DE1813969A1

DE1813969A1 - Verfahren zur Herstellung von gefaerbten Polyesterharzen

Info

Publication number: DE1813969A1
Application number: DE19681813969
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1967-12-29
Filing date: 1968-12-11
Publication date: 1969-07-24
Also published as: GB1229258A; US3487041A; FR1593949A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Färben von Polyesterharzen und bezieht sich auf die Erzeugung von gefärbten Fäden, Filmen und Pasern.

Polyesterharze eignen sich zur Herstellung von Filmen und Textilien. Da sie jedoch nicht leicht wässrige Flüssigkeiten absorbieren und eine schlechte Affinität gegenüber Färbematerialien aufweisen, treten erhebliche Schwierigkelten auf, wenn die Harze in zufriedenstellender Weise gefärbt werden sollen, um zu Filmen, Fasern und Fäden zu gelangen, welche ein Färbematerial enthalten, das gleichmässig zur Erzielung einer tiefen Tönung verteilt ist. Eine in üblicher Weise verwendete Methode zur Herstellung von gefärbten Polyestern besteht darin, unlösliche Pigmente oder Färbematerialien in den Polyester in verteilter Form einzubringen. Jedoch ist bei diesen Verfahren das Pigment oft nicht gleichmässig in den erhaltenen Filmen und Fasern verteilt. Xm allgemeinen werden tiefe Tönungen in Polyestern dadurch erzielt, dass unter Verwendung von dispergierten Färbematerialien unter Einsatz teurer !Träger oder durch Anwendung des Thermo sol verfahr ens gefärbt wird. Die Verwendung von Trägern ist unerwünscht, da sie unwirtschaftlich sind, sich schwierig entfernen lassen und die erhaltenen Filme, Fasern und Fäden plastifizieren oder erweichen können. Es wurde vorgeschlagen, Polyesterharze, wie beispielsweise Polyäthylenterephthalat, durch Vermischen des Harzes mit organischen Färbematerialien bei erhöhten Temperaturen zu färben. Jedoch ist diese Methode ebenfalls nicht befriedigend.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Färbung von Polyesterharzen. Durch die Erfindung werden gefärbte Polyesterharze sowie gefärbte Produkte aus diesen Harzen geschaffen.

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BAD ORIGINAL

Es wurde gefunden« dass kristallisierbare Polyesterharze, die zu mehr als 67 i> eine amorphe Struktur aufweisen, in wirksamer Weise dadurch gefärbt werden, können, dass feste Teilchen des amorphen Polyesterharzes mit besonderen organischen Färbematerialien bei einer Temperatur zwischen der Einfriertemperatur des Harass und der Kristallisationstemperatur des Harzes während einer Zeitspanne behandelt werden, die dazu ausreicht, dass das Färbematerial von dem Harz absorbiert wlrd₉ wobei jedoch die Zeit geringer ist als die Zeitspanne, die zur Herabsetzung des Gehaltes au amorpher Struktur auf weniger als 67 $ erforderlich ist. Erfindungsgemäss werden Termischiangstemperatur und -zeit innerhalb dieser Frenzen gesteuert, um In wirk·» samer Weise das Färben des Polyesters durchzufUireB.. Liegt die Vermiochungstemperatar unterhalb äer Sinfriertemperatur des Polyesters, dann wird das Pärbematerial nicht- in einfacher Weise von dem Polyesterharz absorbiert» Ist andererseits die Temperatur j bei welcher das Harz behandelt wird₉ au hoch, damn, kristallisieren die amorphen Stelle» äes Polyesters, was eine 'Verlaagsauang der Absorption, äes Eärbeaaterials od@r sogar eine Abstossmig des "bereits absorbierten MAenaterlals eus Eolge hat.

