DE1520406B2

DE1520406B2 - Verfahren zur herstellung polymerer acetale

Info

Publication number: DE1520406B2
Application number: DE19611520406
Authority: DE
Inventors: Pierre Alfortville Seine Talet (Frankreich)
Original assignee: Nobel Bozel, Paris
Priority date: 1960-11-26
Filing date: 1961-10-17
Publication date: 1972-01-27
Also published as: DE1795498C3; NL271618A; DE1520406A1; BE609343A; DE1795498B2; DE1795498A1; FR1280792A; US3197447A; GB957629A; NL123283C

Description

CH₂ = CH-CH₂-O

oder H — oder beide freien Valenzen durch O = abgesättigt sind, der Block-, Lösungs- oder Emulsionspolymerisation oder -mischpolymerisation, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Peroxyd verwendet.

0-CH₂-CH=CH₂

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation oder Mischpolymerisation bei Raumtemperatur durchführt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation oder Mischpolymerisation in Gegenwart von gasförmigem Sauerstoff durchführt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die monomeren Acetale mit anderen ungesättigten mischpolymerisierbaren Monomeren mischpolymerisiert.

Es wurde gefunden, daß die von Allylalkohol einerseits und von Glyoxal oder Glyoxylsäure andererseits abgeleiteten Acetale sich zu wertvollen Produkten polymerisieren lassen, auf deren Eigenschaften weiter unten eingegangen werden wird.

Die beiden Arten von Monomeren lassen sich auch untereinander mischpolymerisieren, oder diese Monomeren können mit einer anderen ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung mischpolymerisiert werden.

Die Polymerisation oder Mischpolymerisation dieser Monomeren kann als Block-, Lösungs- oder. Emulsionspolymerisation in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, gegebenenfalls bei Raumtemperatur. Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation oder Mischpolymerisation in Gegenwart von gasförmigem Sauerstoff durchgeführt.

Die Polymeren oder Mischpolymeren, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten werden, sind von großem Interesse für die Herstellung von Anstrichen, Überzügen und Auskleidungen zur Erzeugung von Farben, Lacken und Mitteln für die Imprägnierung von Geweben.

Diese Polymerisate und Mischpolymerisate sind besonders gekennzeichnet durch ihre Unlöslichkeit in gewöhnlichen Lösungsmitteln, durch ihre Biegsamkeit wie durch ihre gute mechanische Widerstandsfähigkeit, durch ihre Beständigkeit gegen den Angriff von Chemikalien und durch ihr gutes Adhäsionsvermögen an den Trägern, auf die sie aufgebracht werden.

Andere Vorteile und Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie seiner Produkte gehen im übrigen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Die erfindungsgemäß verwendeten Monomeren entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

CH₇=CH-CH₇-O

-CH 0-CH₇-CH=CH₂

In dieser Formel sind die beiden freien Valenzen a und b gesättigt, entweder durch das Radikal

CH₂ = CH-

-CH₇-O-

und das Element Wasserstoff H —, oder durch zweiwertigen Sauerstoff O =.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Acetalen handelt es sich um Verbindungen, die hergestellt werden können, indem man Allylalkohol unter Bedingungen, die die Acetalisierung begünstigen, mit Glyoxal oder Glyoxylsäure reagieren läßt. Nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird der Allylalkohol in wenigstens stöchiometricher Menge umgesetzt. Vorzugsweise verwendet man jedoch den Allylalkohol in beträchtlichem Überschuß über die stöchiometrische Menge. Während der Umsetzung wird das Reaktionsmedium erwärmt, und das im Verlauf der Reaktion gebildete Wasser wird azeotrop entfernt.

Beispiele für die zur Herstellung polymerer Acetale verwendeten Monomeren sind: Glyoxal-tetra-allylacetal (A) und Glyoxylsäureallylester-diallylacetal (B).

