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Farbstoffaufnahmefahige Mischpolymerisatmassen, Verfahren zur Herstellung
derselben sowie daraus hergestellte geformte Gegenstände Die vorliegende Erfindung
betrifft synthetische faserbildende Hochpolymere. Sie betrifft insbesondere bestimmte
leicht anfärbbare Pfropf-oder Blockmischpolymerisate, die aus Superpolyamidträgern
mit einem kleineren Mengenanteil chemisch daran gebundenen pfropfmischpolymerisierten
Substituenten bestehen.
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Hydrophobe Polymerisate verschiedener Herkunft werden allgemein zur
Herstellung verschiedener synthetischer geformter Gegenstände, wie Filme, Bänder,
Fasern, Fäden, Garne, Zwirne und dergl., und ähnlicher Gebilde verwendet, wie im
Folgenden, insbesondere im Hinblick mf Fasern, erläutert werden wird. Superpolyamidpolymerisate
können mit grossem Vorteil f³r diese Zwecke Verwendung finden.
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Die faserbildenden linearen Superpolyamidpolymerisate, die zur Verwendung
als Polymerisatträger bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet
sind, sind alle thermoplastischen harzartigen Produkte, die durch Kondensation zwischen
Dicarbonsäuren und Diaminen oder gleichwertigen Stoffen erhalten werden, wie auch
diejenigen, die aus monomeren Derivaten, wie den -Iactamderivaten bestimmter Aminocarbonsäuren,
hergestellt werden können, insbesondere diejenigen, die allgemein als"Nylon ;" bezeichnet
werden, ein Ausdruck, der in diesem Sinne auch hier ver wendet wird. Vorzugsweise
kann der verwendete Nylonträger das faserbildende harzartige Kondensationsprodukt
von Hexamethylendiamin und Adipinsäure sein, z. B. das handelsübliche Material dieser
Zusammensetzung, das häufig als "Nylon-6-6"bezeichnet wird ; oder die ebenfalls
handels-³blichen, faserbildenden Kondensationsprodukte von e-Capie. lactam, z. B.
das Superpolyamidprodukt deser Art, das entweder als "Nylon 6"oder als"Perlon"bezeichnet
wird.
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Oft treten Jedoch Schwierigkeiten auf, wenn synthetische hydrophobe
Fasern und dergl, die aus derartigen Fblyamidpolymerisaten hergestellt worden sind,
in geeigneter Weise gefärbt werden sollen. Dies gilt besonders dann, wenn das fertige
Produkt verhältnismäsaig kräitige Farbtone erhalten sollt insbesondere wenn bestimmte
Arten von Farbstoftons z.B. basische Farbstofffe, verwendet worden sollen.
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Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Superpolyamidpolymerisatmassen
mit verbessertem Farbaufnahmevermögen entwickelt worden. Die Anwendung derartiger
Verfahren hatte jedoch nicht immer den gewünschten Erfolg. Auch stellten die dabei
erhaltenen Produkte nicht immer eine völlig geeignete Losung der bestehenden Probleme
dar. So haben z. B. viele der Faserprodukte, die gemäss den erwahnten bekannten
Verfahren hergestellt worden sind, schlechtere Eigenschaften und Merkmale als solche,
die aus nichtmodifizierten Polyamidpolymerisaten hergestellt worden sind.
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Ferner können derartige Irodukte, wenn sie hergestellt sind, möglicherweise
nicht so farbaufnahmefähig sein, wie es für einen grossen Farbstoffbereich wünschenswert
wäre, weil die Wirkung der zur Erhöhung des Farbau fnahmevermögens verwendeten 6touffe
naturgemäss begrenzt ist.
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Hauptziel der vorliegenden Erfindung sind daher Polyamidpolymerisate,
die mit bestimmten pfropf-oder blockmischpolymerisierten ubstituenten modifiziert
worden sind, so dass sie ein aussergewöhnliches Farbaufnahmevermögen, insbesondere
für basische Farbstoffe haben, während sie zu Fasern und ähnlichen geformten Gegenständen
mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und anderen erwünschten Merkmalen,
die mit denen vergleichbar sind, die mit den nicht-modifizierten Polyamidpolymerisatträgern
erhalten werden, und in der Grössenordnung der z. B. mit Nylon-6-6 oder Nylon-6
erhaltenen Eigenschaften liegen, verarbeitet
werden können. Dies
wiirde die Herstellung von Fasern und ahnlichen Gegenständen auf Polyamidpolymerisatgrundlage
ermöglichen, die in sehr erwünschter Weise ausgezeichnete physikalische Eigenschaften
mit einem erheblichen Aufnahmevermögen für Farbstoffe kombiniert aufwiesen.