Di© Polyester, welche auf diese Behandlung ansprechen, sind kristallisierbare lineare Polyesterharze. Sie laseea sieh aus Glykolen und Dicarbonsäuren oder esterMl&enäen lerlTat©n dieser Verbindungen durch Esterumlagernrngs- nad Kondensations-» reaktionen oder nach anderen bekannten Methoden herstellen. Zur Herstellung der Polyesterharze werdea die Eeaktaaten unter scharfen Bedingungen hinsichtlich erhöhter leaperatmr imi herabgesetztem Druck behandelt. Die synthetischen linearen, Polyester, welche besonders. zur Herstellung vom Mien» lasers Filmen geeignet sind» besitzen eine Xntrinsicviskosit&t von

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wenigstens 0,3, einen geringen Löslichkeitsgrad in organischen Lösungsmitteln sowie die Eigenschaft, bei einer Verformung zu Fäden sich ssu wertvollen Textilfasern ziehen zu lassen. Im allgemeinen wird das Polyesterharz bei seiner Herstellung schnell aas de» geschmolzenen Zustand abgeschreckt, so dass ein sehr hoher Grad an amorpher Struktur in dem Harz vorliegt. Je langsamer die Abschreckung erfolgt, desto kristallisierter ist das Polymere, Naoh dem erfindungsgemässen Verfahren werden kristallisierbare Polyester, überwiegend in amorphem Zustand, vorzugsweise in Form von Schnitzeln oder Teilchen, gefärbt.

Nachstehend werden einige Begriffe erläutert, die in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden:

Sie IntrinsioviskoBität wird als C-Grenzvert In(TJ₃.) bezeichnet,

wobei sich dieser Wert 0 nähert und f\_T die Viskosität einer verdünnten Lösung des Harzes in einer LOsungsmittelmisohung ans Phenol und Tetrachloräthan (60/40), geteilt durch die Viskosität der LösungsmittelÄischung in den gleichen Einheiten bei der gleichen Temperatur, ist, Eine ausreichende Probe des Harzes wird ia der LOsungsmittelmischung unter Bildung einer Lösung mit einer Harzkonsentration von ungefähr 0,4 g pro 100 oemLösung gelöst. Die ELiessseit einer jeden Lösung sowie des Lösungsmittels wird in einem Ubbelohde-Viskosimeter (Hr. 1) bei 30⁰C gemessen. Diese Zeiten werden in den entsprechenden Viskositäten in der vorstehenden Gleichung eingesetzt.

Die Glasübergangstemperatur oder die Einfriertemperatur (QIg) wird als die Temperatur definiert, bei welcher eine Diskon-

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ÖAO

25. Feb. 1989

tinuität in der Kurve einer ersten Ableitung ©ines? thermodynamisohen Menge mit der ^temperatur auftritt. Biese Temperatur steht in Beziehung mit der Fliesstemperatur und der Polymerenfluidität und kann durch Auftragen der .Dichte, des spezifischen Volumens, der spezifischen Wärme, des Schallmodule oder des Brechungsindex gegen die EiMfriertemperatur ermit« telt werden« Die Glastemperatur des Polyesterharzes ist durch einen Umschlag von einem relativ harten, brüchigen und glasartigen Material zu einer weichen, biegsameren und kautschuk«= artigen Substanz, falls die Temperatur durch die Glasüber=· gangstemperatür Sg hindurch gesteigert wird, charakterisiert. Sie Glasübergangstemperatur schwankt etwas mit der Art des Glykole und der zweibasisehen Säure, die miteinander unter Bildung des Polyesters zur Umsetzung gebracht werden.

Sie Kristallisationstemperatur- (¹Sm) wird erfindungegemäes als Temperatur definiert, bei welcher in dem ursprünglich amorphen Polymeren eine Kristallinitat von 33 $ nach einer Zeitspanne induziert worden ist, welche dem 10-fachen der Hälfte der Zeit äquivalent ist, die dazu erforderlich ist, dass der Polyester seine im wesentlichen begrenzende Sichte erreicht. Sie erfindungegemäss in spezieller Weise definierte Kristallisationstemperatur ist diejenige Temperatur oberhalb der Glasübergangetemperatur, bei welcher der in dem Harz induzierte Kristallin!tätegrad nicht mehr als 33 %> nach dem Vermischen mit dem Färbematerial während einer Zeitspanne erreicht, die dazu ausreicht» das Harz zu färben. Bei Polyethylenterephthalat entspricht eine Sichte von 1,374 einer Kristallinitat von 33 #, bezogen auf das vollständig amorphe Polyäthylenterephthalat mit einer Dichte von 1,331, während ein vollständig kristallines Polyäthylenterephthalat ein© Dichte von 1,470 besitzt.