Diese beiden Monomerenausgangsprodukte besitzen die folgenden Strukturformeln:

CH₇=CH- CH,-O

prr

CH₇=CH-CH₇-O

O C-H.2 OH

O CH₂ CH—CH₂

(A)

0-CH₂-CH=CH₇

CH₂—CH CH₂ OCO CH 0-CH₂-CH=CH₂

(B)

Diese Monomeren, die ungesättigten Charakter haben, können gemäß der Erfindung in Polymerisate oder Mischpolymerisate umgewandelt werden. Diese 20: Polymerisate oder Mischpolymerisate, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten werden, sind insbesondere durch die Fäghigkeit gekennzeichnet, daß sie zweidimensional oder dreidimensionale Harze bilden können. '

Die beiden vorgenannten Allylabkömmlinge bilden ausgezeichnete Vernetzungsmittel.

In den meisten Fällen jedoch führt die Mischpolymerisation durch Monomere, die mehrere reaktionsfähige Doppelverbindungen enthalten, verfrüht zu 30.; einem dreidimensionalen Makromolekül, und das Produkt ist in Lösungsmittel unlöslich, schwer schmelzbar und schlecht zu bearbeiten.

Die bei der Erfindung verwendeten Allylderivate gestatten es, die Vernetzung in dem Augenblick auszulösen, in dem sie nicht mehr stört.

In der Tat sind diese beiden ungesättigten Derivate zur. Polymerisation oder Mischpolymerisation befähigt, jedoch nehmen die an ein und demselben Molekül vorhandenen Allylgruppen nur nacheinander an der Polymerisation teil. Es ist also möglich, zunächst eine einzige Allylgruppe reagieren zu lassen und folglich ein lineares, zweidimensionäles Makromolekül zu erzielen und dadurch die Eigenschaft der Löslichkeit zu bewahren, die oft praktisch unentbehrlich ist.

Eine spätere energischere Behandlung, die aus einem Zusatz von Katalysator oder aus einer Erhöhung der Temperatur bestehen kann, erlaubt den restlichen freien Doppelbindungen, zwischen den Kettten die Verknüpfungen auszubilden, die notwendig sind, um die Unlöslichkeit in gewöhnlichen Lösungsmitteln, die Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen verschiedene Chemikalien und gegen Wettereinflüsse sicherzustellen.

Eine ziemlich geringe derartige Vernetzung genügt oft, um bei überzügen auf der Basis der organischen Polymeren die Klebrigkeit beim Anfühlen der Filme zu beseitigen.

Außerdem kann das entstehende Harz bisweilen ungeachtet der Ausbildung der Vernetzung weicher sein, als es ohne Zufügung der Polyallylderivate wäre. Es handelt sich hier um eine innere Weichmachung von absoluter Beständigkeit.

Aus der deutschen, Patentschrift 926 937 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten bekannt, bei welchem das cyclische Acetal von Glyoxal mit Propen-l-diol-2,3 durch mehrstündige Erwärmung auspolymerisiert wird. Dieses cyclische Acetal der deutschen Patentschrift 926 937 besitzt folgende Formel:

CH₇—C O

CH₇-O

0-C=CH₇

CH-CH

O—CH,

Wie sich bereits aus den Formeln ergibt, sind die Ausgangsstoffe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hiervon sehr verschieden. Ein bicyclisches Acetal, bei dem beide Ringe eine außerhalb des Kerns in a-|S-Stellung zu einem der Sauerstoffatome des cyclischen Acetals liegende Doppelbindung aufweisen, können nicht in die gleiche chemische Gruppe eingereiht werden wie die erfindungsgemäß verwendeten Allylacetat der Glyoxalsäure. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäß angewandten Monomeren vier bzw. drei Doppelbindungen, während das Monomere nach der deutschen Patentschrift nur zwei Doppelbindungen enthält. Auch die Reaktionsabläufe sind verschieden, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren Peroxyde oder Persalze, gegebenenfalls gasförmige Sauerstoff, verwendet wird, ist die Anwesenheit von gasförmigen Stoffen bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift 926 937 schädlich, und als Katalysator wird hier z. B. Zinkchlorid in alkoholischer Lösung verwendet. Ferner ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, beliebige andere Monomeren als Comonomeren bei der Mischpolymerisation zu verwenden, während die bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift 926937 verwendeten Monomeren dem cyclischen Acetal sehr verwandt sind. Darüber hinaus ergibt das Verfahren der deutschen Patentschrift 926 937 ein ungefärbtes und gut durchsichtiges Harz mit großer Oberflächenhärte, das sich mechanisch bearbeiten läßt, während nach dem Verfahren der Erfindung Polymerisate oder Copolymerisate hergestellt werden können, die sich zur Erzeugung von Anstrichen und Beschichtungen, Farben, Lacken und Gewebeimprägnierungen eignen. Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte durch ihre Unlöslichkeit in den üblichen Lösungsmitteln, ihre Biegsamkeit, ihre gute, mechanische Widerstandsfähigkeit, ihre Beständigkeit gegen Chemikalien und ihr gutes Haftungsvermögen auf den Unterlagen aus, auf welche sie aufgebracht werden.

