DE1520406A1 - Verfahren zur Herstellung monomerer oder polymerer Acetale - Google Patents

Verfahren zur Herstellung monomerer oder polymerer Acetale

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DE1520406A1 DE19611520406 DE1520406A DE1520406A1 DE 1520406 A1 DE1520406 A1 DE 1520406A1 DE 19611520406 DE19611520406 DE 19611520406 DE 1520406 A DE1520406 A DE 1520406A DE 1520406 A1 DE1520406 A1 DE 1520406A1
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    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

Paria 3« / &ruakreioh 6? Boulevard n
Vorfahren rar Horataliung aonouiürar oder polyiaoror Acetal· J I rior-löii ti Frankreich vosa 26· Hoveathir 19ÖC Jo. 3^5 126
Ide -ifindung betrifft oin /orfahrec eur oder pöl^saarar Acetale»
wurde gefunden, daß die von Allylalkohol
und vfcn Glyojtal oder ülyoacylaaure abgololtottn Äeetftle «ehr iatemseante technisch* aohaften besitaen· Insbesondere laesen sie aioh »u wertvollen I rodukten polyaerlaleren oder aiaehpol7«erleieren« auf deren üigeneohaften ureiter uatten 9ingß0uaqßa «erden wird·
Nach dom Verfahren de? ürfindua« stellt nan did genannten Aaetale her, lade* earn AUylaUtobel «lter 3e~ dingungen« die die AoetalioieruÄg beeünatiQtntait ülyoaoil
90 9850/1539 BAD ORIGINAL
oder «It Olyoxyleäure reagieren läeet. Uaoh iintr b«- eonderen AuaXtthrungafora d·· arflndungageaäaaen Yar» fahrene wird dar Allylalkohol In wenigetena etüohioaetrlaoher Manga uogeaatst· Vorsugawelae verwendet man jedooh dan Allylalkohol in beträchtlichem Uberaohuaa dear dia atuohloaatrlaoha
W «i· baralta eaa«c%9 laaaan etch dia nach dam ar»
findungagaaäaaan Verfahren erhaltenen aonomeren Acetale dea AUylalkohola und daa Slyoxala bew. dar GlyoxylaUura poljaariaiavan. Dia beiden Arten τοη ::onoooren laaoan aioJi auoh untereinander miaohpolymarieieren, oder dleaa Monomeren können mit einer anderen ungeaättigten , poly* marialerbaran Verbindung aiaohpolynerialert werden·
1Mb Verfanxea dar aeratelluaf dleaer Monoaeren beeteht einfach daxin, dia Reaktionateilneliner unter den * oben erwthntan Bedingungen aueamaeniubrinfen und daa HeaJrtlonamedlaai su analnMHi· während daa eich Im Vorlauf dar Reaktion bildende 'aeaer aseotroplech abgezogen wird.
Dia FolyaerlaatioA «dar Mlaohpalyaeriaation dleaer Moooaeran kann ala Block-· Löaenfa- odar Baulalonapolyaariafttioa in üegenwart odar in Abwaaanhalt eine« Katalyaa>tora bei relativ niedrigen Teaperatüren durohjfeführt «erden; gagebenan&lls bei Rmumtemperatur. iiaoh oiner beaoniaran AuafUhruneafora dar Erfindung wird di· i'oly-
909850/1539 BADORIGfNAL
nie rl «ation oder Mischpolymerisation in Gegenwart tob gasförmigem Sauerstoff durchgeführt·
Die Polymere oder Mischpolymere, die nach dta Verfahren der Erfindung erhalten «erden» elnd tob gros Intereaee für die Herstellung tob Anstrichen, Auskleidungen uev· mir Brsottguag tob Farben, Laokcn, Mitteln für die Imprägnierung tob Geweben uew.
Dieee lolymerieatt und Micehpolyaterieat· elRd be» aondera gekennselehnet durch ihre Unlöeliohkeit in ge· wohnlichen LuaungesiittelB, durch ihre Megaaskeit wie durch ihre gute aeohaaiacfio WideretaaiafähifJceitt iurck ihre Beständigkeit gegen den Angriff tob Chenikalion und durch ihr gute· Adhäeioaevereögea aa den fittg«m9 auf die sie aufgebracht werdta, Andere Vorteil· «at Merkmale dee trfindungegeaäesen Verfahrens eowie seiner
Produkte gehen im übrigen aus der nachfolgenden Be-
·■■-■·."■
Schreibung herror·
Die erflndungageallM cevoBKtwm Honoaerea e&t«?re«b«B folgenden allgeiaeiaen Vorfiel ζ
CH2-CH-CH2-O
a C-Cfl
b
909850/1539 bad ORIGINAL
In dieser lovml können die beldea freien Yalenoen e> und b gesättigt sein, eei es durch ein einwertige· Radikal und ein einwertiges Element* *·Β· das Radikal 0H2-CH-CH2-O- und das JSlesent Wasserstoff H-, sei es durch ein «weiwertiges Llenent, besonders Sauerstoff O.
