモフタルイミド、１,３-ジブロモ-５,５-ジメチルヒダントイン、Ｎ-クロログルタルイミド、Ｎ-ブロモグルタルイミド、Ｎ,Ｎ'-ジブロモイソシアヌル酸であり；より好ましくは、臭素、およびＮ-ブロモスクシンイミド、Ｎ-ブロモカプロラクタム、Ｎ-ブロモフタルイミド、１,３-ジブロモ-５,５-ジメチルヒダントイン、Ｎ-ブロモグルタルイミド、Ｎ,Ｎ'-ジブロモイソシアヌル酸などのＮ−Ｂｒ結合を有する化合物である。
オレフィン系重合体（好ましくは、オレフィン系重合体（Ａ１）〜（Ａ５））と、ハロゲン化剤との反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが挙げられる。また、ハロゲン化剤との反応は、必要に応じて溶媒中で行うことができ、反応を阻害しない溶媒であれば何れも使用することができる。使用できる溶媒の具体例には、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロロエチレン、テトラクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、ｎ-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-ｎ-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒などが含まれる。好ましい溶媒の例には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロロエチレン、テトラクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。
オレフィン系重合体（好ましくは、オレフィン系重合体（Ａ１）〜（Ａ５））と、ハロゲン化剤との反応を促進するために、必要に応じてラジカル開始剤を添加することもできる。ラジカル開始剤は、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などでありうる。
アゾ系開始剤の例には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-２,４-ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス-２-アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩または４,４'-アゾビス-４-シアノ吉草酸などが含まれる。
過酸化物系開始剤の例には、過酸化ベンゾイル、２,４-ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ-tert-ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、p-メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、tert-ブチルペルオキシラウレート、ジ-tert-ブチルペルオキシフタレート、ジベンジルオキシドまたは２,５-ジメチルヘキサン-２,５-ジヒドロペルオキシドなどが含まれる。
レドックス系開始剤の例には、過酸化ベンゾイル-Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリンまたはペルオキソ二硫酸−亜硫酸水素ナトリウムなどが含まれる。
これらのラジカル開始剤のうち、アゾ系開始剤または過酸化物系開始剤が好ましく；更に好ましくは、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ-tert-ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-２,４-ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチルである。これらのラジカル開始剤は、単独でもまたは２種以上を同時にまたは順次に使用することもできる。
オレフィン重合体（好ましくは、オレフィン系重合体（Ａ１）〜（Ａ５））と、ハロゲン化剤とを反応させる手順については、従来公知の種々の方法を適用できる。例えば、オレフィン系重合体を溶媒に懸濁させるか、あるいは溶解させて、通常−８０℃〜２５０℃の温度、好ましくは室温以上溶媒の沸点以下の温度で、ハロゲン化剤と必要に応じてラジカル開始剤などを添加混合して反応させる方法；あるいはオレフィン系重合体をその融点以上（例えば、１８０〜３００℃）での溶融混練下に、ハロゲン化剤と必要に応じてラジカル開始剤とを接触させる方法などが挙げられる。
本発明で用いられるハロゲン変性オレフィン系重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０３〜１×１０７であり；好ましくは５×１０３〜１×１０６であり；より好ましくは１×１０４〜５×１０５である。
本発明で用いられるハロゲン変性オレフィン系重合体（Ａ）のハロゲン含有率は、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０２〜１０重量％、さらに好ましくは０．０５〜５重量％である。導入されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれでも構わないが、好ましくは塩素と臭素であり、より好ましくは臭素である。また、これらの複数のハロゲンの組み合わせであってもよい。ハロゲン変性オレフィン系重合体（Ａ）中に存在するハロゲン原子の含有量は、例えば元素分析やイオンクロマトグラフィーなどの方法により測定することができる。
本発明の重合体の製造方法は、上記ハロゲン変性オレフィン系重合体（Ａ）をマクロ開始剤として、ラジカル重合性単量体から選ばれる１種以上のモノマーを原子移動ラジカル重合させるが、この原子移動ラジカル重合を、周期律表第３族〜第１１族から選ばれる遷移金属元素を含む金属化合物（Ｂ）、および窒素含有化合物（Ｃ）の存在下に行う。
マクロ開始剤とは、原子移動ラジカル重合の開始能を有する重合体を意味し、分子鎖中に原子移動ラジカル重合の開始点となりうる部位を有する重合体をいう。
