EP0154217B1 - Monofile und Borsten aus Homo- oder Copolymerisaten des Acrylnitrils und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Monofile und Borsten aus Homo- oder Copolymerisaten des Acrylnitrils und Verfahren zu ihrer Herstellung Download PDF

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EP0154217B1
EP0154217B1 EP85101521A EP85101521A EP0154217B1 EP 0154217 B1 EP0154217 B1 EP 0154217B1 EP 85101521 A EP85101521 A EP 85101521A EP 85101521 A EP85101521 A EP 85101521A EP 0154217 B1 EP0154217 B1 EP 0154217B1
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EP
European Patent Office
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tex
filaments
monofil
bristle
bristles
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EP85101521A
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EP0154217A2 (de
Inventor
Bernd Dr. Huber
Walter Dr. Fester
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication of EP0154217A3 publication Critical patent/EP0154217A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0154217B1 publication Critical patent/EP0154217B1/de
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A46—BRUSHWARE
    • A46D—MANUFACTURE OF BRUSHES
    • A46D1/00—Bristles; Selection of materials for bristles
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    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
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    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2973—Particular cross section

Definitions

  • the invention relates to monofilaments and bristles made of polyacrylonitrile or polyacrylonitrile copolymers which are predominantly composed of acrylonitrile building blocks and whose titers are higher than 2.5 tex, their strength is greater than 20 cN / tex and their initial modulus is greater than 700 cN / tex - based on 100 % Stretch - is.
  • the shaped products were termed monofilament in the case of endless material and bristles in the case of short-cut material in order to clarify that it is not textile threads or fibers in the usual sense, but rather structures with diameters of more than 0.05 to approx 0.2 mm, corresponding to a single titer of more than 2.5 tex to about 30 tex.
  • German Offenlegungsschrift 3,027,844 describes high-modulus threads and fibers made of polyacrylonitrile, the initial modulus of which is higher than 1300 cN / tex.
  • the titers described in the examples of this preliminary literature are between 1.7 and 3.6 dtex.
  • the titer range of about 1.5 to 15 dtex specified in the text limits the titer range to the usual range of textile spun threads and fibers, which usually ranges from 20 dtex in some cases to 20 dtex and exceptionally up to 25 dtex with a single titer of 15 dtex.
  • filaments that are as similar as possible to natural human hair are also the subject of German Offenlegungsschrift 2,434,488.
  • filaments in the titer range from 2 to 7 tex are produced by a wet spinning process.
  • the total stretching of 1: 6 takes place in two stages in the wet state.
  • No physical-physical values of the filaments produced can be found in the examples of this preliminary literature.
  • reworking has shown that with the method according to DE-A-2 434 488, at best, filaments can be produced which have an initial modulus below 600 cN / tex.
  • Textile fibers and threads made of polymers with a high content of acrylonitrile units are usually produced by a solution spinning process.
  • the solvent which usually makes up more than 70% of the thread emerging from the nozzle, has to be removed and the thread-forming polymer has to be compacted into a compact thread.
  • the removal of the solvent and the production of a compact thread are more difficult to solve, the thicker the diameter of the spun filament.
  • the filaments obtained are characterized by a high initial modulus with a coarse titer over 2.5 tex. It is known that the initial module, as a measure of the force absorption of a filament at low elongation, is much more sensitive to defects in the filament structure than, for example, the tensile strength. Nevertheless, such filaments with initial moduli of e.g. Generate 1500 or 1700 cN / tex. The high stretchability of the coarse-titer filaments spun from a solution was also surprising.
  • a filament drawn out of the nozzle with a calculated titer of 215 tex (based on the thread-forming substance) - or 1,200 tex, based on the spinning material used - could be 16.7-fold to a final titer of 12, 9 tex can be stretched.
  • the invention therefore relates to monofilaments and bristles made of homo- or copolymers of acrylonitrile, which consist of at least 90% by weight of acrylonitrile building blocks and a titer of more than 2.5 tex.
  • These filaments are characterized in that they have a tensile strength of at least 20 cN / tex, preferably more than 23 cN / tex and an initial modulus, based on 100% elongation, of more than 700 cN / tex.
  • the polymer required for this should have a relative viscosity, measured as a solution of 0.5 g in 100 ml of dimethylformamide at 20 ° C., of 1.7 to 6.0.