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Die vorliegende Erfindung schlägt farbaufnahmefahige Pfropfmischpolymerisatmassen
aus einem Polyamidpolymerisatträger vor, auf dem chemisch ein kleinerer Mengenanteil
an pfropfmischpolymerisierten Substituenten gebunden ist, die aus einem polymerisierten
Monomer oder aus aus einem Monomer entstandenen polymerisierten Einheiten bestehen.
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Die Erfindung schlägt ferner aus einer oben beschriebenen Masse hergestellte
geformte Gegenstände vor.
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Die Erfindung schlägt ferner ein Verfahren zur Herstellung einer oben
beschriebenen Masse vor, das darin besteht, dass ein kleinerer Mengenanteil eines
Monomers auf einen grösseren Mengenanteil einer Polyamidpolymerisatunterlage pfropfmischpolymerisiert
wird.
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Die erfindungsgemässe farbaufnahmefähige Polyamidpolymerisatmasse
ist zur Herstellung von geformten Gegenständen mit ausgezeichneten physikalischen
Eigenschaften und Merkmalen geeignet und gleichzeitig befahigt, basische Farbstoffe
sowie viele andere aus einer grossen Vielzahl von Farbstoffen aufzunehmen, und besteht
aus faserbildenden Pfropf-oder Block. mischpolymerisaten, die aus einem Polyamidpolymerisatträger
bestehen,
der einen kleineren Mengenanteil an darauf pfropfmischpolymerisierten Substituenten
trägt und schematisch in folgender Weise aufgebaut ist :
wobei die miteinander verbundenen Reste'BPAM"den Superpolyamidträger oder-stamm
und die damit verbundenen Gruppen G die darauf durch Pfropfmischpolymerisation des
Monomers erzeugten Substituenten bedeuten.
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Selbstverständlich verleiht der Pfropfmischpolymerisatsubstituent,
der mit dem Pblyamidpolymerisat verbunden ist, der Masse das gewunschte Aufnahme-und
Aufziehvermögen für verschiedene Farbstoffe, wahrend der in dieser Weise modifizierte
Polyamidpolymerisatstamm die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften der verschiedenen
geformten Gegenstände, einschliesslich Fasern zu denen die Massen verarbeitet werden
können, gewährleistet. Zweckmässig ist, wie erwahnt, der Folyamidpolymerisattrager,
der durch Pfropfmischpolymerisation zu den erfindungsgemässen Massen modifiziert
wird, Nylon-6-6, obgleich auch Nylon-6-Träger mit grossem-Vorteil verwendet werden
können.
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Wie bereits erwähnt, ist es gewöhnlich vorteilhaft, wenn die erfindungsgemässen
Pfropfmischpolymerisatmassen einen grösseren Mengenanteil des Polyamidpolymerieatatammes
oder -trägers enthalten, der mit den chemisch daran gebundenen
farbaufnahmefahigen
Pfropfmischpolymerisatsubstituenten modifiziert worden ist. In der Regel ist es
z. B. erwunscht, dass das Pfropfmischpolymerisat aus mindestens etwa 80 Gew.-% Polyamidpolymerisatträger
besteht. In vielen Fällen kann es vorteilhaft sein, wenn die Pfropfmischpolymerisatmasse
zu etwa 85 bis 95 Gew.-% aus Polyamidpolymerisattrõger besteht, insbesondere wenn
dieser Nylon-6-6 oder Nylon-6 ist. Ein besseres Farbaufnahmevermögen kann hierbei
jedoch gewöhnlich erzielt werden, wenn die aufgepfropften Substituenten unter solchen
Bedingungen hergestellt werden, dass sie verhältnismässig lange Ketten bilden. Bei
gleichen Mengen aufgepfropfter Substituenten wird es also gewöhnlich bevorzugt,
wenn verhältnismässig weniger, aber lõngere Pfropfsubstituenten vorhanden sind und
nicht eine gr~ssere Anzahl Substituenten mit verhaltnismässig kurzen Ketten.
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Herstellung von farbaufnahmefõhigen Mischpolymerisaten Die erfindungsgemässen
farbaufnahmefähigen Pfropfmischpolymerisate kpnnen hergestellt werden, indem der
Polyamidpolymerisatträger mit der monomeren Substanz gequollen oder imprägniert
und dann das Monomer in situ in dem Bolymerisatträger polymerisiert wird. Vorteilhaft
geschieht dies, wenn der Träger bereits in Form eines geformten Gegenstandes vorliegt,
z. B. als Faser oder Fadengebilde. Vorteilhaft kann die Pfropfmischpolymerisation
des eingedrungenen Monomers durch einen Polymerisationskatalysator oder durch katalytischen
Einfluss erreicht und gefordert werden, der bevorzugt mit dem rager in Wechselwirkung
tritt und auf diesem
Pfropfstellen erzeugt und gleichzeitig oder
anschliessend die Pfropfmischpolymerisation einleitet. In der Praxis ist es gewohnlich
erwünscht, die Pfropfmischpolymerisatmassen in dieser J ; eise herzustellen. Die
meisten der freie Radiale bildenden chemischen Katalysatoren, einschliesslich Peroxy-und
Persulfatkatalysatoren, können für die beabsichtigte Pfropfmischpolymerisation verwendet
werden. Oftmals kann es jedoch besonders vorteilhaft sein, die Pfropfmischpolymerisation
auszuführen, indem der mit Monomer getränkte Polyamidpolymerisatträger einem Feld
energiereicher Strahlung ausgesetzt wird, um ein wirksam gebundenes Pfropfmischpolymerisat
des eingedrungenen Monomers auf dem hydrophoben Polyamidpolymerisatträger zu erzeugen.