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Wird Polyäthylenterephthalat auf eine konstante Temperatur oberhalb 90⁰C erhitzt, dann beginnt der amorphe Teil in dem Polyesterharz zu kristallisieren, was sich durch eine Erhöhung der Sichte naoh einer kurzen Induktionsperiode zu erkennen gibt. Sie Sichte steigt solange, bis sie ein Gleichgewicht oder einen eingependelten Zustand erreicht hat, wobei anschliessend ein leiohter Anstieg erfolgt. Unter dieser Erscheinung versteht man im vorliegenden Falle eine "im wesentlichen begrenzende Sichte". Sie für die Sichte erforderliche Zeit, zuerst diesen Wert zu erreichen, beträgt das 2-fache der halben Zeit, auf die bei der Definition der Kristallisationstemperatur Bezug genommen worden ist. Zehn halbe Zeiten wären daher lediglich das 10-faohe dieses halben Zeitwerte. Das Halbzeit-Konzept wird unter der Überschrift "Crystallization of Polyethylene Terephthalate" von W.H. Cobbs und R.L. Burton in "Journal of Polymer Science, Band X, Nr. 3» Seite 275 - 290 diskutiert.

Eine Halbzeit wird daher als die Hälfte der Zeit definiert, die erforderlich ist, dass die Sichte ein Maximum oder im wesentlichen ein Maximum auf einer Sichtekurve gegen die Zeit bei einer gegebenen Temperatur erreicht. Einige Beispiele sind nachstehend angegeben:

Kristallisation von Polyäthvlenterephthalat

Temperatur, ⁰O	Halbzeit, Sekunden	Induktionszeit, Sekunden
120	859 938	233 203
130	266 302	138 72
140	192 168	55 47

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ORIGIN*¹-,

Temperatur, °C Halbzeit, · Induktiönszeit,

__—=_— Selomden,, Sekunden

150 107 30

115 42

124 46

160 73 23

76 24

76 —

Sie folgenden Siohtewerte werden nach einer Behandlung von Copolyestern aus Ithylenterephthalat/lthyleiilsophthalat in Form von Schnitzeln während einer Zeitspanne von 24 Stunden bei der angegebenen temperatur erhalten:

lerephthalat-Vlsophthalat-Gehalt 100/0 98/2 90/10

120°0 1,375 1»38Q 1,380

140^e0 1,377 1,384 1*384

170^β0 1,379 1,395 1,393

200°C 1,383 1,401 1,398

Die vorstehend angegebenen Diohtewerte entsprechen ungefähr der maximalen Sichte und kennen zur Berechnung der maximalen Kristallini tat verwendet werden.

Der Prozentsatz an Kristalllnität bei zehn Halbzeiten wird aus dem Reziprok der Sichte bei zehn Halbzeiten, welches dem spezifischen Volumen bei zehn Halbzeiten äquivalent ist, berechnet. Sie Berechnung erfolgt gemäss folgender Gleichungs

worin ©Ο ^β # Kristallini tat nach zehn Halbzeiten

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Ya « spezifisches Volumen dee Polymeren, das im wesentlichen vollständig eine amorphe Struktur besitzt

V_k * spezifi8ob.es Volumen des Polymeren, das im wesentlichen eine kristalline Struktur besitzt

V * spezifisches Volumen des Polymeren, dessen Kristallin!tat nach zehn Halbzelten berechnet werden soll.