  • the filaments according to the invention preferably have a titer of up to about 30 tex. Arithmetically, assuming a circular cross section, this corresponds to diameter values of approx. 0.052 to 0.180 mm. Further features that are the subject of the subclaims, but are discussed below in connection with possible uses of such monofilaments and bristles.
  • the monofilaments and bristles according to the invention are particularly suitable for the production of filament-reinforced composite materials.
  • the filaments according to the invention and in particular the bristles according to the invention can be mixed into the materials to be reinforced in a much simpler, more homogeneous and in higher concentration.
  • the mixtures produced in this way are characterized, for example, by lower viscosities and better flow behavior.
  • the preferred titer and cut length of the filaments according to the invention depend very much on the planned area of use and the required amount of use in the composite material.
  • bristles with a titre of 8 to 20 tex in concrete mixtures leads to a considerable reduction in the cracking of the hardened concrete parts, it increases the elasticity, reduces the brittleness and increases the breaking energy considerably. Similar advantages can be observed with sprayed concrete, mortar and a wide variety of plasters reinforced with bristles according to the invention.
  • bristles in the titer range from 3 to 10 tex produce particularly good reinforcement results. For example, increased impact strength - in contrast to the results when using glass fibers - is maintained even at low temperatures.
  • the same titer range leads e.g. when used in sealing compounds based on polymer bitumen for particularly high dimensional stability.
  • the optimal titer of the bristles is very significantly influenced by the amount of bristles used, the admixing technique and, in the case of solids, by the grain size distribution of the material to be reinforced.
  • the strengths of the filaments according to the invention are in each case above 20 cN / tex and preferably in the range from 25 to 60 cN / tex.
  • the initial moduli of the filaments according to the invention must be over 700, preferably over 800, preferably between 1,000 and 1,800 cN / tex.
  • Cutting lengths e.g. 0.5 to 30 mm, in other areas of application of the bristles cutting lengths from 100 to 150 mm.
  • the short cutting lengths of the bristles in the area of 1 to 2 mm or less should preferably be used in a mixture with filaments with a longer cutting length.
  • the short cutting lengths can fundamentally improve the rheological behavior of, for example, building adhesives and tile adhesives.
  • the use of a higher molecular weight polymer which is preferably composed of more than 99% by weight of acrylonitrile building blocks, is advantageous because the filaments made therefrom are significantly more resistant to aggressive media than corresponding filaments made from raw materials with a higher copolymer content.
  • the invention is also based on a method for producing the monofilaments or bristles by a wet spinning process, in which in addition to wet drawing, hot drawing must be carried out after drying.
  • the process according to the invention is characterized in that the filaments are drawn before, during or after washing at least in a ratio of 1: 4, dried under tension, but possibly with a low degree of shrinkage, and then at least subjected to hot drawing at temperatures of at least 120 ° C. and subjected to an aspect ratio of at least 1: 2.
  • the effective total drawing of the threads should be at least 1: 8, preferably 1:10 to 1:20.
  • the hot stretching is preferably a stretching in the dry-hot state, the amount of heat required being transferred by contacting surface radiators or hot rollers.
  • the precipitation or solution polymers prepared by the customary process can be used as polymer raw materials. Depending on the requirements for the fields of application, both homo- and copolymers of acrylonitrile can be used. The highest possible purity should be ensured for the monomers used. Suitable comonomers are all unsaturated compounds copolymerizable with acrylonitrile, of which the following should be mentioned here, for example:
  • Acrylamide acrylic acid and its esters, methacrylonitrile, methacrylamide, methacrylic acid and their esters and corresponding compounds substituted on the methyl group, vinyl esters and ethers such as vinyl acetate, vinyl stearate, vinyl butyl ether, haloacetic acid vinyl esters such as bromoacetic acid vinyl ester, dichloroacetic acid vinyl ester, trichloroacetic acid halide, e.g. Vinyl chloride, vinyllylidene chloride, vinyl bromide and unsaturated compounds bearing sulfonate groups, etc.
  • vinyl esters and ethers such as vinyl acetate, vinyl stearate, vinyl butyl ether
  • haloacetic acid vinyl esters such as bromoacetic acid vinyl ester, dichloroacetic acid vinyl ester, trichloroacetic acid halide, e.g. Vinyl chloride, vinyllylidene chloride, vinyl bromide and unsaturated compounds bearing sulf
  • Polymers can be used whose relative solution viscosities are measured as 0.5% di methylformamide solutions at 20 ° C in the range of 1.7 to 6.0. Typically, higher molecular weight polymers result in filaments with better physical properties. However, a considerably larger amount of solvent must be used and recovered for their production, which means that the production costs of such filaments are increased considerably. Good results under economical conditions are achieved with polymers which are in a viscosity range of approximately 1.85 to 3.5, particularly good results are provided by polymers in the viscosity range between 2.5 and 3.5.
