DE2322753A1 - Copolymerisate von diallyldialkylammoniumverbindungen und ihre verwendung - Google Patents

Copolymerisate von diallyldialkylammoniumverbindungen und ihre verwendung

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Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING.VON KREIStER DR.-ING. SCHÜNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DlPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL-ING. SELTING
5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 4. Mal 1973 Ke/Ax.
Montecatini Edison S.p.A.,
Jl, Foro Buonaparte, Malland (Italien)
Copolymerisate von Diallyldialky!ammoniumverbindungen
und ihre Verwendung
Die Erfindung "betrifft Copolymerisate von Diallyldialkylammoniumverbindungen, für Anionen permselektive Membranen auf Basis dieser Copolymerisate und ein Verfahren zur Herstellung dieser Membranen»
Lineare Homopolymerisate und Copolymerisate von Diallyldialkylammoniumsalzen mit verschiedenen Monomeren, z.B. Acrylnitril und Acrylamid, sind bekannt. Diese polymeren Materialien, die gewöhnlich wasserlöslich sind, werden als Koagulantien, Flockungsmittel und bakteriostatische Mittel verwendet.
Homopolymerisate, die während der Polymerisationsreaktion vernetzt1 werden und daher in Wasser unlöslich sind und aus TrialIyläthylammonium- und Tetraallylammoniumsalzen hergestellt werden, sind ebenfalls bekannt. Diese polymeren Materialien werden irn allgemeinen als Ionenaustauschharze verwendet. Diese Harze quellen jedoch so stark im Wasser, daß das Volumenverhältnis von nassem Harz zu trockenem Harz 1,8 bei den aus den Triallyläthylammoniumsalzen hergestellten Homopolymerisaten und 1,2 bei den aus'den Tetraallylammoniumsalzen herge-
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stellten Homopolymerisate!! beträgt, obwohl diese Polymerisate stark vernetzt sind.
Die aus Diallyldialkylammoniumchloriden hergestellten polymeren Materialien sind sehr schwierig zu Folien oder Membranen zu verarbeiten. In jedem Fall werden spröde oder in Wasser stark quellende Produkte erhalten. Insbesondere die Copolymerisate, die Acrylnitril oder Acrylamid enthalten, sind sehr schwierig zu Folien zu verarbeiten und zu vernetzen. Sie ergeben sehr steife Membranen mit geringer chemischer Beständigkeit in alkalischen und sauren Medien, so daß sie kaum als Membranen, die für Anionen permselektiv sind, brauchbar sind. Die aus den vorstehend genannten Tri- und Tetraally!ammoniumsalzen hergestellten polymeren Materialien, die -während der Polymerisation vernetzt werden, können nicht zu Folien oder Membranen verarbeitet werden.
Gegenstand der Erfindung sind demgemäß Copolymerisate von Diallyldialkylammoniumverbindungen, die die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen, aus diesen Copolymerisateη von Diallyldialkylammoniumverbindungen hergestellte Membranen, die permselektiv für Anionen sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Membraneno
Die Aufgaben, die die Erfindung sich stellt, werden mit linearen, hochmolekularen Copolymerisaten von Diallyldialkylammoniumverbindungen gelöst, die in chemisch gebundener Form
A) wenigstens eine Diallyldialkylammoniumverbindung,
B) wenigstens ein Vinylmonomeres, das bewegliche Wasserstoff atome enthält, und
C) wenigstens ein Vinylmonomeres, das Halogenatome enthält, .
aufweisen. .
Die gemäß der Erfindung verwendeten Diallyldialkylammoniumverbindungen (A) haben die allgemeine Formel
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H2C = CH-H2C / ^R2
H2C = CH-H2O
(D
worin R^ und R2 gleich oder verschieden sind.und für niedere Alkylreste, die gegebenenfalls halogensubstituiert sind, oder Phenylreste stehen und X eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder ein anorganisches oder organisches Anion ist. Bevorzugt von diesen Verbindungen werden Diallyldimethylaiomoniumchlorid und Diallyldiäthylammoniumchlorid.
Die Vinylraonomeren (B), die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind Alkenylketone der allgemeinen Formeln
fr · ■ ; ■
CH = CHR4 C = CH2
00 (II) ■- -H" (in)
'R3 XR5
worin R^ und R., die .gleich oder verschieden sind, für Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste, die gegebenenfalls halogensubstituiert sind, stehen. Bevorzugt von diesen Verbindungen wird Methylvinylketon.