Die Sichte des Polyäthylenterephthalats bei zehn Halbzeiten kann unter Verwendung der obigen Formel wie folgt berechnet werdent

« 100

ι -v

33 ., 100 TTTf

1,331 V m 0,7279

• Dichte β D β ir ■ i ^β 1»374 (nach zehn

ν v,ldW Halbzeiten)

IM die Bestimmung der Kristallisationstemperatur aus der Dichte von Polyalkylenterephthalat nach zehn Halbzeiten zu erläutern, seien die folgenden Dichtewerte bei 30⁰C für PoIyäthylenterephthalat, gemessen in einem Dichtegefällerohr, angegeben:

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BAD ORIGINAL

Begrenzende Dichte von Polyäthylenterephthalat nach zehn Halbzeiten

ρ (amorph) « 1,331 P (Röntgenstrahlen) « 1,47

Temperatur	Dichte	Temperatur	Dichte
120	1,375	190	1,381
130	1,374	200	1,383
140	1,377	210	1,384
150	1,378	220	1,405
160	1,378	230	1,408
170	1,379	240	1,415
180	1_t380

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, dass die Kristall!« sationstemperatur die Temperatur lst„ bei welcher Polyäthylen« terephthalat eine Dichte von 1,374 nach sehn Halbzeiten erreicht. Dies wäre eine Temperatur von ungefähr .13O⁰O.

Es wurde gefunden, dass hochkristalline Polyesterharze, falls sie mit einem pulverisierten löslichen organischen ?ärbema~ terlal aus der als Anthrachinonfarbstoffe bekannten Klasse bei einer Temperatur zwischen der Glasübergangetemperatur des Harzes und seiner Kristallisationstemperatur vermischt werden, nicht in dem Maße das Eärbematerial wie Polyesterharze mit einer geringen Kristallstruktur absorbieren· Wird ein im wesentlichen amorphes Polyesterharz mit dem gleichen pulverisierten organischen Pärbematerial bei Temperaturen unterhalb der GrlasUbergangstemperatur des Harzes vermischt, dann wird eine schlechte Absorption des Färbematerials in der gleichen Zeitspanne erzielt. Werden jedoch im wesentlichen amorphe

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Polyesterharze mit erfindüngsgemässen Pärbematerialien bei einer Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatür des Harzes und seiner Kristallisationstemperatur vermischt, dann wird das Färbematerial vollständig absorbiert.

Erfindungsgemäss dringen diese löslichen Färbematerialien homogen in den Polyester mit schneller Geschwindigkeit bei einer Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur und der Kristall! sations temperatur des zu färbenden Polyesters während einer Zeitspanne ein, die niedriger als die Zeitspanne ist, welche dazu ausreicht, dass die Kristallisation den Sehalt an amorphem Material auf weniger als 67 i> herabsetzt.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Färbematerialien können allgemein als Anthrachinonfarbstoffe, die Iceine wassersolubilisierenden Substituentengruppen, wie beispielsweise Sulfonsäure- oder Carbonsäurereste enthalten, bezeichnet werden. Spezifische Beispiele sind I-Cyclohexylaminoanthrachinon, 1-Methylamino-4-p-toluidinoanthraohinon, 1,4-p-Ioluidinoanthraohinon, 1,4~p-2oluidino-5-hydroxyaiithraohinon, 1 »p-Toluidino-4-hydroxyanthraohinon, 1,4-Dibutylaminoanthraohinon, 1,4-Cyolohexylam 1 noanthrachinon, 1-iünino-2~methyl-4-p-toluidinoanthrachinon, 1,8-p-Ioluidinoanthrachinon, 1,5-p-Ioluidinoanthrachinon und Fluorol-Grttn.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Polyäthylenterephthalat-Schnitzel mit einer kristallinen Struktur von weniger als 33 ^CP und einer Intrinaicviskosität von 0,62 werden in einen 2 l-Binhalekolben gegeben, worauf 1-Methylamino-4-p-toluidinoanthraohinon-Farbstoff zugesetzt wird. Der Kolben wird langsam auf einem Glykolbad bei 130⁰C gedreht. Die