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Das Monomer kann vor der Pfropfmischpolymerisation in jeder gewünschten
Weise innig in den Polyamidpolymerisatträger eindringen gelassen werden. So kann
das Monomer direkt aufgebracht werden, insbesondere wenn es eine Quellwirkung auf
den Träger ausübt, oder es kann aus einer Dispersion oder einer Losung in einer
geeigneten Flüssigkeit, bevorzugt einer solchen, durch die das Polymerisat aufquillt,
aufgebracht werden, bis der gewunschte Monomergehalt erreicht ist. Gewöhnlich ist
es vorteilhaft, wenn das Monomer mit einem Lösungs-oder Dispergiermittel verdünnt
wird, so dass ein Behandlungsbad entsteht, in dem der Polyamidpolymerisatträger
quillt und imprägniert wird, wenn er lange genug in das Bad eingetaucht wird, um
einen gewünschten Monomergehalt für den beabsichtigten Zweck zu erreichen. Der Polyamidpolymerisatträger
kann,
wie erwähnt, in jeder verarbeiteten oder unverarbeiteten Form vorliegen. Unverarbeitete
erfindungsgemässe Pfropfmischpolymerisatmassen können nach irgendeinem Verfahren,
das bei üblichen Polymerisaten für einen solchen Zweck geeignet ist, in geformte
Gegenstände übergeführt werden. Es ist jedoch gewöhnlich erwunscht und von erheblichem
Vorteil, einen vorgeformten Gegenstand, z. B. eine Textilfaser aus dem Polyamidpolymerisat
(oder ein daraus bestehendes Tuch oder Gewebe), mit dem Monomer zu impragnieren,
um die erfindungsgemässen Pfropfmischpolymerisatmassen herzustellen.
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Hierbei kann der Gegenstand, insbesondere wenn vorgeformte Fasergebilde
verwendet werden, für die Imprägnierung und Modifizierung durch Pfropfmischpolymerisation
in jedem gewunschten Verarbeitungszustand vorliegen. Fasern und Filme können also
vor oder nach einem möglicherweise angewendeten Reckvorgang behandelt werden. Ferner
können sie in verschiedenartigenjorientierungszustand oder als Gel, in gequollenem
oder getrocknetem Zustand vorliegen.
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Die Imprägnierung kann im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa
0° und etwa 200°C innerhalb von bis zu 4 Stunden oder darüber ausgeführt werden.
Die geeignetsten Bedingungen schwanken in jedem Falle mit der Natur und der Menge
des im einzelnen verwendeten Monomers sowie mit dem jeweils angevendeten Verfahren
der Pfropfmischpolymerisation.
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Wenn z. B. chemische Katalysatoren zur Herstellung des-Pfropfmi
'schpolymerisats
verwendet werden, kann häufig eine Temperatur zwischen etwa 50 und 100°C bei einer
Dauer von etwa 15 bis 45 kinuten vorteilhaft f³r diesen Zweck angewendet werden.
Unter dem Einfluss energiereicher Strahlung kann es jedoch häufig von grösstem Vorteil
sein, die Pfropfmischpolymerisation bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 60°C bei
Anwendung verhältnismässig geringer Intensitäten und Gesamtstrahlungsmengen auszufuhren.
Eine Pfropfmischpolymerisation auf zuvor aktivierten Trägern kann gewohnlich bewMct
werden, indem einfach der aktivierte Träger mit dem Monomer (bevorzugt in konzentrierter
Losung) bei erhöhter Temperatur behandelt wird, bis sich die Pfropfmischpolymerisatsubstituenten
auf dem Träger gebildet haben.
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Vienn die Pfropfmischpolymerisatmassen us vorgeformten oder bereits
fertig geformten Polyamidpolymerisatträgern hergestellt werden, die anschliessend
mit dem Monomer imprägniert werden, das dann in situ in dem geformten Gegenstand
pfropfmischpolymerisiert wird, kann überschüssiges Monomer gegebenenfalls ausgepresst
oder auf andere geeignete Weise entfernt werden, ehe die Pfropfmischpolymerisation
ausgeführt wird.
