DE1288240B - Verfahren zum Herstellen von Faeden aus Acrylnitrolpolymerisaten durch Nassspinnen - Google Patents

Description

den monomeren Produktes erhalten wurde, aus einer _I0 die Fäden nach dem Verfahren gemäß der Erfindung Düse versponnen werden. mit heißem Wasser gewaschen, um zurückgebliebenes

Beim Verspinnen von derartigen Äthylencarbonatlösungen eines Polymerisats aus z. B. 95% Acryl-

Lösungsmittel zu entfernen, und zur Ausrichtung der Polymerisatmoleküle nachgestreckt. Diese Nachstreckung der Fäden kann durch irgendeine gewurden jedoch Fasern mit Poren von etwa 2000 Ang- i₅ eignete Vorrichtung, welche die nötige Streckung ström oder darüber gebildet, die hinsichtlich ihrer bewirkt, ausgeführt werden, z. B. dadurch, daß man physikalischen Eigenschaften den bei dem Verfahren

nitril und 5% Vinylacetat in Polyäthylenglykolbädern

gemäß der Erfindung erhaltenen Fasern wesentlich unterlegen waren. Insbesondere treten bei Verwen-

die Fäden zwischen zwei angetriebenen Faden-Vorschub-Vorrichtungen, die mit verschiedenen vorbestimmten Umfangsgeschwindigkeiten umlaufen, hin-

dung von Äthylencarbonat als Lösungsmittel bzw. 20 durchführt. Vorzugsweise werden die Fäden während Koagulan Schwierigkeiten bei der Entfernung durch ihres Durchgangs durch die genannte Vorrichtung Auswaschen des Lösungsmittels aus den frischge- durch ein Heißwasserbad geleitet, so daß sie gleichsponnenen Fasern auf. Das Äthylencarbonat besitzt
eine starke Affinität für das Polymerisat, so daß es

zeitig gewaschen und gestreckt werden. Es ist zu bemerken, daß die Bedingungen des Wasserbades,

unter normalen Waschbedingungen nicht vollständig 25 in dem die Streckung ausgeführt wird, geregelt werden

können, so daß es möglich ist, den Fäden eine Nachstreckung von dem 8fachen oder mehr zu erteilen. Gegebenenfalls können die Fäden vor der Streckung getrocknet und nachher entweder in Dampf oder

entfernt werden kann. Die Anwesenheit von Lösungsmitteln in den Fasern trägt dabei zu einer wesentlichen Verschlechterung der Fasern bei. Es müssen daher für die Erzielung von Fasern mit guten physikalischen

Eigenschaften wesentlich verschärfte Waschbedingun- 30 trockener Hitze einer wesentlichen Streckung untergen angewendet werden. worfen werden.

Erfindungsaufgabe ist es also, ein neues und brauch- Bei richtiger Auswahl der Streckverhältnisse ist

bares Naßspinnverfahren für Acrylnitrilpolymerisat- es nach dem Verfahren gemäß der Erfindung möglich, fäden zu schaffen, die verbesserte physikalische Eigen- einen Faden herzustellen, der hinsichtlich des Gleichschaften, insbesondere in bezug auf Festigkeit und 35 gewichts zwischen Dehnung und Festigkeit einem in Dehnbarkeit aufweisen. Ferner sollen die nach dem üblicherweise naßgesponnenen und getemperten neuen Verfahren erhaltenen Acrylnitrilpolymerisat- Faden äquivalent ist. Folglich kann bei der erfindungsfäden hohen Abriebwiderstand besitzen, ohne daß es gemäßen Verwendung eines Polyglykolspinnbades nötig ist, die Fäden einer Temperbehandlung zu die Temperstufe ausgeschaltet werden, ohne seine unterziehen. 40 physikalischen Eigenschaften in bezug auf das Gleich-

Erfindungsgegenstand ist nun ein Verfahren zum Herstellen von Fäden aus einem Acrylnitrilpolymerisat mit einem Gehalt von wenigstens 50 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheiten und^öchstens 50%

eines anderen monoolefinischen Monomeren durch 45 liehen frei von Unebenheiten oder Zerklüftungen, Naßspinnen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß welche Fäden, die in wäßrigen Bädern gesponnen man das Polymerisat in Ν,Ν-Dimethylacetamid oder
N,N-Dimethylformamid auflöst, die sich ergebende
Lösung in ein Koagulierbad spinnt, das aus PoIy-

alkylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 50 Fäden undurchsichtig, verdeckt jedoch nicht den bis 6000, weniger als 10% Wasser und bis zu 20% Oberflächenglanz; Kochen oder Wärmebehandlung des gewählten Lösungsmittels besteht, den Faden hat gewöhnlich wenig Wirkung auf das Aussehen aus dem Koagulierbad abzieht, durch ein Heiß- der Fäden.

wasserbad führt, nachverstreckt und danach trocknet. Das ^Trocknen der nach dem Verfahren gemäß der

So gesponnene Fäden besitzen größere Festigkeit, Ss=EffhTdung hergestellten Fäden ist leicht auszuführen höhere Dehnbarkeit und besseren Abriebwiderstamr und benötigt geringere Wärme (oder Trockenheit) h ^

• gewicht zwischen Dehnung und Festigkeit zu opfern.

Die Oberfläche von Fäden, die in ein Polyalkylen-

glykolbad nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gesponnen werden, ist relativ glatt und im wesent-

werden, kennzeichnen. Die glatte Oberfläche der Fäden bewirkt einen sehr hohen Glanz. Die Zufügung von Mattierungsmitteln, wie Titandioxyd, macht die

als vergleichbare, in einem Wasserspinnbad ge
nene Fäden. Gegenüber der Arbeitsweise "nach dem eingangs genannten Stand der Tedhhik war es völlig

als bei wäßrig versponnenen Kontrollfäden. Dies ist auf den geringeren Feuchtigkeitsgehalt und die dichtere Struktur der Fäden zurückzuführen. Obwohl die

unerwartet, daß bei Verwendung von Dimethyl- 60 Fäden, wenn sie aus dem Spinnbad kommen, relativ

acetamid Dimethylformamid die besonderen Vorteile gemäß der Erfindung erzielt werden konnten.

Es ist gefunden worden, daß das Polyalkylenglykolbad einen höheren Prozentsatz des anfänglichen

Lösungsmittels aus den Fäden extrahiert, als dies 65 Von Bedeutung ist die Tatsache, daß die Fäden bei einem Wasserspinnbad der .Fall ist, und ein geringere Neigung zur Flusen- oder Fibrillenbildung dichteres, geschlosseneres Fadenbündel an der Stelle
ergibt, wo die Fäden aus dem Spinnbad abgezogen

frei von Leerräumen sind, können sie noch dichter geschlossen werden, wenn im Trockner eine niedrigere Temperatur herrscht, als sie üblicherweise erforderlich ist, um wäßrig versponnene Fäden zu schließen.

zeigen, wie dies durch Standardversuche über Fiusenbildung an wäßrig versponnenen Fäden nachgewiesen

wurde. Ohne Anwendung einer Temperbehandlung haben Fäden, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt sind, einen Abriebwiderstand, der mit demjenigen von getemperten, wäßrig versponnenen Fäden vergleichbar ist.