Ia PaU der ticsetsung von Allylalkohol und Olyoxal erhält »an ein lionoueres der Formel
CH2 · CH-CU2-O Q-CH2-CH >
OH - OH
CH2 · CIKCIl2-O 0-0H2-CH "
LIose» irodukt iat Glyoxal-tetra-allylacetal. Piese neue Verbindung ist eine farblose ^lüeeiglceit, weich* unter eines LTPuck von 25 - 30 ·» .iueokeilbereÄule svisehen 155 uni 1600C destilliert.
Im Fell der lintsetsung τοπ Allylalkohol und Olroxylsäure erhalt uan ein läonocieres der Formel
CH2 · CH-CH2-OCO-CH
d.h. das GlyoxyleÄureall/lester-diallylaoet·!. Diese new« Tertia*««* ist eine farblose »lüssigkeit, deren Siedepunkt
9 09 850/1539 **0 orig/nal
bei 42 ä Hg 1550C beträgt.
Die beiden folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung* Sie beziehen sioh auf die Herstellung der beiden "vorstehenden Verbindungen.
Beispiel Ai Herstellung von Glyoxaltetraallyiaestal
meoriunii. o:i
In einen 5 1 Kolben, der alt elnsm/Rührer, eines ffiersoaeter und einer Einrichtung fUr die aeeotrope D«atillation auegeetattet ist» bringt aan die folgenden
Stoffe eint
1. 560 g einer 40 >£lgen wäeerigen Glyoxallöiung (entsprechend etwa 140 g reinem Glyoxal· oa 2,5 Mol)
2. 1 kg Allylalkohol (580 g eind 10 Mol* der Heat let Ubereohues)
5. 1 kg Benaol
4. 8 g H2SO4 (66° Bi).
Man erwärmt und destilliert da* gebildete *»eeer aeeotropisch ab» Die Zusammensetzung de· aasotropen Genieohee, da· bei 68° übergeht, ist wie folgt:
BAD ORIGINAL 909850/1539 .
Obera Schient ()
8,4 ^'Alkohol 9-1.1 .--ί Beneol
0,5 ρ wasser
Untere dohiont (θ,)
17,3 * Alkohol 0,2 fi Bensol 02,5 ':'· Waeser
bricht dl· Reaktion ab, wenn kein «aaaer mehr gebildet wird} die· ist der Fall naoh 6 stunden 20 Minuten. 1 i· Reaper·tür de· Kolbeniiihalt·, die su Beginn 730U betrug, belauft eich am Hnde der Reaktion auf 82,50U.
lion eet»t dann etwas Natriunaoetat hinsu, rührt und deetllliert bei gewtihnlioliem Druck das Bomsol und den überschüssigen Allylalkohol ab· Dabei erhalt »an 1,1 kg Deetillat alt eine« Oenalt Ton 250 g Allylalkohol. .Diese Misehung kann you neuem verwendet «erden· Ansohliessend fraktioniert iaan in Vakuiui· Sa· ulyoxaltetraallylaoetal geht bei 25 aa Ug awisohen 15$ und IiO0G Über·
Ausbeutet 520 g (82# der Iheorie).
einstelle der 40 1&g*n wässrigen aiyoxallösuag kann uan als Auagangsprodukt ein 78;iiges pulTerföreiges Produkt benutaen, uoduroh die Beaktionegevohwlndigkelt erhöht
909850/1539 ßAD Or/q,Nai
Ui herstellung von ülyoxyl&.*.ure*llyleeterdiallylaoetal
In einen 5 1 ; LoI be η, der nit elneia iatohaniiciien liühror, einop Thenaoiaeter und einer ι inriohtuag für dl· aseotrope Duetillfttioö muA^rtUtet tm%9 werden di· folgenden Stoff· eln«ebr*«litt
5 0u g einer 60;:'>1ββη Olyoxyleäurelöeun« (4 1,5 kg Allylalkohol
iv6 kg üenisoi
Sg U2SO^ (66ÖB·)
Man erwärmt und eieht dm» ^bildete «aaser ine« tropieoh mti· Man bricht die Reaktion «to« wenn kein Wasser raehr gebildet wird· Die» let naoh 13 stunden der Fall. Sie - temperatur dee Kolbeninhalte, die *u Beginn 129C betrug, steigt ari oohluee der Reaktion auf 810C. Man gibt dann etwaa IJatriunaeetat hinsu und deetilliert unter nomalem üruok das Deniol und den übersohüeelgen Allylalkoiiol ab. Man efnSlt 2,6 kg ß*etill*t, d»a 700 g Allylalkohol enthält· Di·»* Mieohun^ kann von neuem vcrwendet werden« Das Glyoxyleäureallyleeter-diallylaoetal geilt unter eine« Vruak rm 42 m* Mg bei 155°C
Auebeute3 583 g (70 5< 4#r Theorie). Die bo erhalteaem MmiiHf a» 4ie
909850/1539
OUarakter haben» können geiaaee der Erfindung in Polyiaeriaate oder mischpolymerisate umgewandelt werden· Di··· iJolyiaerieate oder Mleohpolymeriaato, die naoh des Verfahren der Erfinüung erhalten werden* Bind inebteondere durch die lUihiglsait gekennzeichnet« da·· si· «weidieeneionale und drei-dimensional· Harm· bilden können. Bio iOlymeriaationeverfahren» die eolohe lolyuerieate orgeben» beruhen allgemein auf «wei vereohiedenen Prinmipien.