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Die chemischen, freie Radikale bildenden Katalysatoren, die mit grösstem
Vorteil zur Herstellung der erfindungsgemässen Pfropfmischpolymerisatmassen verwendet
werden können, sind Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Ammonium-oder
Kaliumpersulfat und dergl, mehr. Solche Katalysatoren
können zur
Ausführung der Pfropfmischpolymerisation in üblichen Mengen angewendet werden. Wenn
sie verwendet werden, ist es voh gr~sstem Vorteil, sie der Imprägnierlosung des
Monomers zuzusetzen.
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Die energiereiche Strahlung, die zur Einleitung der Pfropfmischpolymerisation
für die Herstellung der erfindungsgemässen Pfropfmischpolymerisate angewendet werden
kann, ist so beschaffen, dasstsie Teilchen oder Photonen mit einer intrinsischen
Energie von einer Grosse liefert, die grosseur ist als die Elektronenbindungsenergien,
die in den pfropfmischpolymerisierenden Substanzen auftreten. Solche energiereiche
Strahlung kann aus verschiedenen radioaktiven Substanzen erhalten werden, die #-oder
#-Strahlung liefern, z. B. aus radioaktiven Isotope, wie Kobalt 60 oder Cäsium 137,
Reaktorspaltprodukten und dergl. Wenn es jedoch bevorzugt wird, kann die energiereiche
Strahlung auch aus anderen Quelle, wie Elektronenstrahlgeneratoren, einschliesslich
Linearbeschleunigern und Resonanzumformern, RSntgenstrahlenquellen und dergl., bezogen
werden. Es ist vorteilhaft, energiereiche Strahlung mit einer Intensität von mindestens
etwa 40 000 Röntgen je Stunde anzuwenden.
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Ein Röntgen ist nach allgemeiner Definition die Menge an energiereicher
Strahlung, die ein Strahlungafeld besitzt, das in 1 ccm luft bei 0° und 760 mm Hg
ein solchee Maaa an Leitfähigkeit hervorruft, , dass bei Sättigung (die 8*-kundarelektronen
vollatandig auagenutst werden und die Wirkung
der Wand der Kammer
ausgeschaltet ist), eine elektrostatische Ladungseinheit gemessen wird. Es ist gelegentlich
sehr vorteilhaft, das gesamte oder praktisch das gesamte in dem Polyamidpolymerisatträger
eingedrungene Monomer zu pfropfmischpolymerisieren, um die erfindungsgemässen Massen
zu erhalten. Ferner kann, falls wie erwähnt eine Voraktivierung des Trägers erfolgen
soll, auch ultraviolettes Licht als energiereiche Strahlung angewendet werden.
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Auch eine Voraktivierung oder Pfropfstellenbildung mit Sauerstoff
und ultraviolettem Licht oder Ozon kann in vielen Fällen von Vorteil sein.
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Zum Modifizieren der Polyamidpolymerisatträger geeignete Lfionomere
Die verschiedenen Arten von Monomeren, die sich als besonders geeignet für die Modifizierung
der Polyamidpolymerisatträger-um die erfindungsgemässen Pfropfmischpolymerisatmassen
zu erzeugen-erwiesen haben, gehören einer der folgenden Gruppen an : (I) V'yllactammonomere
(oder deren Gemische), die verschiedenartig bezeichnet werden und im allgemeinen
als N-Vinyl-oder 1-Vinyllactame bekannt sind. Solche Monomere sind in den URA-Patentschriften
2 265 450 ; 2 371 804 und 2 335 454beschrieben und können mit Erfolg bei der Ausführung
des erfindungsgemässen Verfahrens angewendet werden.