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Polyäthylenterephthalat-Schnitsel und das Färbematerial werden durchwirbelt und 10 Minuten lang vermischt. Nach diesem Zeitpunkt bleibt kein oder nur wenig Pärbematerial in d@a Kolben zurück. Die Polyäthylent8rephthalat~Schnitzel werden aus dem Kolben entfernt. Si® werden durch Schmelsextruelon zu Fasern verformt· Die Fasern besitzen eine tiefblaue Farbe»

Der vorstehend beschriebene Test wird unter femisoliea der Materialien bei 130⁰C während einer üäeitspasne-· von 1 Stunde wiederholt. Mach Beendigung dieser Zeitspanne hat sich in dem Kolben ein tlbersaug aus dem Pärhematerial gebildet, 3Die Polyäthylenterepathalat-SohsiitBel werden entfernt und durch Sohmelsextrusion asu Fasern verfoxmt. Die fasern besitzen eine viel hellere Farbtönung als die lasern $ die ans dem Harz hergestellt worden sind.

Die vorstehend angegebenen Versuche selgen_f class ₉ falls PoIyäthylenterephthalat, das eine Iristalllultat von mein? als " 33 $> aufweist, mit einem farbstoff des angegebene» Syps bei Temperaturen oberhalb 110⁰O während Zeitspanne» von mehr als 1 Stunde vermischt wird,, das Eindringen des färbematerials in das Polymer© wegen einer ansteigenden Kristallisation herabgesetzt ist«, Bas Polyäthylenterephtlialatharz stösst sogar mit steigender Kristallisation. Pärbematerial von seiner Oberfläche ab. Daher muss bei !Temperaturen oberhalb 110⁰C di© Färbeperiode genau gesteuert werden® und zwar in ä@r Weise, dass die Vemischuagsbehandlung "beendet ist, bevor der Kristallisationsgrad 33 95 überstiegen hat. Bei üJempar&turen von ungefähr 130«0 wird dieser Kristallisationsgraö in ungefähr 15 oder 20 Minuten erreicht, wobei das Vermischen in ©iner Zeitspanne von ungefähr 5 bis ungefähr 10 Minuten beendet sein sollte. Ein längeres. Vermischen bei dieser Temperatur

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oder bei einer höheren !Temperatur hat eine Absorption von weniger Färbematerial zur Folge, so dass Fasern, die aus dem Harz hergestellt -werden» eine sehr helle Farbtönung besitzen. Der bevorzugte Temperaturbereich zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens unter Verwendung von Polyäthylenterephthalat-Sohnitzeln liegt zwischen 85 und 110°0. Auf diese Weise wird eine Vermischungszeitspanne ermöglicht, die sich für eine Durchführung in technischem Maßstäbe eignet. Ss ist daran zu erinnern, dass ein Färben bei höheren Temperaturen als 130⁰C nicht Bweokmässig ist, und zwar wegen der äusserst kurzen Zeitspanne, die zur Erreichung einer Kristallin! tat von 33 /£ erforderlich ist.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird ein 1,4-p-Toluidinoanthrachinon-Blaugrün-Färbematerial in einer Menge von 0,5 Gewichts-^ mit amorphem Polyalkylenterephthalat und kristallinen Polyäthylenterephthalat bei 80°0 vermischt. Das kristalline Polyäthylenterephthalat wird durch Trocknen oder Trommelbehandlung von amorphem Polyäthylenterephthalat bei 240⁰C während einer Zeitspanne von 24 Stunden erhalten. Sowohl die amorphe Probe als auch die kristalline Probe werden mit dem Farbstoff 50 Minuten lang vermischt. Die erhaltenen Schnitzel sowie die gesponnene Faaer unterscheiden sich erheblich hinsichtlich ihres blaugrünen Farbschattens. Die amorphe Probe ist wesentlich dunkler. Während des Durchwirbelns des kristallinen Polyäthylenterephthalats mit dem Färbematerial setzt sich dieses auf dem Kolben ab. In gleicher Weise setzt sich das Färbematerial unterhalb der Schnitzel der kristallinen Probe beim Stehen ab, während diese beiden Erseheinungen nicht bei der amorphen Probe auftreten.