Laa erato diuaor .rinciplen beetent darin« In da· oder die eino Doppelbindung enthaltenden Monomeren ein oder mehrere .cmonere einssufü^ron, die nehr al· eine polymerioicrbaro Dop. olbindung enthalten·
Nach dem eweiten dleoer Prinsipien wird eueret eine lineare Kette gebildet* an der chouiuch ruaktire Gruppen aitzen. tie see Vorpolymeriaat v/ird iait öinem Yernetsung·- nittol versetzt» das in eeineia Molekül wenigsten· «wei funktionen enthält» die mit den aktiven Gruppen de« Yorpolymerieatee reagierenkönnen.
Die beiden vorgenannten AHylabküiaxalinge bilden aus* geseiohnote Vernetzunseinittel» die naoh dem ereten dieser Prineipien wirken«
Xn den seilten fällen jedooh führt die Mieohpolyeerisation duroh Monomere, die othrere reaktionefahige Doppel-
90 9 850/1539 ßAD OriGiNal
bindun^en enthalten» verfrüht eu β ine ο dreidimensionalen iiakroaolekUl» und das Produkt lot in Ltieungsaittelit ublot lieb, sonirer sohaelsbar und schlecht su bearbeitenι dme twtite Verfahremprinelp dagegen i«t von grö«»«r«Ji praktisohen Inte ross··
Di· naeh dem Verfahren dtr Erfindung sugängllohen Allylderivate ecstattan ·· ferner, aua Vorteilen τοη
Verfahren iiutsen eu ziehun, die auf dem »weiten inil
beruhen» aumlich dar üüglichkeit, die Veraetiun« in dta Augenblick, muexulöeen, in dta alt nicht mehr itört.
In der Tat si^d die·· beiden ungesättigten Derivate aur Polymerisation oder ,ieohpolymeriaation befähigt» jedoch nehaen die an ein und denselben üolekül Tornandenen Allylgruppen nur nacheinander an der Polymerieatiea teil· ::■ iet aleo muglioh» «unäohet eine einsige Allylgruppe reagieren tu laeeen und felglioh ein lineare·» e«ei· dlnenelOBaXee MaicroaoleWil su enielea, und dadureta die Sigeneohaft der Lüellohlceit su bewahren, die oft praktiseh unentbehrlloh 1st·
Sine spateref energieohere Behandlung» die ans eines Zueats Ton Katalysator oder aus einer Erhöhung der Temperatur bestehen kaoa, erlaubt den reatlienea freiem Doppel* bindungon, »wieohen den Ketten die Verlcnüpfusgen amssubilden» die notwendig eind» ua die Unlöelionkeit im ge-
909850/1539
BAD
wühnllohen Löeungeoitteln, dit Erhöhung der wider-■tandafählekeit gegen Yerechiedene Chemikalien, gegen w»tt*reinflüeee uew. eiohereuatellen.
Bin· ilealioh gering· derartig· Veraetiun« genügt oft, um bei Ubereügen auf der Bul· dtr organischen Polymere 41· Klebrigkeit beim Anfüllen dtr ?ilo· eu b«-
Di· Verbindungen d«r Ketten untereinander erweie«n •lob oft «1· «u «tark, ua dl· Uftere unentbehrliche BlegwHunlt der Filae BMh dir Verneteung tu bewahren, ilun werden hier dl· Verknüpfung·» iwieohen den K«tt«n durch flrüoken bewirkt, dl· eine folg· von wenigsten* 5, öfter· 13 Atomen enthalten, wie die folgenden 3ohe»ata X und IX Mlgvtt· Di··· Schemata stellen nur eine reine hypo the t lache feilerkXürung der Phänomene tor, und die Jrfin- > dung ist, miloe^verafcäjjdlich In keiner .veiee an diese
klärung gebunden.
