DE2233139A1 - Permselektive membranen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 11. Sept. 1972 Ke/Ki

Consiglio Nazionale delle Ricerohe, 1, Via Reno, Rom (Italien)

und
Montecatini Edison S.p.A., Foro Buonaparte 31> Malland (Italien)

Copolymerisate von Alkenylsulfonaten und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft Copolymerisate von Alkenylsulfonaten und deren Verwendung für die Herstellung permselektiver Membranen, die nur Kationen durchlassen.

Es ist bekannt, daß Alkenylsulfonate in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert werden können, wenn in hochkonzentrierten wäßrigen Lösungen oder in Dime thylsulfoxyd gearbeitet wird. Unter den gleichen Bedingungen können auch Copolymerisate von Alkenylsulfonaten mit gewissen Vinylmonomeren, wie Styrol, Acrylnitril, Acrylamid, Acrylsäureestern und Vinylacetat, hergestellt werden. Die meisten dieser Copolymerisate sind wasserlöslich, so daß ihr Anwendungsbereich ziemlich begrenzt ist .

Zahlreiche Versuche wurden bereits unternommen, einige dieser polymeren Materialien, insbesondere diejenigen auf Basis von Alkenylsulfonaten und Acrylamid, durch Verwendung von Vernetzungsmittel!! bekannter Art, beispielsweise Formaldehyd, Melfiniin-Fornaldehyd-Kondonsaten, Triazinaldehyden, cyclischen H.'u*nr;toffen und Polyopoxyden, wasserunlöslich zu machen, Bej den üblichen Verfahren wird die Vernetzung mit Hilfe die-

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ser Substanzen an den bereits gebildeten Copolymerisaten der Alkenylsulfonate vorgenommen. Auf diese Weise werden zwischen den Polymerketten Vernetzungsbrücken gebildet, die im allgemeinen eine geringe Beständigkeit gegenüber chemischen Reaktionsteilnehmern haben. Bei diesen Verfahren, bei denen die Anwesenheit eines äußeren Vernetzungsmittels erforderlich ist, treten gewisse Schwierigkeiten bei der Verarbeitung der polymeren Materialien zu Formteilen, wie Folien, Membranen und anderen Formkörpern, auf. Aufgrund der vorstehend genannten Nachteile sind alle bekannten Polymerisate und Copolymerisate von Alkenylsulfonaten nur mit großer Schwierigkeit für die Herstellung von Membranen verwendbar, die permselektiv für Kationen sind.

Gegenstand der Erfindung sind Copolymerisate von Alkenylsulfonaten, die die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen, sowie deren Verwendung für die Herstellung von für Kationen permselektive Membranen, die aus polymeren Materialien bestehen, die chemisch gebundene Alkenylsulfonate enthalten und nicht die oben genannten Nachteile aufweisen.

Die Aufgaben, die die Erfindung sich stellt, werden mit polymeren Materialien gelöst, die chemisch gebundene Alkenylsulfonate enthalten und erfindungsgemäß aus linearen Copolymerisaten von

A) wenigstens einem Alkenylsulfonat der allgemeinen Formel

—ΓΊ-Ι (CVt \ C! Π 7 M ί'Γ\

in der η für 0 oder 1 steht, M ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Metallion oder eine Ammoniumgruppe der allgemeinen Formel

2 0 9 R-8 3 / 11 0 2

ist, in der R.., Rp, R, und R-, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff atome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste stehen, und Z die Wertigkeit von M bedeutet,

B) Vinylidenchlorid und/oder a-Chlora,crylnitril und

C) vorzugsv.'eise, jedoch nicht unbedingt, anderen damit copolymerisierbaren Monomeren bestehen, die die Gruppe

enthalten.

Als Beispiele geeigneter Metalle, für die M steht, sind Lithium, Kalium, Calcium, Magnesium, Zink, Quecksilber, Mangan, Aluminium, Eisen und Natrium zu nennen, wobei Natrium bevorzugt wird.

Als Beispiele der Monomeren C, die in den Copolymerisaten gemäß der Erfindung vorhanden sein können, sind zu nennen: Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und Sster, Amide und Nitrile dieser Säuren, Vinylacetat und Haiogenvinylacetat, Vinylketone und Vinylidenketone, Styrol, ce-Methylstyrol und Diene, z.B. Isopren, 2,3-Dimethylbutadien oder 2,3-Dichlorbutadien₀

Die Copolymerisate gemäß der 3rfin3un£ sind im allgemeinen wasserlöslich, wenn sie mehr als 10 MoI-JiS Alkenylsulfonate enthalten. Ferner sind sie im allgemeinen in polarwß Lösungsmitteln, z.B. DimethylsηIfoxyä, Dimethylformamid, •Hexamethylphosphoramid und Äthylenchlorhydrin, löslich. Sie sind in aliphatischen Kohlenwasserstoffen und allge-

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mein in aromatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich,

Durch die Anwesenheit von Sulfonsäuregruppen sind diese Copolymerisate mit basischen Farbstoffen leicht färbbar»

Die linearen Copolymerisate gemäß der Erfindung können durch Copolymerisation der Monomeren in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren nach bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Vorzugsweise wird die Copolymerisation der Alkenylsulfonate mit Vinylidenchlorid (oder α-Chloracrylnitril) und, falls vorhanden, den anderen Monomeren bei 30° bis 100⁰C in lösung unter Verwendung von Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxyd, Pyridin Uodgl. als Lösungsmittel in Gegenwart von freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren durchgeführt. Das Molverhältnis von Alkenylsulfonaten zu Vinylidenchlorid (oder α-Chloracrylnitril) liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,5.

Der Gehalt an Alkenylsulfonatgruppen in den Copolymerisaten gemäß der Erfindung kann in einem weiten Bereich, beispielsweise zwischen 10 und 90 llol-fo liegen. Dieser Wert hängt jedoch von dem jeweiligen Verwendungszweck des Copolymerisats ab.