Fäden, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt sind, nehmen in der Waschstufe weniger Wasser auf, führen folglich weniger Wasser in die Trockner mit und können daher rascher und bei, niedrigeren Temperaturen als in üblicher Weise naß-.gesponnene Fäden getrocknet werden.

Weiterhin zeigen die Fäden geringere Neigung zur Flusenbildung und können für Textilzwecke unter Fortlassen der vorerwähnten Temperbehandlung benutzt werden. Die Oberfläche des Fadens ist spiegelglatt und frei von ausgesprochenen Unebenheiten oder Kerbungen, welche normalerweise naßgesponnene Fäden kennzeichnen. Darüber hinaus haben die Fäden einen weichen und seidigen Griff, sogar ohne eine Ausrüstung, wie sie üblicherweise angewendet wird, und erfordern zusätzliche Ausrüstung nur für antistatischen Schutz.

Es ist anzunehmen, daß ein rasches Ausfließen des Lösungsmittels im Vergleich mit dem Eindringen des Bades in die koagulierenden Fäden die Bildung der vorbeschriebenen, porösen Struktur vermindert, so daß ein dichterer und kompakterer Faden erhalten wird.

Unter »Acrylnitrilpolymerisat« werden Polyacrylnitril, Mischpolymerisate und Terpolymerisate von Acrylnitril und Mischungen von Polyacrylnitril und Mischpolymerisaten von Acrylnitril mit anderen polymerisierbaren, monoolefinischen Stoffen verstanden. Allgemein ist ein Polymerisat einer Monomerenmischung, in der Acrylnitril mindestens 50 Gewichtsprozent des polymerisierbaren Gehaltes ausmacht, zur praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung brauchbar. Geeignete andere Monomere sind z. B. Vinylacetat und andere Vinylester von Monocarbonsäuren, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und andere Vinylhalogenide, Dimethylfumarat und andere Dialkylester der Fumarsäure, Dimethylmaleat und andere Dialkylester der Maleinsäure, Methylacrylat und andere Alkylester der Acrylsäure, Styrol und andere vinylsubstituierte aromatische Kohlen-Wasserstoffe, Methylmethacrylat und andere Alkylester der Methacrylsäure, Methacrylnitril, «-Vinylpyridin und andere vinylsubstituierte heterocyclische Stickstoffringverbindungen, wie Vinylimidazole usw., die alkylsubstituierten Vinylpyridine,- Vinylchloracetat, Allylchloracetat, MethallylchloracetatT Allylglycidyläther, Methallylglycidyläther, Allylglycidylphthalat, und die entsprechenden Ester anderer aliphatischen -__ und aromatischer Dicarbonsäuren, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und andere monoolefinische Monomere,' die mit Acrylnitril mischpolymerisierbar sind.

Viele der für die Polymerisation mit Acrylnitril leichter zugänglichen Monomeren bilden Mischpolymerisate, die mit den Farbstoffen nicht reaktionsfähig sind, und können deshalb gar nicht oder nur schwer nach üblichen Arbeitsweisen gefärbt werden. Demgemäß können diese nicht anfärbbaren, faserbildenden Mischpolymerisate mit Polymerisaten oder Mischpolymerisaten gemischt werden, die in sich auf Grund ihrer physikalischen Struktur oder infolge der Gegenwart von mit dem Farbstoff chemisch reaktionsfähigen funktioneilen Gruppen farbaufnahmefähiger sind, so daß der Farbstoff dauerhaft an das Polymerisat in einer Weise gebunden wird, welche Widerstandsfähigkeit gegenüber den üblichen Wasch- und Trockenreinigungsvorgängen verleiht. Geeignete zumischbare Polymerisate können z. B. sein: Polyvinylpyridin, Polyvinylpyrrolidon, Polymerisate von alkylsubstituiertem Vinylpyridin, Polymerisate von anderen vinylsubstituierten N-heterocyclischen Verbindungen, die Mischpolymerisate von verschiedenen vinylsubstituierten N-heterocyclischen Verbindungen und andere mischpolymerisierbare Monomere, insbesondere Acrylnitril.

Von besonderer Brauchbarkeit sind die Mischungen, die aus Polyacrylnitril oder einem Mischpolymerisat mit mehr als 90% Acrylnitril und bis zu 10% Vinylacetat und einem Mischpolymerisat aus Vinylpyridin oder einem alkylsubstituierten Vinylpyridin und Acrylnitril gebildet sind, wobei das genannte Acrylnitril in wesentlichen Anteilen, z. B. von 50 bis 80%, vorhanden ist, um Wärme- und Lösungsmittelfestigkeit zu schaffen, und ein wesentlicher Anteil des Vinylpyridin oder seines Derivates vorliegt, um die Mischung gegenüber sauren Farbstoffen aufnahmefähig zu machen. Vorteilhaft sind die Mischungen aus Mischpolymerisaten mit 90 bis 98% Acrylnitril und 2 bis 10% Vinylacetat und genügend Mischpolymerisat mit 10 bis 70% Acrylnitril und 30 bis 90% Vinylpyridin, um eine Mischungszusammensetzung mit einem Gesamtgehalt von 3 bis 8 Gewichtsprozent Vinylpyridin zu ergeben.

Die Lösungen, die in die Spinnbadzusammensetzung gemäß der Erfindung gesponnen werden, können durch Auflösen des oben beschriebenen Acrylnitrilpolymerisats in N,N-Dimethylformafmd oder Ν,Ν-Dimethylacetamid hergestellt werden. Eine Lösung mit einem höheren Prozentsatz an Acrylnitrilpolymerisat kann durch Anwendung höherer Temperaturen hergestellt werden. Die Konzentration des Acrylnitrilpolymerisates ändert sich mit dem besonderen angewendeten Lösungsmittel, und bei einem bestimmten Lösungsmittel ändert sie sich umgekehrt mit dem Molekulargewicht des Polymerisates. Zur Bildung der Lösung wird das Polymerisat am besten in Form eines trockenen Pulvers verwendet, und die Lösung oder »Spinnflüssigkeit« kann durch Vereinigung des Pulvers mit der erforderlichen Menge an Lösungsmittel in einem Mischgerät, das vorzugsweise mit einer Vorrichtung zur Temperaturkontrolle ausgestattet ist, hergestellt werden. Die sich ergebende Spinnlösung ist häufig eine klare, viskose Flüssigkeit. Gewöhnlich ist für Spinnzwecke eine Lösung, die wenigstens 10% Acrylnitrilpolymerisat enthält, erwünscht.

Das Acrylnitrilpolymerisat besitzt zweckmäßig ein Molekulargewicht von wenigstens 10000 und vorzugsweise zwischen etwa 25 000 und 150 000 oder sogar höher, wie aus den Viskositätsmessungen nach der Staudinger-Gleichung zu berechnen ist:

Molekulargewicht =

wobei K_1n = 1,5-10

-4

K„,C

,j_sp = spezifische Viskosität

Viskosität der Lösung

- 1

Viskosität des Lösungsmittels
und C = Konzentration der Lösung, ausgedrückt

als Anzahl der Mole des Monomeren (berechnet) je Liter Lösung.