Als Vinylmonomere (C) werden für die Zwecke der Brfin- ■ dung im allgemeinen Vinylidenchlorid und/oder α-Chlor- ! acrylnitril verwendet.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate von Diallyldialkylammoniumverbindungen können nach üblichen Polymerisationsverfahren in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren hergestellt werden. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung nach einem Verfahren, "bei dem die Monomeren unter Ausschluß von Sauerstoff bei etwa 500C in einer Dimethylsulfoxydlösung in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators wie Ammoniumpersulfat, Persulfat/ Bisulfid, α,α'-Azoisobutyronitril und Benzoylperoxyd polymerisiert werden.
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Die linearen Copolymerisate sind dadurch gekennzeichnet,
daß in ihren Polymerketten sechs-atomige Riftge vom Piperidin typ der allgemeinen Formel
CH
CH,
CH-CH,
CHo
R,
(IV)
vorliegen, erkennbar am Fehlen von Banden im Infrarotspektrum, die auf Vinyldoppelbindungen zurückzuführen sind, abgeleitet von Doppelbindungen in der aus den Diallyldialkylammoniumverbindungen stammenden Monomereinheit. Die beiden anderen Monomeren (B) und (C) folgen dem üblichen Polymerisationsschema der Vinylmonomeren, Die Struktur dieser Copolymerisate ist im allgemeinen linear, wie ihre Löslichkeit in gewissen Lösungsmitteln wie Formamid, Dirnethy1sulfoxyd, γ-Butyrolacton und Dimethylformamid zeigt.
Die Molverhältnisse der verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßeη Copolymerisate kann in weiten Bereichen liegen» Eine bevorzugte Gruppe bilden Copolymerisate, die in chemisch gebundener Form
15 bis 55 Mol.-$ der Diallyldialkylammoniumverbindung, 5 bis 80 Mol.-$ eines Vinylmonomeren vom Typ (B) und 5 bis 50 Mol.-# eines Vinylmonomeren vom Typ-(C). enthalten. . Diese Copolymerisate haben im allgemeinen eine in Dimethylformamid bei 3O0C gemessene Eigenviskosität (Inherent Viscosity) von 0,1 bis 2,5 dl/g. Sie sind im allgemeinen in Dime thyIsulfoxyd, Dimethylformamid, Wasser und Methanol löslich und in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen und Äthern unlöslich.
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Wenn die Copolymerisate vorzugsweise in Gegenwart von bifunktionellen Verbindungen vom Ketontyp und/oder ** Aldehydtyp erhitzt werden, bilden sie vernetzte polymere Materialien, die in den vorstehend genannten Lösungsmitteln für die linearen Copolymerisate praktisch unlöslich und nicht quellbar sind.
Die Copolymerisate gemäß der Erfindung eignen sich für die Verwendung auf allen Gebieten, auf denen polymere Materialien erforderlich sind, die hochpolare Ammoniumgruppen enthalten, z.B. in Ionenaustauscherharzen, Flockungsmitteln oder Versteifungsmitteln für Papier oder Fasern. Besonders vorteilhaft sind die Copolymerisate gemäß der Erfindung für die Herstellung von polymeren vernetzten Membranen, die für Anionen permselektiv sind. Die erfindungsgemäßen, für Anionen permselektiven Membranen bestehen somit aus vernetzten Copolymerisaten von Diallyldialkylammoniumverbindungen mit Monomeren des vorstehend genannten Typs (B) und (C), wobei die qualitative und quantitative Zusammensetzung der Membranen von den gewünschten chemischen, physikalischen, elektrischen und j mechanischen Eigenschaften abhängt. j
Es wurde gefunden, daß das Austauschvermögen der Membranen gemäß der Erfindung vom Gehalt an Diallyldialkylammoniumverbindungen abhängt. Ebenso ist es möglich, den beim Erhitzen erreichten Vernetzungsgrad sowie gewisse mechanische, physikalische und chemische Eigenschaften durch geeignete Wahl des Gehalts an den beiden anderen Viny!monomeren (B) und (C) einzustellen.
