DE1255077C2 - Verfahren zum optischen Aufhellen von Gebilden aus polymeren Stoffen - Google Patents

Verfahren zum optischen Aufhellen von Gebilden aus polymeren Stoffen

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DE1255077C2
DE1255077C2 DE1963E0026039 DEE0026039A DE1255077C2 DE 1255077 C2 DE1255077 C2 DE 1255077C2 DE 1963E0026039 DE1963E0026039 DE 1963E0026039 DE E0026039 A DEE0026039 A DE E0026039A DE 1255077 C2 DE1255077 C2 DE 1255077C2
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David George Hedberg Jun
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    • C07D263/62—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems having two or more ring systems containing condensed 1,3-oxazole rings
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Description

Il .
— C —OQ
worin Q ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls
20 substituierte Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder Cycloalkylgruppe ist, hat. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent an fluoreszierender Verbindung verwendet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum optischen Aufhellen von Gebilden aus polymeren Stoffen, bei dem in letztere eine fluoreszierende Verbindung aus der Stilbenreihe während des Herstellungsverfahrens oder im fertigen Zustand eingetragen bzw. aufgetragen wird.
Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man als fluoreszierende Verbindung eine solche der allgemeinen Formel
verwendet, worin R die Bedeutung eines Wasserstoffoder Halogenatoms, einer gegebenenfalls fluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, einer Alkenylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, einer Alkoxygruppe mit bis 18 C-Atomen, einer Phenoxy- oder Naphthoxygruppe, einer Acetoxy-, Benzoxy-, Propionyloxy-, Butyryloxy- oder Hexanoyloxygruppe, einer Acylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, einer Benzoyl- oder Naphthoylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, einer gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylgruppe, einer Cyanogruppe oder einer Carboxylgruppe der Formel
— C —OQ
60
65
worin Q ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder Cycloalkylgruppe ist, hat.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zum optischen Aufhellen von synthetischen Fasern, Fäden und Folien, und zwar besonders aus aus Terephthalsäure und Äthylenglykol und/oder 1,4-Cyclohexandimethanol aufgebauten Polyestern.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden fluoreszierenden Verbindungen stellen somit Stilbenderivate dar, welche in den 4,4'-Stellungen der Stilbengruppe durch Benzoxazolylgruppen substituiert sind.
Vorzugsweise werden 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent an fluoreszierender Verbindung verwendet.
Ist R eine Alkylgruppe, so ist diese beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Hexadecyl- oder eine n-Octadecylgruppe.
Ist R eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe, so ist diese z. B. eine Phenyl-, Methylphenyl-, Äthylphenyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Methoxyphenyl- oder Äthoxyphenylgruppe oder eine 1-Naphthyl- oder 2-Naphthylgruppe. Hat R
die Bedeutung einer Alkoxygruppe, so besteht diese vorzugsweise aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R kann somit beispielsweise sein eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, n-Amyloxy-, Isoamyloxy- oder eine Hexoxygruppe. Geeignete Acylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl- und Isobutyrylgruppen.
Ist R eine Alkylsulfonylgruppe, so besteht diese vorzugsweise aus einer Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ist beispielsweise eine Me-•thylsulfonyl-, Äthylsulfonyl-, Propylsulfonyl- oder Butylsulfonylgruppe.
R kann auch beispielsweise eine Phenylsulfonyl-, Methylphenylsulfonyl-, Chlorophenylsulfonyl- oder Äthoxyphenylsulfonylgruppe sein. ,
Hat R die Bedeutung einer fluorierten Alkylgruppe, so besteht diese beispielsweise aus einer Difluoralkylgruppe der Formel
-(CH2JnCHF2
oder einer Trifluorälkylgruppe der Formel
-(CH2)„CF3
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 17 ist. R kann jedoch auch die Bedeutung einer höherfluorierten Alkylgruppe besitzen, wie beispielsweise einer Gruppe der Formel
-(CH2)n(CF2),„-CF3
worin m beispielsweise eine Zahl von 1 bis 4 ist und η = 1 oder 2 ist. Beispielsweise kann R sein eine 2,2-Difluoroäthyl-, 3,3-Difluoro-n-propyl-, 4,4-Difluoro-n-butyl-, 5,5-Difluoro-n-amyl-, 6,6-Difluoron - hexyl-, 2,2,2 - Trifluoroäthyl-, 3,3,3 - Trifluoron-propyl-, 4,4,4-Trifluoro-n-butyl-, 5,5,5-Trifluoron-amyl-, 6,6,6-Triliuoro-n-hexyl-, ^CH2CH2CF3-, -CH2CH2CF2CF3-, — CH2CH2CH2CF2CF3- oder eine — CH2CH2CF2CF2CF3-Gruppe.
