DE1469413A1

DE1469413A1 - Modifizierte Polyester

Info

Publication number: DE1469413A1
Application number: DE19651469413
Authority: DE
Inventors: Carrington Joan Lesley; Corbett William Michael
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1964-12-07
Filing date: 1965-12-07
Publication date: 1968-12-19
Also published as: BE673405A; ES320357A1; US3385811A; CH466926A; GB1127925A; NL6515870A; FR1464938A; CH1684065A4

Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING. H. FINCKE θ München 5, 7. Ο®* 1965

DIPL. -INQ. Η\, BOHR MOIIerstraBe 31 Χλο/ AtS

DIPL.-ING. S. STAEQER 1 4 6 9 «Μ 3

Fernruf. 224941

M 20471 - Dr.D/hr
Case P.17972

Beschreibung zur· Patentanmeldung der -CHTä'TiOil INDUSTRIES LTD,, London SW 1

: betreffend

"Modifizierte Polyester¹¹

PRIORITÄT: 7.· Dezember 1964 - Großbritannien

Die Erfindung betrifft eine Behandlung zur Oberflächenmodifizierung von geformten- Erzeugnissen, die aus synthetischen} kristallisierbaren Polyestern Hergestellt sind.

Die Oberflächenbehandlung von geformten Erzeugnissen aus praktisch linearen kristallisierbaren Polyestern mit Mitteln zur. Modifizierung der Eigenschaften der Erzeugnisse, insbesondere Antistatikmittel**»ist bekannt. Es gibt allgemein zwei £ege, nach welchen eine solche Behandlung durchgeführt wird! entweder

BAD OFIIQINAl.

wird das !.-littel dauernd an die Oberfläche durch neugebildete
fcovalente Bindungen gebunden, wie im Jail der radikaLisehen

Pfropfung, gewisser Isocyanatbehandlungen oder der basen- oder s^urekatalysierten Behandlungen,

oder das r.Tittei v;ird lose durch polare Kräfte oder Oberflächen-Spannungskräfte oder andere. Kräfte mit verh^ltnismässig geringer Energie gehalten. Polyester bilden wegen ihrer verhL'ltnismässig unpolaren ITatur keine sehr hohen KrcSfte mit rütteln zur Oberflächenbehandlung auf diese Vveise cus und demgemäß hat es sieh als schwierig gezeigt, eine Oberflächenbehandlung; von
Polyestern durchzufahren, um einen Effekt zu erhalten, der andauert und beständig gegen Waschen, Scheuern, Trockenreinigen und dergleichen ist. In der Potent schrift ...... (Patentanmeldung I 25 951 IVc/3k) ist ein Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von Erzeugnissen beschrieben, die aus im wesentlichen linearen kristallisierbaren Polyestern stammen, das eine praktisch dauernde Modifizierung ergibt, die sehr beständig gegen Waschen, Scheuern, Trockenreinigen und dergleichen ist, und
das keine Bildung neuer kovalenter Bindungen mit der bestehenden Oberfläche des Erzeugnisses umfaßt.

Las beschriebene Verfahren umfaßt die Behandlung geformter
■polyestereraeugnisse mit einem Mischpolyester, der kristalline Polyester segment Q, die mit den sich wiederholenden Einheiten;:· welche die kristallinen Segmente des geformten Erzeugnisses
ausmachen, identisch sind ,und auch Segmente, v/elehe aktive
Gruppen, enthalten, die die Oberflücheneigenschaften des behan-

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delten Erzeugnisses modifizieren, entöält. Biese aktiven Gruppen, welche zur "odifizierung· der ITeta- und F^rbeeigenschaften des behandelten Srzeugnisses dienen, können saure Gruppen oder ionisierbare Salze von Sauren sein, und können p-Sulfobenzoeestersäuregruppen, 5-Sul.foisophthalspureestergruppen oder PoIy-(i?th\^Tlen-5*~sulfo-isoph.thalat)~gruppen umfassen.

Ks können nur verh£ltnisiH?esig kleine FJengen dieser sauren Gruppen in einen Mischpolyester ohne Schwierigkeit eingeführt werden, da die Zugebe grosser Mengen an Estern von SuIf o-diearbons'furen v/?*hrenä der Umsetzung einer Dicarbons?.ure oder ihrer esterbildenden Derivate mit einem Glykol und die anechliessonde Polymerisation zur Zersetzung der Sulfo-dioirrbons^ure und anschliessend zur Desaktivierung der zum Esteraustausch und aur Polymerisation verv;endeten Katalysatoren f^?ihrt. Dies führt zur Bildung von Polymeren von sehr ßerin^en I-Tolekuli-rgevyichten und sehr schlechter Farbe, übei^dies fllhrt die Zugabe von Sauren, v«ie 5-Sulfoisophthals^?iure zu einer normalen Produktiönsehrrge von Polyester.zur Bildung eines regellosen (statistischen) liischpolymerieatös mit einer Struktur, welche durch folgende formel wiedergegeben werden kann:

- ABA.AABAABBA.IiLkXhBk-

Λ. di© sich -wiederholende Einheit darstellt, öie von der sauren HauptmonomerkOEiponente des Eeteraustausch^emisches stammt und B eine sich Wiederholende Einheit ist, die aus der kleineren sauren ITonomerkomponente herrührt. Solche TJischpolymiersate erg;ebsn eine weniger wirksame Behandlung von geformten Erzeugnissen als Blockmiechpolymerisate der geordneten Struktur

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worin χ, y und η ganze Sohlen mit einen Wer't- grosser als 2 sind, -■"■■""■

Bs wurde mm ein Verfahren -sur Herstellung von Ifi ten ge.runo.en, welche einen hohen Mengenanteil an 31öcken von Sulfonsäuregruppen enthalten, die bei Anwendung &uf geformte Polyestererzeugnisse die Benetzbarkeit der Oberfläche des Erzeugnisses erhöhen» das AusBiaß an V;iederablagerung^vvon Schmutz während des V/aschens verrrin^ern und such die Entfernung von Schmutz während des. »Väschens erleichtern, wobei die Behandlung längeres 'Väschen

J^isohpolyester, welche Sulfonatgruppen enthalten, wurden sowohl in der Psitentliterstur als auch in der bissenschcftlichen Literatur besOhrieben, doch sind die beschriebenen T'ischpoly·^ ester regellose Mischpolymerisate von hohem T.iolekulargeviic^v.t und gewöhnlich fnoerbildende Mischpolyester von verhältnismf?ssig geringen Schiefe!gehalt und haben viele Eigenschaften, die im Tvesentlichen denjenigen des Staiamhomopolymerißates ähnlich sind. •Im Gegensatz dazu haben die erfindunirsgemnß erh«.ltliehen Sloclimischpolyester ein niedriges I.'olekulorgewicht und sind nicht faserbilderid, sie sind hydrophil und leicht in \7asser disper- ^ierbar, höben "verhSltnieaLlssig höhen SchwefelgehfIt und hphe Peuchtigkeitsbsorption und sind Biockraiscnpolymeriöi?te.

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BAD ORIGINAL

v&rd ein !-ischpolyjserisat zur Verfügung gestellt, das sich dsduroh auszeichnet! daß es mindestens 5 Gev/.-# chemisch gebundenen Schwefel in 5"orm von SuIf onsr?uregruppen oder SuIfonrtsalzen enthalt, und daß das Mischpolymerisat aus abwechselnden Blöcken k und B besteht, wobei die Blöcke Λ. in LTengen zwischen 20 und 50 Gew. ~ί> des Polyesters vorliegen und aus schlief elf rei en Dicarbonsäure- und Glykolresten bestehen, unö die Blöcke B in Siengen zwischen 80 und 50 Gew.-# dee Polyesters vorliegen und aus im wesentlichen linearen Polyesterketten bestehen, die sulfonierte Bicarbons^ure- und Glykolreste ent hf-It en.

Weiterhin, wird ein neues Verfahren zur Herstellung von Blocklaischpolyiaerisaten bereitgestellt, v/elohe mindestens 5 Gew.-^. chemisch gebundenen Schwefel in 3?om von Sulfonsi?.uregruppen oder SuIfonstsalzen enthalten, das darin besteht, 20 bis 50 Gew.«»$ eines Hostopolyestere einer sohxvefelfreien Dioarböns^ure mit 50 bis 80 Gew.-^' eines Ilomopolyesters einer upresättigten iic^rbons&ure im Schmelz zustand zu mischen und anschliessend die ungesättigten Gruppen des erhaltenen Bloolanischpolymeren mit Schwefeldioxid* schwefeliger SHure oder Salzen, von schwefeliger S£ure umzusetzen.