■■■ ■ CH',· OH2 «» CH-CH2 ■
O -
0 - OH2
— CH - OH2 - OH - OH2
βΑΌ 909850/1539
(II)
" CH2 " CH O - CH - CH2 CH - CHg
O- CH2 CH2
CH2- CH - GH2 - CH2
Q- GH - CH2 - CH - CH2
O -
Diese Jrüokent die au· einer ivolgo von zahlreichen
alt geringer oterischer Hinderung und dementsprechend goringor otürung dor freien irebbarkeit bestehen» vorleihen dor ganzen struktur Widerstandsfähigkeit gegen Ltieungalaittei und geben erhöhte Temperatur, weil dio langen Ketten des aochpolymers nur unter Aufbrechen von Hauptvalenoon getrennt werden können« aber sie bewahren eine gewisse Biegaardkeiti weil für Verschiebungen der Ketten gegeneinander relative Freiheit geblieben ist·
Daraus folgt» daee das ent stehende liar· bisweilen ungeaohtet der ausbildung der Vernetsungen weicher ist al« es ohne Zufügung der Polyallylderivate war·· Ea handelt aioh hier um «int Inner· weichraaohung von ab-•oluter Beetändigkeit.
nachfolgenden Beiepiele «eigen einige Möglichkeiten
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cler Anwendung der neuen polyaeriaierbaren Monomeren·
Beispiel 1t Blookpolynerleation iron ulyoxaltetra» allylaestal
Biese Blookpolymerisation kann in Gegenwart «ine· Katalysator· durchgeführt werden. Unter den geeigneten Katalysatoren finden aioh die organieohen Peroxyde und Hydroperoxid*, und von diesen erweist sieh tert.-Butyl peroxyd (C 1Ij)3-O-O-0-0-(CHj)5 als das Aktivste·
«snn nan eine !5iaohung aus 50 g Qlyoxaltetraallylaoetal und 1 g tert.-Butylperoxyd auf 16O0C srwäratt erhält wan nach 75 Minuten ein in der KHlte sehr riekosss Hare,das einen slealloh wideretandefähigen EiIm auf der Oto*rflttehe·bildet.
Bensoylperoxyd der J?onael
OiJ-CH OH-CH
OH C-O-O-O-O-C CH
OH-CH 0 0 CH-CIi
und CyclohexanonpexOXyd» das als sine Mi»chung you Verbindungen der folgenden Ponaeln aufgefasst werden kann
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CH2
CH2-CH2 C-O-O-C CH2-CH2 CH2
0 OH
CH2-CH2 CH CH2-CH2
CH2-CH2 C-O-C-C CH2-CH2 CH2
CH2-CH2 0 0
OH OH
ergeben nach Ablauf der gleichen Zeit und unter den gleichen Bedingungen nur eine leichte Brhtihung der 'Viskosität·
Sauerstoff kann auf die Polymerisation Einfluee haben· Ua dieeen Einfluee su seigen, inebeeondere den Einfluee des Lufteaueretoffee werden Proben τοηMono-■eren* die in uegenwart dieser verschiedenen Peroxyde behandelt «orden sind, auf einem Stahlblech su düxmen Soniohten ausgebreitet · Nach 15alnütifea Erwämen auf i6o°C hatten alle entetandenen fllae» welches auoh iaaer der angewandte Feroxyd- oder Hydroptroxydl£*talyeator war, eine haftende, gefärbte laokeohioht alt einer Härte τοη 7-8 H ergeben· Diese H&rteangabe entsprioht der der Stifte» die in der farben- und Laokinduetrie in Benutzung sind (vsrgl. s.B. wLa Chiaie des Pointuree", Februar 1957«
9 0 9 8 5 0/1539 BAD ORIGINAL
• Τ» ·
Die·· Biookpolyetrl»mtion dee Glyoxaltetreallylaeetals kann ebeneo ait Vorteil duroh tint einfach· thermische Behandlung bewirkt werden· Zu dieeea Zweok bringt man auf «in Stahlblech Qlyoxaltetraallyleoetal mit oder ohne Zutat* eine· üadikalkataljaator· auf und erwärmt dleee· Blech 20 !Hauten auf 1600C. Der entatandene Film bildet •inen LeokUberiug, der eich duroh Härte auaaeiohnet» praktieoh farbloe ist und wideretandefähigkeit gegen "Qeeer und Übliche Lüeungaaittel μigt.
1« Qegeneata su den« wae man bei üblichen polytaeriaierbaren !'onoiaoren, «.B. Vinylnonomeren, Aorylmonocioren uew«t feetstellt, »eigt dae obige Beleplel, daee gaefurniger üuuorstoff für die Polyaerleation dor erfIndungagetaäeeen Llonoutran ithr gUnetlg let; diese günstig·
[,lonomeren Wirkung l»tt TerglioUen mit den üblichen ροΐ,/merieierbaren»/
•ehr ungewöhnlioh· Aue die aera eirund haben die erfindung·-» t getaftesen Monooeren für die Here teilung von Anatriohen und ÜBersügettf s«B. tür die Farben-, Plmia- und Laclcinduetri· uew., groaee· Interea···
Beiepiel 2» Blookpolymeriiation von Glyoxylettureallyleeterdlallylaoetal
Olyoxylaäureallyleeterdiallylaoetal wurde in Gegenwart ferechiedener Katalysatoren polymeri«i«rt. Ia einselnen wurden für die Polyaerieationen die folgenden
909850/1539
Bad
1520k06
Katalysatoren gewählt«
Laurylperoxyd
OO
Cyclohexanonperoxyd (Formeln oleho oben) tert#-ButylperbSR*ös.t
CH-GH
CH
CH-CH 0
Uensoylperoxyd (Pornel siehe oben) tort · -Butylhydroperojcyd
unä tert.-Butylperoxyd (Formal siehe oben)·
Nach oinotündigor v*öra«beUendlune bei 1600C lies« «loh nur eine geringe Veränderung der Vlekoait&t d«s Produkte«
feststellen«
Naoh Ablauf von 2 stunden wurde feetgeetellt, ds.ee die mit tert.-Butylhydroperoxyd und tert.-Butylperoxyd behandelten Proben die höchste Viskosität seiften.