Die Copolymerisate gemäß der Erfindung sind durch Grenzviskositäten (Inherent Viscosity) gekennzeichnet, die vorzugsweise zwischen 0,05 und 4 dl/g liegen (gemessen in geeigneten Lösungsmitteln bei 30⁰C bei einer Konzentration von 0,25 g/100 ml Lösungsmittel).

Nach den gebräuchlichen Verfahren können Folien, Fasern und Formteile jeglicher Art, Größe und Form aus diesen Copolyriierisaten oder ihren Lösungen durch Pressen, Spritzgießen und Strangpressen hergestellt werden.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die linearen Copolymerisate gemäß der Erfindung durch Erhitzen auf Temperaturen über 120⁰C vernetzt werden, wobei sie in

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vernetzte, weitgehend unlösliche und kaum quel-lbare polymere Produkte umgewandelt werden. Beispielsweise können Formteile aus den linearen Copolymerisaten nach den üblichen Verfahren hergestellt werden, die für die polymeren thermoplastischen Materialien angewendet werden. Diese Formteile werden durch einfaches Erhitzen auf Temperaturen über 120⁰C in Formteile umgewandelt, die in der gleichen V/eise wie bitzehärtbare Harze nicht mehr deformierbar und löslich sind.

Die Copolymerisate gemäß der Erfindung werden vorteilhaft auf allen Gebieten, für die polymere Materialien, die stark saure oder sehr polare G-ruppen enthalten, verwendet,

z.B. als Ionenaustauscherharze und Ausrüstungsmittel für Textilien, künstliche, natürliche und synthetische Fasern verwendet.

Eine besonders vorteilhafte Anwendung dieser Copolymerisate ist ihre Verwendung als polymere Membranen, die permselektiv für Kationen sind. Die erfindungsgemäßen, für Kationen permselektiven Membranen bestehen somit, aus Copolymerisaten, die durch Erhitzen selbstvernetzbar sind und die folgenden Bestandteile in chemisch gebundener Form enthalten:

A) wenigstens ein Alkenylsulfonat der oben genannten allgemeinen Formel (I),

B) Vinylidenchlorid und/oder a-Chloracrylnitril und

C) vorzugsweise, jedoch nicht unbedingt andere Monomere, die damit copolymerisierbar sind und eine Gruppe der Foraiel CH₂ = C< enthalten.

Die Copolymerisate der vorstehend genannten Alkenylsulfonate können allein \orwendet werden. Vorzugsweise werden sie jodocn in Mischung mit anderen polymeren Materialien verwandet, die Doppelbindungen und/odor Halogenatome enthalten. AIa Beispiele von Alkenylsulfonaten, die sich

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für die Herstellung der Membranen gemäß der Erfindung eignen, sind die Alkenylsulfonats von Ammonium, Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Zink, Quecksilber, Mangan, Aluminium und Eisen zu nennen. Bevorzugt werden Natriumvinylsulfonat und Hatriumallylsulfonat.

Als Monomere (C) eignen sich für die Herstellung der Membranen gemäß der Erfindung beispielsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie Ester, Amide und Nitrile dieser Säuren, Vinylester, z«B_e Vinylacetat und Vinylpropionat und ihre Halogenderivate, Vinyl- und Vinylidenketone, Styrol, oc-Methylstyrol und Diolefine, z.B. Isopren und 2,3-Dimethylbutadien, und ihre halogenierten Derivate. Eine bevorzugte Gruppe dieser Monomeren bilden Acrylnitril, Vinyldichloracetat, ß-Hydroxyäthylacrylat, Methylvinylketon, Methylisopropenylketon und Styrol.

Die Membranen gemäß der Erfindung weisen überraschenderweise eine Kombination von guten Eigenschaften auf, z.B. mäßige Wasserabsorption, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, hohes Austauschvermögen, niedrigen elektrischen Widerstand und hohe Permselektivität. Außerdem sind sie in V/asser unlöslich und zeichnen sich bezüglich des Ionenaustausches durch einen hohen Grad von Homogenität aus, da die ionisch aktiven Gruppen (30,M) homogen in der Membran verteilt sind, weil sie einen integralen Teil einer Substituentengruppe bilden, die unmittelbar an die Polymerketten, die die Membran bilden, gebunden sind.

Die Membranen gemäß der Erfindung bestehen aus homogenen, in der Wärme selbstvernetzenden Copolymerisate]! aus Alkeryl·- sulfonaten, Vinylidenchlorid uncl/oaer a-Chloracrylnitril und gegebenenfalls anderen Monomeren, die die Gruppe der Ponr.el CH = CC enthalten, wobei das Mencenvernöltnis der Monomeren in Abhängigkeit von den gewünschten chemischen, physikalischen, elektrischen und -nechanischen Eigenschaften in weilen Grenzen variieren kann.

? 0 9 R R .1 / 1 1 0 ?

Das Austauschvermögen der Membranen hängt vom Gehalt an Alkenylsulfonat ab. Ebenso ist es möglich, den Grad der Selbstvernetzung und damit gewisse mechanische, physikalische und chemische Eigenschaften der Membranen durch entsprechende Regelung des Gehalts an Alkenylsulfonat, Vinylidenchlorid und/oder a-Chloracrylnitril und gegebenenfalls der Monomeren, die die Gruppen der Formel CH₂ = C(^ enthalten, oder durch Änderung der Temperatur und/oder der Dauer der Wärmebehandlung (Vernetzung) einzustellen.

Besonders gut geeignet für die Membranen ist erfindungsgemäß eine Gruppe von Copolymerisaten, die in chemisch gebundener Form 5 bis 95 Mol-$, vorzugsweise 10 bis §0 Mol-$ Vinylidenchlorid, 5 bis 80 Mol~#, vorzugsweise 10 bis 70 Mol-$ Alkenylsulfonat und 0 bis 90 Mol-$, vorzugsweise 0 bis 60 Mol-$ eines oder mehrerer anderer Monomerer enthalten, die die Gruppen der Formel CH=C^ enthalten. Diese polymeren Materialien sind durch' Grenzviskositäten (inherent Viscosity) gekennzeichnet, die vorzugsweise zwischen 0,05 und 4,0 dl/g liegen (gemessen in geeigneten Lösungsmitteln bei JO⁰C bei einer Konzentration von 0,25 g/100 ml Lösungsmittel).