Hat R die Bedeutung einer Alkenylgruppe, so besteht diese beispielsweise aus einer Allyl-, 1-Butenyl-, 2-Butenyl-, 3-Butenyl-, 1-Pentenyl-, 2-Pentenyl-, 3-Pentenyl-, Isobutenyl- oder einer 1-Isopentenylgruppe.
Ist Q eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, so kann diese beispielsweise sein eine Methylphenyl-, Äthylphenyl-, Methoxyphenyl-, Äthoxyphenyl-, Chlorophenyl- oder Bromophenylgruppe. Ist Q eine Cycloalkylgruppe, so ist diese beispielsweise eine Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder eine Cyclohexylgruppe.
Vorzugsweise weist die 4,4'-Stilbengruppe nicht mehr als einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten R auf. Die einfacheren 4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl)-stilbenverbindungen haben sich oftmals als vorteilhafter erwiesen, weil sie billiger sind, in der Regel leichter hergestellt werden können und weil sie in einigen Fällen noch bessere Aufheller darstellen als die komplexeren 4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl)-stilbenverbindungen.
Besonders vorteilhafte Verbindungen besitzt die folgende Formel, in der R die angegebenen Bedeutungen besitzt:
Die erfindungsgemäß verwendeten fluoreszierenden Verbindungen können leicht durch Erhitzen einer 4,4' - Bis - (2 - hy droxy phenylcarbamoyl) - stilben verbindung im Vakuum auf eine Temperatur zwischen etwa 200 und etwa 4000C hergestellt werden. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform lassen sich die optischen Aufheller durch Erhitzen einer 4,4'-Bis-(2 - hydroxyphenylcarbamoyl) - stilben verbindung auf eine Temperatur zwischen etwa 300 und etwa 35O°C unter einem Vakuum von weniger als etwa 50,8 cm Hg-Säule herstellen. Die zur Herstellung der optischen Aufheller erforderlichen 4,4'-Bis-(2-hydroxyphenylcarbamoyl) - Stilbenverbindungen lassen sich leicht durch Umsetzung eines 4,4'-Stilbendicarbonsäurechlorids mit einem o-Aminophenol in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Dioxan, herstellen. Die 4,4' - Stilbendicarbonsäurechloride lassen sich wiederum leicht durch Umsetzung einer 4,4'-Stilbendicarbonsäure mit Thionylchlorid und Phosphorpentachlorid nach dem von H a g e r, J. A. C. S, 68, S. 2167 (1946), beschriebenen Verfahren herstellen, während die 4,4'-Stilbendicarbonsäure nach dem Verfahren von T ο 1 a η d und Mitarbeitern (J. A. C. S., 75, S. 2263 [1953]), Harris (J. C. S., 1947, S. 690), B eil und Mitarbeitern (J. C. S,, 1948, S. 1024) sowie nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 610 191 hergestellt werden kann.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden optischen Aufheller haben sich den bisher bekannten optischen Aufhellern in unerwarteter Weise als überlegen erwiesen. Viele der bisher bekannten Materialien, die
einen optischen Aufheller enthielten, besaßen den Nachteil, daß unerwünschte Verfärbungen auftraten, die ihren Ursprung in der Eigenfarbe des optischen Aufhellers hatten oder durch eine Fluoreszenz des optischen Aufhellers bei nicht erwünschten Wellenlängen hervorgerufen wurden. Materialien mit anderen bekannten optischen Aufhellern erwiesen sich als instabil gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht, gegenüber Waschen, gegenüber Trockenreinigungsverfahren, Bleichprozessen sowie Textilverarbeitungsverfahren sowie auf Grund von Verfärbungen, die beim Gebrauch der Materialien auftraten.