BAD OBIGiMAL 909850/1539
Dia Airbua,; dar erhalte no η /oly/ oriaute variierte von.eiueu near hellen f;olb bis uunkt>lt;clb# entsprechend dei. Ue nuts ton Katalysator·
In allen Pulion wurde eine &erinnere i olyntrieation·«- ^eeohwindi^. eit ala tu i'alle der Jloclqolyuerioatlon τοη Glyoxaltetraalljlaoetal
. onn . au oliiö dünne .,ohioht ü diallylacctal in Got;enwart tioer der i.utalyüütoren auf tin stahlblech £ioeat( otollt loan lost, rlasQ ein (jowi^eer Anteil an (nicht polysaerisi&rten) .* otionoroiu unter der Kinwirkunö einer , tiruobehandlung boi 1700C zu verdunpfen betiinntt Jod och eriitilt
L nach einstUnöigor Behandlung bei dloaer einen eioulioh dunkelteIböu ^iIu. Lie lilirte l'iltieo tut ^»ringer ale dio due naoh Jeiepiel 1
aun Olyoxnltotrn&llylacotal erhaltonpn Pilaoü· iio ontni.-rloht de. tift 6 u biD 7 II.
In einen Vorouoh, welcher de/., zuü «achweie de· flueneß von Luftsauorotoff durchgeführten Versuch entiipraoh und au» der Aufbringung dee r.ononeren in Abweienheit von Katalysator auf ein Stahlblech bestand, erhielt wan echlieeslich durch ,»ärfaobc-uandlunß einen ?ila der ^laichen HUrte wie ira varifitn Versuch, Jedooh ohne Färbung·
909850/1539
iieiSpisl ti ^ei ei»wüiinlioh*r i'ftuporatur
aus Atnylaorylut und
Bv «ατά· eine lieilie von Vu roue lieu ait steigenden Anteilen an Allyldörivat duroli^ef iilirt, uu die Ji*ahpolyuari»*tlon von Glyo3uatetre*llylao*tul alt beiepieliwiiie Atiiyl*oryle,t su leigea. Die naohfolgead* *
!»belle I gibt die nautso und die beobaohteten Ergebnieee.
wie uan aieJit» Iat die ^üatigkeit daa luoriaate uaao ijrüuaer und die Ldoliülakeit uaao Je ,jrcs#»r der \nt*il de» Allyldgrivatö· 1st»
Ähnliche Hesultato erhStlt nan mit ?Jothylaoryla%» Butylaoryiat, !othylnetheorylet, Äthylmethaorylats
Vinylaoetmt§ Styrol uew*
BAD ORIGINAL 9Ö9850/1S38
bei
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^al uiad .:«^·1ΐοίνν1:ι& btt iNilatltr hu hör i'eapar ifcur »u
i)ijoür Va rauch wurd· wi» fol^t
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130 g r.
15 β Cilyoaaltotraallylaec-tul und Π g Jemoylperoxyd
wurden
le .· iachuiii Ί-urde auf cine, teesrbao auf erwürgt;- «uf ie-j-aelhen s-aBi>erbru"! wurde gleichseitig " oiJiö Clyoxoltr'trcfellylacctf·:· ernitit·
ilac . ? *tun«ion v/ar dlo Vort^jU/ifH.robe eu einen ..lötix'i^cn ara polvnorlalort» \*=''iirc»nc? die ?robe deo irinchpply. ioricitttff ein I)Io ge α .^e1 nicht klcibend·» Tart war· Tio -nisoiv>ol^.ti-j nation 'it;t so-iaifc die j.onuistene vcrboaaert urt" - w-,a für eaiilräioho .jnvenduriijen von Xntevesee -lat - öle. ,it'Uriejkeit der ObexdTluciie büe
5 j . iaoUpoly«iörisation von AtnylAcryla.t und Glyoxaltetraallylaoetel bei 100°0 in aet?enwart ein^e Löstingsciittele
In flieiier; Vcrsuoh wurde die niachpol^raerieation dte lacrylata und des Glyoacaltetraallylacetals unter gleiehssci tiger Anv/endung einer ♦ cirwebciiandluni'» «ines Katalysators und ein·· X^suagenittole UEitereuoht·
für dioden 2v;ßck wurden die falücuÄtn utofft in dta angegebenen Mengen
909850/1539 ..» ,
- BAD ORIGINAL
152Q4QS
' is* öer Fnl2.| wtBRßiaiiroi Sttll· fCJ® αο·tat Aceton, Benzol oder Butanol vorwen1#t.