Wie vorstehend gezeigt, wird die Verbesserung hier durch Spinnen der Polymerisatlösung in ein Bad, das aus Polyalkylenglykol zusammengesetzt ist, erzielt. Der Ausdruck »Polyalkylenglykol«, wie er hier gebraucht wird, bezieht sich auf Polyäther, die aus Alkylenoxyden oder Glykolen oder aus anderen heterocyclischen Äthern, wie Dioxolan, erhalten werden können und durch die Formel

HO(RO)_nH

dargestellt werden können, in welcher R einen Alkylenrest, wie Methylen, Äthylen, Propylen usw. bedeutet und η eine ganze Zahl von mindestens 4 ist. Es ist ersichtlich, daß das Pölyglykol inerte Substituenten enthalten kann, z. B. kann Methoxypolyäthylenglykol verwendet werden. Nicht alle der vorhandenen Alkylenreste müssen die gleichen sein. Polyglykole, die eine Mischung von Resten enthalten, wie in Blockpolymerisaten und Mischpolymerisaten, sind ebenfalls brauchbar. In ähnlicher Weise können Mischungen von Polyglykolen mit verschiedenen Zusammensetzungen oder Molekulargewichten verwendet werden. Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung brauchbaren Polyglykole haben MoIe-Jculargewichte zwischen 200 und 6000. Bevorzugt sind die Polyäthylenglykole und Polypropylenglykole mit Molekulargewichten von 600 bis 2000. Diese eben beschriebenen Polyglykole sind bei Zimmertemperatur entweder viskose Flüssigkeiten oder wachsähnliche Feststoffe. Jedoch werden sie bei höheren Temperaturen weniger viskos und erlauben ein Spinnen bei diesen Temperaturen. Obwohl große Abweichungen der Spinnbadtemperaturen statthaft sind, ist es zweckmäßig, daß die Temperatur in Abhängigkeit von dem verwendeten Pölyglykol in dem Bereich von 50 bis 150⁰C liegt.

Während des Spinnens nimmt die Lösungsmittelkonzentration im Spinnbad zu. Bei Verwendung von Ν,Ν-Dimethylacetamid oder Ν,Ν-Dimethylformamid als Lösungsmittel kann eine Konzentration bis zu 20 Gewichtsprozent im Spinnbad geduldet werden, ohne das Aussehen oder die Eigenschaften des Fadens nachteilig zu beeinflussen. Um ein überschreiten dieser zulässigen Lösungsmittelmenge im Spinnbad zu verhindern, wird das verbrauchte Bad von Zeit zu Zeit durch neue Spinnbadflüssigkeit ersetzt.

Obwohl das Spinnbad.vorzugsweise frei von Wasser ist, kann Wasser dennoch in geringen Mengen im Spinnbad vorhanden sein, ohne die Bildung geringwertiger Fäden zu verursachen. Zur Erzielung bester Ergebnisse ist es erfindungsgemäß notwendig, die Wasserkonzentration im Spinnbad unter 10% zu halten. Wenn größere Wassermengen vorliegen, können geringwertige Fäden gebildet werden.

Ganz unerwarteterweise ermöglicht die Arbeitsweise nach der Erfindung die Herstellung von Fäden sehr feiner Titer. Es ist der hohen Düsenstreckung, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, wie oben ausgeführt, erlaubt ist, zu verdanken, daß die Fäden mit Einzel titer von 0,25 den erfolgreich gesponnen werden können.

Zusätze, wie Mattierungsmittel, Farbpigmente, Antioxydationsmittel, Weichmacher, Stabilisatoren und andere, derartige Modifizierungsmittel, können der Polymerisatlösung einverleibt werden, ohne den Rah- _ men der Erfindung zu verlassen.

In den folgenden Beispielen bezeichnen alle Teile und Prozentsätze, soweit nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

B e i s ρ i e 1 1

Eine 20%ige Lösung eines Mischpolymerisates aus 95% Acrylnitril und 5% Vinylacetat wurde dadurch hergestellt, daß man das Mischpolymerisat in Pulverform mit dem Lösungsmittel Ν,Ν-Dimethylacetamid kräftig mischte, bis sich eine klare Flüssigkeit ergab. Die entstandene Lösung wurde auf eine Temperatur von 50⁰C gekühlt, filtriert und durch eine Spinndüse ausgestoßen, die in ein Spinnbad von 90⁰C eintauchte, das Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 enthielt. Der so gebildete Faden wurde aus dem Spinnbad nach Durchgang über 50,8 cm gezogen uhd dann durch ein Bad mit kochendem Wasser geleitet, wobei den Fäden eine achtfache Streckung erteilt wurde. Darauf wurden die Fäden unter Anwendung eines umlaufenden Trockenbehälters, der auf einer Temperatur von 125⁰C gehalten wurde, getrocknet. Proben der Fäden wurden in dem Zeitpunkt, in dem sie aus dem Spinnbad herauskamen, entnommen und 60 Sekunden lang zentrifugiert, um überschüssige Oberflächenflüssigkeiten zu entfernen. Analysen von verschiedenen charakteristischen Proben sind unten in Tabelle I zusammengestellt. Es wurden weitere Spinnversuche ausgeführt, wobei Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600 in Anwesenheit wechselnder Mengen an Dimethylacetamid als Lösungsmittel verwendet wurde. Zum Vergleich wurden auch Faden unter Benutzung eines Spinnbades, das^tlie Zusammensetzung von 55% N.N-Dirnethylacetamid und 45% Wasser aufwies, hergestellt. Die Ergebnisse dieser Spinnversuche sind aiich in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Spinnbadzusammensetzung	% Polymerisatgehalt in der Probe	% Lösungsmittel in der Probe	% Pölyglykol oder Wasser in der Probe	% ursprüngliches - Lösungsmittel extrahiert
Polyäthylenglykol (Molekulargewicht = 1000) .... Polyäthylenglykol (Molekulargewicht = 600) 95% Polyäthylenglykol (Molekulargewicht = 600) -τ- 5% Lösungsmittel	70 69 6t	22 23 30	VO OO OO	90 89 83

Fortsetzung

Spinnbadzusammensetzung	% Polymerisatgehalt in der Probe	% Lösungsmittel in der Probe	% Polyglykol oder Wasser in der Probe	% ursprüngliches ■ Lösungsmittel extrahiert '
Polyäthylenglykol (Molekulargewicht = 600) + 10% Lösungsmittel Polyäthylenglykol (Molekulargewicht = 600) + 20% Lösungsmittel 55% Lösungsmittel + 45% Wasser	60 60 35	25 23 35	15 17 30	86 87 67

Der höhere Polymerisatgehalt von Fäden, die unter Anwendung des Glykolbades gesponnen wurden, ist offensichtlich, und es kann aus den obenstehenden Werten entnommen werden, daß der Lösungsmittel- und Glykolgehalt dabei gering ist. Weiterhin scheint nur sehr wenig Unterschied zu bestehen zwischen dem Lösungsmittelgehalt von Fäden, die in reinem Glykol gesponnen wurden, verglichen mit denjenigen, die in Bädern, die bis zu 20% Lösungsmittel enthalten, gesponnen wurden.

Es ist auch praktisch kein Unterschied in bezug auf den Lösungsmittelgehalt zu sehen, wenn einerseits ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600 und andererseits ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 verwendet wurde. Die Tatsache, daß keine bedeutenden Unterschiede in den Koagulationsgeschwindigkeiten auftreten, wenn die Polyglykolbäder mit 20% Lösungsmittel verdünnt werden, zeigt, daß der Lösungsmittelgehalt des Spinnbades auf einer Höhe von wenigstens 20% gehalten werden kann.

