DE1215367B - Verfahren zur Polymerisation von Styrol oder kernmethylierten Styrolen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1215 367

Aktenzeichen: D 35462IV d/39 c

Anmeldetag: 22. Februar 1961

Auslegetag: 28. April 1966

Es ist bekannt, daß man Lösungen von Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten in überwiegenden Mengen von Styrol polymerisierenden Bedingungen unterwerfen kann und daß die dabei entstehenden Polymerisationsprodukte bessere mechanische Eigenschaften besitzen als,Polystyrole, die unter gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten erhalten werden. Bei dem bekannten Verfahren werden Butadien-Styrol-Mischpolymerisate eingesetzt, die nach dem Emulsions- ίο polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators des Redox-Typs hergestellt wurden.

Nach einem älteren Vorschlag können hochschlagfeste formbare Massen durch die an sich bekannte Polymerisation einer oder mehrerer monomerer vinylaromatischer Verbindungen erhalten werden, indem man die Polymerisation in Gegenwart von 2 bis 20 Gewichtsprozent von Polybutadien mit mindestens 90% cis-l,4-Einheiten durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Styrol oder kernmethylierten Styrolen, gegebenenfalls in Mischung mit anderen polymerisierbaren Monomeren, bei dem Lösungen von 1,4-Butadienpolymerisaten oder 1,4-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten mit einem größeren Anteil an Butadien in überwiegenden Mengen von Styrol und/oder kernmethylierten Styrolen, gegebenenfalls in Mischung mit anderen polymerisierbaren Monomeren, polymerisierenden Bedingungen unterworfen werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1,4-Butadienpolymerisate oder 1,4-Butadien-Styrol-Mischpolymerisate verwendet, in denen mindestens 30 und weniger als 90°/₀ der polymerisierten Butadieneinheiten die Formel

H H

— CHg — C=C — CH₂ —

besitzen und die Stereokonfiguration an der Doppelbindung eine »cis«-Konfiguration darstellt.

Vorzugsweise wird das Verfahren unter solchen Bedingungen durchgeführt, die in Abwesenheit von zähe machenden Mitteln, wie 1,4-Butadienpolymerisaten oder 1,4-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, zu festen Styrolpolymerisaten bzw. -mischpolymerisaten mit einem Erweichungspunkt von mindestens 70⁰C (gemessen nach British Standard 2782, Teil 1, Methode 102 G) führen würden. Derartige Bedingungen sind dem Fachmann bekannt.

Bevorzugt wird Styrol polymerisiert. Geeignete Monomerenmischungen für die Polymerisation sind Verfahren zur Polymerisation von Styrol oder
kernmethylierten Styrolen

Anmelder:

Distrene Limited, London

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Thomas Ellis Davies, Barry, Glamorganshire;

Hubert Brian Hopkins,

Glanmor, Swansea, Glamorganshire

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 27. Februar 1960 (6955)

Mischungen aus Styrol und einem substituierten Styrol, ζ. B. α-Methylstyrol, ο-, m- oder p-Methylstyrol und 2,4-Dichlorstyrol, oder Mischungen aus Styrol und einem anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Dimethylitaconat. Wertvolle Produkte können weiterhin erhalten werden unter Verwendung einer Monomerenmischung des o-, m- oder p-Methylstyrols mit Acrylnitril, Methylmethacrylat und Dimethylitaconat.

Die genannten cis-l,4-Butadienpolymerisate bzw. 1,4-Butadien-Styrol-Mischpolymerisate sind bekannt und können hergestellt werden durch Polymerisation von Butadien-(1,3) oder Mischpolymerisation von Butadien-(1,3) mit Styrol in Anwesenheit ausgewählter Katalysatoren, z. B. Alkylüthium oder verschiedener Katalysatoren~vom Ziegler-Typ. Übliche Emulsionspolymerisationssysteme hefern keine cis-Butadienpolymerisate der oben beschriebenen Art.

Der Anteil der cis-l,4-Polybutadieneinheiten in einem Butadienpolymerisat wird leicht durch Infrarotspektroskopie bestimmt.

Die Polymerisation nach der Erfindung kann in einem homogenen System erfolgen, indem das Butadienpolymerisat in dem genannten Monomeren oder der monomeren Mischung gelöst und die Lösung

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dann polymerisiert oder mischpolymerisiert wird. Ein inertes Lösungsmittel kann die bessere Ausbildung einer homogenen Polymerisationsmischung fördern.

Die Menge des in den erfindungsgemäß herstellbaren Polystyrolen anwesenden cis-l^-Butadienpolymerisates kann in weiten Grenzen variieren, vorausgesetzt, daß das Polystyrol die hauptsächliche Gewichtkomponente bleibt und das cis-l,4-Butadienpolymerisat den geringeren Anteil ausmacht. Zweckmäßig beträgt die Menge cis-l,4-Butadienpolymerisat 1 bis 20 Gewichtsprozent des Styrolpolymerisates, besonders 1 bis 10 Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemäß anfallenden Erzeugnisse können Zusätze, z.B. Weichmacher, Schmiermittel, Antioxydationsmittel, färbende Materialien oder inerte Füllmittel, enthalten.