Ferner sei noch darauf hingewiesen, daß die Polymerisation oder Mischpolymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen einige Möglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 2

Blockpolymerisation von Glyoxylsäureallylesterdiallylacetal

Beispiel 1

Blockpolymerisation von Glyoxaltetraallylacetal

Diese Blockpolymerisation kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren sind die organischen Peroxyde und Hydroperoxyde, und von diesen erweist sich tert.-Butylperoxyd

a)₃ — C — O — O — C — (CH₃J₃

als das aktivste.

Wenn man eine Mischung aus 50 g Glyoxaltetraallylacetal und Ig tert.-Butylperoxyd auf 160°C erwärmt, erhält man nach 75 Minuten ein in der Kälte sehr viskoses Harz, das einen ziemlich widerstandsfähigen Film auf der Oberfläche bildet.

Benzoylperoxyd und Cyclohexanonperoxyd ergeben nach Ablauf der gleichen Zeit und unter den gleichen Bedingungen nur eine leichte Erhöhung der Viskosität.

Sauerstoff kann auf die Polymerisation Einfluß haben. Um diesen Einfluß zu zeigen, insbesondere den Einfluß des Luftsauerstoffes, werden Proben von Monomeren, die in Gegenwart dieser verschiedenen Peroxyde behandelt worden sind, auf einem Stahlblech zu dünnen Schichten ausgebreitet. Nach 15minutigem Erwärmen auf 160° C hatten alle entstandenen Filme, welches auch immer der angewandte Peroxyd- oder Hydroperoxydkatalysator war, eine haftende, gefärbte Lackschicht mit einer Härte von 7 bis 8 H ergeben. Diese Härteangabe entspricht der der Stifte, die in der Farben- und Lackindustrie in Benutzung sind (vgl. z. B. »La Chimie des Peintures«, Februar 1957, S. 71).

Diese Blockpolymerisation des Glyoxaltetraallylacetals kann ebenso mit Vorteil durch eine einfache thermische Behandlung bewirkt werden. Zu diesem Zweck bringt man auf ein Stahlblech Glyoxaltetraallylacetal mit oder ohne Zusatz eines Radikalkatalysators auf und erwärmt dieses Blech 20 Minuten auf 160° C. Der entstandene Film bildet einen Lacküberzug, der sich durch Härte auszeichnet, praktisch farblos ist und Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und übliche Lösungsmittel zeigt.

Im Gegensatz zu dem, was man bei üblichen polymerisierbaren Monomeren, z. B. Vinylmonomeren, Acrylmonomeren usw., feststellt, zeigt das obige Beispiel, daß gasförmiger Sauerstoff für die Polymerisation der erfindungsgemäß verwendeten Monomeren sehr günstig ist: diese günstige Wirkung ist, verglichen mit den üblichen polymerisierbaren Monomeren sehr ungewöhnlich. Aus diesem Grund haben die erfindungsgemäß verwendeten Monomeren für die Herstellung von Anstrichen und überzügen, z. B. für die Farben-, Firnis- und Lackindustrie großes Interesse.

Glyoxylsäureallylesterdiallylacetal wurde in Gegenwart verschiedener Katalysatoren polymerisiert. Im einzelnen wurden für die Polymerisation die folgenden Katalysatoren gewählt:· Läurylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, Benzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd und tert.-Butylperoxyd. Nach 1 stündiger Wärmebehandlung bei 160° C ließ sich nur eine geringe Veränderung der Viskosität des Produktes feststellen.