Die neuen, erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen vereinigen eine hervorragende Kombination von Eigenschaften in sich, d. h., sie besitzen überlegene Weißgrade und sind in unerwarteter Weise gegenüber Licht, Luft und der Einwirkung von Wärme stabil, sie sublimieren nicht und färben nicht ab und erweisen sich auch gegenüber Wasch- und Reinigungsmaßnahmen und gegenüber Bleichverfahren, beispielsweise mit Na- und Ca-hypochlorit, als stabil. Die physikalischen Eigenschaften der mit den neuen Verbindungen versetzten Materialien werden in keiner Weise nachteilig beeinflußt.
Die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäß aufgehellten Materialien sind nicht davon abhängig, in welcher Weise die fluoreszierenden
.65 4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl)-stilbenverbindungen in die Materialien einverleibt werden. Beispielsweise lassen sich hervorragende Ergebnisse dann erzielen, wenn die Verbindungen vor der Extrusion oder dem Spinn-
verfahren in das Polymere eingebracht werden. In gleicher Weise werden hervorragende Ergebnisse dann erzielt, wenn die Aufheller während des Herstellungsverfahrens des Polymeren zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stilbenverbindungen können auch nach Verfahren appliziert werden, die denen der Dispersionsfärbung entsprechen, d. h., die zu behandelnden Materialien können mit einer wäßrigen Dispersion einer fluoreszierenden 4,4' - Bis - (benzoxazol - 2 - yl) - Stilbenverbindung behandelt werden.
Synthetische Fäden, Fasern, Filme oder Folien, die nach Schmelzspinnverfahren oder durch Extrusion hergestellt werden, können erfindungsgemäß dadurch aufgehellt werden, daß der Schmelze, aus welcher das Material gesponnen oder extrudiert wird, eine der genannten Stilbenverbindungen entweder direkt oder über die Mischung mit einem Vorpolymerisat zugesetzt wird.
Nach dem Lösungsspinnverfahren hergestellte Fäden mit ausgezeichneten Eigenschaften können erfindungsgemäß dadurch hergestellt werden, daß der Lösung, aus welcher die Fäden versponnen werden, eine der genannten Stilbenverbindungen zugesetzt wird. In entsprechender Weise lassen sich Filme oder Folien mit hervorragenden optischen Eigenschaften nach dem Gießverfahren herstellen.
Die genannten Stilbenverbindungen können weiterhin in einem herkömmlichen Mischer in nach dem Spritzgußverfahren zu verarbeitende Pulver eingemischt werden. Im Falle von manchen niedrigschmelzenden Polymeren, wie beispielsweise Polyolefinen, können das Polymere und die Stilbenverbindung auf heißen Walzen miteinander vermählen werden.
Die genannten fluoreszierenden Stilbenverbindungen können zur Aufhellung von allen transparenten oder durchscheinenden synthetischen Polymeren verwendet werden, die sich zur Herstellung von Fasern, Fäden, Folien, Filmen, Textilien oder Spritzgußartikeln eignen. Die genannten optischen Aufheller eignen sich insbesondere zur Aufhellung von Polyolefinen, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen sowie Polyallomeren, zur Aufhellung von Polyestern, wie beispielsweise Polyäthylenterephthalat, Poly - (1,4 - cyclohexylendimethylenterephthalat) und Poly-iäthylennaphthanlindicarboxylat), oder zur Aufhellung von modifizierten Polyestern, welche andere bifunktionelle Stoffe und Färbhilfsmittel enthalten können, zur Aufhellung von Polyacrylnitrilverbindungen, einschließlich modifizierten Polyacrylnitrilv'erbindungen, zur Aufhellung von Polyurethanen, Viskoseseide, Celluloseestern, wie beispielsweise Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyamiden, elastomeren Polyestern und anderen Fäden oder Folien erzeugenden Stoffen, z. B. Mischpolymerisaten aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril.