Eine Gruppe von Copolymerisaten, die für die Membranen . gemäß der Erfindung besonders gut geeignet sind, bilden polymere Materialien, die 1,5 bis 10$, vorzugsweise 2,5 bis 5 GeWo1-^ Stickstoff und 10 bis 50fo, vorzugsweise 20 bis 30 GeWe-$ Chlor in chemisch gebundener Form enthalten* Besonders gute Ergebnisse werden erhalten^ wenn voo linearen Tsrpolymeren der folgenden Zusammensetzung
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ausgegangen wird:
Diallyldiäthylammoniumchlorid 10 ^ 55 Μο1.-?έ
Methylvinylketon \ 5 - 80 »
Vinylidenchlorid 5 - 50 «
Die für Anionen permselektiven Membranen werden aus den vorstehend genannten Te^polymeren nach einem einfachen und billigen Verfahren hergestellt, das gemäß der Erfindung die folgenden Arbeitsschritte in dieser Reihenfolge umfaßt:
a) Herstellung einer Lösung des linearen Terpolymeren in einem organischen Lösungsmittel.
b) Bildung der Membran durch Gießen der Lösung auf eine flache Glasplatte oder Metallplatte und anschließendes Abdampfen des Lösungsmittels bei einer Temperatur, die unter 1000C, vorzugsweise zwischen 60° und 80°0 liegt.
c) Vernetzung der Membran durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 80° und 1800O (Selbstvernetzung) vorzugsweise in Gegenwart geringer Mengen bifunktioneller Verbindungen vom Ketop- und/oder Aldehydtyp (Covernetzung), die vorteilhaft mit dem Terpolymeren in der Stufe (a) während der Auflösung im organischen Lösungsmittel gemischt werden können»
Das Verfahren zur Herstellung der Membranen gemäß der Erfindung ist sehr einfach und kann leicht und wirtschaftlich im technischen Maßstab durchgeführt v/erden, da es in diesem Pail nicht notwendig, ist, unter Bedingungen zu arbeiten, unter denen keine Verdampfung stattfindet, und außerdem die Vernetzung der Membranen in sehr kurzer Zeit erfolgt. Die für die Herstellung der Terpolymerlösnng in der Stufe (a) des Verfahrens gemäß der Erfindung su verwendenden organischen Lösungsmittel können aus einem weiten Bereich von Verbindungen mit genügender Flüchtigkeit ausgewählt werdene Besonders gute Ergebnisses werde n__erhalteafl wenn__Dimathylsuifoxyds Formamid,,
Dimethylformamid, γ-Butyrolacton u.dgl. verwendet werden«
Das Terpolymere ist in-der Lösung gewöhnlich in einer Menge*von 5 bis 60 Gew,-^, bezogen auf die Lösung, vorhanden. Besonders gute Ergebnisse werden mit Lösungen erhalten, die 10 bis 20 Gew.-# des Terpolymeren enthalten. Bei Verwendung bifunktioneller Verbindungen vom Ketontyp und/oder Aldehydtyp als Vernetzungsmittel werden diese mit der Terpolymerlösung in Mengen zwischen 0,1 und 20 Gew.-$6, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gew.-jS, bezogen auf das Terpolymere, gemischt. Die bifunktionellen Ketone und Aldehyde können für diesen Zweck aus einem weiten Bereich von Verbindungen ausgewählt werden. Besonders geeignet sind beispielsweise TerephthalBäurealdehyd, Glyoxal, Acetylaceton und Acetonylaceton.
Diese Verfahrensstufe muß bei einer Temperatur durchgeführt werden, die unter der Temperatur liegt,bei der die Vernetzung des Terpolymeren einsetzt« Im allgemeinen wird bei Temperaturen" um Raumtemperatur, in jedem Pail unter 100°C gearbeitet.
Die Herstellung der Membranen aus der Terpolymerlösung erfolgt in der Stufe (b) des Verfahrens gemäß der Erfindung, indem die Lösung zuerst auf eine-Glas- oder Metallplatte oder auf eine Platte aus einem beliebigen anderen Werkstoff mit einer geeigneten Auftragmaschine' .aufgetragen und das Lösungsmittel dann unter geregelten Bedingungen abgedampft wird. Zu diesem Zweck muß die Arbeitstemperatur zwar niedriger sein als die Temperatur, bei der die Vernetzung des Terpolymeren beginnt, jedoch genügend hoch liegen, um das Lösungsmittel in verhältnismäßig kurzer Zeit entfernen zu können. Aus diesem Grund wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40 und 8o°C, jedoch in jedem Pail unter 1000C gearbeitet.