Nach Ablauf von 2 Stunden wurde festgestellt, daß die mit tert.-Butylhydroperoxyd und tert.-Butylperoxyd behandelten Proben die höchste Viskosität zeigten.

Die Färbung der erhaltenen Polymerisate variierte von einem sehr hellen Gelb bis Dunkelgelb, entsprechend dem benutzten Katalysator.
In allen Fällen wurde eine geringere Polymerisationsgeschwindigkeit als im Falle der Blockpolymerisation von Glyoxaltetraallylacetal festgestellt.

Wenn man eine dünne Schicht Glyoxylsäureallylesterdiallylacetal in Gegenwart einer der obengenannten Katalysatoren auf ein Stahlblech gießt, stellt man fest, daß ein gewisser Anteil an (nicht polymerisierten) Monomeren unter der Einwirkung einer Wärmebehandlung bei 170° C zu verdampfen beginnt, jedoch erhält man schließlich nach 1 stündiger Behandlung bei dieser Temperatur einen ziemlich dunkelgelben Film. Die Härte dieses Filmes ist geringer als die des nach Beispiel 1 aus Glyoxaltetraallylacetal erhaltenen Filmes. Sie entspricht dem Stift 6 H bis 7 H.
In einem Versuch, welcher dem zum Nachweis des Einflusses von Luftsauerstoff durchgeführten Versuch entsprach und aus der Aufbringung des Monomeren in Abwesenheit von Katalysator auf ein Stahlblech bestand, erhielt man schließlich durch Wärmebehandlung einen Film der gleichen Härte wie im vorigen Versuch, jedoch ohne Färbung.

Beispiel 3

Bei gewöhnlicher Temperatur hergestellte
Mischpolymerisate aus Äthylacrylat und Glyoxaltetraallylacetal

Es wurde eine Reihe von Versuchen mit steigenden Anteilen an Allylderivat durchgeführt, um die Mischpolymerisation von Glyoxaltetraallylacetal mit beispielsweise Äthylacrylat zu zeigen. Die nachfolgende Tabelle I gibt die Ansätze und die beobachteten Ergebnisse.

Wie ■ man sieht, ist die Festigkeit des Mischpolymerisats um so größer und die Löslichkeit um so geringer, je größer der Anteil des Allylderivates ist. Ähnliche Resultate erhält man mit Methylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Vinylacetat und Styrol.

Tabelle I
Mischpolymerisation bei gewöhnlicher Temperatur

Versuch Nr. 3 4

Äthylacrylat (g)

Dimethylanilin (g)

Benzoylperoxyd (g)...
Glyoxaltetraallylacetal

(cm³)

Reaktion in der Kälte
Konsistenz

Acetonlöslichkeit

100 0,1

2,5

0 sehr schwach

viskose Flüssigkeit

löslich

100 0,1 0,1

5,0

schwach

viskose

Flüssigkeit

löslich 100
0,1
0,1

10,0

schwach

viskose

Flüssigkeit

löslich

100
0,1
0,1

15,0

lebhaft

Gel

Suspension

100
0,1
0,1

20,0

lebhaft

weicher

elastischer

Feststoff

unlöslich

100
0,1
0,1

25,0

lebhaft

weicher

elastischer

Feststoff

unlöslich

Beispiel 4

Mischpolymerisation von Äthylacrylat und Glyoxaltetraallylacetal bei 100⁰C

Es wurde ein Versuch durchgeführt, Glyoxaltetraallylacetal und Äthylacrylat bei relativ hoher Temperatur zu mischpolymerisieren.

Dieser Versuch wurde wie folgt durchgeführt:

100 g Äthylacrylat,
15 g Glyoxaltetraallylacetal und 2 g Benzoylperoxyd

wurden vermischt.

Die Mischung wurde auf einem Wasserbad auf 100°C erwärmt; auf demselben Wasserbad wurde gleichzeitig eine Blindprobe ohne Glyoxaltetraallylacetal erhitzt.