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Die sulfonierten Olefinmonomeren, die in gleicher Weise bei der Ausführung
des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet
werden können, sind
ebenfalls in der USA-Patentschrift 2 527 300 beschrieben ; (II) sulfonierte alkenylaromatische
Monomere der folgenden Strukturformel
worin R Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl ; X Chlor, Brom, eine Oxy-oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ; G Wasserstoff oder ein Alkalimetallion,
insbesondere Natrium, oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen sein kann
; h den Wert 0, 1, 2 oder 3 und a den Wert 0 oder 1 hat ; (III) sulfonierte Olefinmonomere
der folgenden Strukturformel : CH2=CX-(Y)m-SO3G, worin X Wasserstoff, Chlor, Brom,
eine Carboxyl-, Sulfo-, Cyan-Carbonyl-, Amino-, substituierte Aminogruppe, ein Arylrest
mit 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder ein A1-kylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
sein kann ; Y ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
ist ; G Wasserstoff oder ein Alkalimetallion, insbesondere Natrium oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein kann ; m den Wert 0 oder 1 hat ; (IV) sulfonierte
Acrylat- oder Methacrylatmonomere der folgenden Strukturformeln:
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(a) H2C=CR-COO (CH2) Z-Y-SO3G und (b) HC-CR-COm-(OH-SOG, worin R Wasserstoff oder
Methyl sein kann ; z den Wert 0 oder 1 n den Wert 1 oder 2 hat ; Y ein zweiwertiger
Rest, und zwar ein Bethylen-, Dimethylen- (oder ~thylen-), Trimethylen-. Tetramethylenrest,
d. h. ein Rest der Struktur -(CH2)n-, worin n 1 bis 4 ist, ein Methylmethylen-(oder
~thyliden, d.h. -CH(CH3)-) oder Oxyõthylenrest (-CHOH-CH2-) und G Wasserstoff oder
ein Alkalimetallion, insbesondere Natrum, oder eine Alkylgrupp~ mit 1 bia 4 Kohlenstoffatomen
sein kann ; (V) Vinylpyridinmonomere der folgenden Strukturformel :
worin ein Y eine Vinylgruppe ist und die übrigen unabhangig voneinander Wasserstoff
oder niedere Alkylgruppen oder Reste sein können, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten
; (VI) aminierte alkenylaromatische Monomere der folgenden Strukturformel :
worin q Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein kann;
# Wasserstoff oder Methyl;
X Halogen (d-h. Fluor, Chlor, Brom oder
Jod) ist ; n den Wert 0 oder 1 hat und jedes G unabhangig voneinander Wasserstoff,
kethyl oder ein Oxyäthylrest (-CH2CH20H) sein kann ; (VII) aminierte A lat-ld latmonomere
der folgenden Strukturformel : CH2=CX-COO-CH2CH2-NH2, worin I Wasserstoff oder eine
Methylgruppe und jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Methyl-oder eine
~thylgrRppe soin kann ; (VIII) monomerePolTKlykolathervonalkenriarotischen Verbindungen
der folgenden Strukturformel:
worin/Wasserstoff oder ein Methylrest sein icann una n einen durchschnittlichen
Wert zwischen etwa 1 und 40, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 20, hat. laten (oder
deren Gemische) der folgenden Strukturformel: ik(OC)(OC), worin Ak ein Acryloyl-
oder Methacryloylrest (d.h.
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CH2=CZCO-, wobei Z Wasserstoff oder Methyl ist); X ein Beat wie Ak
oder ein Halogep mit der Ordnungszahl 17 bis 53 (d. h. Chlor, Brom oder Jod), sowie
ein Methoxyrest (-OCH3), yin ~thoxyrest (-. OC 2". , ein Thiomethylrest (-SCH3)
oder ein Thoiõthylrest (-SC2H3) sein kann; n einen durchschmittlichen Wert zwischen
5 und 200 und n einen durchschmittlichen Wert
zwischen 0 und 10
hat, mit der Binschränkung, dass der Wert von m nicht grösser als 1/2 n sein kann.
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(X) N-Vinyl-3-morDholinonmonomer Das N-Vinyl-3-morpholinonmonomer
hat die allgemeine Strukturformel :
(N-Vinyl-3-morpholinon).
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Dieses Monomer wird der Einfachheit halber im Folgenden mit "Vi"abgekurzt.
Selbstverstandlich kann das monomere VM in vielen Fõllen in Verbindung oder im Gemisch
mit bestimmten seiner Homologen, z. B. den verschiedenen im Kern mit Alkyl-, insbesondere
Methyl-und Xthylgruppen, substituierten N-Vinyl-3-morpholinonen, angewendet werden.
VM kann auch als/Vinyl-3-morpholinon bezeichnet werden.