  • the dissolving conditions are to be selected so that spinning solutions which are as homogeneous as possible and free of gel particles are obtained.
  • Scattered light measurements using a laser as the light source are particularly suitable for checking the quality of the spinning solution. Only flawless spinning solutions which show very low scattered light values enable the high draws required according to the invention.
  • the spinning solutions can be prepared both continuously and discontinuously.
  • Inorganic or organic additives such as matting agents, stabilizers, flame retardants, etc. can be incorporated into the spinning solutions.
  • Additives such as CaC0 3 or Si0 2 in a concentration of 1 to 20% which influence the surface structure are also suitable.
  • the spinning process according to the invention is distinguished by a high effective total drawing of at least 1: 8.
  • the effective total drawing only the wet drawing before, during or after the washing process and the hot drawing are taken into account, but a contraction of the filaments is deducted.
  • the so-called nozzle warpage is not included in the values of the total stretching; rather, the fresh spun filaments that are obtained after a wet spinning process are classified as undrawn material.
  • the effective total stretching should be at least 1: 8 by the method according to the invention. Effective total draw ratios of 1:10 to 1 20 are preferred.
  • the process according to the invention can be carried out on conventional filament spinning plants.
  • the required effective total drawing takes place in several stages, first the spun filaments are wet-drawn before, during or after washing out the residual solvent content in one or gradually in several hot baths at least in a ratio of 1: 4.
  • the temperature of the stretching bath media which generally consist of mixtures of water and the aprotic solvent used, should be kept as high as possible. Temperatures a little below the boiling point of the bath liquid are preferred. However, baths that contain other stretching bath media are also possible, e.g. Glycol or glycerin, if appropriate also in mixtures with the polymer solvent, at which stretching temperatures above 100 ° C. can also be selected.
  • the filaments are prepared in a preparation bath and then freed as much as possible of adhering water by the action of rotating pairs of press rollers.
  • the preparation applied in the preparation bath can influence the stretching behavior of the filaments. It should therefore be selected from known preparation compounds that shows the lowest possible thread friction.
  • the filaments obtained are dried under tension on hot rollers.
  • a small amount of shrinkage which often proves to be advantageous for the subsequent stretching, can be permitted;
  • care must be taken that the cables always run under tension over the drying rollers.
  • the temperatures of the rollers should be chosen so that the cable leaves the dryer with a very low residual moisture of less than 1%. Temperatures of the drying rollers of 140 to 240 ° C have proven to be particularly favorable, but this does not exclude the use of higher or lower temperatures. It is also possible to dry on the rollers at stepped temperatures.
  • the spinning tow is stretched again using at least twice its length using dry heat.
  • This stretching can also take place in one or more stages.
  • the heating of the cable can be carried out according to the methods customary in the art, e.g. by rotating hot rollers, by contact via hot plates, in a hot air duct or by radiation, in particular infrared radiation. Gradual stretching, in which different heating methods are used, can also be used. Such combinations are always particularly advantageous when stretching from or between hot rolls in the first stretching stage and using one of the three other methods described in the second stage.
  • the drawing temperatures are influenced by the type of polymer used and in part by the previous drawing and the drying conditions. Drying temperatures in the range from about 120 to 250 ° C. are generally suitable.
  • the filaments are cooled in a conventional manner and either wound up to form continuous material or cut into bristles with the desired cutting length using known methods. If the application requires it, a special preparation, e.g. improves the spreadability or adhesion in a composite material to which monofilaments or bristles are applied.
  • the measured values were recorded with an Instron tensile tester, model 1122.
  • the clamping length was 200 mm, the expansion took place at a speed of 100% of the clamping length per minute.
  • the initial modulus was determined in the 0.1-0.3% stretch range.
  • the resulting sheet was withdrawn vertically from the nozzle at 6.3 m / min, in two successive troughs, which were filled with a mixture of 40% DMF and 60% water, stretched to 27 m / min at boiling temperature, in hot water in Countercurrent washed, finished, dried at 170, 190 and briefly 230 ° C to then first be stretched at 180 ° C to 40 m / min and then over hot plates at 180 ° C to 78 m / min.
  • the total effective stretching was 1: 12.4.
