DE1495498A1

DE1495498A1 - Polyesterpolymerisate

Info

Publication number: DE1495498A1
Application number: DE19591495498
Authority: DE
Inventors: Traylor Teddy Gene; Stanton George William
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1958-01-29
Filing date: 1959-01-28
Publication date: 1969-04-10
Also published as: FR1234149A; DE1495500A1; DE1420334A1; US3008918A; US3048561A; US3022264A; US3022265A; GB876001A; US3050498A; DE1495499A1; FR1246749A

Description

Or.~ir<; n-ANS RUSOIKE

The Dow Chemical Company, Midland / Michigan, V.St.A.

Polyesterpolymerisate

(Ausscheidung I aus der Patentanmeldung D 29 869 IVd/39c)

Die Erfindung betrifft neue Polyesterpolymerisate, insbesondere bestimmte leichtanfärbbare Pfropfüiischpolymeriseie, die aus einem Polyesterpolymeritatgrm.dkörper und einem kleineren Anteil von damit chemisch verbunden pfropfmiechpolymerisierten Einheiten bestehen.

Gewöhnlich werden hydrophe polymere Materialien verschiedenartigen Ursprungs zur Herstellung verschiedenartig geformter synthethischer Gebilde verwendet, zu denen Filme, Bänder, Fasern, F den,, Garne, Schnüre und dgl. gehören, wobei in der folgenden Beschreibung besonders a-.f Fasern Bezu:-: genommen wi;-d. Für solche Zwecke können Polyester-

polymerisate mit großem Vorteil verwendet v/erden.

Zu den faserbildenden, harzartigen Polyesterpolymerisatträgern, J.ie zur Verwendung bei der Durchführung der Er-

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Neue föW¹^^^^ J^l**-«»^***««:

finüung geeignet sind, gehören alle bekannten Polyesterhochpolymeriscte, aus denen brauchbare Fasern, Filme und ähnliche Gebilde hergestellt werden können. Solche faserbildenden Polyesterpolymerisate, die hier der Einfachheit halber als "Polyester" bezeichnet werden sollen, sind im wesentlichen lineare Kondensationsprodukte von Glykolen und Polyglykolen mit organischen, gewöhnlich aromatischen Di-^ carbonsäuren, z.B. einer Bezoldicarbonsäure oder substituierten Berzoesäuren. Die hier verwendeten Polyestei-poljmerisate können denen entsprechen oder analog sein, die unter anderem in der USA-Patentschs-rift 2 4-65 319 beschrieben worden sind. Als besonders zweckmäßige Arten solcher Stoffe seien Polyesterpolymerisate von Terephthalsäure und Propylen- oder Athylenglykol oder deren Gemische erwähnt. Grundpolymerisate in Form von synthetischen Gewebefasern, die aus Polyesterpolymerisaten der Terephthalsäure und Äthylenglykol bestehen, sind unter der Handelsbezeichnung "Dacron" und Filme aas gleichem Material unter der Handelsbezeichnung "Mylar" erhältlich.

Schwierigkeiten treten jedoch oft beim geeigneten Färben von synthetischen hydrophoben Fasern und dgl. auf, die aus Polyesterpolymerisaten hergestellt worden sind. Diese Schwierigkeiten treten besonders bei dem Versuch auf, verhältnismäßig tiefere Farbschattierungen in dem fertig gefärbten Produkt zu erhalten.

BAD ORlGiNAL

Es sind schon verschiedenartige Verfahren zur herstellung von Polyesterpolymerieatmassen mit verbesserter Anfärbbarkeit vorgeschlagen worden. Die Durchführung solcher Verfahren war jedoch nicht immer zufriedenstellend; eine zufriedenstellende Lösung der auftretenden Probleme konnte nicht erreicht werden. Viele der Faserprodukte, die nach den obenangegebenen bekannten Verfahren hergestellt worden sind, haben z.B. oft im Vergleich zu Produkten, die aus nicht-modifizierten Polyestern hergestellt worden sind, schlechtere physikalische Eigenschaften. Solche Produkte können gegenüber einem weiten Bereich von Farbstoffen auch nicht so aufnahmefähig sein, wie es an sich erwünscht wäre, was auf die substanzbedingten Beschränkungen der zur Erhöhung der Farbstoffaufnahmefähigkeit verwendeten !Materialien zurückgeführt v/erden kann. Ferner ist bereits ein Verfahren zum Aufpfropfen von Acrylamid auf Polyäthylenglykolterephthalat bekannt, wodurch die Eigenschaften der Polymerisate modifiziert werden sollen.

Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung sind Pol^esterpolymerisate, die mit bestimmten pfropfmischpolymerisierten Substituenten zur Erzielung einer ausgezeichneten Anfärbbarkeit modifiziert worden sind, wobei sie zu Fasern oder ähnlich geformten Gebilden mit ausgezeichneten physikalischen und anderen günstigen Eigenschaften verarbeitet werden könxien, die mit denen vergleichbar sind, die mit nichtmodifizierten Polyester wie "Dacron", ex*zielt werden 'kön- -

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nen. Dadurch wird die Herstellung von Fasern und Ähnlichen Gebilden aus Polyeßterpolymerieaten ermöglicht, die eehr gute physikalische Eigenschaften und eine beträchtliche Aufnahmefähigkeit für Farbstoffe in einer sehr eweckmgßigen Kombination in eich vereinigen.

Gegenstand der Erfindung sind Polyesterpolymerieate, gekennzeichnet durch einen Gehalt von bis zu 20 Gew,-%, vorr Bugsweiße zwischen 5 und 15 Gew.-%, aufgepfropfter Monomerer bestehend aus einem N-Vlnyllactam, N-Vinyl-3-iQorpholinon und/oder einem Vinylpyridin der folgenden Formel

in der ein X eine Vinylgruppe und die übdgen X-Reβte unabhängig voneinander Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die farbstoffaufnahmefähige Polymerisatmasse der vorliegenden Erfindung ist zur Herstellung geformter Gebilde geeignet, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen, gleichzeitig für viele verschiedenartige Farbstoffe aufnahmefähig sind und mit diesen zu satten und gleichmäßigen Farbechattierungen anfärbbar eind. Das faeerbildende Pfropfmischpolymerisat der Erfindung bestehend aus einem Polyeetergrundpolymerieet (btw. -träger) mit einem kleineren Anteil von derauf pfropfmlschpolymeri

sierten Substttuenten kann durch folgende Strukturformel schematisch dargestellt werden:

PBBT PESO? PEST PEST

I I I I

GG 6 G

in der die miteinander verbunden Ausdrücke ¹¹PEST" das Polyestergrundpolymerisat bzw. das Gerüst und die damit verbundenen Reste ⁿG" die darauf gebildeten Pfropfmischpolymerisatzweige des l'onomeren darstellen.

Die mit dem Polyestergrundpolymerisat verbundenen Pfropfmischpolymerisateubstituenten verleihen den fassen die gewünschte Aufnahmefähigkeit für verschiedenartige Farbstoffe, während der Polyesterpolymerisat: rui dkörper die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften der verschiedenartig geformten Gebilde sicherstellt, insbesondere der aus den Massen herstellbaren Fasern. Das durch Pfropfmischpolymerisation modifizierte Polyestergrundpolymerisat kann ein harzartiges, faserbildendes Kondensationsproclukt aus Terephthalsäure und Äthylenglykol, Propylenglykol oder Gemischen dieser Glykole sein.

Die Pfropfmischpolymerisatmassen der vorliegenden Brfin-^ dung erhalten Vorzugs, eise einen größeren Anteil des Polyesterpolymerisatgerüste, das mit den substituierenden, farbstoffaufnahmefähigen und chemisch damit verbundenen

to·· u/lot 4

Pfropfmischpolymerisatg;ruppen modifiziert worden ist. Bs ist gewöhnlich zweckmäßig, daß das Pfropfmischpolymerisat aus mindestens etwa 80 Gew.-% des Polyesterpolymerisatgrundkörpers besteht. In vielen Fällen¹ kann es zweckmäßig sein, wenn das Pfropfmischpolymerisat sogar aus etwa 85 bis 95 Gew.-% Polyestergrundpolymerisats besteht, und zwar besonders dann, wenn dieses "Dacron" oder ein ähnliches harzartiges Produkt ist. Eine bessere Anfärbbarkeit kann jedoch gewöhnlich erreicht werden, wenn die Pfropfmischpolsmerisatsubstituenten unter solchen Bedingungen hergestellt werden, daß sie verhältnismäßig große Kettenlängen haben. Wenn also gleiche Mengen von aufgepfropften Substituenten verwendet werden, ist es gewöhnlich vorzuziehen, weniger Substituenten mit größerer Kettenlänge als eine größere Anzahl Substituenten mit verhältnismäßig kurzer Kettenlänge zu verwenden.