Beispiele 1 und 2

Zu monomeren! Styrol werden 7,5% seines Gewichtes an Polybutadien, in welchem 73 bzw. .34% der polymeren wiederkehrenden Einheiten 1,4-Einheiten mit der cis-Konfiguration sind, und 2,0% seines Gewichtes an leicht flüssigem Paraffin als Schmiermittel gegeben. Außerdem werden dem Ansatz 0,2 Gewichtsprozent an a-Methylstyroldimerem als Kettenübertragungsmittel einverleibt. Naöhdem einige Stunden bei Zimmertemperatur zwecks Auflösung des Kautschuks gerührt worden ist, wird die Mischung polymerisiert, indem 6 Stunden bei 112° C gerührt wird. Die viskose, teilweise polymerisierte Mischung wird in ein Gefäß gegeben, das mit einem Schraubverschluß verschlossen wird, und zur vollständigen Polymerisation in einem thermostatisch regulierten Ofen dem folgenden Erwärmungsschema unterworfen: 18 Stunden bei 108⁰C, 30 Stunden bei 115° C, 24 Stunden bei 150° C, 3 Stunden bei 200⁰C.

Das Polystyrol hoher Zähigkeit wird zu dünnen Folien unter Druck verformt und unter einem Druck von 4 mm Hg 2 Stunden bei 150° C zur Beseitigung von nicht umgesetzten Monomeren in einem Vakuumofen erhitzt. Dann wird das Material zu Testproben, die sich zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften eignen, unter Druck verformt.

Vergleichsweise werden ein handelsübliches Emulsionspolybutadien und eine Probe eines Polybutadiens, in welchem mindestens 85% der polymerisierten Butadieneinheiten trans-l,4-Einheiten* sind, getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle

Beispiel

Art des Kautschuks

Kautschuk in _

Gewichtsprozent

Gehalt an flüchtigem Material

in

Gewichtsprozent

Viskosität der Lösung bei 25°C (10 Gewichtsprozent in Toluol) cP Bruchdehnung

Charpy-

Schlag-

zähigkeit

erg/cm²-10-°

Erweichungs
punkt

Izod-ScMag-

zähigkeit
cmkg/cm Kerbe

2O⁰C

-4O⁰C

Polybutadien

73%cis-l,4

34% ds-1,4

Emulsionspolybutadien ... trans-l,4-Polybutadien ...

handelsübliches Polystyrol hoher Zähigkeit

7,5 7,5 7,5 7,5

3,9

2,4 2,2 3,4

3,1

46

33

28

24

81,5
87
87,5
84,5

85

9,23
8,15
8,15

7,60 6,52 3,80

nicht
bestimmt

8,15

1,63

Es ist ersichtlich, daß die Bruchdehnung und Schlagzähigkeit durch Verwendung eines 1,4-Polybutadiens mit hohem »cis«-Gehalt verbessert werden.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß ein Mischpolymerisat mit einem kleineren Anteil an Styrol (etwa 20 Gewichtsprozent des Mischpolymerisates) und einem größeren Anteil an Butadien als zähe machendes Mittel verwendet wird, wobei kein Kettenübertragungsmittel' "⁼ anwesend war. Etwa 40 % der wiederkehrenden Butadieneinheiten im Mischpolymerisat^beützen die cis-l,4-Struktur. Das Gewicht des'zahe machenden Mittels beträgt 11,8 % desr Styrolmonomeren. Vergleichsweise wird der Versuch wiederholt, wobei an Stelle des Styrol-Butadien-Mischpolymerisates mit hohem cis-l,4-Gehalt ein Styrol-Butadien-Mischpolymerisat, das durch übliches Emulsionsverfahren hergestellt worden ist, verwendet wird. In diesem Mischpolymerisat sind weniger als 30 % der Butadieneinheiten 1,4-Einheiten mit cis-Konfiguration.

Die Charpy-Schlagzähigkeit des durch das Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit hohem cis-l,4-Gehalt zähe gemachten Polymerisates beträgt 20 · 10^e erg/cm² im Gegensatz zu 16 · 10⁶ erg/cm² für das andere zähe gemachte Polymerisat.

Es ist ersichtlich, daß die Bruchdehnung und die Schlagzähigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Produkte bei niedrigen Temperaturen gegenüber den Werten der vergleichbaren Präparate erheblich verbessert werden. Die Erzeugnisse der Erfindung sind z. B. besonders wertvoll zur Verwendung als Material für Tiefkühlanlagen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Styrol oder kernmethylierten Styrolen, gegebenenfalls in Mischung mit anderen polymerisierbaren Monomeren, bei dem Lösungen von 1,4-Butadienpolymerisaten oder 1,4-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten mit einem größeren Anteil an Butadien in überwiegenden Mengen von Styrol und/oder kernmethylierten Styrolen, gegebenenfalls in Mischung mit anderen polymerisierbaren Monomeren, polymerisierenden Bedingungen unterworfen werden,

dadurch gekennzeichnet, daß man 1,4-Butadienpolymerisate oder 1,4-Butadien-Styrol-Mischpolymerisate verwendet, in denen mindestens 30 und weniger als 90°/₀ der polymerisierten Butadieneinheiten die Formel

H H

_ v^n.2 V^ — v^ V-'Xi2 .

besitzen und die Stereokonfiguration an der Doppelbindung eine »cis«-Konfiguration darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein inertes Lösungsmittel mitverwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1056 373.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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