DE1220380B - Optische Aufheller fuer Fasern und flaechige Gebilde bzw. UEberzuege aus hochpolymeren Natur- und Kunststoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

D061

Deutsche KL: Si-I

Nummer: 1220380

Aktenzeichen: F32533IVc/8i

Anmeldetag: 12. November 1960

Auslegetag: 7. Juli 1966

Es wurde gefunden, daß sich gegebenenfalls als innere Salze vorliegenden Salzen von in 2-Stellung arylierten Pyrrolinen, die in dem am Heterocyclus haftenden Arylkern in p-Stellung zueinander _ zwei Alkyläthergruppen enthalten, wobei eine dieser Äthergruppen sich in o-Stellung zum Kohlenstoffatom (2) des Heterocyclus befinden muß, sehr gut als optische Aufhellungsmittel für Fasern und flächige Gebilde bzw. Überzüge aus hochpolymeren Natur- und Kunststoffen eignen.

Ganz besonders eignen sich diese heterocyclischen Salze für das optische Aufhellen von Fasern und Flächengebilden aus Nitrilpolymeren, insbesondere Polyacrylnitril und aus Mischpolymerisaten aus Gemischen mit einem überwiegenden Gehalt an Nitrilkomponenten, wie Acrylnitril oder Vinylidencyanid. Grundsätzlich sind jedoch die beanspruchten heterocyclischen Salze anwendbar zur Veredlung auch anderer faseriger oder flächiger Gebilde wie Gewebe, Gewirke, Filze, Vliese, Bänder, Folien, Filme, Überzüge auch aus zahlreichen anderen Rohstoffen. So kommen als aufzuhellende Substrate beispielsweise in Betracht: Zellulosederivate wie Ester und Äther, insbesondere Zelluloseacetate, Zellulosemethyl' und Zelluloseäthyläther, Polyvinylester wie Polyvinylacetat, Polyvinylacetat wie Polyvinylformal oder -butyral, Polyacrylester und Acrylesterkopolymere, Polyacrylamide, lineare Polyester der Terephthalsäure und anderer aromatischer Dicarbonsäuren wie 1,4-Diphenoxy-butan-p-p'-dicarbonsäure und Diphenylsulfon-p-p'-dicarbonsäure mit zweiwertigen Alkoholen wie Äthylenglykol, 2,2-DimethyI-propandiol-l,3, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, 1,4-Dimethylol-cyclohexan, Kopolyester aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Äthylenglykol, Polyester der Kohlensäure mit Bis-phenolen wie 2,2-Dimethyi-(di-p-oxyphenyl)-methan, Polyester aus Bis-phenolen und Disulfochloriden wie Hexamethylendisulfochlorid. Materialien mit Polyamidgruppen wie die Polyurethane aus Hexamethylendusocyanatund Butandiol oder aus Piperazin und Butandiol-bis-chlorameisensäureester, das Polyamid aus Öxalsäuredimethylester und Dekamethylendiamin, Polyurethanschaumstoffe auf Polyester- und Polyätherbäsis, natürliche Proteinfasern wie Naturseide.

Auch zum Aufhellen von Zellulosematerial, so von Baumwolle, Zellwolle oder Papier, z. B. Papieren für photograpische Zwecke, können die Pyrroline der angegebenen Struktur verwendet werden, namentlich wenn die Adsorbierbarkeit an das Substrat durch zweckmäßige Wahl der anionischen Komponenten in den Salzen erhöht ist. Hier kommen in Frage z. B.

Optische Aufheller für Fasern und flächige
Gebilde bzw. Überzüge aus hochpolymeren
Natur- und Kunststoffen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Paul Schlack, Stuttgart-Wangen;

Dr. Walter Koller, Frankfurt/M.

anionaktive Säuren wie Alkylschwefelsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonsäuren, anionaktive Produkte der

ao Sulfochlorierung von Kohlenwasserstoffen, Sulfobernsteinsäuredialkylester u. dgl., ferner Säuren mit spezifischer Affinität zu Zellulose, z. B. Diacylbenzidinsulfonsäuren.