Nach 2 Stunden war die Vergleichsprobe zu einem weichen, klebrigen Harz polymerisiert, während die Probe des Mischpolymerisats ein biegsames, nicht klebendes Harz war. Die Mischpolymerisation hat somit die Konsistenz verbessert und — was für zahlreiche Anwendungen von Interesse ist — die Klebrigkeit der Oberfläche beseitigt.

Beispiel 5

Mischpolymerisation von Äthylacrylat

und Glyoxaltetraallylacetal bei 100° C in Gegenwart

eines Lösungsmittels

In diesem Versuch wurde die Mischpolymerisation des Äthylacrylats und des Glyoxaltetraallylacetals unter gleichzeitiger Anwendung einer Wärmebehandlung, eines Katalysators und eines Lösungsmittels untersucht.

Für diesen Zweck wurden die folgenden Stoffe in den angegebenen Mengen vermischt:

Äthylacrylat 100 g

Glyoxaltetraallylacetal 20 g

Äthylacetat (Lösungsmittel) 250 g

Benzoylperoxyd 2,5 g

Nach 15minu tiger Erwärmung auf dem kochenden Wasserbad erhielt man ein Gel.

Das gleiche ist der Fall, wenn man an Stelle von Äthylacetat Aceton, Benzol oder Butanol verwendet. Dagegen ergibt Trichloräthylen eine echte Lösung.

Dieses Beispiel bestätigt, daß die monomeren PoIyallylverbindungen in das makromolekulare Harz eintreten und dieses daran hindern, sich in dem Lösungsmittel zu lösen.

Beispiel 6

Emulsions-Mischpolymerisation von Acrylaten
und Glyoxaltetraallylacetal

Der folgende Versuch soll zeigen, daß man mit den erfindungsgemäßen Monomeren eine Emulsion erhalten kann, die Filme und Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften ergibt.
In einen 1-1-Glaskolben, der mit Rührer und Rückflußkühler ausgestettet war, wurden die folgenden Stoffe eingebracht:

Destilliertes Wasser 230 g

Laurylalkoholsulfonat in 20%iger

wäßriger Lösung 6 g

Kondensationsprodukt von Oleyl-

alkohol und Äthylenoxyd 8 g

Sodann 25% der folgenden Mischung:

Äthylacrylat 115g

Methylmethacrylat 80 g

Glyoxaltetraallylacetal 5 g

Sobald die Masse eine Temperatur von 77° C erreicht hat, gibt man eine Lösung von 1,2% Kaliumpersulfat in Wasser hinzu. Die Polymerisation setzt ein, und man gibt den Rest der vorgenannten Mischung hinzu. Um die Reaktion zum Abschluß zu bringen, hält man die Temperatur auf 88 bis 89° C, kühlt dann ab und neutralisiert auf einen pH-Wert von 7,6.

Die erhaltene Emulsion hat eine Konzentration von 41%. Nach dem Aufgießen auf ein Stahlblech ergibt sie einen plastischen transparenten Film, der in Trichloräthylen leicht löslich ist. Durch eine Erwärmung auf 180° C wird die Härte erhöht, und zwar auf einen Wert von 8 bis 9 H, und der Film wird in Trichloräthylen unlöslich.

Wenn man diese Emulsion auf ein Baumwollgewebe durch Imprägnierung aufbringt, das getränkte Gewebe zwischen Walzen auspreßt und das ausgepreßte Gewebe bei 8O⁰C trocknet, nimmt das Gewebe pro Quadratmeter 84 g trockenes Harz auf. Durch Behandlung bei 130°C erhält man eine halbsteife Appre-

109 585/389

9 10

tür, die einer ausgedehnten Einwirkung von Trichlor- äthylen und verträgt zahlreiche Wäschen mit Wasser,

äthylen widersteht und mehrere Wäschen mit 25° C das 2,5 g Seife pro Liter enthält.

warmem Wasser, das pro Liter 2,5 g Seife enthält,

verträgt. Beispiel 8

Ρ · · , η Polymerisation von Glyoxylsäureallylester-

^{e S}P^X diallylacetal in Gegenwart von Zinntetrachlorid bei

Variante einer Emulsions-Mischpolymerisation gewöhnlicher Temperatur

von Acrylaten und Glyoxaltetraallylacetal _m _g Glyoxylsäureallylesterdiallylacetal werden mit Wie im Beispiel 6 wird eine Mischung folgender io 10 g Zinntetrachlorid versetzt. Dabei tritt eine Tempe-

Stoffemischpolymerisiert: raturerhöhung ein, und die Masse verdickt sich.