Ergebnisse, die mit den obenstehenden vergleichbar sind, wurden durch Spinnen einer 20%igen Lösung einer Mischpolymerisatmischung erhalten, die aus 85 bis .90% eines Mischpolymerisates von 97% Acrylnitril und 3% Vinylacetat und einer genügenden Menge eines Mischpolymerisates von 50% Acrylnitril und 50% Vinylpyridin zusammengesetzt war, um einen Gesamtvinylpyridingehalt der Mischung von etwa 6 Gewichtsprozent zu ergeben.

B e i s ρ i e 1 2

Um die Einflüsse des Molekulargewichtes der Poly-" glykole und der Spinnbadtemperaturen auf die Düsenstreckung und Koagulation der Acrylnitrilpolymerisatfäden zu bestimmen, wurde eine Reihe von Spinnvorgängen unter Anwendung verschiedener Spinnbadzusammensetzungen und Spinnbadtemperaturen ausgeführt. Das Mischpolymerisat mit 95°/o Acrylnitril und 5% Vinylacetat wurde in N,N-Dimethylacetamid gelöst, um eine 18%ige Lösung zu bilden. Die Lösung wurde durch eine Spinndüse mit öffnungen von 0,088 mm Durchmesser versponnen.

Der Einfluß der Badtemperatur und des Molekulargewichts von Polyglykol auf die Düsenstreckung ist aus der Tabelle II, in welcher verschiedene PoIyglykole mit Wasser und einem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch verglichen sind, ersichtlich.

Tabelle II

Badzusammensetzung	Badtemperatur ("O	Aussehen des Garnes ·	Maximale DUsenstreckungen
Wasser	40 60 80 30 60 80 100 120 40 60 80, 100 40 60 80 100 120	undurchsichtig undurchsichtig undurchsichtig klar trüb undurchsichtig undurchsichtig undurchsichtig undurchsichtig undurchsichtig undurchsichtig undurchsichtig durchsichtig durchsichtig leicht trüb trüb undurchsichtig	1,8 2,5 3,3 1,5 2,5 3,3 5,7 11,5 1,7 2,5 3,7 4,9 1,5 3,0 4,0 6,0 15,0 909505/1535
Wasser
Wasser
Äthylenglykol Äthylenglykol Äthylenglykol Äthylenglykol Äthylenglykol 55/45 Lösungsmittel—Wasser 55/45 Lösungsmittel—Wasser 55/45 Lösungsmittel—Wasser 55/45 Lösungsmittel—Wasser Polyäthylenglykol (Molekulargewicht = 600) Polyäthylenglykol (Molekulargewicht — 600) Polyäthylenglykol (Molekulargewicht - 600) Polyäthylenglykol (Molekulargewicht = 600) Polyäthylenglykol (Molekulargewicht = 600)

1 288 24O₁

Fortsetzung

10

Badzusammensetzung	Badtemperatur (°C)	Aussehen des Garnes	Maximale Düsenstreckungen
Polyäthylenglykol
(Molekulargewicht = 1000)	60	klar	3,0
Polyäthylenglykol
(Molekulargewicht = 1000)	80	klar	5,0
Polyäthylenglykol
(Molekulargewicht = 1000)	100	klar	8,0
Polyäthylenglykol
(Molekulargewicht = 1000)	120	trüb	15,0

Es zeigt sich ein allgemeines Ansteigen der maximalen Düsenstreckung als Funktion der Temperatur. Bei Bädern mit niedrigem Molekulargewicht (Wasser, Lösungsmittel—Wasser und Äthylenglykol) scheint die Temperatur und nicht die Badzusammensetzung die wichtige Veränderliche zu sein, wo hingegen in dem Polyäthylenglykol enthaltenden Bad die Wirkung der Badzusammensetzung additiv mit dem thermischen Effekt auftritt und größere Streckungen mit ansteigendem Molekulargewicht bei einer bestimmten Temperatur ergibt.

Ein undurchsichtiges Aussehen des Garns zeigt eine innere schwammige Struktur an, wo hingegen ein klares Aussehen eine dichte, mehr homogene Struktur anzeigt.

Es wurden Querschnitte der Fäden geschnitten und unter dem Mikroskop betrachtet, um daran den Einfluß sowohl der Temperatur als auch des Molekulargewichts des in dem Spinnbad angewendeten Polyäthylenglykols festzustellen. Bei einer bestimmten Temperatur ergab sich eine progressive Verbesserung der Gleichförmigkeit und Oberflächenglätte der Fäden, sobald das Molekulargewicht des Bades zugenommen hatte. Es zeigte sich eine weniger deutliche, aber dennoch feststellbare Neigung zu größerer Unregelmäßigkeit bei zunehmender Temperatur für eine bestimmte Polyglykolbadzusammensetzung. Der typische Querschnitt eines Fadens, der in einem PoIyäthylenglykolbad gesponnen wurde, ist etwa in der Form eines Hufeisens, und der Faden hat andeutungsweise die Form eines flachen Bandes, das der Länge nach gerollt wurde, bis sich seine Kanten beinahe berühren.

Es ist gefunden worden, daß die Nachstreckung weniger als die Düsenstreckung durch die Badzusammensetzung beeinflußt wird. Die maximale Nachstreckung, die man bei in ein Polyglykolbad gesponnenen Polymerisatlösungen erhielt, lag in dem Bereich einer 7,5- bis Machen Streckung und betrug im Durchschnitt das 8,5fache. Die gleiche PoIymerisatlösung, die in eine Lösungsmittel-Wasser-Mischung gesponnen wurde, gestattet nur eine maximale Nachstreckung von weniger als dem 7fachen, unabhängig von der Badtemperatur oder dem Lösungsmittel-Wasser-Verhältnis. Dies zeigt, daß die Fadenstrukturen, die unter Benutzung des Polyglykolbades erhalten wurden, größere Streckungen zulassen, als sie normalerweise bei Verwendung wäßriger Bäder angewendet werden können.

Beispiel 3

Es wurde eine 20%ige Lösung eines Mischpolymerisates, das 95% Acrylnitril und 5% Vinylacetat in Ν,Ν-Dimethylacetamid enthielt, in Spinnbäder verspönnen, die Polyäthylenglykol mit Molekulargewichten von 1000 und 4000 enthielten, um die Wirkung der Bäder auf die Spinngeschwindigkeiten und den Titerbereich zu bestimmen.

Bei 95° C waren Spinngeschwindigkeiten bis zu 152,40 m je Minute leicht zu erhalten. Unter Ausnutzung der großen Ausdehnung der Düsenstreckung, die durch die Polyglykolbäder ermöglicht wird, war es möglich, Fäden mit Einzeltitern von 0,5 bis 8 den zu spinnen, die bei Verwendung einer Spinndüse mit öffnungen vom Durchmesser von 0,050 mm und bei Spinngeschwindigkeiten von 60,96 bis 76,20 m je Minute erreicht wurden. Dieses Spinnen verursachte keinerlei, ungewöhnliche Spinnprobleme. Mit einem wäßrigen Bad war es unter gleichen Bedingungen nicht möglich, Fäden mit einem Einzeltiter von weniger als 1,5 den zu spinnen.