Bei der Verwendung der Copolymerisate gemäß der Erfindung zur Herstellung von für Kationen permselektive Membranen wird ein einfaches und billiges Verfahren angewandt, das aus den folgenden in dieser Reihenfolge durchgeführten Stufen besteht:

a) Herstellung einer Lösung der linearen und homogenen Copolymerisate der Alkenylsulfonate allein oder gegebenenfalls in Mischung mit anderen polymeren Materialien, die Doppelbindungen und/oder Halogenatome enthalten, in einem organischen Lösungsmittel.

b) Bildung der Membran durch Gießen der Lösung auf eine Glas- oder Metallplatte und anschließende Verdampfung des Lösungsmittels durch Erhitzen auf eine Temperatur, die im allgemeinen unter 120⁰C liegt.

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c) Vernetzung der Membran durch Erhitzen auf eine Temperatur über 120⁰C. Durch diese Behandlung erfährt die Membran eine Vernetzung, die die Copolymerisate des Alkenylsulfonats (Homovernetzung) und gleichzeitig, falls vorhanden, das andere polymere Material erfaßt, das Doppelbindungen und/oder Halogenatome enthält (Covernetzung).

Dieses Verfahren ist sehr einfach und kann leicht und billig im technischen Maßstab durchgeführt werden, da es nicht notwendig ist, unter Bedingungen zu arbeiten, unter denen keine Verdampfung stattfindet, und außerdem die Vernetzung der die Membran bildenden Materialien in sehr kurzer Zeit erfolgt. Ferner sind in diesem Fall keine kostspieligen chemischen Nachbehandlungen erforderlich, um die aktiven Ionenaustauschgruppen in die Polymermasse einzuführen.

Als organische Lösungsmittel für die Herstellung der Copolymerlösung in der Stufe (a) eignen sich die verschiedensten Verbindungen mit genügender Flüchtigkeit. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn polare organische Verbindungen, z.B. einfache oder substituierte Amide, Sulfone, Sulfoxyde und Alkohole, verwendet werden. Die Menge des Copolymerisate in der Lösung liegt im allgemeinen zwischen 5 und 60 Gew.%, vorzugsweise zwischen 10 und 25 Gew.^, bezogen auf die Lösung.

Wenn in Gegenwart eines anderen polymeren Materials gearbeitet wird, das Doppelbindungen und/oder Halogenatome enthält, kann die Lösung unter Verwendung eines gemeinsamen Lösungsmittels für die beiden polymeren Materialien hergestellt werden. Es ist auch möglich, Lösungen der beiden polymeren Materialien in verschiedenen Lösungs-

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mitteln zu mischen, wobei darauf zu achten ist, daß eine Ausfällung der polymeren Materialien im Augenblick der Vermischung der beiden lösungen vermieden wird.

Als Doppelbindungen und/oder Halogenatome enthaltende Polymerisate kommen die verschiedensten synthetischen oder natürlichen Polymerisate und/oder Copolymerisate in Präge» Gute Ergebnisse werden mit den folgenden Polymerisaten erhalten: Synthetische und natürliche ungesättigte Kautschuke (Styrolkautschuke, Kitrilkautschuke, Acrylkautschuke, Polybutadiene, Polyisoprene und ungesättigte Kautschuke auf Basis von Äthylen, Propylen und Dienen), Vinylchlorid- und Vinylidenchloridpolymerisate und/oder -copolymerisate und Produkte der teilweisen oder vollständigen Halogenierung von Synthese- und Naturkautschuken und von Olefinpolymerisaten und -copolymerisaten (halogenierte Polybutadiene, chlorierte Polyäthylene und chlorierte Äthylen-Propylen-Copolymerisate).

Bevorzugt als polymere Materialien werden Polyvinylchlorid und die Copolymerisate von Butadien mit Acrylnitril. Diese polymeren Materialien werden in Mischung mit den Alkenylsulfonatcopolymerisaten im Gewichtsverhältnis zwischen 0,1 und 10 verwendet.

Die Lösung muß bei Temperaturen hergestellt werden, die niedriger sind als die Temperatur, bei der die Selbstvernetzung der Alkenylsulfonatcopolymerisate beginnt. Im allgemeinen wird vorzugsweise bei Temperaturen um Raumtemperatur und in jedem Fall unter 120⁰C gearbeitet.

Die Herstellung der Membran aus der lösung erfolgt in der Stufe (b) des Verfahrens gemäß der Erfindung, indem die Lösung zuerst auf eine Glas- oder Metallplatte oder auf eine Platte aus einem beliebigen anderen Werkstoff mit glatter, ebener Oberfläche aufgetragen und das Lösungsmittel dann unter geregelten Bedingungen abgedampft wird. Zu diesem Zweck muß die Arbeitetemperatur zwar niedriger

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als die Temperatur sein, bei der die Vernetzung der Alkenylsulfonatcopolymerisate beginnt, jedoch genügend hoch liegen, um das Lösungsmittel in verhältnismäßig kurzer Zeit entfernen zu können. Aus diesem Grund wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen >)° und ICO⁰C, jedoch in jedem Fall unter 120⁰C gearbeitet.

Die Zeit für das Abdampfen des Lösungsmittels hängt von der Konzentration der Lösung, von der Dicke der herzustellenden Membran und von der Temperatur ab, bei der gearbeitet wird. Im allgemeinen dauert die Verdampfung 1 bis 60 Minuten. Diese Stufe des Verfahrens wird im allgemeinen durchgeführt, indem die Glasplatte oder die Platte aus einem anderen geeigneten V/erkstoff, auf der die Copolymerlösung verteilt worden ist, in einem Ofen bei der oben genannten Temperatur während der vorstehend genannten Zeit gehalten wird.