V/eiterhitt wird ein Verfahren zur Behandlung von geformten Erzeujpäissen aus synthetischen kristallinen Polyestern bereitgestellt, wobei das gefomteErzeugnis erhitzt wird, während es sich in innigem Kontakt mit einem Blockmischpolyester befindet, tvie. oben definiert ist, wobei dieser weiter doduroh oh^rskterisiert ist, dr.ß die schv?efelfreien Blöcke Λ. des ITischpolyesters die

gleichen sich v.iederholenöen Einheiten aufsei sen, wie diejenigen .des geformten Erzeugnisses und ßie OJemperotur aQu Erhitzens Über 60⁰C und unterhalb den Schmelzpunkt des geformten Erzeugnisses liegt.

Blockmischpolymerisate mit einem hohen Mengenanteil an SuIfonsäuregruppen, cSie sich zur Behandlung von geformten Erzeugnissen

eignen, die aus Polj*-(ethylenterephthalat) oder T'ischpolymerisat'an von Poly-(ethylenterephthalat) mit einem kleineren "äengen.-anteil an Gruppen wie Adipat, £'ebf:c?t, Isophthalat, Sulfoisophthalrt, Oxydiethylen, p-OxyUthoxybenzoat oder p-Oxybenzoat^ stammen, können bequem durch Zugebe von schiefeli^er S^ureoder deren Salzeivzu Blockmlschpolymsrisaten hergestellt -erden, welche aus Poly-(Hthylenteiephthalt't)-einheiten, die mit der sich wiederholenden Grundeinheit des zu behandelnden Erzeugnisses identisch sind, und Polyalkylenestereinheiten einer ungesättigten äibasisehen Säure bestehen.

In entsprechender V/eise können geformte Erzeugnisse von Polytetramethylenterephthalat) , Poly-(114-bis-methyleneyclohexanterephtliclrt), Poly-(äthylennaphthal in-2,6-dicr.rboxylat), PoIv-(»ⁱthylendiphenoxyäthan-4,4'-dicarboxylat) und Pol"--(?thylenoxybenssoat) sowie deren I'ieohpolymerisatenmit ö.en Blockmischpolyraerisaten mit einen* hohen IvTengenanteil an SuliOns^uregruppen* die aus den geeigneten ungesättigten Bloolanisciipolyjaeren, v/elche Blöcke der jeweiligen sich wiederholenden Einheiten enthrlten, um die C©kristallisation au bewirken, behrndelt herden.

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Das mreMH"% igt ie nomo^olyrnerisat, das zuin Gehraelsmischen mit igtea Ilomopolyrnerisnt verwendet wird,- wird aus un#e-

-aliphatischen. Sauren hergestellt, in welchen die unge-Bindung durch die Carbons&uregruppen aktiviert ist,

Das un csUttigte Iloiaopolyroerisp.t kann aus dibasisehen ungesättig ten Sauren, ^ie Maleinsäure, Pum; rsMure, Itacone^ure, resaconsi'ure oder Citraconsäure, oder deren esterMli'enden Oerivaten, ■ odor '.;us melirlsasisohen ungesättigten Sauren, viie AconitsHure . oder deren esterbildenden Derivaten, mit oder, ohne Sugabe einer dib.'isischen. S^?!ure oder dessen esterbildenden Derivaten» hergestellt ■ erden. Diese Sauren oder deren esterbildende Derivate werden mit Gl.vkolen, vvie ^thylenglylcol, 2etramethylenglykol oder DiMthylen^lykol umgesetzt', xm das unces^Htti{jte Komopolymerisat zu.ergeben_a : '

Voma. die Homopolymerieöte auf. diese fteiso her^stellt tv sollten sie kein susserordentlich hohes IJoIs&ulsrgev/ioht Tufv.'eisen, da sonst das Schiaslziaischen und die Zugabe von. Schwefeldioxyd, schvefeliger Säure oder ,deren Salzen zum erhaltenen . Bloclcnißchpolymeren schwierig v;ird. Bs wurde gefunden, daß ein " gesUttirtss Homopolyiaerisat mit einen ViskositMtsve.rh-'iltnis bis zu 1 _f33 (bestijunit in einer I f-igen Lösung in o-Chlorphenol bei 25⁰C) in einem ungesättigten Homopoljnnerisat mit. ein ein Viskosität sverhtlltnis von nicht mehr als 1,21 (l ?4._t e Tit5sun£- in o-Chlorphenol bei 25⁰C) sehr ^:eeignest f'ip das Schsielzmischen zur Bildung eines Blookmischpolyniierenmit einem Viclcosit"tsv3rhH.ltnis von -.-..·

nicht mehr als ,1,3 ist. 33ieß bedeutet jedöoh nicht, daP. Polymerir· • sate mit Yis\tosit^Ktsvarii^!-?ltnissen von mehr als den obenan^egebenen

8 O β $ 1 3 /j\ 16 i _r, BAD pRIGINAL

Zahlen nicht im erf.inäun£Sgera*'8sen Verfrhren verwendet v.erden können. Des !Tischen im Schmelz zustand v/ird cm "besten durch Zugäbe C.es ungesättigten Homopolymerisates au dem geführten geschmolzenen ceö"tti£ten nomoOOlvraerisat und ansohliessen&es

bei fortgesetztes Rühren for eine Zeitspanne Ms zu 15 Itinixten/einer Temperatur von 200 bis 250⁰C bewirkt. Die Erhöhung der Seit und der Temperatur des Sehnelamiochens vergrössert die iVahrselceinlichlceit einer Vernetzung des Gemisches untnr Bildung eines harten, zellhrltigen, brounschv.arzen Polyserisatee von geringem V'ert. Die 'Vahrscheinliehkeit einer Vernetzung kann verringert werden, indem das SchraeIsmischen unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff durchgeführt -wird, oder indem ein /intioxydani;, insbesondere ein Antioxydant vom Typ der gehinderten Phenole,'

2,2~rdraethyl->ij~oc-m-3thyloyclohexylphenol, 9,6-M-te:ct.-butyl-4-jnethylphenol o<?er Bia-(3-sieth3^?l«6-tert.-butylphenol)-4»4^t<;-sulfid, zugegeben wird» Im allgemeinen können bis zu 5 'Gew.*^-des &ntioxydant, bezogen auf dos Gevdoht des un^esl'.ttigten Eomopply» msrisetes, verwendet werden, vorzugsweise werden jedoch 0,2 bis 2 Gew.«-?·' zugegeben.

Die Sulfonierung des ungesUttigten Blockß&sehpolymeren wird leicht, erzielt, indem ββ mit einer v.-äßrigen Lösung von soteeföliger S-iure"oder "-deren" löslichen Salzen behandelt wird* Ss '-erden hochkonzentrierte %v^wßrige Lösungen Με zum Sr'tvlgun£?spunkt empiEohlen. Besondere brauchbar ist Natriummetabisulfit. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temper at ux-en zwischen 50⁰C unö 12O⁰Cj Vorzugs··· ei se nahe bei 'QO⁰C unter RUhren der reaktionsprodukte,

_0R1QmAL

durchgeftihrt. Dies erleichtert nicht nur die Umsetzung sondern ergibt auch ein sulMoniertes Blocknischpol* naris· t mit einer

feilchengYösse zwischen 2 und 100 ηιμ und eine Viskosität von weniger als 250 cP. Bei Anwendung dieser Arbeitsvieise können

stabile wäßrige. Dispersionen des sulfonierten Mischpolymerisates hergestellt werden, .die "bis zu 70 °/> Feststoffe enthalten, wobei die Mischpolymerisate mindestens 5 Gew«-# chemisch gebundenen , der als Sulfonsäure vorliegt, enthalten.

Die wäßrigen Dispersionen gemfe'ß der Erfindung können auf geformte Erzeugnisse durch alle bekannten Arbeitsv.eisen, die zur Behandlung von geformten Erzeugnissen angewandt v/erden, aufgebracht werflest. Vorzugsweise vrixd die wäßrige Hischpolymersr.tdispersion auf das geformte Erzeugnis durch Aufklotzen oder eine andere ähnliche Arbeitsweise aufgebracht, das Wasser wird durch Verdampfen entrernt, und das geformte Erzeugnis v/ird bei einer Temperatur über 6O°e_? vorzugsweise 1?0 bis 200⁰C, erhitzt, wobei die Erhitzungszeit dersrt ist» daß da» Mischpolymerisat gemeinsam mit dem geformten Erzeugnis kristallisiert (cokristallisiert). Brhitzungszeiten von. wenigen Sekunden bis zu mahreren Minuten

erforderlich sein, wobei die tatsächliche Zeit von der des Wrmeilbergöng^ von der Wärmequelle zum behandelten Ka.terial, (.Gewebe) und such von der angewandten /fempe*» rßtur abhängt. Des auf des. geformte Erzeugnis eufgebrachte FJisoh·- poXymerisat kann ii? Bereich von 0,5 bis 5 Gevir? Feststoff, bezogen εu? drö Gewicht des geformten Erzeugnisses, liegen, wobei der bevorzugte Bereich ί bis 3 #₉ beträgt»

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Alternativ kann die vräßrige Dispersion des rischpolyraeris&tes durch irgendein übliches Färbeverfahren bei Atmosphörendruck oder tlberabnosphörischen Drucken, mit oder ohne Verwendung eines üblichen. "Fsrbot off trägers; wie o-Phenylphenol, aufgebracht werden.