Herstellung der farbstoffaufnahmefähigen Mischpolymerisate

Die farbstoffaufnahmefähigen Pfropfmischpolymerisate der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem das Polyestergrundpolymerisat mit der monomeren Substanz gequollen oder imprägniert und das Monomere dann in dem Grundpolymerisat in situ polymerisiert wird. Vorzugsweise erfolgt diese Polymerisation dann, wenn das Grundpol^merisat bereits in Form eines geformten Gebildes, z.B. eines faden- oder faserartigen Gebildes, vorliegt. Die Pfropfmischpolymerisation des imprägnierten Monomeren kann mit

um

Hilfe eineö Polymerisationekatalysatorß bzw. unter katalysierendem Einfluß erfolgen und erleichtet werden, wobei vorzugsweise eine Umsetzung mit dem Grundpolymerisat zwecks Bildung von Pfropfstellen und gleichzeitg oder darauffolgend die Pfropfmischpolymerisation eingeleitet wird. Es ist gewöhnlich sehr zweckmäßig, die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisatmassen auf diese Weise herzustellen. Die meisten der freie Radikale bildenden chemischen Katalysatoren, zu denen Peroxyd- und Persulfatkatalysatören gehörten, können für die gewünschte Pfropfmischpolymerisat ion verwendet werden. Oftmals kann es jedoch außergewöhnlich vorteilhaft sein, „venn die Pfropfmischpolymerisetion durch Einwirkung eines Feldes einer energiereichen Strahlung auf das mit dem Monomeren imprägnierte Polyestergrundpolymerisat bewirkt wird, um ein wirksam verbundenes Pfropfmischpolymerisat des polymerisieren monomeren Imprägnierungsmittels auf dem hydrophoben Polyestergrundpolymerisat herzustellen.

Das Polyestergrundpolymerisat kann vor der Pfropfmischpolymerisation in jeder gewünschten Weise mit dem Monomeren imprägniert werden. So kann das Monomere besonders dann direkt aufgetragen werden, weniges eine Quellwirkung auf das Polymerisat ausübt, oder es kann auc einer Dispersion oder Lösung in einem geeigneten flüssigen Träger, der vorzugsweise eine Quellwirkung für das Polymerisat hat, aufgetragen werden, bis ein gewünschter Monomerengelialt er-

zielt worden ißt. Vorzugsweise wird das Monomere mit einen Lösungsmittel oder einem diespergierenden Träger zwecks Herstellung eines Behandlungsbades verdünnt, in welchem das darin eingetauchte Polyestergrundpolymerisat mit dem Monomeren solange gequollen oder imprägniert wird, "bis eier gewünschte und für den beabsichtigten Zweck angemessene MonomerengehaIt erreich! worden ist. Das Polyestergrund— polymerisat kann in jeder verarbeiteten oder nicht-verarbeiteten Form vorliegen. Die nicht-verarbeiteten Pfropfmiscfcpolymerisatmassen der vorliegenden Erfindung können nach jedem gewünschten Verfahren in geformte Gebilde umgewandelt werden, das für einen deraz'tigen Zweck bei der .Verwendung gebräuchlicher Polymerisate geeignet ist. Vorzugsweise wird jedoch ein \rorgeformtes Gebilde, z.B. eine Textilfaser des Polyesterpolymerisats (oder ein daraus bestehendes Tuch oder Gewebe), mit dem Monomeren zwecks Herstellung der Pfropfmischpolymerisatmassen der vorliegenden Erfindung imprägniert.