Die Vernetzung der Membran erfolgt in der Stufe (c) des Verfahrens gemäß der Erfindung, indem die Membran 10 Minuten bis 20 Stunden auf eine über 120⁰C, jedoch vorzugsweise zwischen I50 und 200⁰C liegende Temperatur erhitzt wird. Im allgemeinnen wird hierzu die Platte aus Glas oder einem anderen geeigneten Werkstoff, auf der nach dem Abdampfen des Lösungsmittels eine Membran gebildet worden ist, während der genannten Zeit bei der angegebenen Temperatur in einem Ofen gehalten.

Nach der Vernetzung werden die Membranen im allgemeinen in Wasser aufbewahrt oder in wäßrigen NaCl-Lösungen ins Gleichgewicht gebracht. Sie können jedoch auch im trockenen Zustand ohne bleibende Deformierung oder Rißbildung aufbewahrt werden, wobei sie ihre ursprünglichen elektrischen und mechanischen Eigenschaften bewahren.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die vorteilhafte Herstellung von für Kationen permselektiven Membranen, die in wenigstens zwei Dimensionen größer als 1 cm sind, und in denen die -30.,M-Gruppen in Polymerketten vorhanden sind, die so angeordnet sind, daß sie eine dreidimensionale vernetzte Struktur bilden. Diese

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Membranen werden durch die vorstehend beschriebene ■Vernetzungsbehandlung in keiner Weise geschädigt oder spröds oder brüchig.

Die Membranen gemäß der Erfindung können in Dicken hergestellt werden, die in einem sehr weiten Bereich variieren und im allgemeinen über 20 u liegen. Sie können vorteilhaft in Mehrkammerzellen für die Elektrodialyse und in den kleineren Abmessungen in üblichen Ionenaustauschersäulen verwendet werden,, Sie sind fest, haltbar und homogen und haben insbesondere den richtigen Grad von Wasserabsorption (im allgemeinen etwa 3Ofo).

Die mechanischen Eigenschaften dieser Membranen sind ausgezeichnet und können durch verstärkende Materialien oder durch Verwendung eines geeigneten Trägers weiter verbessert werden. Zu diesem Zweck können vorteilhaft natürliche oder synthetische Fasern aus organischen und anorganischen Polymerisaten oder aus diesen Fasern hergestellte Gewebe verwendet werden. Gegenüber diesen Materialien zeigen die Membranen gemäß der Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf Adhäsion und Verträglichkeit. Besonders gute Ergebnisse v/erden erhalten,

wenn Gewebe aus Glasfasern, Polyesterfasern, Polyamidfasern, Polyolefinfasern und Fasern von Vinylpolymerisaten uudgl. verwendet werden. ■

Die Membranen gemäß der Erfindung zeichnen sich durch einen geringen elektrischen Widerstand urid ein hohes Austauschvermögen aus, das innerhalb eines weiten Bereichs durch entsprechende Einstellung der Konzentration des AlkenjKLnulfonats variiert v/erden kann. Ihr Ionenaustauschvermögen liegt im allgemeinen über 0,3 Milliäquivalent pro Gramm des trockenen Produkts.

Die Membranen gemäß der Erfindung haben in der Kaliumfor,n

(K⁺) eine elektrische Leitfähigkeit, die im allgemeinen

-4· -1 -1
größer ist als 1 χ 10 Ohm cm . Sie haben eine hohe

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Permselektivität für Kationen. Dies ist erkennbar an dem hohen Potential, das gemessen wird, wenn die Membranen in Standardzellen des folgenden Typs eingesetzt werden:

Kalomelelektrode

Gesättigte KCl-Salzbrücke

0,2-molare KCl-Lösung

Membran gemäß der Erfindung in der K -Form 0,1-molare KCl-Lösung

Gesättigte KCl-Salzbrücke

Kalomelelektrode

Bei 25⁰C kann ein Konzentrationspotential gemessen werden, das sehr dicht bei dem idealen .thermodynämischen Viert von 16,08 mV liegt. Mit anderen Worten, die Membranen gemäß der Erfindung zeichnen sich durch Überführungszahlen aus, die sehr dicht, bei 1 liegen,,

Die Membranen gemäß der Erfindung können für alle Verfahren verwendet werden, bei denen ein Ionenaustausch stattfindet, z.B. für die Entmineralisierung und Entsalzung von Wasser, für die Rückgewinnung und Konzentrierung von radioaktiven Materialien oder von Leichtmetallen, für die Reinigung von Proteinen und Zuckerlösungen und für Entmineralisierungsprozesse im allgemeinen. Sie können besonders vorteilhaft für die Entsalzung von Seewasser und Brackwasser verwendet werden.

Beispiel 1

Unter strömendem Stickstoff und bei Raumtemperatur wurden 170 ml Dimethylsulfoxyd und 78 g Eatriumvinylsulfonat in einen 500 ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer versehen war. Das Gemisch wurde gerührt, bis es eine klare Lösung bildete» Anschließend wurden 13,3 ml Acrylnitril, 16 ml Vinylidenchlorid und abschlieasend eine Lösung von 1 g (HE₄)₂3₂C_Q in 10 ml Dimethyls ulf-oxyd zugesetzt. Der Kolben wurde verschlossen und dann in ein bei einer konstanten Temperatur von 5O⁰C gehaltenes

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Bad gestellt« Nach 24 Stunden wurde die viskose Lösung in etwa 1000 ml Essigsäure gegossen. Das hierbei gebildete feste Produkt wurde durch Auflösung in Dimethylformamid und erneute Ausfällung in einem Gemisch von Aceton und Heptan (1:1) gereinigt,. Hierbei wurde ein pulverförmiges Produkt erhalten, das nach dem Trocknen unter vermindertem Druck 33 g wog.