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BeisFiele für die verschiedenen Monomeren, die mit Vorteil bei der
Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden können, sind im Folgenden-nach
den oben aufgeführten allgemeinen Gruppen geordnet-zusammengestellt, wobei diejenigen,
die besonders bevorzugt werden, mit dem Symbol (F) bezeichnet worden sind : Gruppe
I N-Vinylpyrrolidon (F) 5-Methyl-N-vinylpyrrolidon 3, 3'-Dimethyl-N-vinylpyrrolidon
N-Vinylpiperidon
3, vinylpiperidon N-Vinylcaprolactam (F) N-Vinyl-hexahydrophthalimidin
N-Vinyl-naphthostyril Gruppe II p-Styrolsulfonsäure (F) o-Styrolsulfonsäure p-Isospropenylbenzolsulfonsõure
p-Vinylbenzylsulfonsäure (F, mit Natriumsalz) o-Isopropenylbenzylsulfonsäure Natrium-p-styrolsulfonat
(F) Kalium-o-styrolsulfonat Methyl-p-styrolsulfonat Äthyl-p-vinylbenzylsulfonat
Isopropyl-o-isopropenylbenzolsulfonat n-Butyl-o-styrolsulfonat tert.-Butyl-p-styrolsulfonat
2-Chlor-4-vinylbenzolsulfonsäure 4-Brom-2-isopropenylbenzolsulfonsäure 3-Vinyltoluol-6-sulfonsäure,
Natriumsalz 2-~thyl-4-vinylbenzolsulfonsõure 2, 3-Dichlor-4-vinylbenzolsulfonsõure
2, 3, 5-Tribrom-4-vinylbenzolsulfonsäure 2-Chlor-3-vinyltoluol-6-sulfonsäure 2,3-Diõthyl-4-vinylbenzylsulfonat,
Natriumsalz Gruppe III Athylensulfonsäure (F)
Natriumäthylensulfonat
(F) Kaliumäthylensulfonat Methyläthylensulfonat Isopropyläthylensulfonat 2-Propensulfonsäure
l-Propen-3-sulfonsäure 1-Fropen-l-sulfonsäure, Natriumsalz l-Propen-2-sulfonsäureäthylester
l-Butylen-4-sulfonsäure-n-butylester 1-Butylen-3-sulfonsäure tert.-Butylensulfonsäure
Gruppe IV (a) Sulfomethylacrylat 2-Sulfoõthylacrylat (F) Sulfomethylmethacrylat,
Natriumsalz 2-Sulfoõthylmethacrylat, Methylester 2-Sulfoõthylmethacrylat, Kaliumsalz
x-Sulfopropylacrylate (wobei x 2 oder 3 ist), z. B.
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3-Sulfopropylacrylat, Natriumsalz (F) Sulfoisopropylmethacrylat,
Methylester Gruppe 1V (b) N-Acryloyltaurin N-Acryloyltaurin, Natriumsalz N-Methacryloyltaurinmethylester
N-Methacryloyltaurin, Kaliumsalz N-Acryloyltaurinäthylester N-Acrybylaminomethansulfonsõure
N-Methacryloylaminomethansulfonsõure,
Natriumsalz Methyl-N-methacryloylaminomethansulfonat Gruppe V 2-Vinylpyridin (F)
2-Vinyl-4-methylpyridin (F) 4-Vinylpyridin (F) 2, 4-Diäthyl-6-vinylpyridin 2-Methyl-4-vinylpyridin
2-Vinyl-4-tert.-butylpyridin Gruppe VI 4-Vinylbenzylamin 4-Vinylbenzyl-N-methylamin
4-ViDylbenzyl-N, N-dioxyäthylamin 2-Methyl-4-vinylbenzyl-N-methyl-N-oxyäthylamin
2-tert.-Butyl-4-vinylbenzyl-N, N-dimethylamin 4-Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid
(F) Gruppe VII 2-Aminoäthylacrylat 2-Aminoõthylmethacrylat Methyl-2-aminoäthylacrylat
Methyl-2-aminoõthylmethacrylat Dimethyl-2-aminoäthylacrylat (F) Dimethyl-2-aminoäthylmethacrylat
(F) Athyl-2-aminoätbylacrylat ~thyl-2-aminoõthylmethacrylat Diäthyl-2-aminoäthylacrylat
Diäthyl-2-aminoäthylmethacrylat
Methyläthyl-2-aminoäthylacrylat
Methylõthyl-2-aminoõthylmethacrylat Gruppe VIII Bevorzugt werden 1-(2-Äthoxyäthoxy)-2-vinylbenzyloxyäthan
und Polyglykol-2-vinylbenzyloxyäthan, das ausd-nem Polyoxyäthylenglykol mit einem
durchschnittlichen Lolekulargewicht von 500-600 erhalten worden ist.
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Gruppe IX Ein Beispiel für ein derartiges Monomer ist ein Polyäthylenglykolmethyläthermethacrylat,
das aus einem Polyoxyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 500-600 erhalten worden ist.
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Gegebenenfalls können die. verschiedenen Arten von Monomeren, die
zur Anwendung bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet sind,
in bestimmten-Kombinationen oder Gemischen untereinander verwendet werden, um gemischte
Pfropfmischpolymerisate mit ganz bestimmten Eigenschaften und Wirkungen, insbesondere
im Hinblick auf ihre Fähigkeit zur Aufnahme einer grösseren Anzahl verschiedener
Arten von Farbstoffen, herzustellen. Die sulfonierten Monomeren liefern z. B. gewöhnlich
Pfropfmischpolymerisate, die ein ausgezeichnetes Aufnahmeverm~gen f³r basische Farbstoffe
besitzen. Andererseits bilden die Stickstoff enthaltenden Monomeren, d. h. die Vinylpyridin-und
aminierten Monomeren, gewöhnlich Pfropfmischpolymerisate, die an putes Aufnahmevermögen
für direktziehende oder saure Arten von Farbstoffen besitzen. Es können also Gemische
solcher verschiedener Arten von Monomeren häufig vorteilhaft
kombiniert
werden, um das allgemeine Farbstoffaufnahmevermögen des entstehenden Produktes zu
erhöhen.