_11f. Bei einer Konzentration von 25 g Zinntetrachlorid

^:::::::::::::: £ S ^{erhält man ein hartes}'^stark s^{efärbtes Harz}·

Acrylamid 5g BeisDiel 9

Glyoxaltetraallylacetal 5g ⁵ Beispiel y

Wasser 230 g Mischpolymerisation von Äthylacrylat und Glyoxyl-

„. , ,, _Λ,. , . , _f . „, . säureallylesterdiallylacetal bei gewöhnlicher

Die so erhaltene Mischung wird auf ein Glas auf- ^J Temneratur

gebracht und ergibt einen glänzenden, harten und

haftenden Film. 20 Wie im Beispiel 3 wurden mehrere Versuche mit

Ein Baumwollgewebe, das durch Tränken mit steigenden Mengen der Allylverbindung durchgeführt,

180 g/m² — bezogen auf Trockensubstanz — dieses um die Mischpolymerisation von Glyoxylsäureallyl-

Harzes versehen wurde, ergibt nach Behandlung bei esterdiallylacetal mit beispielsweise Äthylacrylat zu

130° C eine weniger starre Ausrüstung, als wie nach untersuchen.

Beispiel 6 erhalten wurde; diese Ausrüstung wider- 25 Die nachfolgende Tabelle II gibt die Ansätze und

steht einer ausgedehnten Einwirkung von Trichlor- gleichzeitig die erhaltenen Ergebnisse an:

Tabelle II
Mischpolymerisation bei gewöhnlicher Temperatur

	1	2	<	Versuch Nr.	3	stark	4	5	6	< weicher elastisc	*	:r >
	20			—
Äthylacrylat (cm³)	0,5	0,5	vjei <	0,5	0,5	0,5	0,5	-her Festkörpe
Dimethylanilin (g)	500	—		—	—	—	—
Benzoylperoxyd (mg) ....			Sirup >
Glyoxylsäureallylester-	0	1	2	3	4	5
diallylacetal (g)
Temperaturerhöhung beim
Zusammentreffen der	schwach		(sieden) *
Reaktionsteilnehmer...	fest
Acetonlöslichkeit
	*-■— dicker
Konsistenz

Wie im Fall des vorhergehenden Beispiels 3 ersieht man aus der Tabelle, daß die Konsistenz des Misch-Polymerisats um so fester und seine Löslichkeit um so geringer ist, je höher der Anteil des Allylderivats ist.

Analoge Ergebnisse erzielt man mit Methylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Vinylacetat und Styrol.

10

55

60

Beispiel

Mischpolymerisation von Äthylacrylat und Glyoxylsäureallylesterdiallylacetal bei erhöhter Temperatur

Man vermischt 100 g Äthylacrylat mit 2,5 g Benzoylperoxyd. Diese Mischung versetzt man mit steigenden Mengen Glyoxylsäureallylesterdiallylacetal und erhitzt jeweils auf dem kochenden Wasserbad.

Mit 5 Teilen Glyoxylsäureallylesterdiallylacetal auf 100 Teile Äthylacrylat beobachtet man nach 5 Minuten eine heftige Polymerisation, die ein farbloses, biegsames, nicht klebendes Polymerisat ergibt.

Das fertige Harz ist um so weniger biegsam, je mehr Glyoxylsäureallylesterdiallylacetal verwendet wird. Die höchste Konzentration betrug etwa 20 Teile Glyoxylsäureallylesterdiallylacetal auf 100 Teile Acrylester.