Die wirksame Konzentration der fluoreszierenden 4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl)-stilbenverbindungen kann in weiten Grenzen variiert werden. Sie hängt norrnalerweise von der Farbe oder Färbung des ungefärbten Grundmaterial und dem relativen Fluoreszenzindex der speziell verwendeten fluoreszierenden 4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl)-stilbenverbindung ab. Im allgemeinen können besonders gute Ergebnisse dann erhallen werden, wenn Konzentrationen von etwa 0,(X)5 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent der Sl i I beil verbindung, bezogen auf das Gewicht des aufzuhellenden Materials, verwendet werden. Jedoch können selbstverständlich auch höhere oder niedere Konzentrationen angewandt werden.
Besonders gute Ergebnisse werden bei Polyäthylenterephthalatfäden oder -folien dann erhalten, wenn diese 0,01 bis 0,05% 4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl)-stilben, 4,4' - Bis - (6 - methylsülfonylbenzoxazol - 2 - yl) - stilben oder 4,4' - Bis - (5 - methoxybenzoxazol - 2 - yl) - stilben enthalten.
Poly - (1,4 - cyclohexylendimethylenterephthalat)-fäden und -fasern lassen sich in vorteilhafter Weise mit 0,01 bis 0,05% 4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl)-stiiben,
• 4,4'- Bis -(6-methylsülfonylbenzoxazol- 2- yl)- stilben oder 4,4' - Bis - (5 - methoxybenzoxazol - 2 - yl) - stilben aufhellen.
Celluloseacetatfäden und -fasern werden in vorteilhafter Weise mit 0,01 bis 0,05% 4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl)-stilben, 4,4'-Bis-(6-methylsulfonylbenzoxazol-2-yl)-stilben oder 4,4'-Bis-(5-methoxybenzoxazol-2-yl)-stilben aufgehellt.
Celluloseacetatbutyratgegenstände enthalten vorteilhafterweise Ο,θΊ bisO,l%4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl)-stilben oder 4,4'-Bis-(5-methoxybenzoxazol-2-yl)-stilben.
Fäden und Fasern aus einem Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid werden in vorteilhafter Weise mit 0,01 bis 0,05% Bis-(benzoxazol-2-yl)-stilben, 4,4'-Bis-(6-methylsulfonyIbenzoxazol-2-yl)-stilben oder 4,4'-Bis-(6-chlorobenzoxazol-2-yl)-stilben oder 4,4'-Bis-(5-methoxybenzoxazol-2-yl)-stilben aufgehellt.
Zweckmäßig aufgehellte Polyäthylenartikel weisen 0,01 bis 0,05% 4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl)-stilben, 4,4' - Bis - (6 - methylsülfonylbenzoxazol - 2 - yl) - stilben oder 4,4'-Bis-(6-methoxybenzoxazol-2-yl)-stilben auf.
Polypropylenartikel können in vorteilhafter Weise mit 0,01 bis 0,05% 4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl)-stilben, 4,4' - Bis - (methylsülfonylbenzoxazol - 2 - yl) - stilben oder 4,4' - Bis - (5 - methoxybenzoxazol - 2 - yl) - stilben aufgehellt werden.
Polyallomere Artikel enthalten vorteilhafterweise 0,01 bis 0,05% 4,4'- Bis-(benzoxazol- 2- yl)- stilben, 4,4' - Bis - (6 - methylsülfonylbenzoxazol - 2 - yl) - stilben oder 4,4' - Bis - (5 - methoxybenzoxazol - 2 - yl) - stilben.
Elastomere Fäden und Fasern aus einem Mischpolyester aus einer cyclischen Dicarbonsäure, Cyclohexandimethanol und einem Polyätherglykol können in vorteilhafter Weise mit 0,01 bis 0,05% 4,4-Bis-(benzoxazol-2-yl)-stilben, 4,4'-Bis-(6-methylsulfonylbenzoxazol-2-yl)-stilben oder 4,4'-Bis-(5-methoxybenzoxazol-2-yl)-stilben aufgehellt werden.