Auf synthetischen polyamidgruppenhaltigen Produkten sind die Effekte im allgemeinen schwächer. Infolge ihrer basischen Natur werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Aufheller besonders gut aufgenommen von Faserstoffen, die saure Gruppen in merklicher Menge enthalten. Hierzu gehören z, B.

Zelluloseacetatfasern mit einem Gehalt an carboxylhaltigen Harzen, insbesondere den mit Zelluloseacetat verträglichen Mischpolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid bzw. Maleinsäure und niedrigmolekularen Vinylmonomeren wie Vinylmethyläther, Vinyläthyl-

äther, Vinylacetat, Polyakrylnitrilfasern mit carboxylierten Komponenten wie Itacon- oder Acrylsäure in einer Menge von z. B. 2 bis 8 Molprozent Polyacrylnitrilfasern, in denen nachträglich durch einen Oxydationsvorgang aus schwefelhaltigen Substituenten SuI-fonsäuregruppen gebildet wurden, speziell Fasern, wie sie nach dem Verfahren des Patents 1 005 723 gewonnen werden können, Polyesterfasern aus Terephthalsäure und Glykolen, in die nachträglich durch Einwirkung sulfierender Mittel Sulfogruppen in ge* ringer Menge eingeführt sind (Patent 1 006 383) oder in die durch Einwirkung chemisch reagierender Stoffe bei hoher Temperatur saure Gruppen, z. B. Carboxylgruppen, eingebaut sind (vergleiche z, B. Patent 1148 520).

Zur Verwendung als Aufheller nach der Erfindung kommen beispielsweise folgende Stoffe in Frage: Die Umsetzungsprodukte aus y-Aminobuttersäure,

609 588/371

3 4

γ - Amino - δ - methylvaleriansäure mit aromatischen säure, Difluorchloressigsäure, Trifluoressigsäure .an-Äthern mit zwei p-ständigen Alkoxy- bzw. substitu- gewendet.

ierten Alkoxygruppen, wie Hydrochinondimethyl- Die Applikation kann, sofern die Aufheller nicht

äther, Hydrochinonmethyläthyläther, Hydrochinon- Spinn-, Gieß- oder Lacklösungen oder auch den diäthyläther, Toluhydrochinondimethyläther, tert.- 5 thermoplastisch zu verarbeitenden Polymeren von Butylhydrochinondimethyläther, 2-Chlorhydrochinon- vornherein beigemischt sind, in an sich üblicher Weise dimethyläther, 2 - Bromhydrochinondimethyläther, erfolgen. Auf Textilien kann man die Aufheller aus 2 - Fluorhydrochinon - dimethyläther, Succinimido- heißen wäßrigen, bei hydrophoben Fasern vorzugshydrochinondimethyläther, 2,5 - Dimethoxyphenyl- weise kochenden Flotten aufbringen, z. B. aus Waschhydrozimtsäuremethylester, Oxyhydrochinontri- io oder Spülflotten, ferner aus Bleich-, Färbe- und

methyläther, Oxyhydfochinontriäthyläther, Hydro- Avivagebädern; man kann die Aufheller aber auch chmonmethyl-[/?-diäthylaminoäthyl]- äther und mit durch Afklotzen, Aufsprühen oder Aufdrucken von linearen Polyestern aus l,4-bis-/?-Oxyäthylaryläthern gegebenenfalls Farbstoffe enthaltenden Lösungen oder und z. B. Bernsteinsäure. Dispersionen in Wasser oder organischen Lösungs-

Ais besonders günstig haben sich Pyrroline aus 15 mitteln, erforderlichenfalls in Gegenwart geringer Chlorhydrochinondimethyläther und vor allem aus Mengen eines Verdickungsmittels, auf das Substrat Fluorhydrochinondimethyläther und y-Aminobutter- aufbringen und die Fixierung durch Dämpfen, durch säure erwiesen. So ist das Salz aus dem Pyrrolin der Trocknen bei mäßiger Temperatur und anschließendes Formel ' trocknes Erhitzen auf höhere, dem thermischen Ver-