Beispiel 11

Mischpolymerisation von Äthylacrylat und Glyoxylsäureallylesterdiallylacetal in Gegenwart von Lösungsmitteln

100 g Äthylacrylat, 20 g Glyoxylsäureallylesterdiallylacetal, 2,5 g Benzoylperoxyd und 5 g Äthylacetat (Lösungsmittel) wurden vermischt. Nach 15minutiger Erhitzung auf dem kochenden Wasserbad hatte sich die Probe in ein Gel verwandelt.

Man erhält das gleiche Ergebnis, wenn man das Äthylacetat durch Aceton, Benzol oder Butanol ersetzt. Im Gegensatz hierzu ergibt Trichloräthylen eine Lösung, die auf einer Glasplatte einen Film ergibt.

Dieser Film wird nach 1 stündiger Erhitzung auf 160° C in Aceton unlöslich.

Beispiel 12

Emulsions-Mischpolymerisation von Äthylacrylat und Glyoxylsäureallylesterdiallylacetal

Dieses Beispiel zeigt, daß man eine Emulsion herstellen kann, die in Trichloräthylen unlösliche Filme ergibt.

Zu diesem Zweck wurde wie folgt vorgegangen: In einen 1-1-Glaskolben, der mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattet war, wurden eingebracht:

Destilliertes Wasser 234 g

Laurylalkoholsulfonat in 20%iger

wäßriger Lösung 5 g

Kondensationsprodukt von Oleyl-

alkohol und Äthylenoxyd 4 g

Sodann wurden 20% der folgenden Mischung hinzugesetzt:

Äthylacrylat 190 g

ζ. Glyoxylsäureallylesterdiallylacetal ... 10 g

Man polymerisiert, indem man allmählich eine wäßrige Lösung von 1,2% Ammoniumpersulfat mit dem Rest der Mischung hinzugibt. Die Polymerisation setzt bei 80⁰C ein und endet bei 87 bis 88° C.

Auf eine Glasplatte aufgebracht, ergibt diese Emulsion nach Verdampfung des Wassers einen Film von weicher Konsistenz, der in Trichloräthylen löslich ist. Nach 15minutiger Erhitzung auf 140⁰C wird der Film in Trichloräthylen unlöslich, bewahrt jedoch eine gute Biegsamkeit.

Eine Emulsion von Polyäthylacrylat ergibt nach Behandlung unter den gleichen Bedingungen einen Film, der biegsamer ist und der trotz der Wärmebehandlung bei 140⁰C in Trichloräthylen völlig löslich bleibt.

Beispiel 13

Mischpolymerisation von Vinylacetat und Glyoxaltetraallylacetal in Gegenwart eines Lösungsmittels

(. Dieses Beispiel soll zeigen, daß man mit Hilfe der

erfindungsgemäßen, entsprechend mischpolymerisierten Monomeren eine Harzlösung erhält, die unschmelzbare Filme bzw. Filme mit hohem Erweichungspunkt liefert.

Der Versuch wurde wie folgt durchgeführt: In ein 150-1-Grignard-Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden die folgenden Stoffe eingebracht:

Äthylacetat 50 kg

Vinylacetat 50 kg

Benzoylperoxyd 1 kg

Glyoxaltetraallylacetal 0,5 kg

Man polymerisiert bei einer Temperatur, die zu Anfang 71° C und gegen Ende 75 bis 76° C beträgt. In dem Augenblick, in dem die viskose Masse die Struktur eines Gels annehmen will, kühlt man so energisch wie möglich. Die Dauer der Polymerisation beträgt 2 Stunden.

Die fertige Harzlösung ist transparent und farblos. Ein auf Glas erhaltener Film, ist völlig durchsichtig, läßt sich leicht von dem Träger ablösen und zeigt nach der Wärmebehandlung bei 105° C eine gute Festigkeit. Sein Erweichungspunkt nach Maquenne beträgt 95° C. Der hohe Erweichungspunkt ist überraschend, wenn man bedenkt, daß die Viskosität der Harzlösung, gemessen an der Konzentration, relativ gering ist.

Ohne Vernetzungsmittel sollte ein derartiger Erweichungspunkt mir sehr geringen Katalysatormengen nur bei sehr viel längerer Polymerisationszeit erreicht werden. Die Anomalitäten in den Eigenschaften des Mischpolymerisats sind somit auf die Anwesenzeit von Glyoxaltetraallylacetal zurückzuführen.