Die Elementaranalyse hatte folgende Ergebnisse:

1Oj88 Gew.-?b S, 8,58 Gew,-^ N, 17,05$ Gl. Dies entspricht der folgenden molaren Zusammensetzung:

Natriumvinylsulfonat 28,5 Möl-96

Acrylnitril 51,4 "

Vinylidenchlorid ^ 20,1 »

Die Grenzviskosität betrug 0,58 dl/g, bestimmt bei 30 0 in Dimethylformamid (0,25 g/100 ml Lösungsmittel),

Dieses Terpolymere war in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Wasser und Methanol löslich und in Essigsäure, Ketonen, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und Äthern unlöslich. Durch Eindampfen einer Lösung des Copolymerisats in Dimethylformamid bei 110 bis 120⁰O wurde eine Folie erhalten, die durch weiteres Erhitzen für 5 Stunden auf 130 bis 140⁰O in Dimethylformamid unlöslich und kaum quellbar war. Eine Probe der vernetzten folie wurde unter den folgenden Bedingungen gefärbt:

Verhältnis von Terpolymerem zu Färbeflotte 1:100

Farbstoff konzentrat ion , 0,5 Gew.-^o

Temperatur 90-95⁰C

Dauer 1 Stunde

Die Färbeflotte wurde durch Zusatz von NaOH in einer Menge von 1 GeWo-70 des Serpolymeren alkalisch gemacht. Die folgenden Farbstoffe wurden verwendet:

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Red Basacryl GL Basic Blue 54

Blue Basacryl GL " Basic Red 29

Nach dieser Behandlung war die Folie in einem Uniton eingefärbt, der auch nach längerem VJaschen mit Wasser und Seife und mit Lösungsmitteln unverändert war.

Beispiel 2

Unter Stickstoff und bei Raumtemperatur wurden 25 ml Dimethylsulfoxyd und 13 g Natriumvinylsulfonat in einen 100 ml-Dreihalskolben gegeben, der mit mechanischem Rührer und Tropftrichter versehen war. Das Gemisch wurde gerührt, bis sich eine klare Lösung gebildet hatte, worauf 6,7 ml Vinylidenchlorid, 7,3 ml Methylvinylketon und 0,25 g (KH-JpSpOo als Lösung in 5 ml Dimethylsulfoxyd zugesetzt wurden» Der Kolben wurde verschlossen und in ein konstant bei 50⁰G gehaltenes Bad gestellt. Nach 15 Minuten wurden weitere 4,5 ml Methylvinylketon innerhalb einer Stunde zugesetzt. Das Gemisch wurde dann 45 Minuten gerührt. Die hierbei erhaltene viskose Lösung wurde in 200 ml V/asser gegossen, das 5 g NaOH enthielt. Das erhaltene feste Produkt wurde nacheinander mit n-Butylalkohol und n-Heptan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Es wog 11 g. Die Elementaranalyse hatte folgende Ergebnisse: 6,7$ S und 21$ 01. Dies entspricht der folgenden molaren Zusammensetzung:

Natriumvinylsulfonat 21,1 Mol-$

Vinylidenchlorid 30,8 "

Methylvinylketon 48,1 »

Die in Dimethylformamid bei 30⁰C bestimmte Grenzviskosität betrug ü,52 dl/g« Das Oopolymerisat war in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Wasser löslich und in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und Äthern unlöslich.

Durch Eindampfen einer Lösung des Copolymerisate in Dimethylformamid bei 80 bis 90 C wurde eine Folie erhalten,

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.. ₁₅ -

die nach weiterem Erhitzen auf HO bis 15O⁰C für 5 Stunden in Dimethylformamid unlöslich und kaum quellbar war. Diese Folie hatte sehr ähnliche Eigenschaften wie die gemäß Beispiel 1 hergestellte Folie.

Beispiel 3

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch von 20 ml DimethyIsulfoxyd, 7,8 g Natriumvinylsulfonat, 2 g Vinylidenchlorid und 3,3 g Dichlorvinylacetat (CHCIp-COOCH=CH₂) ausgegangen wurde« !lach Zusatz einer Lösung von 0,2 g (NHOpSpOg in 5 ml Dimethyl-

ppg

sulfoxyd wurde das Gemisch 6 Stunden bei 50 C polymerisiert. Die viskose Lösung wurde in etv/a 100 ml Essigsäure gegossen, wobei ein weißes pulverförmiges 'Produkt gebildet wurde, das nach dem Trocknen unter vermindertem Druck 7,5 g wog und eine Grenzviskosität ^i₀ ^von 0,12 dl/g hatte. Die Elementaranalyse hatte folgende Ergebnisse: 17,1 Gew.-?£ S und 18,62 Gew.-56 Cl. Dies entspricht der folgenden molaren Zusammensetzung:

liatriumvinylsulfonat 62,2 Mol-$

Vinylidenchlorid 22,8 "

Dichlorvinylacetat 15,0 "

Dieses Copolymerisat war in Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid und Wasser löslich und in Methanol, Toluol und Essigsäure unlöslich.

Durch Eindampfen einer Lösung des Copolymerisate in Dimethylformamid bei 110⁰C wurde eine Folie erhalten, die durch weiteres Erhitzen auf 140⁰C für 5 Stunden in Dimethylformamid unlöslich und kaum quellbar wurde. Diese Folie hatte sehr ähnliche Eigenschaften wie die gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellten Folien.

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Beispiel 4

Der in Beispiel 3 "beschriebene Verbuch wurde wiederholt, wobei jedoch von 33 £ ß-Hydroxyäthylacrylat an Stelle von Dichlorvinylacetat ausgegangen wurde. Nach einer Polymerisationszeit von 20 Minuten bei 50 C wurde das gebildete Copolymerisat auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene V/eise isoliert. Das unter vermindertem Druck getrocknete Produkt wog 7 g und hatte eine Grenzviskosität von 0,43 dl/g, bestimmt bei 3O⁰C in Wasser bei einer Konzentration von 0,25 g/100 ml. Die Elementaranalyse hatte folgende Ergebnisse: 12,1 &ew.-# S und 13,48 Gew.-jS.Cl. ^: Dies entspricht der folgenden molaren Zusammensetzung: Natriumvinylsulfonat 44,5 r-Jol-^-

Vinylidenchlorid 22,4 "

ß-Hydroxyäthylacrylat 33,1 !·

Das Copolymerisat war in V/asser und in Dimethylsulfoxyd löslich und in Dimethylformamid, Alkoholen, Äthern und Essigsäure unlöslich.