Polyäthylenterephthalat wird mit 1_f 4"bis»Cyclohexylamino-

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anthrachinon-Färbematerial In ©iner Menge von 0„5 Gewichts-^ bei 150⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden vermischt, wobei zu Vergleichszwecken die gleiche Prozedur bei 150°0 während einer Zeitspanne von 5 Minuten durchgeführt wird» Auch in diesem Falle ergibt die Probe, die bei 15O⁰G während einer Zeltspanne von 5 Minuten vermischt wurde„ eine viel tiefere blaue Farbtönung nach dem Verspinnen als die Probe j, die bei 150⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden vermischt worden ist. Die Kristallinitat einer jeden Probe wird bestimmt _P wobei man herausfindet, dass sie im Falle der Probe, die 5 Minuten lang vermischt wurde, 23 % beträgt» während sie für die Probe, die 2 Stunden lang vermischt wurde, au 43 $> ermittelt wird. Daher ist die Anwendung hoher Temperaturen nicht zweckmässig, da die Kristallinitat des Polymeren in einer sehr kurzen Zeitspanne mehr als 35 f erreicht. Dies bedeutet, dass eine sehr kurze Zeitspanne zum Färben des Polyesters zur Verfügung steht.

Polyäthylenterephthalat-Schnitsel werden nach dem erfindungs-=» gemässen Verfahren bei 110⁰G während einer Zeitspanne iron 40 Minuten gefärbt, in Behälter eingebracht und in einer Weise, die Verschickungsbedingungep, simulieren soll, geschüttelt. Zum Vergleich werden Polyäthylenterephthalat°Schnitzel, die bei 15O⁰G während einer Zeitspanne yqvl 2 Stunden gefärbt worden sind, und das kristalline Polyäthylenterephthalate das 24 Stunden lang bei 240°0 gehalten und anschliessend gefärbt worden ist, In der gleichen Weise behandelt. Ein® Untersuchung der Behälter ergibt, dass die Polyäthylenterephthalat-SchnitKel» welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren gefärbt worden waren, nur sehr wenig oder kein Färbematerial auf dem Boden des Behälters zurücklassen, während man bei der Probe aus kri-> stallinem Polyäthylenterephthalat und der bei 15O⁰G während einer Zeitspanne von 2 Stunden gefärbten Probe grosse Mengen

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an abgesetztem Färbematerial am Boden des Behälters anfindet. Saraus geht hervor, dass das Färben τοη Polyesterharzen nach dem erfindungsgemässen Verfahren eine Retention des Färbematerials während des Verschickens und Schütteins ermöglicht, während sonst ein Teil des Färbematerials abgestossen wird und sich in dem Behälter absetzt.

Erfindungsgemäss erfolgt das Färben von Harzen in einfacher Weise unter Verwendung von Produkten, die im allgemeinen eine ausgezeichnete Lichtechtheit, Wasch- und Chemisch-Reinigungsbeständigkeit sowie Wärmebeständigkeit besitzen.

Die folgenden Beispiele erläutern weiterhin die Erfindung.

Beispiel 1

500 g Polyäthylenterephthalat-Schnitzel mit einer Intrinsicviskosität von 0,62 werden in einen 2 1-Einhalskolben gegeben» Dann werden 2,5 g eines feinpulverisierten 1-Cyclohexylaminoanthrachinons zugesetzt. Der Kolben wird langsam auf einem Glykolbad gedreht. Die Polyester-Schnitzel und der Farbstoff werden durchwirbelt und in dem Kolben bei einer Temperatur von ungefähr 95⁰O vermischt. Nach einem 50 Minuten dauernden Vermischen findet man keinen Farbstoff mehr an den Wänden des Kolbens. Es werden Polyester-Schnitzel erhalten, die eine tiefrote Farbtönung aufweisen. Ein aus diesen Polyester-Schnitzeln hergestelltes Gewebe besitzt eine tiefrote Farbtönung.