Unter die erfindungsgemäß zu verwendenden 4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl)-stilbene fallen Verbindungen, die eine Ultraviolettabsorptionsspitze zwischen 350 und 390 Millimikron besitzen. Diese neuen Verbindungen besitzen molare Absorptionswerte für ultraviolettes Licht von 47 000 bis 94 000, gemessen am Punkt der stärksten Ultraviolettabsorption. In Lösung oder aus einem Substrat emittieren die Verbindungen sichtbares Licht bei einer Wellenlänge maximaler Emission von 420 bis 450 Millimikron und erscheinen grünblau bis violett, wenn sie im Tageslicht oder im ultravioletten Licht betrachtet werden. Die bevorzugt zu verwendenden 4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl)-stilbcnverbindungen bewirken nur eine ganz geringe oder überhaupt keine sichtbare Verfärbung eines Polyestcrsubslrates, wenn sie hierin in einer Menge anwesend sind, die für Auflicllzweckc wirksam ist.
I 255 077
Als 4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl)-stilbenverbindungen, welche sich in hervorragender Weise als optische Aufheller erwiesen haben, seien beispielsweise die folgenden Verbindungen genannt:
1. 4,4'-Bis-(6-acetylbenzoxazol-2-yl)-stilben
2. 4,4/-Bis-(6-trifluormethylbenzoxazol-2-yl)-stilben
3. 4,4'-Bis-(6-carbäthoxybenzoxazol-2-yl)-stilben
4. 4,4'-Bis-(6-phenoxybenzoxazol-2-yl)-stilben
5. 4,4'-Bis-(6-chlorbenzoxazol-2-yl)-stilben
6. 4,4'-Bis-(6-brombenzoxazol-2-yl)-stilben
7. 4,4/-Bis-(benzoxazol-2-yl)-2-methylsulfonylstilben
8. 4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl)-2-acetylstilben
9. 4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl)-2-trifluormethylstilben
10. 4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl)-2-carbomethoxystilben
11. 4,4'-Bis-(6-methoxybenzoxazol-2-yl)-2-chlor-,,
stilben
12. 4,4'-Bis-(6-phenoxybenzoxazol-2-yl)-2-chlorstilben
13. 4,4%Bis-(6^brombenzoxazol-2-yl)-2-chlorstilben
14. 4,4'-Bis-(6-cyanbenzoxazol-2-yl)-2-chlorstilben
15. 4,4'-Bis-(6-acetylbenzoxazol-2-yl)-2-chlorstilben
16. 4,4'-Bis-(6-methoxybenzoxazol-2-yl)-2,2'-dimethylstilben
17. 4,4'-Bis-(6-äthoxybenzoxazol-2-yl)-2,2'-dimethylstilben
18. 4,4'-Bis-(6-cyanbenzöxazol-2-yl)-2,2'-dimethylstilben
19. 4,4'-Bis-(5-chlorbenzöxazol-2-yl)- ;
2-chlorstilben
20. 4,4'-Bis-(5-methoxybenzoxazol-2-yl)-2-methylstilben
21. 4,4'-Bis-(5-brombenzoxazol-2-yl)-2-methylstilben
22. 4,4'-Bis-(5-trifluormethylbenzoxazol-2-yl)-2-methylstilben
23. 4,4'-Bis-(5-jodbenzoxazol-2-yl)-2-methylstilben
24. 4,4'-Bis-(5-methoxybenzoxazol-2-yI)-2-cyanstilben
25. 4,4'-Bis-(5-methylbenzoxazol-2-yl)-2-cyanstilben
26. 4,4'-Bis-(5-p-methoxyphenylbenzoxazol-2-yl)
2-cyanstilben
27. 4,4'-Bis-(5-trifluormethylbenzoxazol-2-yl)-2-cyanstilben
28. 4,4'-Bis-(5-carbomethoxybenzoxazol-2-yl)-2^cyanstilben
29. 4,4'-Bis-(5-cyanbenzoxazol-2-yl)-2-cyanstilben
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die optische Aufhellung von polymeren Materialien.