Eine durch Eindampfen einer wässrigen Lösung des Copolymerisate erhaltene und anschließend für 5 Stunden auf 140 C erhitzte Folie war in Wasser unlöslich und kaum quellbar.

Eine Folie, die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gefärbt wurde, war farbecht eingefärbt. Die- Farbe veränderte sich durch Waschen mit Seife und Lösungsmitteln nicht.

Beispiel 5

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei von 1,04 g Styrol ausgegangen wurde. Nachdem die Polymerisation 70 Stunden bei 3O⁰C unter Rühren durchgeführt worden war, wurde die hierbei gebildete Suspension in etwa 100 ml Essigsäure gegossen. Uach Filtration und Trocknung antor vermindertem Druck wurden 2 g eines weißen pulverförmiger Polymerisats erhalten, das eine Grensviskosität von 0,46 dl/g hatte, bestimmt bei 3O⁰C in Dimethyl-

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formamid bei einer Konzentration von 0,25 g/100 ml.

Die Elementaranalyse hatte die folgenden Ergebnisse: 7,45 Gewp-^ü S und 16,82 Gew.-?o 01. Dies entspricht der folgenden molaren Zusammensetzung:

Natriutnvinylsulfonat 21,2 MoI-⁰/*

Vinylidenchlorid 21,8 »

Styrol 57,0 »·

Das .Copolymerisat war in Dimethylformamid löslich und in Wasser, Essigsäure und Methanol unlöslich.

Eine in der oben beschriebenen Weise vernetzte Polie wurde Färbeversuchen unterworfen. Sie wurde hierbei farbecht

ι eingefärbt.

Beispiel 6

In einen 100 ml-Kolben wurden 13 g Natriumvinylsulfonat, 30 ml Dimethylsulfoxyd, 1,85 g Acrylnitril, 2,3 g a-Chloracrylnitril und abschließend eine Lösung von 0,5 g )₂S₂0g in 5 ml Dimethylsulfoxyd gegeben. Nach 20-stiin-

₄₂₂g

diger Polymerisation bei 50°C wurde die erhaltene Masse in etwa 200 ml Essigsäure gegossen. Das hierbei gebildete feste Produkt wurde in Dimethylformamid gelöst, in Benzol erneut ausgefällt und unter vermindertem Druck getrocknet. Es wog 4,5 g und hatte eine Grenzviskosität von 0,32 dl/g,

j bestimmt bei 30 C in Dimethylformamid bei einer Konzentra-ί tion von 0,25 g/100 ml.

Die Elementaranalyse hatte folgende Ergebnisse: 6,4 G-ew.-jo

S, 15,07 Gew.-f_D N, 15,20 Gew.-56 Cl. Dies entspricht der folgenden molaren Zusammensetzung:

'Natriurnvinylsulfonat 15,8 Mol-$

Acrylnitril 50,4 »

oc-Chloracrylnitril 33,8 "

Dieses Copolymerisat war in Dimethylsulfoxyd, Dimethyl-, formamid, Wasser und Methanol löslich und in aromatischen

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~ 18 -

Kohlenwasserstoffen, Essigsäure und Äthern unlöslich. Durch Eindampfen einer Lösung des Oopolymerisats in Dimethylformamid bei 120 C und weiteres 5-stündiges Erhitzen auf HO⁰C wurde eine Folie erhalten, die in Dimethylformamid unlöslich und kaum quellbar war.

Beispiel 7

In einen 200 ml-Kolben wurden 12 g Katriumallylsulfonat, 30 ml Diniethylsulfoxyd, 1,5 g Acrylnitril, 2,5 g Vinylidenchlorid und abschließend eine Lösung von 0,2 g (^ in 5 ml Dimethylsulfoxyd gegeben» Nach 72-stündiger Poly-" merisation bei 5O⁰C wurde die erhaltene Lösung in etwa 200 ml warmen Äthylalkohol gegossen» Das hierbei gebildete feste Produkt wurde mehrmals mit Äthylalkohol gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 1,5 g eines Copolymerisats erhalten wurde, das eine Grenzviskosität von 0,15 dl/g hatte, bestimmt bei 30 C in Dimethylformamid bei einer Konzentration von 0,25 g/100 ml.

Die Elementaranalyse hatte folgende Ergebnisse; 13,8 Gew,-^ S, 5,47 Gewo-ya H, 12,73-Gew.-# Cl. Dies entspricht der folgenden molaren Zusammensetzung:

Natriumallylsulfonat 43,0 Mo 1-5»

Acrylnitril . 39,3 "

Vinylidenchlorid 17,7 "

Dieses Copolymerisat war in Wasser, Dimethylsulfoxyd und Dimethylformamid löslich und in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und Äthern unlöslich.

Die vernetzte Folie hatte die gleichen Eigenschaften wie die gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellten Folien,

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Beispiel 8

A) Herstellung des Copolymerisate

In einen 100 inl-Dreihalskolben, der mit einem Rührer versehen war, wurden unter Stickstoff 20 ml Dimethylsulfoxyd, 13 g ITatriumvinylsulfonat und 2,4 ml Vinylidenchlorid gegeben» Das Gemisch wurde gerührt, bis sich eine klare' Lösung gebildet hatte, der eine Losung von 0,5 g (1IHx)₂S₂Oq in 5 ml Dimethylsulfoxyd zugemischt wurde_o Die gesamte Reaktionsapparatur wurde dann in ein konstant bei 5O⁰C gehaltenes Bad getaucht. Dann wurden innerhalb von 24 Stunden 36 ml einer Lösung von 8,5 ml Vinylidenchlorid in 27,5 ml Dimethylsulfoxyd dem Gemisch zugesetzt. Die Lösung wurde in 200 ml Essigsäure gegossen. Das hierbei abgeschiedene Copolymerisat wurde mehrmals mit Essigsäure gewaschen ο Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck wurden 3,5 E Copolymerisat erhalten.