Der Versuch wurde unter Verdoppelung der Menge Glyoxaltetraallylacetal wiederholt, wobei die Polymerisation 2 Stunden und 45 Minuten bei einer Temperatur zwischen 70 und 73⁰C durchgeführt wurde. Diesesmal konnte das Polymerisat auf dem Maquenne-Gerät nicht geschmolzen werden.

Im folgenden sei die Herstellung der beiden Monomerenausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert:

Herstellung A
Herstellung von Glyoxaltetraallylacetal

In einen 5-1-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einer Einrichtung für die azeotrope Destillation ausgestattet ist, bringt man die folgenden Stoffe ein:

1. 360 g einer 40%igen wäßrigen Glyoxallösung (entsprechend etwa 140 g reinem Glyoxal, etwa 2,5 Mol),
2. 1 kg Allylalkohol (580 g sind 10 Mol, der Rest ist Überschuß),
3. 1 kg Benzol,

4. 8 g H₂SO₄ (66⁰Be).

Man erwärmt und destilliert das gebildete Wasser azeotropisch ab. Die Zusammensetzung des azeotropen Gemisches, das bei 68° C übergeht, ist wie folgt: Obere Schicht (92%):

8,4% Alkohol,
91,1% Benzol,
0,5% Wasser.

Untere Schicht (8%):

17,3% Alkohol,
0,2% Benzol,
82,5% Wasser.

Man bricht die Reaktion ab, wenn kein Wasser

mehr gebildet wird; dies ist der Fall nach 6 Stunden 20 Minuten. Die Temperatur des Kolbeninhalts, die zu Beginn 73° C betrug, beläuft sich am Ende der Reaktion auf 82,5° C.

Man setzt dann etwas Natriumacetat hinzu, rührt und destilliert bei gewöhnlichem Druck das Benzol und den überschüssigen Allylalkohol ab. Dabei erhält man 1,1 kg Destillat mit einem Gehalt von 250 g Allylalkohol. Diese Mischung kann von neuem verwendet werden. Anschließend fraktioniert man im Vakuum. Das Glyoxaltetraallylacetal geht bei 25 mm Hg zwischen 155 und 160° C über.

Ausbeute: 520 g (82% der Theorie).
An Stelle der 40%igen wäßrigen Glyoxallösung kann man als Ausgangsprodukt ein 78%iges pulverförmiges Produkt benutzen, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird.

Herstellung B Herstellung von Glyoxylsäureallylesterdiallylacetal

In einen 5-1-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einer Einrichtung für die azeotrope Destillation ausgerüstet ist, werden die folgenden Stoffe eingebracht:

500 g einer 60% igen Glyoxylsäurelösung (4 Mol),

1.5 kg Allylalkohol

1.6 kg Benzol,

8 g H₂SO₄ (66°Be).

Man erwärmt und zieht das gebildete Wasser azeotrop ab. Man bricht die Reaktion ab, wenn kein Wasser mehr gebildet wird. Dies ist nach 13 Stunden der Fall. Die Temperatur des Kolbeninhalts, die zu Beginn 72° C betrug, steigt am Schluß der Reaktion auf 81⁰C. Man gibt dann etwas Natriumacetat hinzu und destilliert unter normalem Druck das Benzol und den überschüssigen Allylalkohol ab. Man erhält 2,6 kg Destillat; das 700 g Allylalkohol enthält. Diese Mischung kann von neuem verwendet werden. Das Glyoxylsäureallylesterdiallylacetal geht unter einem Druck von 42 mm Hg bei 155° C über.

Ausbeute :583 g (70.%· der Theorie).

Claims

* Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung polymerer Acetale, dadurch gekennzeichnet, daß man die monomeren Acetale von Allylalkohol und Glyoxal oder Glyoxylsäure, die der allgemeinen Formel

CH₇=CH-CH₂-O

0—"CH,-CH=CH,

entsprechen, worin die beiden freien Valenzen a und b durch die einwertigen Reste