Besonders bei der "erwendung vorgeformter Fasergebilde kann der Gegenstand beim Imprägnieren und Pfropfmis^polymerisieren in jeder gewünschten ^uerytellungsstufe vorliegen. Fasern und Filme können also vor oder nach dem Strecken behandelt werden. Sie können ferner in verschiedenen Stufen der Orientierung oder als Gel oder im gequollenen oder trockenen Zustand vorliegen·.

Die:'Imprägnierung und anschließende Polymerisation kann gewöhnlich bei Temperaturen zwischen etwa' 0 und 200⁰G innerhalb einer Zeit bis zu vier Stunden oder mehr durchgeführt, wer den «Die besten Bedingungen werden stets von der"Art .und der- ft'enge des jeweils verwendeten monomeren Imprägnierungsmittels una von dem verwendeten Pfropfmischpolymerisationsverfahren bestimmt. Wenn z.B. chemische Katalysatoren zur Herstellung·des Pfropfmischpolymerisats verwendet werden, kann für einen solchen Zweck eine Temperatur zwischen etwa 50 und 100⁰C für eine Zeitdauer zwischen etwa 15 und 45 Minuten häufig vorteilhaft verwendet werden. Unter dem iöinfluß einer starken Energiestrahlung.kann.es jedoch häufig am vorteilhaftesten sein, wem die Pfropfmischpolymerisation bei Temperaturen zwischen 20 und 60⁰C unter Verwendung verhältnismäßig geringer Do-Säß und einer Gedäjutdosierung der Stacken Energie durchgeführt wird. Die Pfropfmischpolymerisation von vor-aktivierten Gruridpolymerisaten kann gewöhnlich erreicht werden, wenn das aktivierte Gttindpolymerisat dem Monomeren (vorzugsweise in einer konzentrierten Lösung) einfach bei einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wird, bis die pfropfmischpolymerisierten Substituenten auf dem Grundpolymerisat gebildet worden sind.

Wenn u±e Pfropfnüschpolymerisatmassen aus vorgeformten oder bereits geformten Polyestergruhdpol,yineri&aten hergestellt werden, die anschließend mit dem Monomeren, das

- ίο -

dam in situ in dem geformten Gegenstand pfropfmischpolymerisiert v/ird, imprägniert werden, kann das überschüssige Monomere gegebenenfalls herausgequetscht oder in einer sonst geeigneten Weise vor der Pfropfiuischpolymerisation entfernt werden.

Zu den chemischen, freie Radikale bildenden Katalysatoren, die bei der Herstellung der Pfropfmischpolymei-isatmassen der vorliegenden Erfindung sehr vorteilhaft verwendet werden können, gehöreben Wasserstoffperoxid, Bezoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Ammonium- oder Kaliumpersulfat oder dgl.. Solche Katalysatoren können in üblichen ken-.en für die Pfropfmischpolymerisation verwerdet werden. Bei ihrer Verwendung ii. t es oft dehr vorteilhalt, sie der Imprägnierungslösung des verwendeten iVionomeren einzuverleiben.

Die starke Enerp;:iestrahlung, die zum Einleiten der Pf ropfmischpolymerisation zwecks Herstellung der erfindungegemässen pfropfmischpolymerisate verwendet 7/erden kann, liefert emittierte Teilchen oder Photonen mit einer Energie, die größer als die Elektronenbindungsenergien der der Pfropfmischpolymerisation unterworfenen Materialien ist. Eine derartig hohe Energiestrahlung ist aus verschiedenartigen radioaktiven Substanzen, die ß- oder y-Str&hlen liefern, erhältlich, so z.B. aus radioaktiven Elementen, zu denen Kobalt-60 und Cä'sium-137 und ßpaltprodukte von Kernreaktionen und dgl. gehören. Vorzugsweise wird Jedoch eine hohe