B e i s ρ ie

Die Acrylnitrilpolymerisatlösung gemäß Beispiel 3 ^jin^antistatisches Mittel enthielt. Es wurde gefunden, wurde in ein Spinnbad, das aus gleichen Teilen="' daß sogar ohne Ausrüstung die Fäden einen weichen gemischter Polyäthylenglykole mit Molekulargewich- und angenehmen Griff hatten und antistatische Austen von 400 und 1000 zusammengesetzt war^ ver- rüstung nur zur einwandfreien Handhabung besponnen. Ein Teil der entstandenen Fäden wurde 60 nötigten,
durch ein Bad geleitet, das ein Garnschmiermittel und

Beispiels ..;.-:·

Es wurde eine Reihe von Spinnyersuchen unter spönnen, wie dies in Tabelle III gezeigt ist. Die Verwendung eines Mischpolymerisates aus 95% Acryl- 65 Festigkeits- und Dehnun'gswerte verschiedener Fasern, nitril und 5"/₀ Vinylacetat durchgeführt. Eine 20%ige die in Polyglykolbäder gesponnen, wurden, und verLösung dieses Mischpolymerisates in Ν,Ν-Dimethyl- gleichende Kontrollspinnvorgänge in wäßrigen Badern acetamid wurde in verschiedene Spinnbäder ver- sind auch in der Tabelle angegeben.

Tabelle III

	Badtemperatur	Nachstreckungs	Fadentiter	Festigkeit	Dehnung
Badzusammensetzung	(0C)	faktor	(den)	(g/den)	(%)
55% Lösungsmittel + 45% Wasser ...	55	5,0	2,60	3,08	16
Polyäthylenglykol
(Molekulargewicht — 200)	100	5,0	2,62	2,72	23
Polyäthylenglykol
(Molekulargewicht = 400)	100	5,0	2,55	3,69	24
Polyäthylenglykol
(Molekulargewicht — 600)	100	5,0	2,43	3,76	24
Polyäthylenglykol
(Molekulargewicht = 1000)	100	5,0	2,55	3,84	23
Polyäthylenglykol
(Molekulargewicht = 1000)	100	6,0	2,68	4,07	19
Polyäthylenglykol
(Molekulargewicht - 1000)	100	8,0	2,84	4,48	17
55% Lösungsmittel + 45% Wasser ...	50	4,4	3,00	2,67 '	17
Polyäthylenglykol
(Molekulargewicht = 600)	95	2,0	2,82	1,98	42
Polyäthylenglykol
(Molekulargewicht = 600)	95	3,0	2,88	2,80	32
Polyäthylenglykol
(Molekularaewicht = 600)	95	4,0	2,90	3,08	26
Polyäthylenglykol
(Molekulargewicht = 600)	95	5,0	2,94	3,97	23

Wie zu erwarten, hängt die Festigkeit der Fäden, die in Polyglykolbäder versponnen wurden, von dem Grad der Orientierungsstreckung ab, die auf die Faser ausgeübt wurde. In ähnlicher Weise zeigt die Dehnung eine charakteristische umgekehrte Beziehung zur Streckung.

Es kann aus den obenstehenden Werten entnommen werden, daß bei einem bestimmten Streckverhältnis Fäden, die in die Polyglykolbäder gesponnen wurden, höhere Werte für Dehnung und Festigkeit als die Kontrollmuster zeigen. Es ist ebenfalls ersichtlich, daß die Fäden, die in Polyglykolbäder gesponnen sind, ein besseres Gleichgewicht zwischen Dehnung und Festigkeit als die Kontrollmuster haben,

Beispiel 6

Die Acrylnitrilpolymerisatlösung gemäß Beispiel 3 wurde in ein Spinnbad, das aus Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 zusammengesetzt war, versponnen. Die entstandenen Fäden wurden wie im Beispiel 1 einer 7,0fachen Nachstreckung unterworfen. Die fertigen Fäden hatten Einzeltiter im Bereich von 4 bis 9 den mit Festigkeiten von 2,7 bis 3,2 g/den und Dehnungen von 17 bis 27%.

Beispiel 7

Ein Homopolymerisat von Acrylnitril wurde zur Bildung einer 18%igen Lösung des Polymerisates in N,N-Dimethylformamid gelöst. Die entstandene Lösung wurde in ein Bad, das Polyäthylenglykol mit einem durschnittlichen Molekulargewicht von 1000 enthielt, versponnen. Es wurden Proben mit einer Vielzahl von Nachstreckungen zusammengestellt, welche die in Tabelle IV gezeigten physikalischen Werte hatten.

Tabelle IV

Nr.	Nach streckungs faktor	Fadentiter (den)	Festigkeit (g/den)	Dehnung (%)
1	3,5	3,0	2,6	32
2	4,5	3,2	3,3	26
3	5,5	3,2	4,3	23
4	6,5	3,7	4,4	21

Beispiel 8

Die Acrylnitrilpolymerisatlösung gemäß Beispiel 3 wurde in eine Reihe von Spinnbädern versponnen, die aus Polypropylenglykolen mit verschiedenen Molekulargewichten zusammengestellt waren. Die Ergebnisse dieser Spinnversuche sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Nr.	Molekulargewicht des Bades	Nachstreckungsfaktor	Fadentiter (den)	Festigkeit (g/den)	Dehnung (%)
1 2	1025 425	9,3 7,5	3,0 2,5	3,0 4,5	28 19

Fortsetzung

Nr.	Molekulargewicht des Bades	Nachstreckungsfaktor	j Fadentiter (den)	Festigkeit (g/den)	Dehnung
3 4 5	425 425 425	4,5 5,5 6,5	JO JO JO Xn Xn Xn	3,8 4,2 4,5	25 23 20

Beispiel 9

Die Acrylnitrilpolymerisatlösung gemäß Beispiele wurde in ein Spinnbad, das Methoxypolyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 enthielt, bei 90⁰C versponnen. Die entstandenen Fäden wurden wie im Beispiel 1 einer 4- bis öfachen Nachstreckung unterworfen. Die fertigen Fäden hatten Festigkeiten von 3 bis 4 g/den und Dehnungen von 20 bis 30%.

Beispiel 10

88 Teile eines Mischpolymerisates aus 95% Acrylnitril und 5% Vinylacetat wurden mit 12 Teilen Polyvinylpyrrolidon gemischt, und die entstandene Mischung wurde in Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst, um eine 25%ige Lösung zu bilden. Die Lösung wurde in ein Bad, das Polyäthylenglykol eines mittleren Molekulargewichtes von 1000 enthielt, versponnen. Die entstandenen Fäden wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise einer 6fachen Nachstreckung unterzogen. Die fertigen Fäden enthielten mehr als 10% Polyvinylpyrrolidon und hatten verbesserte Farbaufnahmefähigkeit gegenüber den meisten Farbstoffen. Die Fäden hatten eine Festigkeit von 3,9 g/den und eine Dehnung von 21%.