Diese Arbeitsweise ist besondere brauchbar zur Behandlung von gebauschten Textilwaren, welche nicht bei Temperaturen übet· 120 erhitzt vverden können, ohne ihre Bruschigkeit zu verschlechtern. Der IJi schpolymeri sat gehalt der Färbeflotte kann im Bereich von 1 bis 10 Gev;·-^. Peststo-'fe, bezogen truf dra Gewicht des Erzeug- . nisses, liegen, jedoch betrügt der bevorzugte Bereich ?. bis 5 $■-·

Obwohl die bevorzugte Behandlungsmethode im Aufbringen des sulfonierten Blookmischpolymerisates suf das gfeformte Erzeugnis besteht, kann auch das ungesättigte Bloclnnischpoiymerisat auf das geformte Erzeugnis aufgebracht werden, das dann erhitzt wird, Vorzugspreise bei oiner Temperatur z%7ischen 100 und 200°0, und ansehlieasend mehrere Stunden in einer vrißrigen Lösung von schwefeliger Säure oder deren Salzen erhitzt tvird.

Geformte Erzeugnisse, insbesondere Gewebe, die mit den sulfonierten i,!ischpolymerisäten geingß der Erfindung behandelt sind, *ver- &QU leichter durch Wasser benetzt, sind beim Waschen weniger zugänglich für das WiedBirabsötzen von Schmutz und erleichtern die SehmutzentCernung vtä&rend des.Wasehens im Vergleich nit unbehandelten Erzeugnissen. Im allgemeinen ergibt die Behandlung keine Äntistatikwirkuag und demgemäß müssen Antistatikmittel in die ".iischpolymerisate eingebracht v/erden. Zu geeigneten Antistatikmitteln, gehören quaternär© Ammonium©alze einer organischen

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BAD

σäer anorganischen Säure und Äthylenoxydkondensate von Alkoholen, Phenolen, Minen oder Amiden» Das Einbringen kann wöhrend jeder Stufe der Herstellung des sulfonierten Bloclonisehpolymeriaates

* ■ ■

erfolgen oder das Antistatikmittel kann zur wäßrigen Dispersion vor deren Anwendung auf die geformten Erzeugnisse zugegeben werden .

Die günstigen Wirkungen der Produkte gemäß der Erfindung erstrecken sich auch auf Textilwaren (Ge\vebe und *;Ton-Wovens) »die

en von Polyesterfasern mit rnderen natürlichen und

Mischungen synthetischen Fasern enthalt en _s z.B./von Polyethylenterephthalat

und Baumwolle,

ITit den llischpolymeriaaten gemäß der Erfindung behandelte Erzeugnisse sind stabil gegen längere Einwirkung von Hitze und . Ultraviolett-Licht im Gegensatz zu den Mischpolymerisaten, welche Poly-(oxyäthylen)-gruppen enthalten, die in der Patentschrift ...... (Patentanmeldung I 25 951 IVc/8k) beschrieben sind, und eignen sich daher zur Anwendung au? Erzeugnisse, die zur Verwendung im Freien oder für längere Einv/lrlning von I&cht "bestimmt sind, beispielsweise Vorhänge oder Möbelstoffe.

Geformte, Erzeugr|i.ss2, insbesondere Gewebe und Won-Wqvens, können gleichzeitig optisch aufgehellt und mit, den sulfonierten Mischpolymerisaten der Erfindung oberflftchenbehsndelt meiden· Dies. kann/_ erzie.lt y^erden, indem ein optischer Aufheller, bei irgendeiner Stufe v.'ährend der Herstellung des sulfonierten Biookä&sehpolymerisates eingebracht wird, oder er kann in di:e..-wäßrige

β 0 9 % \ 3 /1 1 6 5 BAD ORIGINAL

Dispersion Ses Miachpolymerisates vor der Anwendung auf die geformten Erzeugnisse eingebracht werden. Geeignete optische Auf*·, heller sind diejenigen, von denen bekannt ist, daß sie leicht in das PolyestererZeugnis diffundieren, und wenn der Aufheller während der Herstellung des. Mischpolymerisates zugegeben wird, muß er auch gegen die hohen Temperaturen stabil sein, die ftir die !Condensations reaktionen und das Schmelzmisohen angewandt werden. Zu optischen Aufhellern, die sich für die Zugabe zur HiBchpolymerisatdispersion eignen, gehören die folgenden: Die fluorisGierende« Aufhellernittel 11.?, 134 und 135 des Colour Index, »Üvitex EBF", »Tinopal ET", "Photine- EB¹', "Fluolite XIJP" und "Photine 033" (eingetragene Warenzeichen). Zu optischen Aufhellern, die sich ftir des Einbringen ±n daß .Mischpolymerisat während dessen Herstellung eigenen, gehören Stilbenderivate^wie 2*-Cyano~4-naphthatriazolyl~4.' -chi or stillen, Benzöxazolderivate, wie 2,5-BiH-(tert.~butylbenzoxazol-2-yl)-thipphen, "üvitex OKF" und "üvitex 1980" (eingetragene Warenzeichen der Firma Giba) und

Oomar in derivate, wie 3' -Methyl pyrazol-1 '-yl-S-phenylcumarin und ""Deuoopur IiGM" (eingetragenes Warenzeichen der Firm« Sandoz).

Neben den optisohen Aufhellungsmitteln oder Antistatikmitteln kann die v/fißrige Mischpolymerisat dispersion ein Antioxidant ent» halten, um das Ausmaß der Zersetzung während des Erhrltzens zu vermindern oder das Ausmaß an Farbverlust der Textilware zu verringern, ' .

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BAD ORIGINAL

Bs wurde auch gefunden, daß eine sehr v/irksame Behandlungs* zubereitung für geformte Erzeugnisse aus Poly-(frfchylenteiephthalat) sich bei der Zugabe von Vatriurametabisulfit zu einem ungesättigten Blockmischpolymerisat ergibt, das durch Sohmelzmisehen von 70 Oew.-Teilen Poly~(&thylenmaleinat) mit 30 Gew.-Teilen Polyethylenterephthalat) hergestellt ist.

Die f öl/senden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu besohr^nken. Alle Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1 ..."

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines ungesättigten Blockmischpolymerisates, das Maleinatgruppen enthält, dessen Sulfonierung und die Anwendung des sulfonierten Mischpolymerisates durch ein Auffclotz-Einbrennverfehren auf Polyestergev?ebe, um die Oberfläche hydrophil zu machen.

40 Teile Dimethylterephthalat und 32,5 Teile Xthylenglykol wurden miteinander rait 0,030 Teilen Calciumaoetatdihydrat auf. 230⁰O erhitzt, bis die theoretische !!enge an Äthanol entwickelt war. Dann wurden 0,0581 Teile phosphorige Sfiure und fnsohliessend 0,016 Teile Antimontrioxyd zugegeben, äbersohüssiges Glykol wurde bei 283⁰G entfernt und das Reaktionsgemisch bei 283⁰C unter einem Vakuum von 0,1 raiji Hg. 30 Minuten leng erhitzt»

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-H- ■■-.-■.

Zu 12,4 Teilen iithylenglykol bei 80⁰C wurden 23,34 Teile Maleinsaureanhydrid gegeben., und die Temperatur des Gemisches wurde dann innerhalb einer Stunde auf 150⁰C erhöht und schließlich in einer -weiteren Stunde auf 190⁰C gebracht. Das Erhitzen bei 190⁰C -wurde eine, weitere Stunde fortgesetzt, während der Druck auf

20 mm Hg. herabgesetzt wurde.

24 Teile des obigen Poly-(äthylenterephthalats) und 36 Teile des Poly-(äthyleninaleinats) wurden bei 283⁰O unter Stickstoff insgesamt 5 Hinuten nach dem Schmelzen erhitzt. Das abgekühlte Mischpolymerisat v?urde vermählen, und 15,2 Teile wurden mit 11 Teilen TJatriumhydrogensulfit als 50 $ige wäßrige lösung bei 100⁰C 22 Stunden lang unter kräftigem Rühren erhitzt. Das erhaltene Semisch wurde gegen destilliertes V.'asser dialysiert und dann zu einer 3,5 #igen wäßrigen Dispersion verdünnt.

Die Dispersion wurde auf optisch aufgehelltes, kettgewirktes Polyethylenterephthalat) -Gewebe in einer Menge von 3»7 9?> feststoffen (Gew«/Gew.) aufgebracht, bei 20O⁰C 5 Minuten lang in einem Luftofen eingebrannt und einmal in einer Y/aschmasehine unter normalen Haushaltbedingungen gewaschen. Das behandelte Gewebe wurde leicht von Wasser benetzt, was sich durch das Abstossen von ölflecken durch.das Gewebe nach Eintauchen in Wasser zeigte. Selbst nach 50 I'aschinenwäschen mit einem Haushaltdetergent oder nach 271 stilndiger -Belichtung mit üV-Idcht in einem "Weather Ometer", das mit einer Xenonlampe und filtern ausgestattet war, um Sonnenlicht zu simulieren, wurde das Gewebe noch leicht von Wasser benetzt.