Beispiel 1
Ein Polyester aus Polyalkylenterephthalat mit einem Gehalt an 4,4'-Bis-(benzoxazoI-2-yl)-stilben wurde wie folgt hergestellt:
0,04 Gewichtsteile 4,4' - Bis - (benzoxazol - 2 - yl)-stilben wurden mit 100 Gewichtsteilen eines Polyesters aus Polyäthyienterephthalatpulver und 7,0 Gewichtsteilen Titandioxyd gründlich vermischt. Die erhaltene Grundmischung wurde aufgeschmolzen und zu Stäben extrudiert, die dann zu kleinen Teilchen zerschnitten wurden. Diese Grundmischungsteilchen wurden dann mit anderen entsprechenden Teilchen aus Polyäthylenterephthalat im Verhältnis von 1 Gewichtsteil Grundmischungsteilchen mit 19 Gewichtsteilen Polyäthylenterephthalatteilchen vermischt. Die erhaltene Mischung wurde dann aufgeschmolzen und zu Fäden versponnen, welche etwa 0,02 Gewichtsprozent 4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl)-stilben enthielten. Die erhaltenen Polyäthylenterephthalatfäden besaßen einen hervorragenden Weißgrad im Tageslicht und fluoreszierten in Gegenwart von ultraviolettem Licht blau.
Beispiel 2
Es wurde eine Mischung durch trockenes Vermischen von 0,010 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl)-stilben mit 100 Gewichtsteilen Poly-(l,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) - polyestergranulat mit einem Gehalt von 35 Gewichtsprozent Titandioxyd hergestellt. Die Mischung wurde aufgeschmolzen und durch eine Fäderispinneinheit extrudiert. Es wurden weiße Poly - (1,4 - cyclohexylendimethylenterephthalat)-faden mit etwa 0,010 Gewichtsprozent 4,4'- Bis - (benzoxazol-2 - yl) - stilben erhalten, die einen hervorragenden Weißgrad in Tageslicht und eine blaue Fluoreszenz in Gegenwart von ultraviolettem Licht zeigten.
Die optisch aufgehellten, im Beispiel 2 beschriebenen Polyesterfaden wurden zu einem für die Tropen geeigneten Gewebe verwebt und dann mit 0,088 Gewichtsprozent 4-(4'-/?-Hydroxyäthylanilino)-5-nitro-1,8-dihydröxyanthrachinon unter Verwendung von Natriumligninsulfonat und einem Kondensationsprodukt aus ölsäurechlorid und Natriummethyltaurid nach dem sogenannten Carrier-Färbverfahren, wie es von I ν e y im »American Dyestuff Reporter«, 48, S. 94 bis 97 (1959), beschrieben ist, gefärbt. Das erhaltene blaugefärbte Gewebe besaß gegenüber einem in gleicher Weise gefärbten Gewebe aus Poly-(l,4-cyclohexylendimethylenterephthalat)-fäden eine bessere Klarheit und Leuchtkraft. Die Farbechtheitseigenschaften der beiden gefärbten Gewebe waren gleich.
Beispiel 3
Ein aus 100% Polyester bestehendes, für Tropenbedingungen geeignetes Gewebe, hergestellt aus Polyäthylenterephthalat, wurde mit 0,05 Gewichtsprozent 4,4' - Bis - (6 - methylsulfonylbenzoxazol - 2 - yl) - stilben nach dem sogenannten Thermosolverfahren, wie es durch Gibson und Mitarbeiter im »American Dyestuff Reporter«, 42, S. 1 (1953), beschrieben wurde, gefärbt. Das gefärbte oder aufgehellte Gewebe veränderte sich nicht, wenn das Gewebe den im Beispiel 14 zusammengestellten Testen unterworfen wurde.
B e i s ρ i e 1 4
Ein optisch aufgehelltes, weißes Polyamidgewebe mit einem Gehalt an 4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl)-stilben wurde wie folgt hergestellt: Ein Gewebe von weißen Polyamidfäden wurde bei 95° C 1 Stunde lang in ein 30-1-Bad mit einem Gehalt an 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewebe, 4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl)-stilben, dispergiert mit Natriumligninsulfonat und einem Kondensationsprodukt aus ölsäurechlorid und Natriummethyltaurid nach der für die Anwendung von Dispersionsfarbstoffen bekannten Weise eingetaucht. Das erhaltene Gewebe besaß einen hervorragenden Weißgrad. Es zeigte eine blaue Fluoreszenz in Gegen wärt von ultraviolettem Licht. Die Echtheitseigenschäften waren ausgezeichnet.