Beispielll

Ein Mischpolymerisat von Acrylnitril mit einem Gehalt von 6 Gewichtsprozent Vinylacetat wurde zur Herstellung von Spinnlösungen in Dimethylformamid (DMF) und zum Äthylencarbonat (AC) verwendet. Der Feststoffgehalt betrug 25 Gewichtsprozent in Dimethylformamid und 17 Gewichtsprozent in Äthylencarbonat, wobei die Änderung notwendig war, um Lösungen mit der gleichen Viskosität zu schaffen. Die DMF- und ÄC-Spinnfiüssigkeiten wurden getrennt aus einer Spinndüse mit öffnungen von etwa 76 μ in Spinnbäder mit einem Gehalt an Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 1000) naßgesponnen und bei 50° C in einem Wasserbad bei einer Berührungszeit von 3 Minuten gewaschen, in welchem das Ge- wichtsverhältnis von Wasser zu Faser 100:1 betrug. Die Geschwindigkeit oder das Ausmaß des Ausspritzens, die Wasch- und Trocknungsbedingungen für die zwei Faserherstellungen waren gleich. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle VI

-JfN	DMF-Lo- sungsmittel	ÄC-Lösungs- mittel
Faser aus dem Spinnbad % Feststoffe % Feststoffe nach Waschen 25 % Restlösungsmittel nach Waschen Titer (den/Faden) Festigkeit (g/den) Dehnung (%) 10	66 67 1 3,0 3,34 27	44 50 36 4,7 0,5 9

Es ist ersichtlich, daß die aus dem Spinnbad entnommenen Faserproben nach der Wasserwäsche und der Trocknung eine starke Affinität des Äthylencarbonats für das Polymerisat zeigen, so daß es nicht leicht von den Fasern unter normalen Waschbedingungen entfernt werden kann. Die Anwesenheit von Lösungsmittel in der Faser hat einen stark verschlechternden Effekt, wie dies durch den Vergleich der Zugfestigkeitseigenschaften der beiden Faserproben gezeigt wird. Es ist aus den Ergebnissen der obigen Versuche ersichtlich, daß zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels ziemlich strenge Bedingungen in der Waschstufe erforderlich wären. In dieser Hinsicht zeigt die Verwendung von DMF als Polymerisatlösungsmittel einen klaren technischen Vorteil gegenüber Äthylencarbonat in dem PoIyäthylenglykol-Ausfällsystem gemäß der vorliegenden Erfindung.

Aus der Tabelle VII ist ersichtlich, daß Dimethylacetamid-Spinnlösungen den Äthylencarbonat-Spinnlösungen überlegen sind.

Tabelle VII

Badzusammensetzung

Badtemperatur

Physikalische Eigenschaften von Fasern, die aus Mischpolymerisat-Spinnlösungen in PEG-Fällbäder gesponnen sind

Fadentiter (den)

Spitinlösung/EC*)

Spinn-Iösüng/DMA*#) _ Festigkeit (g/den)

*- Spinnlösung/EC*)

Spinnlösung/DMA**)

Dehnung (%)

Spinn-Iösung/EC*)

Spinnlösung/DMA**)

PEG 200

100°C

3,20

2,62

2,44

2,72

23

Anmerkung: PEG = Polyäthylenglykol.
EC = Äthylencarbonat.
DMA = Dimethylacetamid.

**) = 5,0 Kaskadenstreckung (vergleiche z.B. USA.-Patentschrift 2611929). *) = Faser, gesponnen mit 0,95-Düsenverzug und 5.0-Kaskadenverstreckung.

Versuchsbericht

Das zur Herstellung der Spinnlösung verwendete Äthylencarbonat wurde geschmolzen und bei 38⁰C gehalten, während das Mischpolymerisat aus 95% Acrylnitril und 5% Vinylacetat in ihm aufgeschlämmt wurde. Das Polymerisat zeigte bei Zusatz eine Neigung zum Zusammenballen, jedoch wurde eine gute filtrierende Spinnlösung nach Steigerung der Temperatur der Spinnlösung auf 95°C in einem 100°C-ölbad erhalten. Die Zeit für diesen Arbeitsvorgang betrug etwa 70 Minuten. Sämtliche Spinnlösungen wurden in Glasvorrichtungen (3000 g Ansatz) hergestellt und enthielten im allgemeinen 19% Feststoffe.

Die mit Dimethylacetamid als Lösungsmittel hergestellten Spinnlösungen enthielten 25% Feststoffe. Das Polymerisat wurde in gekühltem Dimethylacetamid aufgeschlämmt und die Aufschlämmung in einem 80°C-ölbad 75 Minuten lang gerührt. Die in der Spinnlösung erhaltene Temperatur erreichte 70 bis 75⁰C.

Die Spinnbedingungen für die Äthylencarbonat-Spinnlösung und die Dimethylacetamid-Spinnlösung sind nachstehend aufgeführt. Im allgemeinen wurden die Fasern zu Fäden von 3,0 den versponnen, wobei Düsen mit 100 öffnungen vom Öffnungsdurchmesser von 0,00889 cm (0,0035 inch) verwendet wurden.

Spinnbadzusammensetzung

Spinnbadtemperatur ...

Spinnbadeintauchung,

cm

(inch)

Wasch wassertemperatur,
-⁰C

Ausrüstungsbad, CF-15

Lösungsmittel

Äthylencarbonat

veränderlich
veränderlich

61,0
(24)

1%

Dimethylacetamid

veränderlich veränderlich

61,0
(24)

60

Pumpgeschwindigkeit,
ccm/Min

Theoretische Düsengeschwindigkeit,

m/Min

(foot/Min.)

Düsenstreckung

Streckung
(Kaskadenstreckung)

Gesamtstreckung

Spinngeschwindigkeit,

m/Min

(foot/Min.)

Lösungsmittel

Äthylencarbonat

3,66

5,88 (19,3)

0,95

4,96

4,75

27,9 (91,5)

Dimethylacetamid

3,68

5,92 (19,4)

0,925

5,0 4,6

27,2 (89,3)

35

40

45 Die verwendeten Spinnbadzusammensetzungen waren (1) Polyäthylenglykol, (2) Wasser, (3) Äthylencarbonat—Wasser oder (4) Dimethylacetamid-Wasser-Lösungen. Die Spinnbadtemperaturen waren unterschiedlich und reichten bis zu 120⁰C für einige der Polyäthylenglykol-Spinnsysteme. Während des Verspinnens der Äthylencarboriat-Spinnlösungen wurden die Leitungen der Spinnlösung warmgehalten, um Verfestigungen zu verhindern.

Um die Struktur der Faser, wie sie das Spinnbad verläßt, zu bestimmen, muß der nicht zusammengefallene Zustand beibehalten werden, bis Oberflächenmessungen oder Elektronenmikroaufnahmen durchgeführt wurden. Wenn der erfolgreich angewandten Methode (1) gefolgt wurde, wurde das Kabel gründlich auf der ersten Walze (godet) gewaschen, und es wurden dort Proben gesammelt. Die Proben wurden unmittelbar durch Eintauchen in flüssigen Stickstoff gefroren. Versuche zur Entfernung von sämtlichen Spuren Wasser und Lösungsmittel wurden durchgeführt, indem die Proben unter Vakuum getrocknet wurden. Bei der Vakuumtrocknung der aus Äthylencarbonat-Spinnflüssigkeit erhaltenen Proben wurden bemerkenswerte Mengen Lösungsmittel in den Trockeneisfallen gefunden. Auch ein übermäßiges Waschen des Kabels mit Wasser vor der Probenentnahme führte nicht zur Entfernung dieser Schwierigkeit. In den meisten Fällen wurden geringe Mengen geschlossener Faser für Photomikroaufnahmen ihrer Querschnittsbereiche erhalten.