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Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung eines-ungesättigten Blockmischpolymerisate», das LTaleinatgruppen enthalt, auf Polyestergewebe durch eine /mfklota-Einbrennarbeitsweise und die ansehliessenöe Sulfonierung des zurückbleibenden Mischpolymerisates auf dem Gewebe ο Es zei£t auch_r wie das* V.'aschen in einer Seifenlösung anstatt in einer Lösung von Detergent die Appretur langsam desalctivierty und wie die /Ippreturbehandlung mit einer Salzlösung wieder aktiviert werden kann.

Optisch aufgehellter Poly>-(!ithylenterGphthalat)-Taft wurde mit einer w?5ßrigen JH ^t:?persion des Poly~(^!*^:thylenterephthalF.trm&leinats) von Beispiel 1 befeuchtet, so daß er 2,6 Gew.-# TTisohpolynerisat zurückhielt, und das Gewebe wurde dann 5 Minuten bei 20O⁰C in einem Luftofen erhitat. Dann wurde es 5 Stunden mit einer 50 #igen vtüßrigen Löeung von ITatriumhydrogensulfit erhit2st, einmal gewaschen mid getrocknet. Eine Probe von 17,78 χ 3,81 cm des behandelten Gewebes hatte einen Widerstand von 3,5 x IQr'l'SL, witerend unbehandeltes Gewebe einen 'ufiderstend Von 6,0 χ 10 ·ΚΛaufwies.

Die behandelte Probe wurde wieder leicht von Y/asser benetzt, was sich durch die rasche· Entfernung von Ölfleoken von deren Oberfläche nach Eintauchen des Gewebes in Nasser zeigte. Die Benetzbarkeit des Gewebes nahm langsam beim Waschen mit einem Haushalt seifenpul ver ab, doch war sie selbst nach 40 ".'Aschen noch besser als die von unbehondeltem Gewebe..-Der Verlust an V/irkeamkeit nc cn 40 ?/&-

808813/1166 bad OBiO₁NAt

sehen wurde wieder rückgängig gemacht, indem das Gewebe mit Natriumchloridlöeung 15 Minuten lnng bei 6O⁰C erhitzt und dann gespült wurde»

Beispiel 3

Gev/ebe mit einen Gehalt an 6'7 Gew.~# Polyethylenterephthalat)·- fasern und 35 Gew«»-# Baumv/cllfasern wurde mit den Mischpolymerisat von Beispiel 11 "unter Anwendung der in Beispiel 18 beschriebenen Bedingungen behandelt. Das Gewebe zeigte selbst nach längerem taschen mit einem Heushaltdetergent weniger Anfälligkeit für WIe-dorablagerung von Schmutz bein Waschen und wies eine leichtere Schmutzentfernung auf, als unbehandeltes Gewebe.

Bejg-pial 4

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines ungesättigten Blockmischpolyraerisates, das Oitraconatgruppen enthalt, dessen Sulfonierung und tfie Anwendung des sulfonierten ITisohpolymerisates euf Gewebe durch eine Aufklotz-Tüinbrennarbeitsweise.

Zu 8,3 Teilen Xthylenglykol bei 80⁰C irarden 15 Teile Oitracon- , säureanhydrid gegeben. Es wurde gelinde erwärmt, um die Temperatur langsam auf 190⁰C zu erhöhen, worauf 10 Minuten lang ein Vakuum von 20 mm Hg. angelegt wurde.

8 Teile niedrig-molekulares Poly-(äthylenterephthalft), das neon der im Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt v/ar, und 12

eoam/tm

■ - 17 -

Teile Poly-Cüthylenoitraconat) wurden miteinander unter Stickstoff bei 283⁰C 5 Minuten lang ab dem Zeitpunkt, wo die Reaktionskomponenten vollständig geschmolzen waren, schmelzgenischt. 10 !Teile des feinzerteilten, kristallinen Polymerisates wurden rasch mit 40 Teilen einer 50 #igen wäßrigen lösung von Natriumhydrogensulfit 15 Stunden lang bei 10O⁰C gerührt· Das Reaktionsgemisch wurde gegen Wasser dialysiert und dann dispergiert. Optisch aufgehellter Polyethylenterephthalat) -Taft wurde mit der Dispersion befeuchtet, wobei das Gewebe 2,3 Gew.~# an Mischpolymerisat aufnahm. Das Gewebe wurde bei 200⁰C 5 i&Lnuten lang erhitzt und dann gewaschen. Ea wurde leicht von Wasser befeuchtet und hatte einen Widerstand . von 9,4 x 10' ILfI, während unbehandeltes Gewebe einen V/iderstand von mehr als 6,0 χ 10 lUl aufwies* Das Gev/ebe wurde von Wasser nooh nach 50. Maschinenwäschen mit einem Haushalt detergent oder nach 352 ständiger Belichtung mit UV-Licht (Heather Ometer-Binwirkung) leicht benetzt.

Beispiel 5

Hier w-ird die Anwendung eines ungesättigten Blockmischpolyoerisates, das Citraoonatgruppen enth&lt, auf Polyestergewebe durch ein Äufklotz-Binbrennverfahren und die Sulfonierung des zurückbleibenden 2-isohpolymerisates auf der Gewebeoberfläche erläutert.

Poly-CKthylenterephthalstJ-Taftgewebe wurde mit einer Tetraohlor-Sthanlösung von Poly-Cäthylenterephthßlat-citraoonst), das gemäß Beispiel 4 hergestellt-war, so befeuchtet, daß das Gewebe 5,7 Gew.- it an Mischpolymerisat zurückhielt. Das getrocknete Gewebe wurde

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5 Minuten lang in einem Luftofen bei 200⁰G erhitzt und dann einmal mit einem Betergent gewaschen. Das Gewebe hielt dann 2,4 Mischpolymerisat zurück und wurde nicht leicht von Wasser benetzt. Hach Sulfonierung des zurückgebliebenen Mischpolymerisates durch 6 ständiges Kochen des Gewebes in einer 50 #igen -wäßrigen Lösung von 'Tatriuminetabisulfit und ensehliesaendes einmaliges Waschen wurde jedoch das Gewebe leicht von Wasser benetzt,

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines ungesättigten Blocfcmischpolymerisatee, das aus Itacons^!:ture stammt, dessen Sulfonierung und die Anwendung des sulfonierten. Mischpolymerisates auf Gev/ebe durch ein A-ufklotz-Einbrennverfahren.

Es zeigt auch die Verwendung eines Antioxydent bei Herstellung des Blocfcmischpolymerisates·

33in Gemisch von 26 Teilen Itaconsäure, 12» 4 Teilen £thylenglykol und 0,15Teilen 2,4*-Dimethyl-6-«~methylcyclohexylphenol wurde eine Stunde bei 19O⁰O unter Atmosphärendruck und dann v/eitere 20 llinuten unter einem Vakuum.von 20 mm Hg. erhitzt.

Zu dem heissen. ungesättigten Polyester miröen 22,5 ^He niedrigmolekulares Poly-Ctlthylenterephthalst), hergestellt gem*.ß Beispiel 1, zugegeben, und das Gemisch wurde unter Etlhren auf 240⁰C erhitzt, wobei diese Temperatur 5 Minuten lang beibehalten wurde. Das ahgekühlte Blockmischpolymerisat (25 Teile) wurde unter raschem

80 9813/1165 bad origjnal

Rühren mit 50 f&ger wäßriger ITatriummetabisulf itlösung 7 Stunden lang bei 100°c erhitat. Die abgekühlte Dispersion wurde gegen destilliertes V.^rasser 66 Stunden lang dialysiert und dann auf 500 Vol.-Teile verdünnt.

Die Dispersion wurde auf Poly-(äthylenterephthalot)~ü)aftgewebe aufgeklotzt (5,0 5> ITischpolymerisataufnahme), und des Gewebe wurde 5 Minuten in einem Luftofen bei 2QO⁰C erhitzt. Nach einmaligem Waschen behielt das Gewebe 0,53 # Mischpolymerisat und der elektri sehe Widerst ν nd einer Probe von. 17₉78 χ 3,Sl cm betrug 5,5 x 10 Π (imbehpendelte3 Gewebe hatte einen Widerstand von mehr als 6,0 χ 10 Mfi). Es v/urde leicht von Y/asser benetzt, selbst nach 50 Maschinenwäschen mit einem Detergent oder nach 283 stUndiger Belichtung mit UV-Licht in einem Weather Ometer.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung eines BlockmiBchpolymerisates, das Itaoon'atgruppen enthält, auf Polyestergewebe durch ein Auf~ klotss-Einbrennverfuhren und die anschli ess ende Sulfonierung des .zurückgebliebenen Mischpolymerisates.