Die Zeit, die zum Abdampfen des Lösungsmittels erforderlich ist, hängt von der Dicke der herzustellenden Membran
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und von der Temperatur ab, bei der gearbeitet wird» Im allgemeinen liegt die Verdampfungszeit zwischen 30 Minuten und 24 Stunden.
Die Stufe (b) wird im allgemeinen durchgeführt, indem die Glasplatte oder die Platte aus einem anderen geeigneten Werkstoff, auf die das Terpolymere aufgetragen worden ist, in einem Ofen bei der oben genannten Temperatur während der vorstehend genannten Zeit gehalten wird»
Die Vernetzung der Membran erfolgt in der Stufe (c) des Verfahrens gemäß der Erfindung, indem die Membran 30 Minuten bis 24 Stunden bei einer zwischen 80° und 1800O liegenden Temperatur gehalten wird. Sowohl die Vernetzungstemperatur als auch die Vernetzungszeit-hängen davon ab, ob während der Stufe (a) ein Aldehyd und/oder Keton als bifunktionelle Verbindung zugemischt worden ist. Wenn dies nicht der Fall ist, liegt die Vernetzungstemperatur zwischen 110° und 1800C und die Vernetzungs- ■ zeit zwischen 8 und 24 Stunden (Selbstvernetzung durch ■ die Anwesenheit von Vinylidenchlorid). In Anwesenheit der! bifunktionellen Verbindung liegt dagegen die Vernetzungs- : temperatur zwischen 80° und 1200C und die Vernetzungs- - j zeit zwischen 30 Minuten und 8 Stunden. j
Gemäß der Erfindung findet die Vernetzung des Copolymerisats gleichzeitig sowohl durch die Selbstvernetzung · als Folge der Anwesenheit der Verbindung (C) als auch · durch die Einwirkung der bifunktionelleη Keton- und/oder Aldehydverbindungen statt. Auf diese Weise wird eine stark vernetzte Membran erhalten, die in jedem Pail ihre ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften bewahrt.
Es ist zu bemerken, daß sowohl die Vernetzungstemperatur als auch die Vernetzungszeit von der Menge der bifunktionellen Verbindung abhängt. Je ,größer die Menge der bi-•funktionellen Verbindung, um so niedriger ist die Tempe-
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ratur und um so kürzer die Vernetzungszeit.
Die Vernetzung der Membran wird im allgemeinen vorgenommen, indem die Platte, auf der die Membran gebildet worden ist, in einem Ofen bei der oben genannten Temperatur während der oben genannten Zeit gehalten wird.
Um die Entfernung der vernetzten Membranen von der Glasplatte oder von der Platte aus einem anderen Werkstoff zu erleichtern, kann man die Platte mit der Membran in ein organisches Lösungsmittel," z.B. einen niederen aliphatischen Alkohol, der bei Temperaturen zwischen -10° und +700C, im allgemeinen bei etwa Raumtemperatur gehalten wird, tauchen. ■" " - ·
Die vernetzten Membranen gemäß der Erfindung werden in Wasser aufbewahrt oder in wässrigen Natriumchloridlösungen ins Gleichgewicht gebracht. Sie können jedoch auch im trockenen Zustand ohne bleibende Deformierung oder Rißbildung aufbewahrt werden, wobei sie ihre ursprünglichen elektrischen und mechanischen Eigenschaften bewahren.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die vorteilhafte Herstellung von für Anionen permselektiven Membranen, die in wenigstens zwei Dimensionen größer als 1 cm sind, und in denen die Stickstoffatome in Polymerketten, die so angeordnet sind, daß sie eine dreidimensionale vernetzte Struktur bilden, vorliegen.