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Gegebenenfalls köaen die monomeren Polyäthylenglykolester von Acrylaten
oder Methacrylaten der Gruppe It auch mit anderen Arten von Monomeren gemischt oder
kombiniert werden, z. B. mit Vinyllactamen ; verschiedenen monomeren, Vinylgruppen
enthaltenden organischen Sulfonsäureverbindungen ; Vinylpyridine ; aminierten vinylaromatischen
Monomeren minierten Acrylat-und ethacrylatmonomeren usw.
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Farbstoffaufnahmevermögen von Pfropfmischpolymerisatmassen Wie erwähnt,
haben die erfindungsgemässen Pfropfmischpolymerisatmassen ein bemerkenswert gutes
Farbstoffaufnahmevermögen, besonders für basische Farbstoffe, insbesondere im Hinblick
auf ihre Herkunft aus Polyamidpolymerisaten. In der meisten Fällen wird z. B. das
Farbaufnahmevermögen der erfindungsgemässen Pfropfmischpolymerisatmassen gegenüber
nichtmodifizierten Polyamidpolymerisaten, insbesondere gegenüber nicht-modifiziertem
Nylon 6-6in solchem Masse verbessert, dass eine Farbdifferenz von mindestens etwa
30 Judd-Einheiten, wie im Folgenden erläutert, zwischen Proben des nichtmodifizierten
Polyamidpolymerisatträgers und der erfindungsgemässen Pfropfmischpolymerisatmassen,
die unter gleichen Bedingungen in üblicher Weise mit einem der basischen Farbstoffe
gefärbt worden sind, gemessen werden. zine bemerkenswerte und wesentliche Verbesserung
des Farbaufnahmevermögens
des Polyamidträgers durch Ausf³hrung
des erfindungsgemässen Verfahrens kann sogar bezüglich des Aufnahmevermögens für
direktziehende und saure Farbstoffarten erreicht werden, obwohl derartige Farbstoffe
bereits normalerweise alsgeeignet zur Färbung für Nylonpolymerisate anzusehen sind.
Dies ist ein wesentlicher Vorteil, wenn die Massen zu geformten Gegenständen verarbeitet
werden, insbesondere wenn sie in zur Verwendung für Textilien geeigneter fädiger
Form hergestellt werden.
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Ausser ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und anderen erwünschten
Kennzeichen haben die aus den erfindungsgemässen Massen bestehenden Fasern und ähnlichen
Gegenstände auch die angegebene ausgeprägte Fähigkeit, a. ch leicht und befriedigend
neben basischen Farbstoffen mit vielen anderen zu tiefen und satten Farbtönen fõrben
zu lassen. So können z. B. Fasern aus den erfindungsgemässen Massen leicht und erfolgreich
nach üblichen Verfahren mit sauren, Eipen-Acetat-, direktziehenden, Naphthol-und
Schwefelfarbstoffen gefärbt werden. Farbstoffe, wie Calcodur Pink 2BL, Calcocid
Alizarine Violet, Sulfanthrene Red 3B, Amacel Scarlet BS, Naphthol ASMX, Fast Red
TRN Salt und Immedial Bordeaux G können z. B. mit Vorteil zu diesem Zweck angewendet
werden.
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Die gefärbten Produkte, insbesondere Textilfaserprodukte, sind gewöhnlich
lichtecht und haben eine sehr gute Bestandigkeit gegen Verschiessen.
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Zur ausführlicheren Erläuterung, ohne dass dadurch jedoch die Erfindung
begrenzt werden soll, werden die folgenden Beispiele gebracht, in denen, wenn nicht
anders angegeben, alle Teile und Prozentgehalte in Gewichtsmengen angegeben sind.
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Beispiel 1 "Nylon 6-6"-Stapelfaser wurde gereinigt (scoured) und 30
Minuten in einer 10%igen wässrigen Lösung von Natrium-pstyrolsulfonat getränkt.
Die nasse Faser, die etwa 10% eingedrungenes Monomer enthielt, wurde dann aus etwa
1 cm Abstand mit einer Machlett OEG-50-Röhre bestrahlt, die mit 50 000 V und 50
mA arbeitete. Das bestrahlte Garn wurde gründlich mit Wasser gewaschen, getrocknet,
gereinigt und dann 1 Stunde in der iedehitze mit 2% Sevron Brilliant Red 4G, einem
früher als Basic Red 4G (kein Farbindex) bekannten basischen Farbstoff der Li. I.
duPont de Nemours & Co., Inc., gefärbt. veine tiefrote Bärbung wurde erhalten.