Pöly~(ethylenterephthalat)~Taftgewebe wurde mit einer Tetrachlor-" Hthanlösung von Poly-CHthylenterephthalat-itaconat), hergestellt wie in Beispiel 6, befeuchtet, so daß das Gewebe 5»5 Gew,~# Mischpolymerisat zurückhielt. Das getrocknete Gewebe wurde 5 ITinuten bei 20O⁰C in einem Luftofen erhitst und dann eincml mit eine» Detergent gewaschen. Das Ge\^ebe hielt dnnn 5_S1 Gew.-^ Misohpoly~

θ0S813/1 ißS ^BAD

- 20 - * ■-

merisat zurück und v;urde nicht leicht von Wasser benetzt. Tisch Sulfonieren des zurückgehaltenen Mischpolymerisates durch 6 etüii diges Kochßn des Gewebes in einer 50 £igen wäßrigen Lösung von . Natfiummetabisulfit und anschliessendes einmaliges Waschen wurde

jedoch das Gewebe leicht von Wasser benetzt. Beispiel 8

Hier wird die Wirkung der Variierung des Mengenanteils an Polyethylenterephthalat) von 50 bis 80 Gew..-^ im ungesättigten Blockmischpolymerisat vor der Sulfonierung gezeigt.

3eispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Poly-(Ethylenterephthalat) zu Pols'~(äthylennialeinrt) wie anschliessend gezeigt variiert wurde. Die behandelten Proben leicht von Wasser benetzt.

Poly«(Hthylenterephthalat) (Gewiohtsanteil)	Poly- (Sthy leniaaleinat) (öewiohtsanteil)	unbehandeltes Gewebe	Widerstand des behandelten Ge webes nach einez *WBOhB*
1 2 • 4	1 1 1	3,0 χ 10·? 1,5 χ 1.02 2,0 χ 10⁶ >6_fO χ 10^f

8ÜS813/1165

BAD ORIGINAL-

Beispiel 9- ;

In diesem Beispiel wird gezeigt, wie die Behandlung von Polyestergewebe mit den sulfonierten Bl ookmis copolymerisate η" die Sohmutzentfernung erleichtert.

Kettgewirktes PoIy-C !?thylenterephth&lat)-Gewebe wurde mit den Dispersionen der in den Beispielen 1 ₁ 4 und 6 beschriebenen sulfonierten Blockmischpolymerisate befeuchtet, getrocknet und JO Sekunden bei ?00°c auf einer Stiftspannvorrichtung erhitzt. Das Gewebe wurde einmal gewaschen, eine Woche im Lufteinlaß eines Ventilatorsystesis dem Schmutz ausgesetzt und dann zehnmal mit der Maschine gewaschen, wobei nach jeder Wäsche Proben des Gewebes abgenommen" würden. Die Proben wurden dann in der Reihenfolge des Wöißgrades eingestuft (vergleiche Tabelle I). Es ist ersichtlich, daß eine Tvüsche des mit den in Beispiel 1 beschriebenen !Tischpolymeren behandelten Gewebes 5 Väschen des unbeJiendelten Gewebes äquivalent war. Die mit den ITischpolynerisaten von Beispiel 4 und 6 behrjftdelten Gewebe waren ebenfalls viel leichter sauber zu waschen als die Kontrolle, obwohl das LTiechpolymerisat von Beispiel 6 nicht so wirksam als diejenigen der Beispiele 1 und 4 war.

tabelle It 7/irlcung von sulfonierten T&isohpolymerön ßuf die -. ' ;- ' Iieichtigkeit des Haschens von verschmutztem Gewebe.

Tiisohpolymer e s aus ^v:	auf Gev.^febe aufgeklotzte !!enge W)	Abnehmende Reihenfolge des Weißgrades	2 2 4 10	1	%	1 2 6	1 3	1 4	3	CVl	1
•Beispiel 1 Beispiel 4 Beispiel 6 unbeh.dewebe	3,7 2f3 3,0	Anzphl der Wäschen

BADORlGfNAL Beispiele 10 bis 17

auf Diese Beispiele zeigen, welohe Y»^!irkun{/die Eigenschaften der anlfo-

nierten !.!ischpolymerisate (a) etie Art der. ungesättigten SMure, (Ta) der Prozent gehalt an Poly~(£thylehterephth&l£t), (o) üna ViskositsteverhHltnis des Poly-(ethylenterephthalats) und (d) die Zeit und Temperatur des Schmelzmisch ens > haben. Sie zeigen auch die Verwendung eines Antioxydant während der Sohmelzmi sch stufe,

Die Beispiele 1 "bis 6 viurüen. v/iederholt mit der Ausnahme, daß die Bedingungen wie in 'fabelle II angegeben modifiziert v/urden und daß auch 1 Gev .~?' 2,4-Dinethyl-6-oi,-iaethyloyclohexylphenol_s beaogen auf df.;s Gericht des Polyäthylenesters der ungesättigten S?5ure, bei der Schmelzmischstufe zugegeben war Tabelle II gibt füeh die Eigenschaften oer sulfonierten wäßrigen Dispersionen direkt nsch der Herstellung an (d.h* ohne Kugelmahtlung oder «ähnliche Behandlung). Die Zeit und Temperatur des Sohmelzmischens konnten nicht v/eit ohne schwerwiegendes Vernetzen des erhoitenen v;ELsohpolymerisates über die angewandten erhöht werden. Aus Tabelle II ■ ist ersiohtlioh, daß die konzentrierten Dispersionen der aus itaoonsöure hergestellten sulfonierten :^Tisohpolymeri6ete dazu neigten, sich beim Stehen abzutrennen, während die aus ITaleinsH.ure hergestellten recht stabil gegen längeres Stehen v/aren, Xnderun« gen ..im Viskosität sverh»*ltnis tind im Mengenanteil an Poly-( Hthyi enter epHthalft) und die Zeit und Tempsratur des Schmelzmischens über den untersuchten Bereich hatten nur wenig Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Dispersionen von

808813/im '

sulfonierten Hi soli polymer en.

Die wäßrigen Dispersionen -wurden gegen destilliertes Wasser dialyaiert und dann zur Trockne eingedampft. Die Eigenschaften der erhaltenen festen sulfonierten Mischpolymeren (^rJsbelle III) sehwankten "wenig mit der Änderung der Zusammensetzung und dergleichen.

BAD ORIGINAL

ΪΧ : -iirkixn/.; von Zusammensetzung und Zeit und Temperatur des Sehmelzinischens auf die *" Eigenschaften der Dispersion.

Beisp. 3Sr.	ia 2GT V.V. 1,16	# 2GT V.?.* 1,33	ic 2GM V.V.* 1,15 1	·;« 2GI«i V.V_a* - 1,07	71,4	-.ehmelsmischen j	Temp« ⁰C	Mischpolymeres	klebt bei 180	Dispersionen direkt nach Herstellung	Teilch, grösse V-	pH	Fest stoffe	Art des IGew.-^ Feststoffes [Zunahme	ussx U37J rel. feuch tigkeit	in Fes sto
	.7,3	-	92,7	I	50,5	Zeit (Kin.) ι	230-232	"\J" TJ" 7fß	vernetzt 220	\Tisk. cP.	2	6	67		14,6	10
11		31,6	68,4		90,0	5	246	1,09	(klebt 140) 220	113	5	7	41,2	weiches Glas	6,8	8
12 .	51 _r5	«Μ	48,5			10,5	260	1,10	(klebt <50) 150	160	4	4	31,2	Glas	5,5	6
13	28,6				5	225-234	1,31	(klebt 170) 200	60	50 trennt sich be stehen	7 im	53,4·	kristallin	5,9	8
14	mm	49,5	Μ»	6	240	1,12	(klebt 50) 90	80	50 trennt sich be stehen	7 im	41,1	kristallin	■11,7	6
15	10,0	mm		5	238	1 ,·12	(.klebt 70) 130	9	50 trennt sich be Stehen	7 im	51,4-	hoch kristallin	18,3	1C
16		9,6	90,4	5	230-240	1,11	(klebt .140) 180	23	' 5-20	4	55,4.	weiches Glas ■	11 ,9 .	IC
17	30,0		70,0,	2	230-250	1,25	63	'230 i 50-100 ] j	7	52,0	weiches Glas*	4,6	8
5	1,19	kristallin i

1>ige Lösung in o-Chlorphenol bei 25⁰G₀ .