Die Membranen gemäß der Erfindung können in Dicken hergestellt werden, die in einem sehr weiten Bereich variieren und im allgemeinen über 20 μ liegen. Sie können vorteilhaft in Mehrkammerzellen für die Elektrodialyse und in den kleineren Abmessungen in üblichen Ionenaustauscher säulen verwendet werden. Sie sind fest, haltbar und homogen und haben insbesondere den richtigen Grad von Wasserabsorption (im allgemeinen etwa
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Die mechanischen Eigenschaften dieser Membranen sind ausgezeichnet und können durch verstärkende Materialien oder durch Verwendung eines geeigneten Trägers weiter verbessert werden. Zu diesem Zweck können vorteilhaft natürliche oder synthetische !Fasern aus organischen und anorganischen Polymerisaten oder aus diesen Fasern hergestellte Gewebe verwendet werden. Gegenüber diesen Materialien zeigen die Membranen gemäß der Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften in .bezug auf Adhäsion und Verträglichkeit. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, -wenn Gewebe aus Glasfasern, Polyesterfasern, Polyamidfasern, Polyolefinfasern und Pasern von Vinylpolymerisaten u.dgl. verwendet werden»
Die Membranen gemäß der Erfindung zeichnen sich durch einen geringen elektrischen Widerstand und ein hohes Austauschvermögen aus, das innerhalb eines weiten Bereichs durch entsprechende Einstellung der Konzentration der Diallyldialkylammoniu'mverbindung während der Herstellung des Polymerisats variiert werden kann. Ihr Ionenaustauschvermögen liegt im allgemeinen über 0,3, vorzugsweise zwischen 1,0 und 3,5 Milliäquivalent pro Gramm des trockenen Produkts.
Die in der Chlorform quaternisierten Membranen gemäß der Erfindung haben im allgemeinen eine über 1 χ 10 Ohm"* cm""', liegende elektrische Leitfähigkeit. Sie haben eine hohe Permselektivität für Anionen, erkennbar an dem hohen Potential, das diese Membranen entwickeln, wenn sie in Standardzellen des folgenden Typs eingesetzt werden:
Kalomelelektrode
Gesättigte KCl-Salzbrücke
0,2-molare KCl-Losung
Membran gemäß der Erfindung in der Cl"*-Porm
0,1-molare KGl-Lösung · .
Gesättigte KCl-Salzbrücke
Kalomelelektrode
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Bei 25 C kann ein Konz"entrationspotential gemessen werden, das sehr dicht beim idealen thermodynamischen Wert von 16,08 mV liegt. Mit anderen Worten, die Membranen gemäß der Erfindung zeichnen sich durch Überführungszahlen aus, die sehr dicht bei 1 liegen.
Die Membranen gemäß der Erfindung können für alle-Verfahren verwendet werden, bei- denen ein Ionenaustausch stattfindet, z.B. für die Entmineralisierung und Entsalzung von V/asser, für die Rückgewinnung und Konzentrierung von radioaktiven Materialien oder von Leichtmetallen, für die Reinigung von Proteinen und Zuckerlösungen und für Entmineralisierungsprozesse im allgemeinen. Sie können besonders vorteilhaft für d.ie Entsalzung von Seewasser und Brackwasser verwendet werden.
Beispiel 1 A) Herstellung^des Terpolymeren
64,5 g Diallyldiäthylammoniumchlorid, 115 ml Dimethylsulfoxyd, 24,5 ml Methylvinylketon und "19,5 ml Vinylidenchlorid wurden unter Stickstoff in einen 250 ml-Kolben gegebene Das Gemisch wurde gerührt, bis die Lösung vollständig homogen war, Nach Zugabe von 0,7 g (Mi)PSpOg wurde 24 Stunden bei 500C gerührte Die Masse wurde dann in siedendes Aceton gegossen. Das hierbei isolierte feste Polymerisat wurde mehrmals mit heißem Aceton gewaschen und abschließend durch Auflösen in Methanol und erneute Ausfällung mit Äthyläther gereinigt. Das erhaltene Produkt wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Es wog 30 g und hatte eine in Dimethylformamid bei 300C bestimmte Eigenviskosität (Inherent Viscosity >7in) von 0,62 dl/g. Die Elementaranalyse ergab 4,8/» N und 24,4$ Cl; Hieraus ergibt sich die folgende molare Zusammensetzung des Terpolymeren: 44,2$ Diallyldiäthylammoniumchlorid, 22,0$ Vinylidenchlorid, 33,8$ Methylvinylketon,
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Dieses Terpolymere war in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Methanol löslich und in aliphatischen und aromatischen Kohlenv/aaserstoffen, Äthern und Ketonen unlöslich.