einti echto
da·π
In <laa iaeferonaiekulare sfar* eintrattn und dioeoe duran liinoern, eich in άαα hinun&uziit\&l su
B«i«pi«l 6t i:nuiaion»«iiieohpolyraeriQation tob
iCrylaten und Olyoxaltotraallylmottal
imv folgende /ereuoh »oll etigtn, atuifi uaa Kit •rfindunc«g«uä«·«!! Monom«r«n eine iiauleion erhalten kann» die Filat und üboreii«« alt au»g«selahnetea üig»n*ch*fttn •rgibt.
In einen 1 I Jlaekolben, der sit Kühr«r und UUokflueekühler aue^fetettet war, wurden die folgenden stoffe oittfebraohti
destlllierteo .usaer 230 g
LaurylaUcoholaulion.it in 20,'lger Kondettaatlona$rodukt von Oleyl-
alkohol und Atnylenoxyd 8g
25 . lor folgenden tfisohungt
I<Iethyliaataaorylat . . 8ü | Glyoxaltetraaliylaostal 5 6
iiobiid die tiaeee sine lenpermtur von 770O erreioht gibt hun eine Lüaun^ von 1»2i 5 Kaliuaperaulfat in ..aoaer iiinzu· ΓΙθ rolyoeriuation setst oln, und aan tiibt dan littst der vorgenannten üiaohunii hinsu* Ua die Hcaktlon
Abeoliluee au bringen» Mit mn die Temperatur auf
<3d bis 89°ΰ, kühlt dann ab und iMUtralisiert auf einen von 7>6·
Die ertialtan« Emulsion hat eine iionsatitration von 41. . iiach doa ^uXgieeaen auf ein Stohlbleoli ergibt si· einan plastisonen transparenten iilo, der in Triohloritnylen lelaht lüslioh ist. Lurch eine ^rwäruung auf IbO0U wird die .!arte orxiöhtt und «war auf einen Wert von 8H bis 9ü» und der /11» wird in Triohlorlthylen uttlöelioh«,
Wenn uan diese Euulsion auf ein B durch Imprägnierung aufbringt» das getränkte Gewebe swi-
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β ο iien »alien auaproaafc und daa auagepreae te Gewebe bei ΰθ Q troukiiat, n.^-i ίο -iaaj}owebe jxrq η' Ö4 g trookene· üars auf· iurqh lieniindlnne? bei 1300C erhält tan eine halb· stA if» A;)ftretur, die einer aue^ede-nten Klnwlrkimo' von friohloräthylen widersteht und mehrere M:.;ohon ait 250C wanuea >r»eiier, da» »ro Liter; 2,5 ß 3eife aritliiilt, rer*
" Ί«4.«4*νι, Variant· einer flniulaiona-iliochpolyiaeriBation
von . orylaton und Ulyoxaltotraallylaoetal
6 v/irü oino lüaohung folgender Jtoffe aleohpolyaerleiortί
Athylaerylat , 110g Methylnethaorylat 00 g
^orylaaid ·-.-.<·.. 5 g.
Glyoxaltβtraallylaootal 5 6 ••aaeor ;- ' · '"■- ' ;; " '■■■■ "■■<■ -^
Γ ie 30 erhaltene Mischung wird auf ein Olae nufgebraehfc un-i er?.ibt oinenglUneenden, harten vuxd hafteiiden
Hin Bauuwoll,Tewebo, daa durch Tränkung «it 100 g/u be κοκ'Jn au r Troclceniubetane — diene· ilari/vereehen «nurd·« naoh Behänd lung; b«i_ 13o^C.,? ine. .weniger - starre Aue-
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11104Qi
Tteifl ftftf* - fV<4tg$5t&fttt& 4i&f*I*&ni awl
u =iey ve?|?^H--i^R «tlfl^fl 5- /■
ν1;
ai ir. {Jc-.;cn;f.ax%t vas
φ 2^iptPtpa©ia<iriÄ i*fi»t*t* T'filsKit tritt «int T
^ei einer j .οnsantratlon von 2| g Zinntetrachlorid
erhält ;A£t« ein liaftota» οΧ&γκ
9i MieabpolpterieatiCHi von
ulyoxyl»äur#ttllyl*et«rdiallylao«tal bei f taperatur
Wie. in Beiaplöi 3 wurdtfi »ihrer· fereuofce wä,$ AlIy!verbindung durchf·führt, uri dit Mitoh BADORIGlNAt,
• 2* -
[>oly norio'itlon von Clyo^leüurtall; louturdlallylicttal tilt baioploloweioe < tlv'lacrjlut Iu untorouchon.