2GT h Ρ1Γ&ΐΐ1+^

2(Tf ί

ro σ ο

(Eataelle III: Wirkung der Zusammensetzung und der Zeit und temperatur des Scbmelzmisciiens auf .die Misehpolymereigenschaften

Beispiel Hr-	I to	11	12	13	14	15	16	17	Die Beispiele 10 bis 17 zeigten keine Unsättigung
ungesättigtö Säure	Malein säure	: Walein*: säure	säure	Itacon- säure	<Itacon- säure	Itacoh*- säure	eMalein- säure	Malei: säure
$ Pes'istoffe nicht dialyeierb	39,2	52,5	50,1	46,5	29,2	34,1 '	32,9	54,3
F. Pe&tstoff (⁰O)	210-22O	220	200	230	228-233	227	225	225
¥eV. Feststoff (1 jäige-lösung in IBiSO⁺ Taei 25⁰O)	1,10	1,22	1,16	unlösl.	unlösl.	2,17	1,12	IfH
fo &chwef el in Peststoff	8,8	6,9	4,9	5,0	.5,1	6,9	8,6	7_?6
I,R. üpektrum

WiSQ a Dimethylsulf oxyd

Beispiel 18

In diesen Beispiel wird die V/irkung der Zusammensetzung des sulfo~

nierten Mischpolymeren auf seine Wirksamkeit zur Erleichterung der Schmutsentfernung und der Verringerung des Viiederabsetzens von

Schmutz erläuterte-

Die sulfonierten Mischpolymeren der Beispiele 10 bis 17 wurden auf Poly-CäthylenterephthalatJ-Iaftgewebe bei einem Gehalt von 5 9» Feststoffen aufgeklotzt, 30 Sekunden bei 200⁰C auf einer Stiftstreckvorrichtung erhitzt und dann einmal in der Maschine gewaschen» 1 Teil des behandelten Gewebes erhielt 70 Maschinenwäschen, wobei Proben nach jeweils 10 Waschen abgenommen wurden. Die hydrophile Natur des Gewebes wurde durch diejenige Zeit gemessen, die ein Film von Mineralöl brauchte, um die Gewebeoberfläche zu verlassen, wenn es in eine 0,2 #ige Lösung von Haushaltdetergent eingetaucht wurde, die bei 50⁰G gehalten wurde» Aus labeile IV ist ersichtlich, daß das behandelte Gewebe nach 70 Maschinenwäschen noch hydrophil war» Ausserdem behält das behandelte Get;ebe nach 22 tägiger Einwirkung von direktem Sonnenlicht noch seine hydrophile Natur, während in entsprechender Weise mit einem.Polyäthylenoxydblockmischpolymeren der Patentschrift ..,,» (Patentanmeldung J 25 951 IVc/8k) behandeltes Gewebe seine hydrophilen Eigenschaften verlor»

Weitere Seile des behandelten Gewebes wurden verschmutzt, indem

809813/1166 _BAD original

« 27 -

sie durch eine Ghlorof ormlösung einer Graphitdispersion in Mineral öl geführt wurden«, Die Gewebe wurden getrocknet, einmal mit einem Detergent unter Anwendung normaler Haushaltbedingungen gewaschen und ihr Weißgrad wurde dann verglichen. Die mit den verschiedenen Mischpolymerisaten behandelten Gewebe waren alle viel weieser als unbehandeltes Gewebe* das in entsprechender Weise verschmutzt und gewaschen wurde, doch war das mit dem Mischpolymerisat von Beispiel 11 behandelte Gewebe den anderen behandelten Proben von Gewebe überlegen (Tabelle IV)₆

Proben des behandelten Gewebes wurden auch miteinander in 0,3 Lösung von Haushaitdetergent gewaschen, in dem eine Graphitdispersion in Mineralöl verteilt war. Das unbehandelte Gewebe war nach dem Spülen wegen der Wiederablagerung von Schmutz stark verschmutzt, während alle behandelten Gewebe viel sauberer waren und nur eine sehr geringe Wiederablagerung von Schmutz zeigten (Tabelle IV)«

BAD ORIGINAL

809313/1165

Tabelle IV;

Mischpolymeres Beispiel Hr»	ungesättigte Säure	Ölpiüfiseit (Sekunden)	10 Wäschen	20 Wäschen	30 Häschen	50 Wäschen	70 Waschen	Visuelle Reihenf*	iieder- ablagerung γόη Schmutz;
10	Maleinsäure	1 Wäsche	H	5	4,5	7.	11	Ver schmu tzung
11	Kaieinsäure	8	11	7	6	9	13	6
12	Maleinsäure	10	13	6	δ	8	8	1
13	Itaconsäure	14	12	6	6	10	7	4	,gleich gut
14	Itaconsäure	17	16	' 6	7	. 8	11	7
15	Itaconsäure	20	11	7	5	7	9	8
16	■Maleinsäure	9	15	3	6	6	.7	5
17	Maleineäure	15	9	9	6	8	13	2
Unbehandeltes Gewebe	11	>30*	>3σ«-	>30*	>30+	>3CH-	3	stark verschmutzt
>30*	9	Ölprüfaeit
22 tägige lichtung

11
9
8
10
8
7
8

- 29 Beispiel 19 .

In diesem Beispiel wird die Viirkung der Variierung der Temperatur des Einbrennens des sulfonierten Mischpolymeren auf Polyestergewebe gezeigt» . .

Poly-s(äthylenterephthalat)-Taftgewebe wurde mit 3 Gew»~$ Feststoffen der wäßrigen Dispersion des in Beispiel 11 beschriebenen Mischpolymeren befeuchtet. Das Gewebe wurde an der Luft getrocknet und dann auf einer Stiftspannvorrichtung 30 Sekunden bei 130, 150 oder 180°C erhitzt, bevor es 70 normale Haushaltmaschinenwäschen erhielt, Proben des Gewebes wurden nach, jeweils. 10 Wäschen abgenommen»und die hydrophile Natur der Oberfläche wurde durch die in Beispiel 18 beschriebene Ölprüfung gemessen» Aus. Tabelle V ist ersichtlich, daß das läinbrennen bei Temperaturen von nur 130⁰C eine waschfeste

nach hydrophile Oberflächenappretur ergab. Die Proben wurden/70 Wäschen künstlich wie in Beispiel 18 verschmutzt und dann einmal in einem Detergent von Hand gewaschen» Alle behandelten Gewebeproben waren weisser als das unbehandelte Gewebe, was wiederum die Waschfestigkeit der Behandlung zeigt» Das bei der höchsten Temperatur erhitzte Gewebe war jedoch das weisseste und das bei der niedrigsten Tem«· peratur erhitzte Gewebe war das schmutzigste der behandelten Ge-» webe«

808813/1165 _e4„

< BAD OftfCü_NAL

Tabelle Yi Wirkung der Einbrenntemperatur.

Temperatur des JJinbrenneno ⁰C	Ölprüfung (Sek.) nach Waschen	7 5 29	10	30	50	70	Weißgrad des ge waschenen ver~ schmutzten Gewebes
	Ö i 1	7 6 5 30*	8 8 6 3O⁺	9 8 7 3O⁺	8 9 8 3O⁺	gut gut sehr gut schlecht
130 150 180 unbehand.Gewebe	3 4 2 3O⁺

Beispiel 20

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung des sulfonierten Mischpolymeren auf Polyeotergewebe durch färben«

Poly-(äthylenterephthalat)-gewebe von Köttwirkaufbau wurde bei 100⁰C eine Stunde in einem Bad "gefärbt" (Flüssigkeitsverhältnis 40:1), das 4 Gew.H^* bezogen auf das Qewebegewicht, an "Lissapol D" (eingetragenes Warenseiohen der Firma I.C.I»), 16 Gewo-Jä, bezogen auf ßewebegewicht, Diphenyl und 2 Gew»*$ des festen MiBchpolymeren von Beispiel 11, bezogen auf Gewebegewicht, enthielt. Nach dem "Färben" wurde das Gewebe in Wasser gespült und getrocknet. Es wurde leicht von Wasser benetzt, wie die in Beispiel 18 beschriebene Ölprüfuiig zeigt.

Zur Kontrolle wurde Gewebe in entsprechender Weise behandelt, jedoch

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BAD ORIGINAL

~ 31 ~

ohne Zugabe des sulfonierten Mischpolymeren. Es wurde nicht leicht von Wasser benetzt. Sowohl das behandelte Gewebe als auch das Kontrollgewebe erhielten 70 Maschinenwäschen, wobei das behandelte Geifebc seine hydrophilen Eigenschaften nach dieser Behandlung beibehielt. Tie zwei Proben von Gewebe wurden künstlich wie in Beispiel 18 beschrieben verschmutzt und einmal gewaschen. Das behandelte Gewebe wurde beim Waschen viel sauberer als das Kontrollgewebe, Selbst weitere 50 Maschinenwäschen des Kontrollgewebes erhöhten seinen Weißgrad nicht auf denjenigen des ersterene

Beispiel 21

In diesem Beispiel wird die Anwendung des sulfonierten Mischpolymeren aufgebauschtes Polyestergewebe durch eine Färbarbeitsweise beschriebene

Gebauschtes Poly-(ethylenterephthalat)-gewebe "Orimplene" (eingetragenes Warenzeichen der Firma I.O.I.) wurde mit sulfonierten» Mischpolymerisat wie in Beispiel 20 beschrieben gefärbt, lach 50 Maschinenwäschen war das behandelte Gewebe noch hydrophil. Proben des einmal gewaschenen behandelten Gewebes und eine Kontrolle wurden künstlich verschmutzt und einmal gewaschen« Während das Kontrollgewebe dunkelgrau war, war das behandelte Gewebe fast weiß«. Der Weißgrad des ersteren war selbst nach weiteren 50 Maschinenwäschen nicht vergleichbar mit demjenigen des letzteren nach nur

809-813/1)65

einmaliger Wäsche« ·

Beispiel 22 ·

Dieses und das folgende Beispiel aeigendie kombinierte Oberflächenbehandlung und optische Aufhellung von Geweben durch Zugabe eines optischen Aufhellers zu der Mischpolymerdispersion vor dem Aufklotzen und Einbrennen..