B) Herstellung der Membran
In 12 ml Dimethylformamid wurden 10 g des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Terpolymeren bei 200C gelöst Die Lösung wurde mit einer Rakel auf eine ebene Glasplatte aufgetragen, die dann in einen bei 500C gehaltenen Ofen gelegt und 15 Stunden im Ofen gehalten wurde. Zur Vernetzung wurde die Temperatur im Ofen allmählich auf 1200G erhöht und etwa 8 Stunden bei diesem Wert gehalten. Auf diese Weise wurde eine 2,3 mm dicke Membran erhalten, die in allen Lösungsmitteln unlöslich und kaum quellbar. war» ■
C) Eigenschaften der Membran .
Die Membran war nach einer Wäsche mit HCl, Wasser und abschließend mit einer 1N NaCl-Lösung ziemlich steif und verhältnismäßig spröde. Sie hatte die in Tabelle I genannten Eigenschaften.
Tabelle I Eigenschaft
Methode
Wert
Elektrischer Widerstand Überführungszahl t^,-
Austauschvermögen (trockenes Harz)
Wasserabsorption
(D (2) (3)
(4)
8,3 Ohm cm 0.94
1,9 Milliäquivalent/g
28 Gew.-#'
(1) In einer wässrigen 0,5N NaCl-Lösung bei 25 + 0,1°C nach der Methode, die beschrieben wird in "Test Manual for Permoselective Membranes", Methode 601-1, Seite 156, O.S.W. Report Nr<>77.
(2) In einer wässrigen O,5/O,25N HaCl-Lösung nach der Methode, die beschrieben wird in "Test Manual for
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Permoseleotive Membranes", Methode 602-1, Seite 163, O.S.W. Report Nr.77.
(3) Beschrieben in "Test Manual for Permo.selective Membranes», Methode 502-1, Seite 132, O.S.W, Report Nr.77.
(4) Beschrieben in "Test Manual for Permoseleotive Membranes», Methode 412-1, Seite 120, O.S.W. Report Nr.77.
Beispiel 2
Eine auf die in Beispiel 1 (B) beschriebene Weise hergestellte Terpolymerlösung wurde mit 1 g Terephthalaldehyd gemischt. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, die dann 15 Stunden in einem Ofen bei· 500C gehalten wurde. Anschließend wurde die Ofentemperatur allmählich auf 1000C erhöht und etwa 4 Stunden bei diesem Wert gehalten. Auf diese Weise wurde eine Membran einer Dicke von 235 ti erhalten. Diese Membran war nach einer Wäsche mit HCl, Wasser und schließlich mit einer wässrigen 1N NaCl-Lösung homogen, fest und ziemlich flexibel und hatte die in Tabelle II genannten Eigenschaften.
Tabelle Eigenschaft II 2, 7 Wert
Elektrischer Widerstand Methode Ohm cm
Überführungszahl (D* 1, 9 0,98
Austauschvermögen (2)* Milliäquiva-
(trockenes Harz) (3)* lent/g
Wasserabsorption (4)* 3056
*siehe Fußnoten von Tabelle I
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Beispiel· 3 j
In 12 ml· Dimethyiformamid wurden bei 200C 10 g des auf die in Beispiel· 1 (A) "beschriebene Weise hergestellten meren gelöst. Der Lösung wurden 0,5 g Terephthalaldehyd zugemischt. Die Lösung wurde auf eine Glaspl·atte aufgetragen, die in einem Ofen 15 Stunden bei 5O0C und dann 8 Stunden bei 12O0C genauen wurde. Die erhabene Membran, die eine Dicke von 0,3 mm hatte, wurde mit HCi, Wasser und einer IN NaCT-Lösung gewaschen. Sie war ziei^ich steif und verhärtnismäßig spröde und hatte die in labere III genannten Eigenschaften.