mchfolc*n&· X'abello II ßlbt dl« ile erhaltonm rc^bniaaa ,ins tin ι f;Hii<jh-
bot Eoeühnllchar l?on»poi«ai;ur
5
. tliylacrylat Jltuithylaniiin (c
at uror*· : bpita S
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20
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3 4
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wGichor al - oileobor io b ti-, j "
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- 83 -
*1· i* tfall £·· rornergeiiettdea öeiipielo 3 ereieht mn au» der tabelle, dft·· die Konaiiten· i·· Üieehpelyaeriaat· uuao f·*%·* und Mine Lßeliohktlt un»o geringer ist« j·
eral«lt Mtn »it
Athyla»tbAeryl*t, Butyl Vi&ylao«tat, 3tyrol usw.
1üt iliechpoliTBtrltAtioa τοη Athylaorylat und
dun ▼ r;aijoht 1 )J g -vth^luor^ lat alt 295 g peroxyd. iae· Miaohun^j nrMtit man alt atei£tad«a ülyoxyiiiäure»llyX*«i;erüiaIlylae*t»t und erhitit J»weil» des kooUetiUea >»a«edFiaa4.
Mit fünf «tUwi 01yKoyl»äur»*llyl#ettrdiiaiyl*o·*^ •uf 100 f·!!· Äthyl*oryl*t teota«h««t aui naoh fünf Miauten tin· heftig· Polyaerieation, die «in ■au··,nicht kXebimd·· PoXynerisat ergibt·
fertig· Ht>r· ist umso weniger biejea«, Je ölyoxyloflurfallyleeterdiallylaoetmi verrendet wird. Die höohite Konwntffetion betrug etwa 20 Teile ölyoxylefcur·- allyleeterdiallyl»ö«tal auf 100 Teile Aoryle»*er.
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1 520Λ06
lit MiaobpelyaarleatlOB won »thylaorylat und QXjtttyla&uytallylaatarülailjrlaeattl
in riKtr.nrt von
100 § AttiyUcrylat, 20 g 01y«yl»tur»allyl«e%«r«- diallylae«talt 2,3 g uenatylp^roiyd uni 5 g ^thylactt*t (Lusuogaaittal) «urdtn ve»oie#bt. Iaoh 15- aliiUtiger auf 4«« koolnadtn AaM»rVaA imtt· tlch il·
In tin 3·!
«fti&lt dM gltioii* Sr§«)niat man mm da« Athylaevtat diuraa Aetton« B«ajio1 odtr BuUnol «raattt· Ia a««eaaaf· hitreu treibt XyiaalarftlBilaA «iaa Uitua«, dit
auf
Boia;)iei 12 j juuiaioflNa«ab9«l|»eviMnam Iran Äthyl »orylat tiad öljr*ayl»*u3r#mlljfX*et#av
eiepiel f«igt9 daaa oait tin· KmOaIe* •taUan kann» dta la Iriahlorätbylen unlualioha film •rgiat.
Zu iiaaem 2»«ak *uxd· «i« folgt
In βΐηβα 1 1-ilaeLolben,-der alt tvdir-iT und Küoicflai auagvrtattot wmr9 wurdaa alagateaahti
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arider -Lösung 5 ι
xUmdenaationeprpdukt von Oleyl-
nlköhol und *thylenöxyö 4 β
sodann \vurden 20 de» f olganäeardaeiiung ! Athylßorylat 130 g
ülyoxyloluraaliylöatarAiallylacotal f0 g
* an polt,-;oi*iGlartf ludo-i :»aii illmüilioh tin« wässrig« f
:. fjuiij von 1f2 ' 'iuaouiur^ yreulfat :uit Ce*.. i*ett der
ein um ^i..!ot tool U'/l>±r 80°:'.
;.Ui* οίχ\<· Hlao. liit ic auf(;ebrncl;lt crribt dioae Eraulsloa nach VordR'.pfung doe \.aenoro oinen filu von weicher Kon-. doj- in Trichlorliihylan lt'tilioh lut. nach 15 uinU-
tlger drilltzung auf 140° -wird der i/ila in IrichloratiiyXen 1 bewahrt jedocm eine fcuto
Kin© i>A*lsion von Polyfithyiacrylat or, ibt nach Beunter den gleichen 3edin,frungQn einen l?ilmt der iat unrl der trote dor iiraebehtimllunt bei t40° in Trlolilorathyien völlig ldölici" bleibt.
Boiapiel IJ: M achpolyiaerioation von Vinylacetat und (llyoxaltotrnaliylacetal in Gegenwart einet
eoll stlgta» date mn alt iiilfe der
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I'ono teron tine . arel-jaung erhält» die xmeehirtelibare FlIiM
bzw.Filme . , , . _. „ .