Dagegen konnte das nicht-modifizierte Garn mit dem gleichen Farbstoff nur sehr schwach
angefärbt werden.
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Das pfropfmischpolymerisierte Faserprodukt wurde ferner mit Amacel
Scarlet BS, einem Acetatfarbstoff (American Prototype Nr. 244) der American Aniline
Products Company zu tiefen und satten Farbtönen gefärbt. Das Pfropfmischpolymerisat
liess sich leichter und besser färbenals das nicht-modifizierte Nylon.
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Beispiel 2 Das Verfahren des ersten Beispiels wurde wiederholt, nur
wurde
die Nylon-Stapelfaser mit einer gemischten wässrigen Losung imprarniert, die je
5% Äthylensulfonsäure und Methylen-bis-acrylsäureamid enthielt. Das erhaltene modifizierte
Garn liess sich mit Sevron Brilliant Red 4G zu einem noch tieferen roten Farbton
färben als das von Beispiel 1.
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Beispiel 3 Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, nur wurde
ein Gemisch von Natrium-p-styrolsulfonat und 2-Vinylpyridin als imprägnierendes
Monomer verwendet. Das erhaltene modifizierte Nylongarn liess sich leicht mit Sevron-Brilliant
Red 4G färben. Seine Anfärbbarkeit mit Calcodur Pink 2BL (Farbindex 353), einem
direktziehenden Farbstoff, war ebenfalls gegenüber nicht-modifiziertem Nylon stark
verbessert.
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Beispiel 4 Ltwa 0, 5 9"Nylon 6-6"-Stapelfaser, auf Trockengewicht
bezogen, wurden, nachdem sie gerieben (scoured) worden waren, in etwa 5 ccm Dimethylaminoäthylmethacrylat
gegeben, um das Monomer in den Polymerisatträger eindringen zu lassen.
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Nach dem Imprägnieren wurde die Luonomer enthaltende Faserprobe mit
Stickstoff gespült und dann bei Raumtemperatur mit energiereicher Röntgenstrahlung
aus einem Van de Graaff-Generator bestrahlt, der mit einem Potential von 2 keV und
250/uA Stromfluss, der auf eine Wolframplatte auftraf, arbeitete. Die mit Monomer
getränkte Faser wurde der energiereichen Strahlung bei einer Intensität von etwa
60
Lrirep je Minute unterworfen, bis etwa 10 hrep eingestrahlt worden waren. Das bestrahlte
Garn wurde dann gründlich mit Wasser gewaschen, getrocknet, gereinigt und dann n
in üblicher Weise mit Calcodur Pink 2BL gefärbt. Es wurden ausgezeichnete Ergebnisse
erzielt. Eine erhebliche Verbesserung der Anfärbbarkeit des ifropfmischpolymerisats
wurde gegen³ber dem einfachen Nylon beobachtet.
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Beispiel 5 Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, nur wurde
die Faser mit monomerem 1-(2-Methoxyõthoxy)-2-vinylbenzyloxyäthan getränkt. Nach
der Bestrahlung liess sich das pfropfmischpolymerisierte Faserprodukt mit Amacel
Scarlet BS zu tiefen und satten Farbtönen fõrben. Dagegen konnte das nicht-modifizierte
Garn mit dem gleichen Farbstoff nur in wesentlich geringerem Ausmass gefärbt werden.
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Beispiel 6 Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurde eine 10@ige wässrige
Lösung eines monomeren Polyäthylenglykolmethyläthermethacrylats, das aus einem Polyoxyäthylenglykol
mit dem Molekulargewicht 600 erhalten worden war, verwendet. Wenndas bestrahlte
Garn dann mit Sevron Brilliant Red 4G gefärbt wurde, wurde wiederum eine tiefrote
Färbung erzielt ; das nicht-modifizierte Garn konnte, wie oben, mit dem gleichen
Farbstoff nur sehr schwach angefärbt werden. Das pfropfmischpolymerisierte Faserprodukt
liess sich ferner mit Amacel Scarlet BS zu tiefen und satten Farbtönen fõrben.
cliche
Ergebnisse, wie hier beschrieben, können erzielt werden, wenn irgendeine andere
der erwähnten Arten von Monomeren der Gruppen I bis X in gleicher Meise anstelle
der in den Beispielen verwendeten angewandt werden und wenn Pfropfgischpolymerisate
mit solchen Monomeren auf unverarbeiteten Formen des Superpolyamidpolymerisatträgers
hergestellt oder wenn die ffropSmischpolymerisation mit anderen Arten von Polyamidpolymerisaten
als den in den Beispielen verwendeten ausgeführt wird.
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Patentansprüche