309612/463
Beispiel 5
Optisch aufgehellte Polyäthylenkörper können durch trockenes Vermischen von 0,02 Gewichtsteilen 4,4' - Bis - (6 - methylsulfonylbenzoxazol - 2 - y 1) - stilben mit Polyäthylen und Verarbeitung der Mischung nach dem Spritzgußverfahren bei 1800C hergestellt werden. Die erhaltenen Polyäthylenformkörper zeigten in ultraviolettem Licht eine intensive blaue Fluoreszenz, die den Formkörpern eine verbesserte Weißheit ini Tageslicht verlieh. Der verbesserte Weißgrad erwies sich gegenüber der Einwirkung von Tageslicht und Hitze als ausgesprochen stabil.
Beispiele
Ein elastomerer Polyester mit einem Gehalt an 4,4' - Bis - (benzoxazol - 2 - yl) - stilben wurde durch Vermischen von 0,02 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-(benzoxazol - 2 - yl) - stilben mit 100 Gewichtsteilen eines Mischpolyesters aus Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandimethanol und Polytetramethylenglykol hergestellt. Die erhaltene Mischung wurde aus der Schmelze zu weißen, elastomeren Polyesterfäden mit einem hervorragend echten Weißgrad versponnen.
Bei spie 1 7
Rote Celluloseacetatfäden mit einem Gehalt von etwa 0,02 Gewichtsprozent 4,4'-Bis-(6-methylsulfonylbenzoxazol-2-yl)-stilben wurden hergestellt durch Vermählen von 0,58 Gewichtsteilen C. J. Pigment Red 48 (CJ. Nr. 15 865) und 0,0058 Gewichtsteilen 4,4'- Bis - (6 - methylsulfonylbenzoxazol - 2 - yl) - stilben und 100 Teilen eines 29%igen Celluloseacetat-Aceton-Ansatzes in einer Kugelmühle und anschließendes Verspinnen des erhaltenen Ansatzes. Die erhaltenen roten Fäden erwiesen sich als bedeutend klarer und leuchtender als ähnliche Fäden, die 4,4'-Bis-(6-methylsulfonylbenzoxazol - 2 - yl) - stilben nicht enthielten.
Beispiel 8
Durch Vermählen von 0,1 Teil 4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl)-stilben mit 100 Teilen Celluloseacetatbutyrat und 5 Teilen Dioctylphthalat auf heißen, auf 121° C erhitzten Walzen und Verpressen der erhaltenen plastischem Masse zwischen zwei auf 1210C erhitzten Platten wurden klare Folien hergestellt. Diese Folien besaßen eine permanente, intensiv blaue Fluoreszenz.
Be is pie 19
Fäden aus modifiziertem Polyacrylnitril mit einem Gehalf an 4,4'-Bis-(6-chlorbenzoxazol-2-yl)-stilben wurden durch Einverleiben von 0,02 Teilen 4,4'-Bis-(6-chlorobenzoxazoi-2-yl)-stilben in eine Lösung von 18 Teilen Poly-N-isopropylacrylamid und 82 Teilen eines Mischpolymerisats Acrylnitril und Vinylidenchlorid hergestellt und die Mischung versponnen. Die erhaltenen Fäden besaßen einen ausgezeichneten Weißgrad mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 10
Es wurden weiße Fäden aus Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Polyacrylnitril, einem elastomeren Polyester und einem elastomeren Polyurethan mit einem Gehalt an 4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl)-stilben hergestellt, indem den Polymeren vor dem Verspinnen jeweils 0,02 Gewichtsprozent 4,4' - Bis - (benzoxazol-2-yl)-stilben auf 100 Gewichtsteile Polymeres zugesetzt wurden. In allen Fällen wiesen die erhaltenen Fäden einen hervorragenden Weißgrad mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften auf.
Beispiel 11
Weiße Fäden aus Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Polyacrylnitril, einem elastomeren Polyester und einem elastomeren Polyurethan mit einem Gehalt an 4,4'-Bis-(6-methylsulfonylbenzoxazol-2-yl)-stilben werden durch Einverleiben von 0,02 Gewichtsteilen des Aufhellers in 100 Gewichtsteile des Polymeren vor dessen Verspinnen hergestellt. In allen Fällen wurden Fäden mit einem hervorragenden Weißgrad und hervorragenden Echtheitseigenschaften erhalten.