一般的に、原子移動ラジカル重合とはリビングラジカル重合の一つであり、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として、遷移金属を中心金属とする金属錯体からなる触媒の存在下で、ラジカル重合性単量体をラジカル重合する方法である。原子移動ラジカル重合は、例えば、Matyjaszewskiら、Chem. Rev., 101, 2921 (2001)；ＷＯ９６／３０４２１号公報；ＷＯ９７／１８２４７号公報；ＷＯ９８／０１４８０号公報；ＷＯ９８／４０４１５号公報；ＷＯ００／１５６７９５号公報；あるいは澤本ら、Chem. Rev., 101, 3689 (2001)；特開平８−４１１１７号公報；特開平９−２０８６１６号公報：特開２０００−２６４９１４号公報；特開２００１−３１６４１０号公報；特開２００２−８０５２３号公報；特開２００４−３０７８７２号公報などに開示されており、これらを参照して行うことができる。
原子移動ラジカル重合に用いられる開始剤は、例えば有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物などでありうるが；特に、炭素−炭素二重結合のα位または炭素−酸素二重結合のα位に存在する炭素−ハロゲン結合、あるいは一つの炭素原子上に複数のハロゲンが付加した構造が、開始剤構造として好適である。
本発明のハロゲン変性オレフィン系重合体（Ａ）も、炭素−炭素二重結合のα位に存在する炭素−ハロゲン結合、あるいは一つの炭素原子上に複数のハロゲンが付加した構造を有することが好ましく、それを開始剤構造として利用することができる。
本発明に係るハロゲン変性オレフィン系重合体（Ａ）をマクロ開始剤として使用することによるオレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体の製造方法は、基本的には上記ハロゲン変性オレフィン系重合体（Ａ）の存在下、周期律表第３族〜第１１族から選ばれる遷移金属元素を含む金属化合物（Ｂ）と窒素含有化合物（Ｃ）を触媒としてラジカル重合性単量体を原子移動ラジカル重合させるものである。
周期律表第３族〜第１１族から選ばれる遷移金属元素を含む金属化合物（Ｂ）としては、好ましくはチタン、ジルコニウム、モリブデン、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅から選ばれる金属を含む化合物である。さらに好ましい例として、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、および２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅錯体が好ましい。
１価の銅化合物の具体例には、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などが含まれる。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も金属化合物（Ｂ）として好適である。ルテニウム化合物を金属化合物（Ｂ）として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、および２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、金属化合物（Ｂ）として好適である。
窒素含有化合物（Ｃ）は、分子内にアミノ基を有する化合物であることが好ましい。窒素含有化合物（Ｃ）の例には、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのモノアミン化合物；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミンなどのポリアミン化合物が含まれる。これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。重合反応を適切に制御するうえで、窒素含有化合物（Ｃ）はポリアミン化合物であることが好ましく、特にペンタメチルジエチレントリアミンが好ましい。
本発明におけるラジカル重合性単量体の原子移動ラジカル重合反応系における、窒素含有化合物（Ｃ）の量は、上記金属化合物（Ｂ）に対して、モル比で１０倍以上であることを特徴とする。重合反応系における窒素含有化合物（Ｃ）の量が、金属化合物（Ｂ）に対して１０倍（モル比）よりも少ないと、単位時間当たりかつ単位金属当たりの重合活性が極めて低くなる。そのため、重合反応系における金属化合物（Ｂ）の量を増やす必要がある。その結果、得られる重合体に、多量の金属残渣が含まれ、重合後の脱灰・洗浄工程が煩雑になる。しかも金属残渣を充分に除去することが困難であるために、重合体が着色する傾向がある。
一方、重合系における窒素含有化合物（Ｃ）の量が多すぎると、得られる重合体中に窒素含有化合物（Ｃ）が残留して、着色や臭いの原因となる。よって、重合反応系における、金属化合物（Ｂ）に対する窒素含有化合物（Ｃ）のモル比の上限は、１０００倍が好ましく、より好ましくは８００倍、さらに好ましくは６４０倍である。
本発明に係る原子移動ラジカル重合反応系における金属化合物（Ｂ）の使用量は、ハロゲン変性オレフィン系重合体（Ａ）の種類やそのハロゲン含有量；ラジカル重合性単量体の種類；および得ようとする重合体に含まれるラジカル重合体セグメントの含量などに応じて決定される。いずれにしても、得られる重合体中に含まれる金属残渣の量を低減し、重合体の着色や劣化を抑制するためには、可能な限り使用量を少なくすることが好ましい。具体的には、触媒として添加される金属化合物（Ｂ）中に含まれる遷移金属の量が、ハロゲン変性オレフィン系重合体（Ａ）に対して、０．４ｗｔ％未満であることが好ましく、０．１ｗｔ％未満とすることがより好ましい。
本発明により重合されるラジカル重合性単量体は、例えば（メタ）アクリル酸系単量体、スチレン系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、マレイン酸系単量体、マレイミド系単量体、ビニルエステル系単量体などでありうる。
（メタ）アクリル酸系単量体の具体例には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸-ｔｅｒｔ-ブチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ペンチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ヘプチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-オクチル、（メタ）アクリル酸-２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸-２-メトキシエチル、（メタ）アクリル酸-３-メトキシブチル、（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２-アミノエチル、（メタ）アクリル酸２-（ジメチルアミノ）エチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２-トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロヘキサデシルエチルなどが含まれる。