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«ikliiti

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Energiestrahlung aus Elektronenstrahlgeneratoren, zu denen Linearbeschleuniger und Resonanzumformer gehören, aus Rontgenstrahlengeneratoren und dgl. verwendet. Die ■Energiestrahlung wird vorzugsweise in Form eines Feldes mit einer Intensität von mindestens etwa 40 000 Röntgeneinheiten je Stunde verwendet. Eine Röntgeneinheit ist die Stärke einer Energie strahlung-, die in einem Bestr. hlungsfeld vorliegt, das in einem Kubikzentimeter Luft bei O⁰C und einem absoluten Druck von 760 mm Hg eine siehe Leitfähigkeit hervorruft, daß bei der Sättigung eine elektrostatische Ladungseinheit genessen wird (wenn die Sekundärelektronen vollständig verwendet werder und der Wandeffekt der Ktmmer vermieden wird)* Selbstverständlich ist es am zweckmäßigsten, wenn das gesagte oder praktisch gesamte monomere Imprägnier%Hftgemittel mit oder auf dem zu modifizierenden Polyestergrundpolymerisat pfropfiuischpolymerisiert wird. Ferner kann - besonders wenn eine Voraktivierung des Grundpolymerisats durchgeführt worden ist- auch ultraviolettes Licht als Energiestrahlung verwendet werden. In einigen Fällen kann auch eine V raktivierung oder eine Eildung von Pfropfsteilen mit Sauerstoff und ultraviolettem Licht oder Ozon zufriedenstellend sein.

Zur Modifizierung der Polyestergrundpolymerisate geeignete Monomere

Die Monomeren, die sich zum Modifizieren der Polyestergrundpolymerisate zwecks Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropf-'

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mischpolymerisatmassen als besonders zufriedenstellend erwiesen haben, können aus den folgenden Gruppen ausgewählt werden:

(I) Vinyllactaminonomere, (oder deren Gemische, die als Ε-Vinyl- oder 1-Vinyllactame allgemein bekannt sind. Monomere, wie sie in den USA-Patentschriften 2 265 4-50, 2 371 304 und 2 335 454 erläutert und beschrieben werden, können bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung gut verwendet werden.

(II) Vinylpyridinmonomere der Strukturformel

-X

in der ein X ein Vinylrest (-OH=OHo) ist und die übrigen X-Reste unabhängig voneinander Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein können.

(III) N-Vinyl-3-morpholinonmonomere

Das N-Vinyl-3-morpholinonmonomere hat die allgemeine Formel;

oC^ CH₀

²I I ²

O C=O

HC=CH₂
(U-Vinyl-3-morpholinon)

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Das monomere N-Vin7yl-3-morpholinön kann selbstverständlich in Verbindung oder in Gemischen mit gewissen Homologen» wie den verschiedenartigen alkyl- (insbesondere methyl- und äthyl-)-ring₎su'bstituierten N-Vinyl-3-morpholinonen, •verwendet werden. KVVinyl-3~morpholinon kann auch als

bezeichnet werden.

Beispiele für die verschiedenen Monomeren, die vorzugsweise verwendet werden können, sind in der folgenden Aufstellung (nach der oben vorgenommenen Einteilung in allgemeine Typen) aufgeführt, wobei die vorzugsweise zu verwendenden Verbindun en mit dem Zeichen (F) versehen worden sind. '■:"■■■"

Gruppe I

N-Vinylpyrrolidon (F)

5-Methyl-N-vinylpyrrolidon

3,3'-Dimethyl-N-vinylpyrrolidon

N-Vinylpiperidon

313'TÜimethyl-N-yinylpiperidon

N-VinylcaproIactarn (F)

N-VinyIhexahydrophthalimidin

N-Vinylnaphthostyri1

Gruppe II

2-Vinylpyridin (F)

2-Vinj 1-4-methylpyridin (J¹). " . - ·ί.. ■ ■ ■ ■

4-Vinylpyridin (F)

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2,4-Diäthy-l-6-vinylpyridin

2-Nethyl-4-vinylpyridin

2-Vinyl-4—tert.-butylpyridin

Die verschiedenen Arten dei' Ivonomeren, axe nach Pfropfpolymerisation als Bestandteil in aen erfindun:i;sgeiuäßen Polyestern vorliegen-..können,' können gegebenenfalls in bestimmten Kombinationen oder Gemischen miteinander zur Herstellung von gemischten Pfropfmischpolymerisaten mit bestimmten Eigenschaften und Wirkungen und besonders im Hinblick auf deren Aufnahmefähigkeit für eine größere Zahl von unterschiedlichen Farbstoff ai'ten verwendet werden. Die stickstoffhaltigen Monomeren, d.h. Vinylpyridin und aminierte Lonomere, liefern gewöhnlich Pfropfmischpolymerisate mit einer ^uten Aufnahmefähigkeit für direktziehende oder saure Farbstoffe« Gemische von verschiedenen fronomerenarten köni-en häufig in vorteilhafter Kombination verwendet werden, um die allgemeine F&rbstoffaufnshmefähigkeit des erhaltenen Produktes zu steigern.