Die Elementaranalyse hatte folgende Ergebnisse: 12,68?& S und 35,5 Gew.-^ Cl. Dies entspricht der folgenden molaren Z us amme ns e t ζ ung:

Natriumvinylsulfonat 44,2 Mol-£>

Vinylidenchlorid 55,8 ."

Die Grenzviskosität betrug 0,16 dl/g, bestimmt in Dimethylformamid bei 30⁰C. Das Copolymerisat war in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und "Wasser löslich und in Methanol, Essigsäure, Ketonen, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und Äthern unlöslich»

B) Herstellung oer Membran

In 120 ml Dimethylformamid wurden bei 40 C 10 g des in der vorstehend beschriebenen V/eise hergestellten Copolymeresats in Ilischung mit 10g Polyvinylchlorid, das eine Grenzviskosität von 1,5 dl/g hatte (gemessen in Cyclohexanon bei 3O⁰C, Lösung von 0,25 g Polymerisat in 100 ml Lösungsmitte].), gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit einer Rakel i;uf eine ebene Glasplatte aufgetragen, die dann in einen ooi 100⁰O gehaltenen Ofen gelegt wurde. Innerhalb

7 Π 9 P, B 3 / 1 1 0 2

-20- 773313a

30 Minuten wurde die Ofentemperatur auf 13O⁰C gebracht und etwa 3 Stunden bei diesem Wert gehalten« Die auf diese Weise gebildete Membran war stark vernetzt und in allen organischen und anorganischen Lösungsmitteln unlöslich and wenig quellbar» Die Membran wurde 48 Stunden in eine wässrige 1N-NaOH-Lösung getaucht, Hach dem Waschen mit Wasser hatte die Membran die nachstehend in Tabelle I genannten Eigenschaften.

Tabelle I

Eigenschaft Methode Wert

Elektrischer Widerstand (1) 61 Ohm cm Überführungszahl -fc^ + (2) · 0,96

Austauschvermögen (3) 1,7' Milliäquivalent/g

Wasserabsorption (4) 22 Ge.w„-$

(1) In einer wässrigen 0,5N-NaCl-Lösung bei 25+0,1 C nach der Methode, die beschrieben wird in "Test Manual,for PermselectiveMembranes", Methode 601-1, Seite 156, O.S.W. Report Nr.77.

(2) In einer wässrigen 0,5/0,25N-NaCl-Lösung nach der Methode, die beschrieben wird in "Test Manual for Permselective Membranes", Methode 602-1, Seite 163, O₀S₀W. Report Nr„77o

(3) Beschrieben in "Test Manual for Permseictive Membranes", Methode 502-1, Seite 132, O₀S₀W₀ Report Nr.77.

(4) Beschrieben in "Test Manual for Permselective Membranes", Methode 412-1, Seite 120, O₀S₀Wo Report Nr.77.

Beispiel 9

In 120 ml Dimethylformamid wurden 10 g des gemäß Beispiel 8A hergestellten Copolymerisats in Mischung mit 10 g eines Butadien-Acrylnitril-Copolyraerisats (das etwa 50 Mol-'/i Acrylnitril enthielt) bei 40⁰C gelöst. Dio erhaltene Lösung wurde mit einer Rakel auf eine ebene Glasplatte aufgetragen, die dann in einen bei 100°C gehaltenen Ofen

2 Π 9883/110?

gelegt wurde» Mach 30 Minuten wurde die Ofentemperatur

und 3 Stunden "bei diesem Wert gehalauf 13O⁰G gebracht
ten.

Lie hierbei erhaltene Membran war stark vernetzt und in allen organischen und anorganischen Lösungsmitteln unlöslich und kaum quellbar. Sie wurde 48 Stunden in eine wässrige 1H-NaOH-Losung getaucht. Nach dem Waschen mit Wasser hatte die Membran die in Tabelle II genannten Eigenschaften.

Tabelle	Eigenschaft	II	4,	Wert
Elektrischer Widerstand	Methode	0,	54 Ohm cm
Überführungszahl tw +	(D*	1,	98
Xi Cl Austauschvermögen	(2)*	24	7 Milliäquivalent/g
Wasserabsorption	(3)*		Gew.-?o
(4)*

*Siehe Fußnote zu Tabelle!

Beispiel 10 A) Herstellung des Polymerisats

In einen 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer und Tropftrichter versehen war, wurden 25 ml Dimethylsulfoxyd und 13 g Natriumvinylsulfonat·unter Stickstoff bei Raumtemperatur gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, bis sich eine klare Lösung bildete. Dieser Lösung wurden dann 4*4 ml Acrylnitril, 4- ml Vinylidenchlorid und eine Lösung von 0,25 g (NH^)₂S₂O₈ in 5 ml Dimethylsulfoxyd zugemischt. Anschließend wurden 2,2 ml Acrylnitril in den'Tropftrichter gegeben. Der Kolben wurde verschlossen und in ein konstant bei 50⁰O gehaltenes Bad getaucht. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt, worauf innerhalb von 90 Minuten das im Tropftrichter enthaltene Acrylnitril zugesetzt wurde« 15 Minuten nach diesem Zusatz wurde die viskose Lösung in etwa 200 ml Essigsäure gegossen» Das hierbei abgeschiedene feste Produkt wurde durch Auflösen in Dimethylformamid und anschließende erneute Ausfällung mit einem Aceton-Heptan-Gemisch (1:i)

gereinigt. Auf diese Weise wurde ein kautschukartiges Produkt erhalten, das nach dem Trocknen unter verminderten Druck 6 g wog.