Beispiele 2-10

In den folgenden Beispielen wird die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise angewendet, um verschiedene Färbematerialien

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au testen. In der folgenden Tabelle sind die,entsprechenden Werte zusammengefassts

Beispiel Farbstoff Farbe der

__ ' _*__ Schnitsgl

3 1»^p-Soluidino-S-nydröxyantnraohinon grln

4 I-Gyelohexylaminoanthraehinon rot

5 i-p-Toluiäino-ö-hydroxyanthrachinon blau-violett

7 i!i-Misclrang aus 1,5-p~Ioluidinoanthrachinon und 1,8«-p-Toliaidinoantnrachinon violett

8 Eluorol-Grün grta

9 1»5-]Dibens!oylaiiiinoantliracliiaon gelb 10 i-o-Hydroscylbeneoylaminoanthrachinon gell»

Eine Miecliimg aus . gefirlbten Polyester«°Selmitaelii aus Beispiel 5 und Beispiel 9 in einem Verhältnis von 1 si wird au Fasern mit einer gröaen farbe versponnen_D

Uach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 500 g eines 90/10™PolyätayleBL-»/fere»Isop]itlialat°Har3es und 2₉5-g I-Cyclohexylaminoantliraciiinon bei 140°0 waitrend. eiaer Zeitspanne von 10 Minuten Yermischtc, line tief rot© Earbt§nwng_ wird bei aus" dem Harz hergestellten Fasern erzielt,

Nach der in Beispiel 1 lescteiebenea Arbeitsweise werten 500 g eines 90/10-Polyäthylem-»/fere-Isoplitlialats" und 2,5 g 1<=!fetfeyl° amino-^p-toluidinoaatteacliinoii-Earfeetoff bei 80⁰C wShvand einer ZeitsBaime von 50 Minuten vermischt«, Ana dem Mars her-

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- 15 -gestellte fasern besitzen eine tiefblaue Farbtönung.

Die Konzentration des eingesetzten Färbematerials kann 0,001 - 1 Gewichts-^, bezogen auf den Polyester, betragen, normalerweise liegt die bevorzugte Konzentration bei 0,1 bis 0,5 Gewichte-^ des Pärbematerials, bezogen auf den Polyester. Konzentrationen, die unterhalb des angegebenen Bereiches liegen, haben keine glänzenden Farben zur Polge, während Konzentrationen oberhalb der angegebenen Grenzen das Anfallen von niohtabsorbiertem Pärbematerial oder Abfallfarbe verursachen.

Die auf diese Weise behandelten Polyesterharze können zur Herstellung von gefärbten Fasern, Fäden, Stapelfasern, Filmen, Cords oder geformten Artikeln verwendet werden. Diese Artikel besitzen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Chemisch-reinigen und Waschen sowie eine tiefe Farbtönung, die sich homogen duroh das ganze Polymere erstreckt.

Die Erfindung wurde insbesondere in Bezug auf Poly-(äthylenterephthalat) beschrieben. Sie kann jedoch auch unter Verwendung von anderen kristallisierbaren Polyestern oder Gopolyestern durchgeführt werden, wobei auch Polyäthylen-(terephthalat-p-hydroxyäthoxybenzoat) in Frage kommt, das durch Copolymerisation von p-Hydroxyäthoxybenzoesäure mit 2-Hydroxyäthylterephthalat hergestellt wird. Repräsentative Beispiele für derartige Polyester sind Polyester, die von Dicarbonsäuren oder esterbildenden Derivaten dieser Säuren und Glykolen abstammen, beispielsweise Poly-(tetramethylenterephthalat ), Poly-(cyclohexylendimethylenterephthalat), Poly-Cäthylendibenzoat) oder Poly-(äthylen-2,6-naphthalat), kristallisierbare Copolyester, wie beispielsweise die kristallisierbaren Copolyester von 90/10-Äthylenterephthalat-/

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BAD ORIGINAL.