Färbstoffaufnahmefähigkeit von Pfropfmischpolymerisatmassen

Die Pfropfmischpolymerisatmassen der Erfindung weisen eine besonders gute Farbstoffaufnahiuefähigkeit auf. In den meisten Fällexwird z.B. die Farbstoffaufnahmefähigkeit der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisatmassen im Vergleich zu nicht-modifizierten Polyesterpolymerisaten

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und besonders zu nicht-modifiziertem Polyätbylenterephthalat in solchem Ausmaß, daß ein Farbunterschied von mindestens etwa 4-0 Judd-Einheiten (später erläutert) leicht zwischen Proben des nicht-modifizierten Polyestergrundpolymerisats und der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolyiaerisatmassen erzielt werden kann, nachdem jede Probe nach einem üblichen Verfahren mit 4 % eines Farbstoffs, wie CaIcodur Pink 2Bl oder Amacel Scarlet BS, angefärbt worden ist. Dies ist iron großem Vorteil, wem: die Massen als geformter Gegenstand, insbesondere in Form eines Fadens, der als Gewebematerial verwendet werden kann, vorliegen.

Calcodur Pink 2BL, das Hatriumsalz der 3i3'-Disulfodiphenylharnstof f -4_T4' ~diazobis-2-amiiio-8-naphthol-6-sulf onsäure, ist ein direktziehender Farbstoff, der in "Colour Index", 1. Ausgabe, 1924, Seite 88 beschrieben ist.

Die aus den erfindungsgemäßen Massen bestehenden Fasern können z.B. nach üblichen Verfahren mit sauren oder direktziehenden Farbstoffen, mit Küpen-, Acetat-, Kaphthol- oder Schwefelfarbstoffen - je nach dem farbstoffanziehenden Charakter dss in dem Pfropfmischpolymerisatprodukt verwendeten Monomeren - leicht und erfolgreich gefärbt werden.

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Die gefärbten Produkte und besonders die Gewebefaserprodukte sind gewöhnlich lichtecht und besitzen eine gute ftiderstandfestigkeit gegen Verschießen. Die aus den erfindungsgemäßen Massen bestehenden gefärbten Gewebefaser-produkte weisen eine bemerkswerte Waschfestigkeit auf, die auch nach wiederholten Wasch-, Reinigungs- und Trockenreinigungsbehandlungen aufrechterhalten bleibt.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne sie zu begrenzen. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Proζentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Sine aus Polyäthylenterephthslatgarn ("Baeron") gewebte Tuchprobe wurde für etwa eine Stunde bei einer Temperatur von 75°C in eine 50 %-ige wäßrige Lösung von H--Vinylpyrrolidon eingetaucht und getränkt. Das Polymerisat wurde dadurch mit etwa 15 % des "Monomeren imprägniert. Die nasse faser wurde dann in einer Entfernung von etwa 1 cm einem Maohlett-OEG-50-ßohr ausgesetzt, das mit 50 000 YoIt bei 50 mA. betrieben .urde. Die Bestrahlung wurde 25 Minuten fortgesetzt. Das bestrahlte Garn wurde dann gründlich, mit Wasser gewaschen, getrocknet, gesäubert und 1 Stunde lang am Sieden mit 4 % (auf das Gewicht der Faser bezogen und nach einem üblichen Verfahren ) Oalcodur Pink 2BL gefärbt.

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Bs hatte eine aa,tte und gleichmäßige Schattierung von blaßrot in dein bestrahlten Anteil erhalten. Der unbehandelte Rest der Tuchprobe war jedoch durch den Farbstoff noch nicht .einmal leicht angefärbt worden.