スチレン系単量体の例には、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩などが含まれる。
（メタ）アクリルアミド系単量体の例には、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。
マレイン酸系単量体の例には、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステルなどが含まれる。
マレイミド系単量体の例には、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどが含まれる。
ビニルエステル系単量体の例には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどが含まれる。
これらのうち、好ましくは（メタ）アクリル酸系単量体、スチレン系単量体、（メタ）アクリロニトリルである。これらの化合物は、単独で、または２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。
本発明において、ラジカル重合性単量体を重合する方法は特に限定されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状・懸濁重合などを適用することができる。
本発明における原子移動ラジカル重合反応は溶媒中で行うことができ、反応を阻害しない溶媒であれば何れも使用することができる。使用できる溶媒の具体例には、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、iso-プロパノール、ｎ-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒などが含まれる。また、水を溶媒として懸濁重合、乳化重合することもできる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。
反応温度はラジカル重合反応が進行する温度であれば限定されず、所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量に応じて設定される。一様ではないが、通常、−１００℃〜２５０℃であり、好ましくは−５０℃〜１８０℃であり、更に好ましくは０℃〜１６０℃である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。上記重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明のラジカル重合における各成分の添加順序としては、任意の順序が選択できる。好ましい例としては、ハロゲン変性オレフィン系重合体（Ａ）を溶媒および／またはラジカル重合性単量体中に溶解あるいは懸濁させた後、金属化合物（Ｂ）と窒素含有化合物（Ｃ）を添加して所定の重合温度で重合を開始する方法が挙げられる。ただし、重合体（Ａ）や金属化合物（Ｂ）、窒素含有化合物（Ｃ）、ラジカル重合性単量体の種類や性状に応じて、これらの順序を入れ替えたり、一部をあらかじめプレミックスして用いたりすることも可能である。
本発明の製造方法により得られたオレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体は、精製・単離されうる。例えば、重合反応に用いた溶媒や、未反応のモノマーの留去、または貧溶媒による再沈殿などの公知の方法を用いて精製・単離することができる。さらに、得られた重合体を、ソックスレー抽出装置を用いて、アセトンやＴＨＦなどの極性溶媒で処理することで、副生したホモラジカル重合体を除去することが可能である。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本実施例中の各物性の測定は以下のように行なった。
(ｉ)分子量および分子量分布の測定
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して以下の条件で測定した。
測定装置：ａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
解析装置：Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６ＨＴＬ×２
カラム温度：１４０℃
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
検出器：示差屈折率計
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：３０ｍｇ／２０ｍＬ−ＯＤＣＢ
注入量：５００μＬ
カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
(ii)ポリマーの組成分析
１Ｈ−ＮＭＲを使用して以下の条件で測定した。
測定装置：ＪＮＭＧＳＸ−４００型核磁気共鳴装置（日本電子製）
試料管：５ｍｍφ
測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４
測定温度：１２０℃
測定幅：８０００Ｈｚ
パルス幅：７．７μｓ（４５°）
パルス間隔：６．０ｓ
測定回数：〜８０００回
(iii)ハロゲン含量分析
試料を石英製試料ボートに精秤し、Ａｒ／Ｏ２気流中、９００℃で燃焼分解した。発生ガスを吸収液に吸収させ、純水で定容した。本検液中に含まれるハロゲン量をイオンクロマトグラフ法にて定量した。
イオンクロマトグラフ：ＤＸ−５００（Ｄｉｏｎｅｘ社製）
カラム：ＩｏｎＰａｃＡＳ１２Ａ（Ｄｉｏｎｅｘ社製）
（iv）Ｃｕ含量分析
試料を湿式分解した後、一定量に定容し、ＩＣＰ発光分析法によりＣｕの定量分析を行った。