Die Elementaranalyse hatte folgende Ergebnisse: 6,45 Gew.-$ S, 11,98 Gew.-'/ö N, 20,85 Gew.-^c/b Cl. Dies entspricht der folgenden molaren Zusammensetzung:

Natriumvinylsulfonat 14,9 MoI-^

Acrylnitril . 63,5 "

Vinylidenchlorid 21,6 "

Die Grenzviskosität in Dimethylformamid bei 30 C "betrug 2,7 dl/g (Konzentration 0,25 g/100 ml). Das Polymerisat war in Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd löslich und in Essigsäure, Methanol, Ketonen, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und Estern unlöslich.

B) Herstellung der Membran

In 100 ml Dimethylformamid wurden 20 g des in der vorstehend beschriebenen V/eise hergestellten Terpolymeren bei 40⁰C gelöst» Die lösung wurde mit einer Rakel auf eine ebene Glasplatte aufgetragen, die in einen bei 110 C gehaltenen Ofen gelegt wurde. Nach 30 Minuten wurde die Ofentemperatur auf 160⁰C erhöht und etwa 5 Stunden bei diesem Wert gehalten. Die hierbei gebildete Membran war stark vernetzt und in allen organischen und anorganischen lösungsmitteln unlöslich. Sie wurde 48 Stunden in eine wässrige IN-NaOH-Lösung getaucht. Nach dem Waschen in Wasser hatte die Membran die in Tabelle III genannten Eigenschaften.

Tabelle III

Eigenschaft	Methode	2,	2	Wert
Elektrischer Widerstand	(D*	o,	98	Ohm cm
Uberführungszahl t.j +	(2)*"	2,	0
Aufitauschvermögen	(3)*			Milliäquiva-
			lent/g

Was3erabsorption (4)* 31,2

*Siehe Fußnote zu Tabelle I

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7733139

Beispiel 11

In 100 ml Dimethylformamid wurden 20 g des gemäß Beispiel 8A. hergestellten Terpolymeren bei 40⁰C gelöste Ein aus
Polyäthylenterephthalat her£estelltes Netz, das eine freie Fläche von 52,4$ und 73 Maschen/cm aufwies, wurde in die Lösun« getaucht. Das mit der Lösung imprägnierte Netz wurde 20 Minuten in einem Ofen bei 110⁰G gehalten. Die Temperatur des Ofens wurde dann auf 160⁰C gebracht und etwa
8 Stunden bei diesem Wert gehalten. Die erhaltene Membran war stark vernetzt und in allen organischen und anorganischen Lösungsmitteln unlösliche Die Membran wurde
48 Stunden in eine wässrige 1N-NaOH-Losung getaucht. Nach dem Waschen in Wasser hatte die Membran die nachstehend
in Tabelle IV genannten Eigenschaften..

Tabelle	Eigenschaft	IV	4,	■	Wert
Elektrischer Widerstand	Methode	0,	5 0hm cm
Überführungszahl t,T + X\ et	(D*	2,	99
Austauschverinögen	(2)*	27	0 Milliäquivalent/g**
Wasserabsorption	(3)*	,4 Gew.-0Jo
(4)*

*Siehe Fußnote zu Tabelle I
**Bezo-'en auf trockenes Harz

'■) K 8 3/110?

Claims (10)

Patentansprüche

1.) Lineare homogene Alkenylsulfonatcopolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie in chemisch gebundener Form a) ein oder mehrere Alkenylsulfonate der allgemeinen Formel

/CH₂=CH- (CE₂)_n-SO_>7_z M

in der M ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwerti ges Metallion oder eine Ammoniumgruppe der Formel

bedeutet, in der die Reste R, , R_?, R-, und R^,, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste stehen, η entweder 0 oder 1 und Z entweder 1, 2 oder J5 ist und die Wertigkeit des Kations bedeutet,

b) Vinylidenchlorid und/oder oc-Chloracrylnitril und gegebenenfalls

c) ein oder mehrere damit copolymerisierbare, die Gruppe CHp = C^aufweisende Monomere enthalten.

2.) Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Alkenylsulfonate der im Anspruch 1 angegebenen Formel, in der M für das Ammonium-, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Zink-, Quecksilber-, Mangan-, Aluminium- oder Eisen-Kation stent, enthalten.

209883/110?

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3.) Copolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomere c) Acryl- und/oder Methacrylsäureester, -amide, -nitrile, Vinylester, halogeniert^ Derivate dieser Vinylester, Vinylketone, Vinylidenketone, Styrol und/oder a-Methylstyrol, Diolefine und/oder halogenierte Diölefinder!vate enthalten.

4.) Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monorcere c) Acrylnitril, Dichlorvinylacetat, ß-Hydroxyathylaorylat, Methylvinylketon und/oder Styrol enthalten.

5.) Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 80 Mol#, vorzugsweise 10 bis 70 MoI^ von a), 5 bis 95 MoI^, vorzugsweise 10 bis 60 Mol$ von b) und 0 bis 90 MoI^, vorzugsweise 0 bis 60 MoI^ von c) enthalten.

6.) Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 5* gekennzeichnet durch eine bei 3O⁰C in einer Konzentration von 0,25 g/100 ml eines geeigneten Lösungsmittels bestimmte Grenzviskosität zwischen 0,05 und 4,0 dl/g.

7.) Verwendung der Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von für Kationen-permselektive Membranen, gegebenenfalls vorzugsweise in Mischung mit anderen, Doppelbindungen und/oder Halogene enthaltenden polymeren Materialien.

8.) Verwendung der Copolymerisate, nach Anspruch 1 bis 6 in Mischung mit synthetischen bzw. natürlichen ungesättigten Kautschuken, Vinylchlorid- bzw. Vinylidenchloridpolymeren und/oder -copolymeren bzw. den Produkten der teilweisen oder vollständigen Halogenierung synthetischer und natürlicher Kautschuke sowie olefinischer Polymerer und Cbpolymerer für den im Anspruch 7 genannten Zweck.

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9.) Verwendung der Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 6 in Mischung mit dem anderen polymeren Material im Gewichtnverhältnis zwischen 0,1 und 10 für den im Anspruch 7 genannten Zweck.

10.) Verwendung der Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 6 in Mischung mit Polyvinylchlorid oder Butadien-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk für den im Anspruch 7 genannten Zweck,

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