  • the filaments obtained had the following properties:
  • An 18% spinning mass of a polymer according to Example 1 was pressed through a nozzle with 10 holes, hole diameter 0.3 mm into a precipitation bath of 40% DMF and 60% water at 39 ° C.
  • the filaments were drawn off from the nozzle at 4.5 m / min, drawn to 22.5 m / min in two baths with 60% DMF and 40% water at 95 ° C., washed in hot water and after passing through an anti-aging bath to 2 Duos dried at temperatures of 150 and 190 ° C under tension. With a third duo heated to 190 ° C, the filaments were stretched to 42 m / min and then drawn off from this duo at 67.0 m / min. The total draw was 1: 14.9.
  • the filaments showed the following properties:
  • the total draw was 1: 16.7.
  • Example 3 A dope as described in Example 3 was spun, wet drawn, washed and finished under the conditions of Example 4. The drying took place on 3 duos with a surface temperature of 150, 160 and 180 ° C. The cable was stretched to 42 m / min with a duo heated to 205 ° C. and pulled off from this duo at 59 m / min (total stretching 1: 13.1). The filaments obtained had the following values:
  • the threads were with 3.5 m / min withdrawn from the nozzle, stretched in two subsequent baths of 60% DMF and 40% water at 95 ° C to 22.6 m / min, washed in hot water at 80 ° C, finished and 4 duos dried at 135, 150, 165 and 170 ° C.
  • the speeds of the individual duos were: 22.5; 24.8; 24.5; and 22.5 m / min.
  • the threads from the last duo were drawn off at 48.0 m / min, which means that the effective total drawing was 1: 13.7.
  • the filaments obtained had the following properties:
  • This example represents a reworking of the essential details of Example 1 of DE-A-2 434 488.
  • a 22% solution of a polymer made from 93.6% by weight acrylonitrile, 5.8% by weight methyl acrylate and 0.6 % Sodium methallylsulfonate in DMF was spun through a 10 hole nozzle, hole diameter 0.3 mm, nozzle diameter 20 mm into a precipitation bath of 55% DMF and 45% water at 20 ° C.
  • the spraying speed of the spinning mass was set to 6.0 m / min and the threads were drawn off the nozzle at 4.8 m / min (delay: 0.8).
  • the initial modulus was determined in the range from 0.3 to 0.5% elongation, since the values were in the range from 0.1 to 0.3% lower.
  • the titer value resulted from the individual capillary values averaged from all 10 capillaries. In this way it was not possible to achieve a titer of 4 tex. For this reason, the spinning test of Example 7 was repeated, but now the threads, after drying at 180 ° C., were wound up at 27.0 m / min. The following physical values resulted under these conditions:
  • the initial modulus was determined from the 0.3 to 0.5% elongation range.

Landscapes

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Description

  • Die Erfindung betrifft Monofile und Borsten aus Polyacrylnitril oder Polyacrylnitrilcopolymeren, die zum überwiegenden Teil aus Acrylnitrilbausteinen aufgebaut sind und deren Titer höher als 2,5 tex, deren Festigkeit größer als 20 cN/tex und deren Anfangsmodul größer als 700 cN/tex - bezogen auf 100 % Dehnung - ist.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wurden die geformten Erzeugnisse bei endlosem Material als Monofile und bei kurzgeschnittenem Material als Borsten bezeichnet, um zu verdeutlichen, daß es sich nicht um textile Fäden oder Fasern im üblichen Sinne handelt, sondern um Gebilde mit Durchmessern über 0,05 bis ca. 0,2 mm, entsprechend einem Einzeltiter von mehr als 2,5 tex bis etwa 30 tex. Erfindungsgemäß ist es nicht erforderlich, daß die Monofile aus Düsen mit nur einem Düsenloch ersponnen worden sind. Herstellungsverfahren für Borsten und Monofile sind weitgehend gleich, es soll daher nachfolgend zur Vereinfachung von Filamenten gesprochen werden, sofern sowohl Monofile als auch Borsten gemeint sein können.
  • In der Deutschen Offenlegungsschrift 3 027 844 werden Hochmodulfäden und -fasern aus Polyacrylnitril beschrieben, deren Anfangsmodul höher als 1300 cN/tex ist. Die in den Beispielen dieser Vorliteratur beschriebenen Titer liegen zwischen 1,7 und 3,6 dtex. Der im Text angegebene Titerbereich von etwa 1,5 bis 15 dtex beschränkt den Titerbereich auf den üblichen Bereich textiler Spinnfäden und -fasern ein, der üblicherweise bei einem Einzeltiter von 15 dtex in einigen Fällen bis 20 dtex und ausnahmsweise bis zu 25 dtex reicht. Dieser Vorliteratur kann nichts entnommen werden, daß den Fachmann Veranlaßt hätte, den Titerbereich deutlich zu überschreiten und das Gebiet der textilen Spinnfasern und -fäden zu verlassen.