ＩＣＰ発光分光分析装置：ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ（ＳＩＩ社製）
［実施例１］
（１）ハロゲン変性ポリプロピレン（ＰＰ）の合成
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、ポリプロピレン（ＰＰ）（プライムポリマー社製Ｓ１１９）７５ｇおよびクロロベンゼン１．５Ｌを入れ、攪拌下１２０℃で２時間窒素バブリングした。その後、Ｎ-ブロモスクシンイミド１．９ｇを加えて、１００℃で２時間加熱撹拌を行った。反応液を冷却して析出した固体をグラスフィルターでろ過し、アセトンで洗浄後減圧乾燥して７４ｇの白色変性ポリプロピレン粉末を得た。
得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．４３ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１０４，０００、Ｍｎ＝４１，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
（２）スチレン／アクリロニトリル共重合
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、上記（１）で得たハロゲン変性ポリプロピレン１５ｇ、スチレン（Ｓｔ）１６０ｍＬ、アクリロニトリル（ＡＮ）４０ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）４．０ｍｇ、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''-ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）０．０５８ｍＬを加えた後、９５℃に加熱して４時間重合を行った。重合中、反応液は着色がなく、白色スラリー状態であった。冷却後、メタノール１００ｍＬを加えて得られたスラリーをグラスフィルターでろ過し、フィルター上の白色ポリマーをそのまま減圧乾燥して１９．３ｇの白色ポリマーを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＰＰ成分とスチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）成分が含まれており、その組成比はＰＰ／ＡＳ＝８８／２２（ｗｔ％）であった。また、得られたポリマー中のＣｕ含量はＩＣＰ発光分析法から５ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。
［実施例２〜１２］
ＰＭＤＥＴＡおよびモノマーの仕込み量、重合温度、重合時間を表１に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、スチレンとアクリロニトリルの共重合を行った。すべての実施例において、重合中の着色はなく、グラスフィルターでろ過した後のポリマーも白色であった。また、得られたポリマー中のＣｕ含量はいずれも５ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。
［比較例１〜３］
臭化銅（Ｉ）、ＰＭＤＥＴＡ、モノマーの仕込み量、重合温度、重合時間を表１に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、スチレンとアクリロニトリルの共重合を行った。いずれの水準も、重合中のスラリーは濃緑色から黄褐色に着色しており、グラスフィルターでろ過した後のポリマーも青色に着色していた。
比較例３において、ろ過直後のポリマーを減圧乾燥して得られた褐色ポリマー中に含まれるＣｕ含量は５８０ｐｐｍであり、ろ過後メタノール４００ｍＬで１回洗浄した後減圧乾燥して得られた白色ポリマー中に含まれるＣｕ含量は３８ｐｐｍであった。メタノール４００ｍＬで３回、４回洗浄したポリマーでもＣｕ含量は２３ｐｐｍ、２２ｐｐｍであり、これ以上洗浄を繰り返してもＣｕ含量は減らなかった。結果を表１に示す。
［比較例４〜６］
ＰＭＤＥＴＡの仕込み量を変更した以外は実施例１と同様にして、スチレンとアクリロニトリルの共重合を行った。重合中の着色はなく、グラスフィルターでろ過した後のポリマーも白色であった。１Ｈ ＮＭＲ分析から、得られたポリマー中にはＡＳがほとんど含まれておらず、重合がほとんど進行しなかったことが判明した。結果を表１に示す。
Figure 0005248386
［実施例１３］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例１（１）で得たハロゲン変性ポリプロピレン１５ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３９ｍＬ、トルエン１１２ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）４．０ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．９２ｍＬを加えた後、８０℃に加熱して３時間重合を行った。重合中、反応液は着色がなく、白色スラリー状態であった。冷却後、メタノール１００ｍＬを加えて得られたスラリーをグラスフィルターでろ過し、フィルター上の白色ポリマーをそのまま減圧乾燥して１６．０ｇの白色ポリマーを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＰＰ成分とＰＭＭＡ成分が含まれており、その組成比はＰＰ／ＰＭＭＡ＝９３／７（ｗｔ％）であった。また、得られたポリマー中のＣｕ含量はＩＣＰ発光分析法から５ｐｐｍ以下であった。結果を表２に示す。
［実施例１４〜１７］
ＰＭＤＥＴＡの仕込み量と重合温度を変更した以外は実施例１３と同様にして、ＭＭＡの重合を行った。重合中の着色はなく、グラスフィルターでろ過した後のポリマーも白色であった。また、得られたポリマー中のＣｕ含量はいずれも５ｐｐｍ以下であった。結果を表２に示す。
Figure 0005248386
［実施例１８］
（１）ハロゲン変性エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）の合成