Beispiel 12
Folien und Blätter aus Polypropylen, Polyäthylen und einem Polyallomeren mit einem Gehalt an 4,4' - Bis - (benzoxazol - 2 - yl) - stilben wurden durch Einverleiben von 0,02 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl)-stilben in 100 Teile Polymeres und Verpressen des Polymeren in Folien und Blätter wie im Beispiel 10 beschrieben hergestellt. In allen Fällen wurden Folien und Blätter mit einer ausgezeichneten permanenten blauen Fluoreszenz erhalten.
Beispiel 13
Folien und Blätter aus Polypropylen, Polyäthylen, einem Polyallomeren und Celluloseacetatbutyrat mit einem Gehalt an 4,4'-Bis-(6-methylsulfonylbenzoxazol - 2 - yl) - stilben wurden durch Einverleiben von 0,02 Gewichtsteilen 4,4' - Bis - (6 - methylsulfonylbenzoxazol - 2 - yl) - stilben in 100 Teile der Polymeren und dessen Verpressen in Folien und Blätter nach dem im Beispiel 8 beschriebenen Verfahren hergestellt. In jedem Falle wurden Folien und Blätter mit einer ausgezeichneten permanenten blauen Fluoreszenz erhalten.
B e i s ρ i e 1 14
Ein 250 cm3 fassender Kolben wurde mit 29,1 g (0,15 Mol) Dimethylterephthalat, 41 g(0,20 Mol) einer 70%igen Lösung von 1,4-Cyclohexandimethanol(68% trans - Isomeres) in Methanol, 0,0082 g 4,4' - Bis-(benzoxazol - 2 - yl) - stilben (0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester), 0,0041 g Kupferphthalocyanin-Pigment (0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf
den Polyester) und 0,4 cm3 einer 21%igen Lösung von Magnesiumtitanbutoxyd in n-Butanol beschickt. Die Mischung wurde unter Stickstoff und unter Rühren auf 200 bis 2100C erhitzt. Nach Beendigung der Alkoholyse wurde die Temperatur auf 3050C erhöht und Vakuum so schnell wie möglich angewandt. Nach45 Minuten andauerndem Rühren unter Vakuum bei 3O5°C wurde die klare viskose Schmelze unter Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymere bestand aus einer brillanten weißen opaken Masse mit einer Eigenviskosität von 0,99. Eine Fluoreszenzanalyse zeigte, daß das Polymere 0,018 Gewichtsprozent 4,4' - Bis - (benzoxazol - 2 - yl)-stilben enthielt. Aus der erhaltenen Masse nach dem
Schmelzspinnverfahren hergestellte Fäden besaßen einen ausgezeichneten Weißgrad mit einer bisher unerreichten Stabilität. Aus der Schmelze nach dem Extrusionsverfahren hergestellte Folien besaßen eine permanente Brillanz und eine permanente Dauerfluoreszenz in ultraviolettem Licht.
Die Wasserstoffatome oder andere Substituenten an den Kohlenstoffatomen der Äthylenbindung der Stilbengruppe der gemäß der Erfindung verwendeten Verbindung können entweder in der Cis- oder in der Transform vorliegen. Auch können die Verbindungen Mischungen von Cis- und Transformen darstellen.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum optischen Aufhellen von Gebilden aus polymeren Stoffen, bei dem in letztere eine fluoreszierende Verbindung aus der Stilbenreihe während des Herstellungsverfahrens oder im fertigen Zustand eingetragen bzw. aufgetragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als fluoreszierende Verbindung eine solche der allgemeinen Formel
verwendet, worin R die Bedeutung eines Wasserstoff- oder Halogenatoms, einer gegebenenfalls fluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, einer Alkenylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, einer Phenoxy- oder Naphthoxygruppe, einer Acetoxy-, Benzoxy-, Propionyloxy-, Butyryloxy- oder Hexanoyloxygruppe, einer Acylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, einer Benzoyl- oder Naphthoylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, einer gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylgruppe, einer Cyanogruppe oder einer Carboxylgruppe der Formel
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