Poly-(äthylenterephthalat)~Taftgewebe wurde mit einer Dispersion des in Beispiel 11 beschriebenen Mischpolymeren befeuchtet, dem eine Dispersion des optischen Aufhellers "Uvitex*¹ EEN (eingetragenes Warenzeichen der Firma Ciba) zugesetzt war, wobei die Konzentrationen der vereinigten Dispersion derart. waam,da0 das Gewebe beim Aufklotzen 3 Gew»-# Mischpolymerfeststoffe und 1 $> der optischen Aufhellerdispereion aufnahm. Das lufttrockene Gewebe wurde in einem Luftofen*5 Minuten bei 200⁰O erhitzt und erhielt dann 60 normale Haushaltmaschinenwäschen unter Verwendung eines Detergent. .Nach dem Waschen hatte das Gewebe noch seine, hydrophile Oberfläche, und seinen hohen Weißgrade -·-·.. - ....

Beispiel 23 ....

Das obige Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß TJvitex EBP (eingetragenes Warenseichen der Firma Giba) als optischer Aufheller ·

809813/116$

verwendet wurde. Die Behandlung ergab.ein weisaes Gewebe, das leicht von Wasser benetzbar war, und diese Eigenschaften wurden nach 60 normalen Haushaltmaschinenwäschen mit einem Detergent aufrechterhalten,

Beispiel 24

Dieses und das folgende Beispiel zeigen die gleichzeitige Oberflär chenbehandlung und optische Aufhellung von Geweben durch eine 3?ärbarbeitsweise«, wobei der optische Aufheller als eine Dispersion zur Mischpolymerdispersion zugegeben wurde_e

Poly-CäthylenterephthalatJ-Iaftgewebe wurde bei 100⁰G eine Stunde lang in einem Bad (flüsaigkeitsverhältnis 40:1) gefärbt, das o-Phenylphenol (14 Gew<>-?5, bezogen auf Gewebegewicht}, das Mischpolymere von Beispiel 11 (2 $ Mischpolymerfeststoffe, bezogen auf Gewebegewicht } und Uvitex ERH (1 Gew.-#>, bezogen auf Gewebegewicht) enthielt» Dann wurde es gespült und getrocknet. Das erhaltene Gewebe war optisch aufgehellt und leicht von Wasser benetzbar« Nach 60 normalen Maschinenwäschen mit einem Detergent waren die Farbe und die hydrophile Art des Gewebes die gleichen»

Beispiel 2ft

Das obige Beispiel wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Uvitex

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BAD ORiGtNAL

BBG als optischer Aufheller verwendet wurde. Das erhaltene Gewebe , war selbst nach 60 normalen Haushaltraaschinenwäsehen mit einem Detergent von sehr guter weisser Farbe und leicht von Wasser benetz bar»

Dieses Beispiel aaigt die Zugabe eineß optischen Aufhellers au dem oberflächenmodifisierenden Mischpolymeren während dessen Herstellung und die Anwendung des modifizierten Mischpolymeren auf Gewebe durch eine Aufklotz·- und Einbrsnnarbeitsweise oder Pärbearbeitsweiee₀

15 Toile Poly-(äthylentQrephthalat), 35 Seile Poly-(äthylenmaleinat)_p beide wie in Beispiel 1 hergestellt, und 2,6 Keile 2,5-(Bis-tert_obutylbenzoxazol-2~yl)~thiophen wurden miteinander unter Rühren bei 24O⁰G unter Stickstoff für 5 Minuten nach dem Schmelzen der Polymeren erhitzt. Das Mischpolymere wurde abgekühlt, und 49 Teile wurden mit 49 teilen einer 50 $igen wäßrigen Lösung von Natriummetabisulfit 18 Stunden lang bei 100⁰G unter andauerndem raschen Rühren erhitzt.

Poly~(äthylenterephthalat)-2)aftgewebe wurde mit der oben erhaltenen Dispersion befeuchtet (3 # Feststoffaufnähme) und in einem Luftofen bei 200⁰G 5 Minuten lang eingebrannt. Diese Behandlung führte zu einem optisch aufgehellten Gewebe, das eine gute Ölprüfung (wie in Beispiel 18 beschrieben) gab. Nach 50 Haushaltmaschinenwäschen mit einem Detergent waren Farbe und hydrophile Art des behandelten Ge-

809313/! 16$

_BAD ORIGINAL

webes noch gut.

Eine weitere. Probe von Polyalkylenterephthalat )-3?aftgewebe wurde mit der obigen Mischpolymerdispereion unter Anwendung der in Beispiel· 20 beschriebenen Bedingungen "gefärbt ¹O Die Behandlung ergab ein optisch aufgehelltes, hydrophiles Gewebe, und Farbe und hydro« phile Watur waren noch nach 50 Haushaltmaschinenw&sehen mit einem Detergent gut,

Beispiel 27

Dieses Beispiel seigt die Herstellung eines quaternären Ammonium-salzes eines PolyBulfonathlockmischpolymeren und dessen Anwendung auf Polyestergev/ehe sur Modifizierung der Oberflächeneigenschaf fen»

Poly-C.äthylenterQphthalat-maleinatJ-Eiischpolyiner'es v/urde wie in Beispiel 1 beschrieben durch Schmelzmischen von 35 !'eilen niedrig molekularem Poly-Cäthylenterephthalat) und 15 Teilen Poly-(äthylenmaleinat) für 5 Minuten bei 230⁰C bis 240⁰C hergestellt.

Eine wäßrige-Lösung (20 Teile) von 40 #igem Benzyltrimethylammonium· hydroxyd wurde mit Schwefeldioxyd gesättigt, und dazu wurden 5»7 Teile des obigen ungesättigten Mischpolymeren zugegeben. Das Gemisch wurde 2^J/2 Stunden unter raschem Rühren bei 100⁰C erhitzt, wodurch eine Dispersion des quaternären Ammoniumsalzes des sulfonierten Mischpolymeren erhalten wurde. >■

Die Dispersion des Mischpolymeren wurde auf Poly-Cäthylenterephthalat) -Taftgewebe aufgeklotzt (4_f5 $> Feststoffe) und in einem

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BAD ORIGINAL

ofen bei 20O⁰C 5 Minuten lang eingebrannt, Nach Waschen mit einem Detergent wurde das Gev/ebe leicht von Wasser benetzt.

Weiteres Gewebe wurde mit der Mischpolymerdiapersion nach der in Bsi spiel 20 beschriebenen Methode "gefärbt". Nach einmaligen Waschen mit einem Detergent war das behandelte Gewebe leicht durch VJa se or benetzbar.

Probon des mit dem sulfonierten Mischpolymeren durch die AufhLLotz- und Einbrennarbeitsweise und die "Färbe"-Arbeitsv/eise behandelten Ge web es wurden mit .Malachitgrtin zusammen mit einer Probe von unbehandelten. Gewebe gefärbt. Nach Spülen waren die zwei behandelten Gewebe in einer tieferen Schattierung von grtin gefärbt als das ■ünbeliandelte Kontrollgewebe was zeigt,'daß das oberflächenmodifizierende Mischpolymere da3 Ausmaß der Färbung durch das Malechitgrlin erhöht hatte,

Beispiel 28 ' '" '

In diesem Beispiel ist die Zugabe eines Antistatikmittels zu dem sulfonierten Mischpolymeren gezeigt, .....