Das für diesen Arbeitsvorgang verwendete Polymerisat schien normal zu sein, wie durch die Kontrollversuche von Tabelle I angezeigt wurde.

Tabelle I
Kontrollversuche, ausgeführt mit Mischpolymerisat, gelöst in Dimethylacetamid-Spinnlösungen

Nr.	% Feststoffe	Spinnverfahren	Spinnbad zusammensetzung	Temperatur (0C)	Spinnstabilität
8-139359 8-169001	25 25	Naßdüse (Wet Jet) Naßdüse	55 DMA/45 H2O PEG (600)	50 100	zufrieden stellend zufrieden stellend

DMA = Dimethylacetamid; PEG = Polyäthylenglykol.

Elektronenmikroaufnahmen von nicht zusammen- gebräuchliche Verfahren zum Verspinnen eines Acrylgefallenen, ungestreckten Fasern, welche aus diesen 65 nitrilpolymerisates mit einem Gehalt von 95% Acryl-Versuchen erhalten wurden, zeigen, daß die Faser- nitril und 5% Vinylacetat gefunden wurde. Die Porenstruktur die für diese Art Verspinnen erwartete war. größe dieses Produktes beträgt etwa' 300 Angström-F i g. 1 zeigt die innere Struktur, welche für das einheiten (Radius). F i g. 5 zeigt eine Porengröße von

909 505/1535

etwa 75 Angströmeinheiten (Radius) für die Faser, welche durch Spinnen in ein PEG-Bad (Polyäthylenglykol) mit einem Molekulargewicht von 600. erhalten wurde.

Äthylencarbonat erwies sich als ein gutes Lösungsmittel für das Acrylnitril-Vinylacetat-Mischpolymerisat. Tabelle II zeigt ein hohes Auflösungsvermögen des Äthylencarbonats (EC). Eine 20% Feststoffe enthaltende Spinnflüssigkeit von EC ergab einen Kugelfall von 105 Sekunden, wohingegen eine 25% Feststoffe enthaltende Spinnflüssigkeit aus Dimethylacetamid einen Kugelfall von nur 50 Sekunden ergab. Der Ersatz von 10% Äthylencarbonat in der 20% Feststoffe enthaltenden EC-Spinnflüssigkeit durch Wasser erniedrigte den Kugelfall auf 57,5 Sekunden.

' Tabelle II

Physikalische Eigenschaften von Fasern, gesponnen aus 95% Acrylnitril und 5% Vinylacetat-Mischpolymerisat-Äthylencarbonat-Spinnflüssigkeiten und Koaguliermedien mit einem Wassergehalt

Nr.	% Feststoffe	Kugelfall	Spinnbad	Temperatur (°C)	Faser c Denier	hne Temperbeha Festigkeit (g/den)	ndlung Dehnung (%)
8-139377-2.	20 ■	105	55/45 DMA/H2O	87	5,3	1,03	20
8-139378-1	18	57,5	15/85 DMA/H20	82	3,3	2,2	25
8-139384-1	19 '	80	34/66 DMA/H20	33	3,2	2,5	19
8-139384-A	19	80	55/45 DMA/H20	33
8-139389-1	20a)	57,5	H2O	60	3,1	1,8	11
8-139389-7	20^	57,5	10/90 EC/H2O	60	1,8	2,1	16

") Ebenfalls 10% Wasser in der Spinnflüssigkeit. DMA = Dimethylacetamid; EC = Äthylencarbonat.

Es könnte nigjet das gesamte Äthylencarbonat aus den Faserproben ausgewaschen werden. Süblimiertes Äthylencarbonat wurde in der Trockeneisfalle in dem Gefriertrocknungsvakuumsystem gefunden, und das fertiggestellte Kabel zeigte zwischen den Fäden EC-Einlagerung. übermäßiges Waschen der Faserproben führte zwar zu einer Verminderung, jedoch zu keiner Entfernung der EC-Spuren.

Während dem Verspinnen der Äthylencarbonat-Spinnflüssigkeiten in DMAZH₂O-,' ECfU₂Oi oder H₂Ö-Spinnbäder trat das Vorhandensein von Kügelchen der köagulierten Spinnflüssigkeit rund um die Düsenöffnungen auf. Änderungen in der Auspreßtemperatur der Spinnflüssigkeit, der Spinnbadtemperaturen und -zusammensetzungen führten zu einer zeitweiligen Wirkung auf deren Erscheinen (Auftreten), es wurde jedoch kein Verfahren zu deren Entfernung gefunden. Der Zpsatz eines EC-Stabilisators (0,25% Benzoesäure, bezogen auf das EC-Gewicht) stellte kein Hilfsmittel dar. Die Reaktion der EC-Auflösung in Wasser ist endotherm, wohingegen die Auflösung von DMA in Wasser exotherm ist. Diesem Unterschied kann die schlechte Eignung der EC-Spinnflüssigkeit bei Düsen zugeschrieben werden.

Schlechte Spinnstabilität und dürftige Fasereigenschaften wurden bei Versuchen erhalten, wenn EC-Spinnflüssigkeiten in 55/45-DMA/H₂O-Bäder gesponnen wurden. Die Faserfestigkeiten, welche den Faserfestigkeiten von lab. gesponnenem Acrylnitrilmischpolymerisat mit einem Gehalt von 95% Acrylnitril und 5% Vinylacetat äquivalent ist, wurden bei einem DMA/H₂O-Verhältnis von 34:66 in.dem Spinnbad erhalten (vgl. Tabelle II oben).

Maximale Düsenstreckungen und maximale Kaskadenstreckungen, welche bei dem EC-PEG-6Ö0-Spinnsystem erhalten wurden, waren denjenigen äquivalent, welche mit dem DMA-PEG-(600)-System erzielt wurden (vgl. Tabelle IV).

Tabelle IV

Maximale Streckungen ^a) für Acrylnitril-Vinylacetat-Mischpolymerisat/EC-'und Acrylnitril-Vinylacetat-Mischpolymerisat/DMA-Spinnfiüssigkeiten, gesponnen in PEG-Spinnbäder

	NBP 169013 19%	Mischpolymerisat/	'^ Maximale	' NBP 169007 25%	Mischpolymerisat/	Maximale
Spinnbad-	EC-Spinnflüssigkeit_,	_ ^Kaskädenstreckungc)	DMA-Spinnflüssigkeit	Kaskadenstreckung')
temperatur	•Maximale		Maximale	11,2
(0C)	Düsenstreckung'')	11,4	, Düsenstreckung11)	11,2
40	.	11,8	1,27	11,8
60	1,63	11,8	2,62	' > 12,6
80	2,45	■ 10,0	3,93	10,9
100	>5,5	3,61
120	> 5,5 ■ =	> 5,5

") DUse mit 100'Offnungen mit 0,00889 cm (0,0035 inch) Durchmesser.

*) Pumpgeschwindigkeit von 3,66 cm/Min. . .