Äthylenisophthalat-Copolyestern, Ätiiylenterephtlialat-'/Neo-= pentylterephthalat-Gopolyester » Äthylenter©p5ithalat«=/2,2~We· [ 4- ( ß-liydroxyäthoxyphenyl )-propan] -terephthaXat-Oopolyes t er, 3?etrametlιylβnterephthalät-/Tetramethyleϊlisoplltllalaΐ-Copoly■-ester, Äthylenterephthalat«ätliylen-2»6-naphthalat-Copolyester, ithylenterephthalat-äthylenadipat-Gopolyester oder Äthylenterephthalat-äthylensebacat-Copolyester.

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Claims

Patentansprüche

stwtmtxsststa

(χ. Verfahren zur Herstellung von gefärbten Polyesterharzen, dadurch gekennzeichnet, dass feste Polyesterharze, die eine kristalline Struktur von veniger als ungefähr 33 1° aufweisen, mit einem thermisch stabilen löslichen Färbematerial behandelt werden, indem das Polyesterharz in festem Zustand mit dem festen Färbematerial bei einer !Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur und der Sristallisationstemperatur des Polyesterharzes während einer Zeitspanne kontaktiert wird, die dazu ausreicht, dass das Harz die gewünschte Menge des Färbematerials absorbiert, wobei jedoch die Zeitspanne unterhalb der Zeitspanne liegt, die erforderlich ist, um die kristalline Struktur auf mehr als 33 # zu erhöhen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Polyesterharz Polyäthylenterephthalat 1st.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Polyäthylenterephthalat in Form von Seilchen vorliegt und eine Dichte von weniger als ungefähr 1,374 besitzt, wobei die Teilchen mit dem Färbematerial bei einer Temperatur zwischen der Glasttbergangstemperatur des Polyesters und der Temperatur vermischt werden, bei welcher die Dichte des Harzes nicht 1,374 während einer Zeitspanne von zehn Halbzeiten übersteigt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Polyesterharz ein Äthylenterephthalatäthylenisophthalat-Copolyester 1st, der wenigstens 90 <f> Äthylenterephthalat-Einheiten enthält.

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5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, tiaee die temperatur auf einen Wert neisehen 70 nl 130⁰C eingestellt wird«
6. Verfahren nach Anspruch 3» tainreh gekenmzeleliBöt, dass das eingesetzte FärbematsriaX ein inthracliiiioiifartetoff ist, der frei von wassersolubilislerenitei Subetitaeaten ist«,
7* Verfahren 'nach Anspruch 3 s dadurch gekeitiBeietaet® das verwendete Färbematerial ame 1,4-Oyololiej^iaffliiieaiithrachinon besteht.
8. Verfahren nach Aaeprmcli 3s» dadnreh getoiatBeleliaeti, dass

das eingesetzte Eärbexoaterial, ans 1«Cyeloliej^l£iaMGsmtliracli besteht.
9. Verfahren nach Ansprach 3» iaitaeeii gefeeMiseislmeis, iass das verwendete Färbematerial ans 1-!Iethylaafao=-4-«l«liyaroxyäthylaminoanthrachinon "bestellt,,
10. Verfahren nach Anspruch 3>₃ €a€nrcli gekessiseiahiast» öaes das verwendete FärTbenmterial aaa i-Meiihyl-^p-toliiiainoaiiLthraoliiiion "besteht,
11. Verfahren nach Ansprach 3, äatareh gel2as63aeeIeteet_B öass das verwendete Eärbematerlai aas 1,4-p-IolKiäJi2io™4^1järo3cyanthrachinon besteht,
12. Verfahren nach Anspnicii 3» iatorca geteanselclimeis« iass die Temperatur auf einen Wert iwiseliea 35 vb& 11O^eC eiligestellt wird.

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