Das 'Ausmaß der Farbstoffaufnahmefähigkeit der Baser in dem bestrahlten Anteil des Tuches wurde durch spektrophotometrisches Messen der Menge des davon reflektierten monochromatischen Lichtes mit ein r Wellenlänge von etwa 520 m/u aus einer Standard-Lichtquelle bestimmt. Dabei wurde ein zahlenmäßiger Reflektionswert erhalten, der einen relativen Vergleich der Lichtmenge, die von dem gefärbten Anteil der Probe reflektiert wurde, mit der dargestellt, die von einem weißen Standard-Ziegelreflektor reflektiert wurde, der einen willkürlich festgesetzten Reflektionswert von 3I6 hatte. Niedrigere Reflektionswerte sind ein Maß für eine bessere Farbstoffaufnahmefähij~keit einer Faser oder eines anderen geformten Polymerisatgegenstandes. Ein Reflektionswert von etwa 20 bis 50 für synthetische hydrophobe Fasern der Art, die (nach dem Färben mit 4 % Calcodur Pink 2BL) durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung verbessert werden können, wird gewöhnlich als Maß für eine Färbstoffaufnahmefähigkeit angesehen, die die zumeist strengen praktischen Anforderungen erfüllt öder überschreitet. Der bestrahlte und durch den Farbstoff gefärbte Anteil des Tuches hatte einen Reflektionswert von etwa 40« Der nicht bestrahlte und nicht-gefärbte Anteil der Tuchprobe hattf einen'Reflektionswert von etwa Ί40»

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Die Farbausbeute und der Farbunterschied zwischen den bestrahlten und den nicht angefärbten Anteilen der Tuchprobe wurden auch nach einem ähnlichen Reflektionsverfahren bestimmt, bei dem das gesamte sichtbare Spektrum aus einer Standard-Lichtquelle und eine photoelektrische Meß- · vorrichtung verwendet wurden, um die Menge des von jedem Anteil der Tuchprobe reflektierten Lichtes bei einer getrennten Belichtung mit der Lichtquelle zu bestimmen. Ein zahlenmäßiger Wert kann in Judd-Einheiten errechnet werden, der das Ausmaß des Farbunterschiedes zwischen Proben des gleichen Materials in nicht-gefärbtem (oder schwach-gefärbtem) Zustand und gefärbtem Zustand angibt. Ein größerer " zahlenmäßiger V/ert an Judd-Einheiten, die häufig zum Messen der Farbunterschiede verwendet werden, ist ein Hinweis für eine geringe Reflektion und eine betaere Farbstoffaufnahmefähigkeit und Zurückhaltung in gegebenen Proben von gefärbten und nicht-gefärbten polymeren Gebilden, wie Tuchen oder Fasern. Der Farbunterschied zwischen dem gefärbten und dem nicht-gefärbten Anteil der teilweise bestrahlten Tuchprobe betrug etwa 65 Judd-Einheiten. Das pfropfmischpolymerisxerte Faserprodukt wurde auch mit Calcocid Alizarine Violett, einem sauren Farbstoff (Farbindex 1080) und mit Amacel Scarlet BS, einem Acetatfabstoff (American Prototype Nr. 2UA-) zu satten und gleichmäßigen Farbschattierungen gefärbt.

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Beispiel 2 ■

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, nur wurde eine 70 %-ige wäßrige Lösung des Monomeren zum Imprägnieren der Tuchunterläge verwendet. Etwa 20 % des H-Vinylpyrrolidons wurden dabei in das !Euch eingearbeitet. Der Reflektionswert des fertig gefärbten, bestrethlten Anteils der iPuchprobe betrug etwa 20. Der Farbunterschied gegenüber dem nicht-gefärbten Anteil betrug etwa 75 Judd-Einheiten.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde nochmals wiederholt, nur wurde eine 90 %-ige wäßrige Losung&s Monomeren verwendet. Die Menge des Imprägnierungsmittels in dem ühich betrug etwa 25 %. Die Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 2.

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, nur wurde ein Anteil des iuches mit einer Dosierung von 0_t 25 Mrep Mt Elektronen von 10 Millionen Elektronenvolt (HQSV) aus'einem liiCÄiRrbeseiileuniger bestrahlt. Der "bestrshlte Anteil des fuches zeigte eine bemerkenswerte; Vsrbssaerung der Anfärbbarkeit mit Oalcodur Pink 2BL.