Mehrere Proben vpn sulfonierten Mischpolymeren mit der Zusammensetzüng des in Beispiel 11 beschriebenen wurden hergestellt mit der Ausnahme, daß N-Stearyldiäthanolämin bei· der Schmelzmischstufe

wurde *"

zugegeben', so daß dessen Konzentration im endgültigen sulfonierten Mischpolymeren 1,0,'2*0 bzw. 5,0 Gew.-^ betrug. Nach Sulfonieren

808813/H65 bad original

des ungesättigten Blockmischpolymeren wie oben beschrieben wurden die Mischpolymeren auf Poly-(äthylenterephthalat)-Taftgev?ebe aus einer Färbeflotte (40:1 PlüssigkeitsverhSltnis), die H Gew.-£ o-Phenylphenol, bezogen auf Gewebegewicht und 2 Gew.~# der obigen •Mischpolymeren, bezogen auf Gewebegewicht, enthielt, "gefärbt", liach t-stündigem Färben bei der Siedehitze und Spülen waren die Gewebe hydrophil, und ergaben keine elektrostatische Aufladung beim Reiben gegen entsprechendes Gewebe. Der elektrische Y/iderstand in Eängsriohtung von Streifen von 14,78 χ 3»81 cm des Gewebes, gemessen bei 20⁰C und 65 # relativer Feuchtigkeit, betrug log. 10= 5,022, 6,085 bzw. 5,526, während derjenigen von un>ehandeltem Gewebe grosser als log 10= 7,0 war.

ι PATENTANSPRÜCHE:

BAD ORIGINAL

809813/1165

Claims

1 ο Mischpolymeres, gekennzeichnet durch einen Gehalt an au~

mindest 5 Gew.-^ chemisch gebundenem Schwefel in .Form von SuIfansäur egruppen odor Sulfonatsalzen wobei der Mischpolysster aus abwechselnden Blöcken A. und B besteht₇ worin die Blöcke A. in Mengen 25i7iscllen 20 und 50 Gev/.-$ des Polyesters vorliegen v&ä aus schvvefelfreien Diearboneivuro- und Glykolresten bestehen, und Blöcke 3 in Mengen von 80 bis 50 Gev/.-^ des Polyesters vorliegen und aus im wesentlichen linearen Polyesterketten bestehen, die sulfonierte Dicarbonsäure- und Glykolreste enthalten.

2. BloekEiischpolyiaere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schv/efelfreien Blöcke A Poly-(äthylenterephthalat)-blöcke

• sind.

3. Blocloiiischpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schv/efelfreien Blöcke A Poly-(tetramethylenterephthalat)-; Poly-( 1,4-bis-methylencyclohexanterephthalatH Poly~(äthylendiphenoxyäthan-4,4'-dicarboxylat)- oder Poly-(üthylenoxybenzoat)-blöcke sind»

4. Blockiaisehpolymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die sulfonierten Dicarbonsäurenste SulfobernsteinsRurereste, Methylsulfobernsteinsäurereste oder Sulfomethylbernsteinsäurereste sind.

9813/1165 bad

5. Wäßrige Dispersionen von Bl oclanisohp olymer en nach einem der Ansprüche 1 bin 4 rait einer Teilchengröße se von weniger als 100 μ, einer Viskosität von weniger als 250 cP. und einem Feststoff ghalt von 5 bis 70 Gew.-#, bezo^n auf das Gewicht der Dispersion.

6, Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymeren mit einem hohen 2/iengenanteil an SuIfonatgruppen, gemäß einem der vorhergehenden Ansprache, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schmelzzustand 20 bin 50 Gew.-^ einen Homopolyestero einer schwefelfreien Dicar-"bonsnure nit 50 bie 80 Ger;.-# eines Hornopolyesters einer unge3'?.tti£ ten DicorOonsriitt-o mißcht und anschliessend die ungesättigten Grtippen des erhaltenen Blockmischpolymeren mit Schwefeldioxyd, schweföliger Säure oder Salzen von schwefeliger Säure umsetzt.

7- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das

Sehmeisinischen bei einer Temperatur von 200 bis 25O⁰C durchgeführt

wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7» dadurch gekennzeichnet,

daß das Schmelzmischen in einer inerten Atmosphäre, gegebenenfalls bei Abwesenheit von Sauerstoff, durchgeführt vjird.

9., Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis θ,

dadurch gekennzeichnet, daß εΐε unceB&ttigte Dicarbons^f5ure Fumar-Däura, iialeinGäure, Itaconsäure oder Citraeonsriure verwendet ,wird und die Umsetzung dss ungesättigten Mischpoly esters mit der Schwefelverbindung in einem v/iißrigen Medi im bei Temperaturen von 50⁰C

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"biß 12O⁰O durchgeführt wird, ■ "

10. Verfahren zur Behandlung von geformten Erzeugnissen aus synthetischen kristallinen Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß das geformte Erzeugnis erhitzt wird während es sich in innigem Kontakt mit dom Blockmißchpolyester nach Anspruch 1 bis 5 befindet, wobei sich der Blockmischpolyestor weiter dadurch auszeichnet, daß die schwefelfreien Blöcke Λ des Mischpolyesters die gleichen sich wiederholenden Einheiten haben wie diejenigen des geformten Erzeugnisses und die Temperatur des Erhitzens über 60⁰C und unterhalb dem Schm&lspunkt des geformten Erzeugnisses liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungstemperatur mindestens 90⁰O beträgt und unter dem Schmelzpunkt des geformten Erzeugnisses liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Blockmischpoüy ester in Form einer wäßrigen !Dispersion auf das geformte Polyestererzeugnis durch Übliches Färben aus der wäßrigen Dispersion aufgebracht wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12/dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion des Blookmischpolyesters auf das geformte Erzeugnis durch übliches Färben bei ttberatmoephärischem Druck aufgebracht wird, ·

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14· Verfahren nach, einem der Ansprüche 10 bis 13₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Blockmischpolymere auf das geformte Erzeugnis in wäßriger Dispersion in Gegenwart eines Farbstoffträgers aufgebracht wird.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion des Blookmisohpoüyesters auf das geformte Polyestererzeugnis bei einer Temperatur von 5 bis 50⁰C aufgebracht wird,; bevor das geformte Erzeugnis in innigem Kontakt mit dem Blockmischpolyester bei einer Temperatur über 60⁰C erhitzt vdrd.

16. Verfahren nach Anspruch 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das geformte Erzeugnis gleichzeitig mit einem optisohen Aufheller behandelt wird.

17. Verfahren nach Änspruoh 16, dadurch gekennzeichnet, daß der optische Aufheller in das sulfonierte Blockmischpolymere eingebracht wird»

18. . Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der optische Aufheller der wäßrigen Dispersion des Blookmischpoly·. meren vor der Behandlung des geformten Erzeugnisses zugesetzt wird.

19· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 10 bis 18 j dadurch gekennzeichnet, · daß während der Behandlung ein Antistatikmittel vorliegt.

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2O₀ Verfahren nach Anspruch .19, dadurch gekennzeichnet, daß das Antistatikmittel bsi irgendeiner Stufe der Herstellung des sulfonierten Blookmiochpolyesters eingebracht v/ird.

21. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß das Antistatikmittel sur wäßrigen Dispersion des sulfonierten Blookmischpolymeren vor der Behcndlung des geformten Eraeugnisses zugegeben v/ird.

22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 10 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß ein Antioxydans vorliegt»

25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß dac Antioxydans während irgendeiner Stufe der Herstellung des sulfonierten. Blookmischpolymeren eingebracht v/ird,

24» Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennseichnet, daß das Antioxydans zur wäßrigen Dispersion des sulfonierten Block-Biischpolymeren vor der Anwendung au' das geformte Poly estererzeugnis zugegeben wird.

25« Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch ge-

kennzeichnet, daß als Antioxydans Bis-(2-hydroxy-3-<>i-methylcyclohexyl~5-methylphenyl)-ma than, 2,4-Dimethyl-6-oi-methj-lcyclohexylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol oiler Bis-(3-methyl-6~ tert.-butylphenol-4»4'-SuIfid) verwendet wird.

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26» Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 25» dadurch gekennzeichnet, daß als optischer Aufheller 2-Cyano-4-naphthatri~ az-olyl-4¹ -chi or st üb cn, 2,5-Bis~(tert.-butyl benzoxazol-2-yl)-thio~ phen oder 3^!~Methylpyrazol-1'-yl-3-phenylcumarin verwendet wird.

27. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß

als"optischer Aufheller das fluoreszierende Aufhellungemittel 112_y 134 odor 135 des Colour Index verwendet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 19? dadurch gekennzeichnet, daß

als Antistatikmittel ein quaternllres Ammoniumsalz einer organischen oder anorganischen Säure verwendet v/ird.

29. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß alG Antistatikmittel ein A'thylenoxydkondensat eines Alkohols, Phenols, Amins oder Amids verwendet wird.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 29» dadurch gekennzeichnet , daß die geformten Erzeugnisse in Form von Fäden, Fasern, Gerben oder Έοά Wovens oder Filmen vorliegen.

31. Geformte kristalline Polyestererzeugnisse, behandelt nach einem Verfahren gemäß einem der Anspräche 10 bis 30* wobei die Fasern, Garne oder Gewebe oder Non Wovens aus Mischlingen der Fasern mit anderen synthetischen oder natürlichen Fasern bestehen.

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32» Gewebe, enthaltend Polyesterfasern oder -fäden in. Miscllraig"

.mit Hatur- oder Syntiiesefesern₉ die gemäß Aüßprucii '³O bis 30 beliaadelt sind.

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