TabeUe III
Eigenschaft Methode i Wert
Elektrischer Widerstand (1)* 8,5 Ohm cm Überführungszahl· (2)* 0,98
Austauschvermögen^
(trockenes Harz) (3)* 2,0 Mi^iäquiva-
l·ent/g
Wasserabsorption (4)* 29$
*siehe Fußnoten von labere I-
Beispiei 4 A) Herstellung des Terpolymeren
In einen 50 ml-Kolben wurden 6,6 g Dial·l·yl·diäthyl·ammoniumchl·orid, 12 ml· Dimethyl·s^l·foxyd, 2,5 ml· Viny^denchl·oriä, 2 ml· Methylvinylketon und 0,15 g
^228
gegeben. Nach der Polymerisation für 25 Stunden bei 5O0C auf die in Beispiel· 1 (A) beschriebene Weise wurden 6,5 g eines festen Terpoiymeren iso^ert, dessen El·ementaranal·yse 3,25 Gew.-$ Stickstoff und 29,2 Gew.-# Chl·or ergab. Dies entsprach der folgenden mol·aren Zusammensetzung:
Dial·l·yl·diäthylammoniumohlorid 25,3 Mol·.-^
Methy^inylketon · 42,4 M
Vinyudenctaorid . 32,3 ll -
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Dieses Terpolymere hatte eine in Dimethylformamid "bei 3O0C gemessene Eigenviskosität 7? in (Inherent viscosity) von 0,3 dl/g und war in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Methanol löslich und in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Äthern und Ketonen unlöslich.
B) Herstellung der Membran
In 15 ml Dimethylformamid wurden 10 g des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Terpolymeren gelöst. Der Lösung wurde 1 g Terephthalaldehyd zugemischt. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, die in einem Ofen 15 Stunden bei 500C und dann etwa 4 Stunden bei 1000C gehalten wurde. Die hierbei erhaltene Membran,.
die eine Dicke von 0,3 mm hatte, war nach dem Waschen :
mit HCl, Wasser und einer wässrigen 1U UaCl-Lösung !
homogen, fest und ziemlich flexibel und hatte "die in j
Tabelle IV genannten Eigenschaften. |
Tabelle IV ί
Eigenschaft Methode Wert ;
Elektrischer Widerstand (I)* 13,5 Ohm cm2 |
Überführungszahl (2)* 0,87 !
Austauschvermögen ' ,
(trockenes- Harz) (3)* 1,1 Milliäquiva-
lent/g
Wasserabsorption (4)* 20$
*siehe Fußnoten in Tabelle I. .
Beispiel 5
Polyäthylenterephthalatgewebe mit einer freien Fläche von 50$ wurden in eine gemäß Beispiel 2 hergestellte Lösung des gemäß Beispiel 1 (A) hergestellten Terpolymeren getaucht. Die mit der Lösung imprägnierten Gewebe wurden in einora Wärmeschrank 1 Stunde bei 800C und 4 Stunden bei 1000C gehalten. Die in dieser Weise hergestellten Membranen, die eine Dicke von 220 α hatten, waren nach einer Wäsche mit HCl, Wasser und abschließend einer
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wässrigen 1N Natriumchloridlösung homogen, f.est und sehr
flexibel und hatten die in Tabelle V genannten Eigenschaften β
Tabelle Tabelle I V 2,8
1,9		 Wert
Eigenschaft Beispiel Methode Ohm cm
0,97
Milliäquiva-
lent/g
Elektrischer Widerstand
Überfuhrungszahl
Austauschvermögen
(Trockenes Harz)		 (D*
(2)*
(3)*		 3($
i
Wasserabsorption
*siehe Fußnoten in		 (4)* i
6
Einige auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise.hergestellte Membranproben wurden 1 Monat bei 200C in 1ΪΤ ITaOH · gehalten, um die Beständigkeit der Membran in einem al- ; kaiischen Medium zu ermitteln» Die jeweils nach 10 Tagen
ermittelten Eigenschaften der Proben sind in Tabelle VI
genannt,
Tabelle VI . j
Eigenschaft Methode Durchschnittswert nach j
10 Tagen 20 Tagen 30 Tagen
Dicke, /χ 235 235 235
Elektrischer Wider- i
stand, 0hm cm2 (1)* 2,7 2,5 2,8 ; Überführungszahl (2)* D,98 0,97 0,90 ·
Austauschvermögen . . :
(Trockenes Harz), (3)* 1,9 2,0 1,9 . Milliäq.uivalent/g
Wasserabsorption, $> (4)* 30,0 30,5 29
>x siehe Fußnoten in Tabelle I
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Claims (13)

  1. Patentansprüche
    Hochmolekulare lineare Copolymere von Diallyldialkylammoniumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie in chemisch- gebundener Form
    A) mindestens eine Diallyldialkylammoniumverbindung der allgemeinen Formel
    Hrx _ pTJ—T pt» = K)SX"ι
    HpC = CH-HpC
    (D
    B) mindestens ein Vinylmonomeres mit beweglichen Wasserstoffatomen, und zwar ein Alkenylketon der allgemeinen Formeln
    CO
    CH = CHR
    (H)
    oder
    co
    CH,
    (m)
    C) mindestens ein Halogenatomeenthaltendes Vinylmonomeres, und zwar Vinylidenchlorid und/oder a-Chloracrylnitril enthält, wobei R. und R2, die gleich oder verschieden sein können, für niedere, gegebenenfalls halogensubstituierte Alkylreste oder Phenylreste, R, und R1,, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome oder niedere, gegebenenfalls halogensubstituierte Alkylreste stehen und X eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder ein anorganisches oder organisches Anion ist.