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Beispiel 5

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, nur wurde eine Dosierung von 10 Mrep (Million ■ · physikalische Röntgenäquivalente) mit Elektronen von 1 MEV bei 70 Mrep je Minute aus einem Van de Graaff-Generator zur Bestrahlung eines Teils der Tuchprobe angewendet, die nach dem Waschen etwa 4- % Polyvinylpyrrolidon enthielt, was durch eine Stickstoffanalyse bestimmt wurde. Die Anfärbbarkeit des bestrahlten Anteils mit Calcodur Pink 2 BL war merklich verbessert worden. Seine Färbbarkeit mit Amacel Scarlet BS war im Vergleich zu der einer nicht-bestrahlten Probe noch mehr verstärkt worden. Wenn das Verfahren mit einer weiteren Tuchprobe wiederholt, jedoch eine Dosierung von nur 1 Mrep verwendet wurde, war die Verbesserung der Anfärbbarkeit nicht so groß, wie bei der Anwendung größerer Dosierungen.

Beispiel 6 .

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, nur wurde die Tuchprobe einem Elektronenstrahl aus einem Linearbeschleuniger in einer Dosierung von etwa 40 000 rep je Minute ausgesetzt. Dabei wurden ähnliche Ergebnisse er- ' ' halten. ;

Beispiel 7

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfalirei^urde wiederholt,

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nur wurde die Bestrahlung mit einem 1 Million Elektronenvolt Resonanzfamfprmer "bewirkt. Dabei wurden mit dem pfropfmischpolymerisierteiL Produkt ähnliehe ausgezeichnete !Ergebnisse erhalten.

Beispiel 8 _;

Eine kleine Flache "Dacron^M-!ruch, die der in Beispiel 1 verwendeten glich, wurde in 2-Yinylpyridin eingetaucht,, worauf das Gemisch 15 Minuten auf ©ine Temperatur von etwa 7Q⁰G erhitzt wurde. Man ließ'dann die überschüssige flüssigkeit von der mit dem Monomeren imprägnierten Probe abtropfen ta.%d brachte sie in eine Polyäthylentasche _t die mit Stickstoff gespült und verschlossen wurde. Pie Probe wurde dann mit einer starken Energiestrahlung aus einem Fände S^aaff-Genea?ator mit einer. Posierung von etwa 2p Mrep bestrahlt, der auf die gleiche Weise, wie in den vorangegangenen Beispielen betrieben wurde. Die bestrahlte Probe zeigte nach dem gründlichen Waschen mit Wasser und nach dem !Trocknen eine ausgezeichnete Aufnahmefähigkeit für Calcodur Pink 2BI<, wenn sie damit in üblicher Weise gefärbt wurde.

Wenn bei den Verfahren der vorangegangenen Beispiele das N-Vinylpyrrolidonfflönomere durch das N-Vinyl-3-morpholinonmonomere ersetzt wurde, wurden praktisch die gleichen Ergebnisse ex'hsltem*

Ähnliche Ergebnisse können erhalten werden, wenn irgendein anderes monomeres Material der oben angegebenen Gruppen I bis III in gleicher Weise an Stelle der in den
obigen Beispielen verwendeten Materialien verwendet wird und wenn Pfropfmischpolymerisate mit solchen Monomeren
auf nicht-bearbeiteten Formen der Polyestergrundpolymerisate hergestellt werden oder wenn die Pfropfmischpolymerisation mit anderen Arten der Polyesterpolymerisate ne-

ben den in den Beispielen verwendeten durchgeführt wird.

Claims

Patentanmeldung D 4-3 673 IVd/39c

The Dow Chemical Go. - D 1226/Pf 1495498

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Patentanspruch

Polyesterpolymerisate, gekennzeichnet, cmrch einen Gehalt von bis zu 20 gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.-%, aufgepfropfter Monomerer "bestehend aus einem IT-Vinyllactam, N-Vinyl-3Diorpholinon und/oder einem Vinylpyridin der folgenden Formel

in der ein X eine Vinylgruppe und die übrigen X-Reste unabhängig voneinander Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

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