') Bei einer DUsenstreckung von 0,65 und einer Pumpgeschwindigkeit von 3,66 ccm/Min.

Das Mischpolymerisat in EC blieb an der Düsenoberfläche kleben, falls das PEG als Spinnbad angewendet wurde. Der Übergang zu Platindüsen, zu höheren Spinnbadtemperaturen und zu einem H₂O/ PEG-(1000)-Bad unterstützte die Verminderung des ' Klebens auf ein Minimum.

Eine niedrigere Düsenstreckung (0,58 gegen 0,95) als die mit den anderen PEG-Systemen verwendete mußte mit dem Diäthylenglykolbad angewandt werden. Diese Verminderung der Düsenstreckung steigerte die Kaskadenstreckung von 5,0 auf 8,2. Die physikalischen Eigenschaften der unter diesen Bedingungen gesponnenen Fasern sind in Tabelle V zusammengestellt. Die Festigkeiten von Fasern ohne Temperbehandlung, welche aus den Äthylencarbonat-Spinnflüssigkeiten in PEG (600) gesponnen wurden, waren weit niedriger als diejenigen von aus DMA-Spinnflüssigkeiten in PEG(600) gesponnenen Fasern (Tabelle VII). Jedoch wurden äquivalente Festigkeiten erhalten, wenn ein PEG von niedrigerem Molekulargewicht verwendet wurde.

Tabelle V

Physikalische Eigenschaften der Faser ^a), gesponnen aus Mischpolymerisat/EC-Spinnflüssigkeiten in

PEG-Spinnbäder

	Spinnbadzusammensetzung	Temperatur (0C)	Faser ohne Temperbehandlung	Denier	Festigkeit (g/den)	Dehnung (%)
Nr.	PEG (600)	60	3,15	1,21	25
8-169009-1		80	3,15	1,55	26
8-169009-7		100	3,10	2,06	21
8-169012-1		120	3,05	1,87	20
8-169012-7	PEG (400)	80	3,29	2,69	21
5-157131-1		100	3,20	3,24	29;
5-157131-7		120	3,40	2,57	27
5-157131-13	PEG (300)	60	3,20	1,42	26
5-157134-19		80	3,22	2,94	27
5-157134-1		100	3,50	2,61	30
5-157134-7		120	3,50	2,86	30
5-157134-13	PEG (200)	60	3,75	2,37	23
5-157137-1		80	3,50	2,59	23
5-157137-2		100	3,20	2,44	26
5-157137-8		120	3,29	2,79	29
5-157139-1	Triäthylenglykol	60	3,05	2,19	25
5-157139-7		80	3,20	2,94	30
5-157139-8	- - - ..	100	3,20	2,72	28
5-157139-14	Diäthylenglykolb)	80	3,41	3,39	26
5-157141-1		100	3,30	3,82	24

Bereich ^c)

C P-16-Kontrollversuche 55/45 DMA/H₂O 2,66 bis

2,88

15,6 bis 17,0

") Faser, gesponnen bei 0,95-Düsenstreckung und 5,0-Kaskadenstreckung. ^h) Faser, gesponnen bei 0,58-Düsenstreckung und 8,2-Kaskadenstreckung. ^c) Durchschnittswert von zehn Ansätzen ± 1 Standardabweichung.

Tabelle VI

Festigkeiten von Fasern ohne Temperbehandlung
bei Mischpolymerisat/EC-Spinnflüssigkeiten,

gesponnen in PEG (600) und bei

Mischpolymerisat/DMA-Spinnflüssigkeiten,

gesponnen in PEG (600)

55

6o Spinnbadtemperatur ,, (⁰Q

80
100
120

Festigkeit (g/den) EC-Spinnflüssigkeit DMA-SpinnflUssigkeit

1,55
2,06
1,87

2,90
3,10
2,90

Spinnbadtemperatur

40
60

Festigkeit (g/den)

EC-Spinnflüssigkeit

1,21

DMA-SpinnflUssigkeit

2,95
3,10

EC-Spinnflüssigkeit-Spinnansätze — 169009 und 169012.
DMA-Spinnflüssigkeit-Spinnansätze — 169001 und 169004.
Mischpolymerisat aus 95% Acrylnitril und 5% Vinylacetat.

Die Festigkeiten von Fasern ohne Temperbehandlung waren bei Mischpolymerisat/EC-Spinnflüssigkeiten, gesponnen in PEG (600) niedriger als bei Misch-

polymerisat/DMA-Spinnflüssigkeiten, gesponnen in PEG (600).

Die Anfangsfärbung von Fasern aus Äthylcarbonat-Spinnlösungen war besser als von Fasern aus DMA-Spinnlösungen. Die aus Äthylencarbonat-Spinnlösung gesponnene Faser schien vollständig zusammengefallen zu sein, wie es sich durch die Tatsache ergab, daß sich keine bemerkenswerte Änderung in der Färbbarkeit für die Probe 8-139,389-1 ergab, nachdem sie zwischen Aluminiumblöcken bei 145° C während 15 Sekunden erhitzt worden war. Kidney-bean-Querschnitte wurden für die zusammengefallenen Fasern aus den EC-PEG-Spinnsystemen erhalten. Diese sind denjenigen von Fasern ähnlich, welche aus DMA-PEG-Systemen erhalten wurden (vgl. Fig. 11, 12 und 13).

Die inneren Strukturen von ungestreckten, nicht zusammengefallenen Fasern, welche beim Spinnen von DMA- oder EC-Spinnflüssigkeiten in PEG erhalten wurden, waren von bezeichnender Unterschiedlichkeit. Die geringe Porengröße, welche für aus DMA - Spinnlösung gesponnenen Fasern beobachtet wurde (F i g. 5), wurde bei aus EC-Spinnflüssigkeit gesponnenen Fasern nicht gefunden. Wie in den Fi g. 14, 15, 16, 17 und 18 zu sehen ist, waren die Strukturen schnurartig, wobei sehr dichte Polymerisatbereiche die Leerstellen umgeben. Diese Leerstellen hatten ein kugelförmiges Aussehen, wie durch Elektronenmikroaufnahmen eines Längsschnittes (Fig. 19) und eines Querschnittes (Fig. 15) gezeigt wird. Wie aus den Bildern, die einen mittleren Porenradius von 2000 Angström zeigten, berechnet wurde, betrug der Faseroberflächenbereich 12,5 qm/g.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fäden durch Naßverspinnen einer Lösung von Polyacrylnitril oder eines Mischpolymerisates mit einem Gehalt von wenigstens 50 Gewichtsprozent Acrylnitril-Einheiten und höchstens 50 Gewichtsprozent Einheiten eines anderen mon olefinischen Monomeren in ein Polyalkylenglykol-Koagulierbad sowie Nachverstrecken, Waschen und Trocknen der erhaltenen Fäden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Spinnlösung eine Lösung des Polymerisates in Ν,Ν-Dimethylacetamid oder in N,N-Dimethylformamid verwendet und diese in ein Koagulierbad spinnt, das aus Polyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 6000, weniger als 10% Wasser und bis zu 20% des gewählten Lösungsmittels besteht. .-■

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Koagulierbad verwendet, das als Polyalkylenglykol ein Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 2000 enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Koagulierbad auf einer Temperatur zwischen 50 und 150° C hält.