20 halten des betreffenden Materials angepaßter Tem-

OCH_{3 Γτ}ι PT4 peratur bewirken. Bei Fasern aus Polyestern und

Acrylnitrilpolymeren liegen die Fixierungstemperaturen bei trocknem Erhitzen zweckmäßig zwischen 150 und 210° C. Es ist ein wichtiger Vorteil, nament-25 lieh für die Verbindung der Aufheller für Fasern aus Polyacrylnitril, daß sie gegen Chloritbleichbäder auch bei hoher Temperatur beständig sind.

Bei der Behandlung von Fäden oder Flächengebilden aus hydrophoben Kunststoffen mit wäßrigen 30 Flotten der Salze der Basen ist darauf zu achten, daß

mit Perchlorsäure völlig farblos, fluoresziert rein die Salze ausreichend organophilen Charakter beviolettblau und liefert auf z. B. Polyacrylnitrilfasern sitzen. So sind z. B. Hydrochloride und namentlich ein blendend reines Weiß (von guter Lichtechtheit). Perchlorate in solchen Fällen wesentlich vorteilhafter Auch Pyrroline aus mehrkernigen, insbesondere als etwa Sulfate. Auch in bezug auf Stärke und zweikernigen Verbindungen mit p-ständigen Alkoxy- 35 Nuance der Fluoreszenz ist die Säurekomponente gruppen kommen in Betracht, z. B. solche aus 1,4-Di- nicht gleichgültig, so daß von Fall zu Fall eine Ausmethoxynaphthalin, 2,5-Dimethoxydiphenyl, 2,5-Di- wahl zu erfolgen hat. Als Anhalt kann die Löslichkeit methoxyterphenyl. der Salze in spezifischen Lösungsmitteln wie Aceton,

Die Herstellung der Pyrroline erfolgt am besten Essigester oder Benzoesäuremethylester dienen. Es ist durch Erhitzen der ^-Aminocarbonsäuren mit den 40 nicht schwierig, durch einfache Versuchsreihen fest-Hydrochinonen in Polyphosphorsäure nach dem in zustellen, mit welchen Anionen die günstigsten der deutschen Patentschrift 1111188 beschriebenen Affinitätsverhältnisse resultieren. Im allgemeinen gibt Verfahren. Die substituierten Hydrochinone sind man Salzen mit einbasischen Säuren den Vorzug, unter anderem aus den einwertigen Phenolen über die Wenn dagegen die optischen Aufheller bereits den zu Chinone durch Oxydation mit »Fremysalz« leicht zu- 45 verformenden Massen, insbesondere Spinn-, Gießgänglich (vgl. T eub er und Rau, Berichte, 86 und Lacklösungen zugesetzt werden, kann es vorteil-[1953], S. 1036), bezüglich der Herstellung der mehr- haft sein, gerade Salze mit verhältnismäßig höherkernigen Hydrochinone (vgl. Posternak und molekularen kapilaraktiven Säuren, z. B. mit höheren Mitarbeiter, HeIv. Chim. Acta, 31 [1948], S. 526, 528 Alkylbenzoesäuren, Alkylarylphosphon- oder -sul- und 534). 5° phonsäuren zu verwenden, um eine möglichst hohe

Indessen können die zur Verwendung als Aufheller Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln bei verbeanspruchten Stoffe auch auf anderen Wegen ge- minderter Lösungstendenz in Wasser zu erreichen,
wonnen werden, z, B. durch Umsetzen aromatischer Eine besonders für hydrophobe Substrate, wie z. B.