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、ＥＰＲ（エチレン含量＝８０ｍｏｌ％、［η］＝０．９９）１００ｇおよびクロロベンゼン２０００ｍｌを入れ、１００℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ-ブロモスクシンイミド４ｇを加えて１００℃で２時間溶液状態で反応を行った。反応液を４Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１０１．１ｇの褐色ゴム状変性ＥＰＲを得た。
得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．５５ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝６８，２００、Ｍｎ＝３３，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０６であった。
（２）メタクリル酸ドデシルの重合
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、上記（１）で得たハロゲン変性ＥＰＲ１５ｇ、エチルベンゼン２００ｍＬ、メタクリル酸ドデシル９０ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）４．３ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ１．０ｍＬを加えた後、１１０℃に加熱して４時間重合を行った。冷却後、反応液をメタノール２Ｌ中に注いで攪拌し、析出した白色ポリマーをそのまま減圧乾燥して２１．０ｇの白色ゴム状ポリマーを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られたポリマー中にはＥＰＲ成分とポリメタクリル酸ドデシル（ＰＤＭＡ）成分が含まれており、その組成比はＥＰＲ／ＰＤＭＡ＝７０／３０（ｗｔ％）であった。また、得られたポリマー中のＣｕ含量はＩＣＰ発光分析法から５ｐｐｍ以下であった。
本発明により、重合触媒に由来する金属残渣が少なく、かつ着色のないオレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体が得られる。さらに本発明によれば、触媒使用量を大幅に削減することができ、さらに重合後の後処理工程が簡素化されるため、製造コストの面でも非常に有用である。

Claims (6)

  1. オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体を製造する方法であって、
    ハロゲン変性オレフィン系重合体（Ａ）と、周期律表第３族〜第１１族から選ばれる遷移金属元素を含む金属化合物（Ｂ）と、窒素含有化合物（Ｃ）との存在下、ラジカル重合性単量体を重合する工程を含み、
    前記金属化合物（Ｂ）に対する前記窒素含有化合物（Ｃ）のモル比が、１０以上であり、かつ
    前記金属化合物（Ｂ）に含まれる遷移金属元素の、前記ハロゲン変性オレフィン系重合体（Ａ）に対する割合が０．１ｗｔ％未満である、重合体の製造方法。
  2. 前記ハロゲン変性オレフィン系重合体（Ａ）が、下記（Ａ１）〜（Ａ５）からなる群から選ばれるオレフィン系重合体のハロゲン化物であり、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）が１×１０３〜１×１０７であり、ハロゲン含量が０．０１〜２０重量％の範囲である、請求項１に記載の重合体の製造方法。
    （Ａ１）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体。
    （Ａ２）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｘＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体。
    （Ａ３）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｘＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と下記一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体。
    （Ａ４）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｘＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体。
    （Ａ５）：前記重合体（Ａ１）〜（Ａ４）を、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性したもの。
    Figure 0005248386
     （式（１）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ１５〜Ｒ１８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい）
  3. 前記金属化合物（Ｂ）が、チタン、ジルコニウム、モリブデン、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅から選ばれる金属を含む、請求項１または２に記載の重合体の製造方法。
  4. 前記窒素含有化合物（Ｃ）が、分子内にアミノ基を有する化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
  5. 前記ラジカル重合性単量体が、（メタ）アクリル酸系単量体、スチレン系単量体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド系単量体、マレイン酸系単量体、マレイミド系単量体、ビニルエステル系単量体からなる群から選ばれる有機化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
  6. 前記ハロゲン変性オレフィン系重合体（Ａ）が、前記重合体（Ａ１）のハロゲン化物であり、前記金属化合物（Ｂ）が銅の化合物であり、前記窒素含有化合物（Ｃ）がペンタメチルジエチレントリアミンであり、かつ前記金属化合物（Ｂ）に対する前記窒素含有化合物（Ｃ）のモル比が、１０〜６４０の範囲内である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
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