/nit nohoa ;rv.oichurirapunUt 11ο: art.
i>er Voreuaii wxtuq «ie folgt durchßtfi;i;rt»
In tin 150 l-i>rii'n*rÄ-h<'uktionBi'Pfhfu)t da· alt ·1η·» kuokfluoeldihli r ι uB^eutatt«t war, wurden die folgenden l tof Γο iiriiie^rivc! 1:
50 kg
Vioylaoetnt 50 kg Benioylp^roxyd 1 leg
C,5 kg
polyi«eriii*»rt bei einer Temperatur, die «u 71°C und goKtn ::näc 75-760C beträgt· In dem In &%m die viukoee l'uieoü ait; tru^.tur cine· OeIa annehaen v.ixi, KIiMt uan »ο enorglech «le möglich. DIa Dauer der rülycioriaatioa beträgt 2 ätunden·
],iü fextl^o i.urslüeun« iat tranMparent und farbloe· ι in auf (line en.a!toner .'ila lot völlig durohaiohtlgi likisat eich leicht von den 'irägor ablCeen und aelgt naoh der *ämebo iundlunß bei 1050C eine gute Poetigkeit. Sein i.rweiohun ,epunkt nach Maitteane beträgt 950O * Dar hohe Lrveleluaagaputtkt Iat Üeerraeohend, wann oaa bedenkt» d«aa
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viii Yleiouität dor iaral^un.;, gemeeien an der Konsentratlon, gering iiit.
Vernetzungsmittel «ollte «In derartiger Hrwelchuiig·- puakt alt eehr geringen i-atalyeatorran^tn nur b«i «ehr viel längerer rolymerinationsBeit erreioiit «freien· BIe Anoi.alitütdn in den l.^eneohiften dee Mlaoh >olyaorieato jind souit auf die .n.-isen'elt von xlyoxaltetraa.il/laoetol »urUolceufÜhron·
:*r Yareuch wurde unter Verdoppslung di;r !!enge Glyoxaltitraallylacetal wiederholt, wobei dl ,· :olyierieation 2 tunden und 4 ' !nuten bei einer fe^peratur «wieoUen und 730C durchgeführt wurde. Lloieeiaal konnte dae Polynurieat auf des Maqutnne-'Jortit nicht gesoinaolzen werden·
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Claims (1)

  1. Anapriiohe
    1. Verfaliran sur üoratolluiu: nononoror oder polyi-orer Aoetul·, dadurch ?ekenn*eichnet, la/ non Allylalkohol unter Bidingunron, die die lcetalyalcrunr? be<riinetlftn, Bit; Glyoxal oaer/uad ult Glyoxylsuur· uauet/,t und daa Produkt dieear »aktion -otebenonfaXla poly mtriolerfc
    2· Varfaiiran naoh Anspruch lt dadurch daii nan ·1η· w*nlR»tena etöohioeatiech« Mang· Allyl alkohol umaatat.
    , Verfaliraa nach Ana^ruoh Jt dadurch nak#nnm«lohn«t, Man d«m Ulylalkohol la baträohtslloheu Cbardl· atöoliloeaAeak trfordtrliohe
    ^. /erfahren naoh elnto dar TorhergaheiKlan naprüche, daduroh rek.«nn»»iohnet, laß uaa dl· eaktionatallnehajar erwärmt und gleiohialtlfr daa la VerlaoX der auaittion ent t teilend β <aa*er aaeotropiach absieht.
    5· /erfahren nach eiuoe der vorlierRehendeii inaprileh·, daduroh tr β jceunso lohnet, daß uan die itonoaeren Aoetale
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    der Block-, Lösung*- oder
    oder -*ia<jhpolyiierieatioa unterwirft.
    6, Verfahren nach Anspruch 5, dadurch rekeanseiohaet, daß dit Polymerisation «der Uiachi»olyiaerieatioe
    In legenwart von Katalysatoren erfolgt·
    7· Verfahren nacli Anspruch 6« daduruh gekonntelehnet, daß »an einen Katalysator daa rero<t/<l-Typs verwendet.
    6· Verfoiiren nach eines der Torher^ehenden Ansprüche» dadurch ^ekennieiclinet, daß die rolyaierisation - . < r . J aehyol^aiürisation bei relativ niedrigen Teeperaturen dureh|*efahrt wird.
    nach Anspruch 8« dadurch ge&nanzeiehnet« dafi die Polyaorioatlon oder UiaoUpolynerieetion
    bei Bauateaperatur durcheeführt wird.
    10. Verfahren nach elnea der vorhergehenden Ansprüche, dadurch geksnnseichnet» daß die I oly. κ rieation
    oder Uiaciipol^merisation in aegenvart von
    fömigem Sauerstoff durchgeführt wird·
    11« Verfahren nach eines der vorhtnrehendec
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    dadurch gelctnnie lehnet, da:', nan dl« Aettal· alt anderen ungesättigten nieohpoly-Uonomeren micohpolynerlaiert.
    BAD
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DE19611520406 1960-11-26 1961-10-17 Verfahren zur herstellung polymerer acetale Withdrawn DE1520406B2 (de)

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