1,4-Diäther mit wenigstens einer freien o-Stellung zu Polyäthylenterephthalatfasern, geeignete Arbeitsweise einer Äther- bzw. Thioäthergruppe mit Acylverbin- 55 besteht darin, daß man die Basen aus schwach alkalidungen von ^-Aminocarbonsäuren in Gegenwart von scher Flotte bzw. Dispersion aufziehen läßt und dann Polyphosphorsäure oder durch Umsetzen der Äther den Aufhelleffekt durch Nachbehandlung mit einer mit durch Acylreste in der Aminogruppe geschützten Säure entwickelt bzw., falls die Tension der gewählten Haloiden solcher Aminocarbonsäuren, z. B. mit Säure dies zuläßt, noch sauer dämpft, so daß nachy-Phthalimidö - butyroylchlorid in Gegenwart von 60 träglich die Salzbildung in der Faser stattfindet. Für Friedel-Crafts-Katalysatoren und jeweils nachfolgen- ein solches Verfahren geeignete Säuren sind z. B. der hydrolytischer Abspaltung der Acyle, wobei ge- Ameisensäure, Essigsäure, Halogenwasserstoffsäuren, wohnlich gleichzeitig auch schon der Ringschluß ein- Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Difluorchlortritt. . essigsäure, Chlorbenzoesäure und Perchlorsäure.

Die wirksamen Verbindungen werden in der Regel 65 Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, für das Aufin Form von Salzen mit z. B. Chlorwasserstoff, hellen von Zellulose bzw. Zellulosederivatmaterial die Bromwasserstoff, Perchlorsäure, Ameisensäure, erfindungsgemäß zu verwendenden Pyrroline in Form Benzoesäure, ο-Chlorbenzoesäure, Dichloressig- ihrer Salze mit kapillaraktiven Säuren einzusetzen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aufheller können z. B. zur Beeinflussung der Fluoreszenzfarbe unter sich oder mit anderen Aufhellern gemischt werden. Sie können auch in Form von Salzen mit Aufhellersäuren verwendet werden. Der Aufhelleffekt ist, insbesondere auf Zelluloseacetat bemerkenswert gut lichtecht.

Die Löslichkeit und der elektrochemische Charakter der Pyrroline kann auch durch Einführung saurer Gruppen modifiziert sein, z. B. durch Umsetzung von Pyrrolinen mit beweglichem Halogen mit Sulfiten oder Thiosulfaten oder durch Sulfierung der Basen im aromatischen Kern. Die Substanzen liegen dann als innere Salze vor.

Aus der USA.-Patentschrift 2 785 133 ist die Herstellung von als optischen Aufhellungsmitteln geeigneten Kondensationsprodukten aus Haloketonen und 2-Picolinen oder 2-Aminopyridinen bzw. 2-Aminopyrimidinen bekannt. Während die die vorliegende Erfindung bildenden 2-Arylpyrroline auf einfache Weise in glatter Reaktion aus leicht zugänglichen Komponenten gewonnen werden und dadurch in relativ reiner Form anfallen und zur Anwendung kommen und dadurch eine gute Lichtbeständigkeit besitzen, ist die Herstellung der in der genannten USA.-Patentschrift aufgeführten Haloketone und der daraus herzustellenden Kondensationsprodukte wesentlich umständlicher. Durch die schwierige Zugänglichkeit werden in die Kondensationsprodukte Verunreinigungen eingebracht, die die Lichtbeständigkeit ungünstig beeinflussen bzw. besondere Reinigungsmaßnahmen während des Herstellungsverfahrens und damit eine weitere Komplizierung bedingen.

Beispiel 1

a) Ein von der Herstellung her stark gelblich bis beige gefärbtes Taftgewebe aus endlosen Fäden aus' Polyacrylnitril wird in einer Flotte folgender Zusammensetzung zugleich gebleicht und aufgehellt:

2 g/l Natriumchlorit(50°/oig)>
1 g/l eines Bleichhilfsmittels, enthaltend
12,85 ⁰/₀ Ölsäuremethyltaurid - Natrium

salz,

10,3 % Natriumpyrophosphat,
76,85 °/₀ Ammoniumsulfat,

0,2 ccm/1 Essigsäure (konz.),
0,5 ccm/1 Salpetersäure (konz.),

1 °/₀ Hydrochlorid des Pyrroline aus 2-Chlorhydrochinondimethyläther und y-Aminobuttersäure, bezogen auf das Bleichgut.
Flottenverhältnis 1:40.