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  2. 2.) Hochmolekulare lineare Copolymere nach Anspruch 1, dadurch" gekennzeichnet, daß sie 15 bis 85 Mol-# der Verbindung A), 5 bis 80 Mol-# des Monomeren B) und 5 bis 50 Mol-# Vinylidenchlorid und/oder oc-Chloracrylnitril enthalten und eine in Dimethylformamid bei j5O°C bestimmte Eigenviskosität im Bereich zwischen 0,1 und 2,5 dl/g aufweisen.
  3. 3.) Hochmolekulare lineare Copolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gegenwart e,iner~bifunktionellen Verbindung vom Keton- und/oder Aldehydtyp in Mengen zwischen 0,1 und 20 Gew.$6 in der Wärme vernetzbar sind.
  4. 4.) Für Anionen permselektive Membranen auf der Basis von Copolymer!säten von Diallyldialkylammoniumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie die in der Wärme vernetzten Copolymeren nach Anspruch 1 bis 2 enthalten.
  5. 5.) Membrane nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren 1,5 bis 10 Gew.% Stickstoff und 10 bis 50 Gew.# chemisch gebundenes Chlor enthalten.
  6. 6.) Membrane nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren 10 bis 55 Mol-# Diallyldialkylammoniumchlorid, 5 bis 80 Mol-# Methylvinylketon und 5 bis 50 MoI-J! Vinylidenchlorid in chemisch gebundener Form enthalten.
  7. 7.) Verfahren zur Herstellung von Membranen nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) ein lineares Copolymeres nach Anspruch 1 bis 3 in einem organischen Lösungsmittel löst,
    b) die Membran durch Gießen der Lösung auf eine flache Platte aus Glas oder einem anderen geeigneten Material bildet und anschließend das Lösungsmittel bei einer Temperatur unter 1000G, vorzugsweise zwischen 40 und 8O0C abdampft und
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    c) die Membran durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich zwischen 80° und 18O°C vernetzt.
  8. 8.) Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe a) das Copolymere in Mengen zwischen 5 und 60 Gew.%, vorzugsweise zwischen 10 und 25 Gew.^, bezogen auf die Lösung, verwendet.
  9. 9.) Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit 0,1 bis 20 Gew.# einer bifunktionellen Verbindung vom Keton- und/oder Aldehydtyp als Vernetzungsmittel mischt. ■
  10. 10.) Verfahren nach Anspruch 7 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensstufe b) bei Temperaturen zwischen 40° und 80°C während 30 Minuten bis 24 Stunden durchführt.
  11. 11.) Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensstufe c) durch Erhitzen der Membran auf Temperaturen im Bereich zwischen 110° und l80°C während 8 bis 24 Stunden durchführt.
  12. 12.) Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, "dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensst;ufe c) durch Erhitzen der Membran bei Temperaturen zwischen 80° und 1200C für JO Minuten bis 8 Stunden in Gegenwart einer bifunktionellen Keton- und/oder Aldehydverbindung in Mengen zwischen 0,1 bis 20 Gew.%, bezogen auf die Membran, durchführt.
  13. 13.) Verfahren nach Anspruch 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die bifunktionelle Keton- und/oder Aldehydverbindung in die Membran während der Herstellung der Lösung des Copolymeren in der Verfahrensstufe a) einbringt.
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