20 In dieser Flotte, die einen pH-Wert von 3,7 zeigt, wird die Ware zunächst I¹I₂ Stunden bei 80 bis 85° C gebleicht und anschließend noch ³/₄ Stunde bei Kochtemperatur weiterbehandelt. Es wird ein vorzüglicher Bleich- und Aufhelleffekt erzielt. Die ursprünglich stark gefärbte Ware ist nunmehr rein weiß. Unter der UV-Lampe fluoresziert das Gewebe kräftig blau.

b) Behandelt man eine Reihe von synthetischen Faserstoffen in Abwesenheit von Chlorit mit verschiedenen, jeweils für optimal angesehenen Prozentsätzen an Aufheller, so erhält man die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse:

°/o Aufheller

Behandlungstemperatur
⁰C

Behandlungsdauer
Minuten

Grobgewebe aus formalisiertem Polyvinylalkohol ...

Grobgewebe aus Polyvinylidenchlorid

Modifizierte Acrylnitrilfaser

In gleicher Weise, jedoch mit Zusatz von Natriumchlorit und Bleichhilfsmittel:
Köpergewebe aus Polyacrylnitril

sehr gut

sehr gut

gut — sehr gut

sehr gut

1,0

1,0

0,5

0,75

40
75
98

98

60
60
60

60

Beispiel 2

Behandelt man

a) Gewebe aus Polyalkylenterephthalat,

b) Gewebe aus dem Polyester der Terephthalsäure mit 1,4-Dimethylolcyclohexan,

c) Faserflocke aus Polyäthylenterephthalat, nachbehandelt mit dem Additionsprodukt aus Schwefeltrioxyd und Dioxan gemäß dem in der deutschen Patentschrift 1 006 383 beschriebenen Verfahren,

in einer, bezogen auf das Warengewicht l°/„igen wäßrigen Lösung des Chlordimethoxyphenylpyrrolins bei 98° C 1 Stunde und legt die Fasern bzw. das Gewebe dann anschließend 1 Stunde bei 98° C in eine 2°/₀ige Lösung von Trifluoressigsäure, so erreicht man in allen Fällen eine beachtliche Aufhellung. Die Lösung der Base wird dadurch hergestellt, daß man eine konzentrierte methanolische Lösung des Chlordimethoxyphenylpyrrolins mit Hilfe eines Fettalkoholsulfonats in Wasser dispergiert. Es ist nicht erforderlich, nach dem Aufziehen der Base das Bad zu wechseln. Es genügt auch, wenn 5°/₀, bezogen auf die Ware, Trifluoressigsäure nachgesetzt werden und anschließend 20 Minuten gekocht wird.

Beispiel 3

Zellwollflocke wird im Flottenverhältnis 1:30 mit einer wäßrigen Lösung von 0,5 °/₀ des Dimethoxyphenylpyrrolinhydrochlorids (bezogen auf das Warengewicht) 30 Minuten bei 40° C behandelt, dann kalt gespült und getrocknet. Man erhält eine kräftige Aufhellung der Ware. Mit ähnlichem Erfolg läßt sich Zellwolle auch mit einer wäßrigen Lösung einer Mischung ungefähr äquivalenter Mengen des Dimethoxyphenylpyrrolinhydrochlorids und Oleylmethyltaurinnatriumsalz bzw. Sulfobernsteinsäurediisooctylester (Natriumsalz) aufhellen.

Die freie Pyrrolinbase ist farblos und schmilzt bei 63 ⁰C. Das Hydrochlorid weist eine schwache Gelbfärbung auf. Sein Schmelzpunkt liegt bei 204° C.

Beispiel 4

.. Polyacrylnitriltaftgewebe wird, wie im Beispiel 1 angegeben, in Gegenwart von Natriumchlörit mit Salzen der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Pyrroline behandelt. Soweit nichts anderes vermerkt ist, sind als Salze die Hydrochloride angewendet worden:

Aufhellung	Prozentuale Menge
ziemlich gut	0,5
sehr gut	1,0
hervorragend	1,5 bis 2,5
gut	0,75

1. Pyrrolin aus y-Aminobuttersäure und Hydrochinondimethyläther 2.· Pyrrolin aus Chlorhydrochinondimethyläther

3. Pyrrolin aus Fluorhydrochinondimethyläther (Perchlorat), freie Base Fp. 54⁰C, Perchlorat 195°C

4. Pyrrolin aus Toluhydrochinondimethyläther, freie Base ölig, Hydrochlorid (gelb) 219°C

In Verbindung mit basischen Farbstoffen erhält man mit allen diesen Aufhellern eine wesentlich bessere Brillanz der Färbung als ohne den Zusatz.

Verwendet man ein stark verfärbtes Gewebe aus Polyacrylnitrilfasern und behandelt dieses in der im ao Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 1,0% des Perchlorats des Chlordimethoxyphenylpyrrolins, bezogen auf das Warengewicht, so erhält man eine hervorragende Aufhellung und ein ausgezeichnetes Weiß.

B ei spiel 5

Einer Lösung von 16 Teilen des Polyamids aus 60· Teilen . adipinsaurem Hexamethylendiamin und 40 Teilen Caprolactam in 85°/_oigem Methanol setzt man, bezogen auf die Polyamidmenge, 0,2% des Hydrochlorids des Chlordimethoxyphenylpyrrolins zu. Die Lösung wird auf Film vergossen und die noch schwach lösungsmittelhaltige Folie auf Papier aufkaschiert. Gegenüber einem entsprechenden Papier, das jedoch mit einer aufhellerfreien Folie überzogen ist, zeigt sich ein kräftiger Aufhelleffekt.

Beispiel 6

Endlose Fäden vom Einzeltiter 25 den aus dem Polyurethan aus Tetramethylen - bis - chlorameisensäureester und Hexamethylendiamin, die von der Herstellung her eine gelblichgraue Tönung zeigen, werden zunächst 1 Stunde bei 98°C mit einer Lösung behandelt, in der 1,0 % Fluordimethoxyphenylpyrrolin dispergiert enthalten ist. Die Herstellung der Dispersion erfolgt wie im Beispiel 2 angegeben. Nach der Behandlung werden dem Bad 5°/o, bezogen auf das Fasermaterial, Trifluoressigsäure zugesetzt und die Fäden 20 Minuten bei Kochtemperatur weiterbehandelt- Sie sind danach deutlich aufgehellt.

Beispiel7

Satin-Rohware aus Zelluloseacetat wird im Flotten^· verhältnis 1:40 mit 0,1 °/o vom Wärengewicht Chloidimethoxyphenylpyrrolin, hergestellt aus Chlorhydrochinondimethyläther und y-Arninöbuttersäure, 30 Minuten bei 60 bis 8O⁰C behandelt, dann kalt gespült und getrocknet. Das vorher gelbstichige Gewebe zeigt nun einen kräftigen Aufhelleffekt und ein neutrales Weiß. Waschechtheit und Lichtechtheit sind sehr gut. Beim Ausbleichen des Aufhellers auf der Faser im Licht tritt keine Vergilbung auf.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von gegebenenfalls als innere Salze vorliegenden Salzen von in 2-Stellung arylierten 1,2-Pyrrolinen, die in dem am Heterocyclus haftenden Arylkern in p-Stellung zueinander zwei Alkyläthergruppen enthalten, wobei eine dieser Äthergruppen sich in o-Stellung zum Kohlenstoffatom (2) des Heterocyclus befinden muß, als optische Aufheller für Fasern und flächige Gebilde bzw« Überzüge aus hochpolymeren Natur- und Kunststoffen.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 785 133.

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