  • Das Auspinnen derartig grobtitriger Filamente ist mit einer Reihe von Schwierigkeiten verbunden. So wird beispielsweise in der DE-C-2 658 179 ein Verfahren beschrieben, bei dem Filamente mit Einzeltitern von 2 bis 8 tex durch ein spezielles Trockenspinnen erzeugt werden können. Die dabei erhaltenen Filamente weisen jedoch nur Festigkeiten von 15 bis 17 cN/tex auf. Sie konnten nur 1 : 2,5-fach verstreckt werden die Reißdehnung lag sehr hoch (z. B. 97 %). Als Einsatzgebiete für derartig geformte Gebilde werden die Herstellung von synthetischen Haaren sowie Grannenhaaren für Peizimitationen genannt. Dieser Vorliteratur kann nichts entnommen werden, das auf die Herstellung von Hochmodulfilamenten gerichtet ist.
  • Die Herstellung von Filamenten, die natürlichem Menschenhaar möglichst ähnlich sind, ist auch Gegenstand der Deutschen Offenlegungsschrift 2 434 488. Nach der Lehre dieser Vorliteratur werden Filamente im Titerbereich von 2 bis 7 tex durch einen Naßspinnprozeß hergestellt. Die Gesamtverstreckung von 1 : 6 erfolgt 2-stufig im nassen Zustand. Den Beispielen dieser Vorliteratur können keine textilphysikalischen Werte der erzeugten Filamente entnommen werden. Eine Nacharbeitung hat jedoch ergeben, daß mit dem Verfahren gemäß DE-A-2 434 488 bestenfalls Fiia- - mente erzeugt werden können, die einen Anfangsmodul unter 600 cN/tex aufweisen. Wie nachstehend in dem Vergleichsbeispiel noch ausführlich geschildert, war es nicht möglich, den angegebenen Endtiter der Filamente zu erreichen ohne gleichzeitig einen erheblichen Schrumpf beim Trocknungsvorgang zuzulassen. Durch eine derartige Schrumpfung wird allgemein die Reißfestigkeit von Filamenten herabgesetzt, die Reißdehnung erhöht und vorallem der Anfangsmodul erniedrigt.
  • Es bestand also immernoch die Aufgabe Monofile und Borsten aus Acrylnitrilpolymerisaten zu erzeugen, die sich durch eine gute Reißfestigkeit un insbesondere durch einen hohen Anfangsmodul auszeichnen. Es mußte ein Herstellungsverfahren gefunden werden, durch das derartige Filamente erzeugt werden können.
  • Textile Fasern und Fäden aus Polymeren mit hohem Gehalt an Acrylnitrileinheiten werden üblicherweise nach einem Lösungsspinnverfahren hergestellt. Beim Spinnprozeß muß das Lösungsmittel, das üblicherweise mehr als 70 % des aus der Düse austretenden Fadens ausmacht, entfernt und das fadenbildende Polymer zu einem kompakten Faden verdichtet werden. Die Entfernung des Lösungsmittels und die Herstellung eines kompakten Fadens sind umso schwieriger zu lösen, je dicker der Durchmesser des ersponnenen Filaments ist.
  • Überraschend wurde gefunden, daß es möglich ist, Monofile und Borsten aus Homo- oder Copolymerisaten des Acrylnitrils nach einem Lösungsspinnverfahren und eine anschließende Verspin- . nung in ein Koagulationsbad herzustellen, wobei die dabei erhaltenen Filamente sich bei einem groben Titer über 2,5 tex durch einen hohen Anfangsmodul auszeichnen. Bekannt ist, daß der Anfangsmodul als Maß für die Kraftaufnahme eines Filaments bei niedriger Verdehnung viel empfindlicher auf Störstellen in der Filamentstruktur anspricht als beispielsweise die Reißfestigkeit. Trotzdem gelang es, derartige Filamente mit Anfangsmoduli von z.B. 1500 oder 1700 cN/tex zu erzeugen. Überraschend war auch die hohe Verstreckbarkeit der aus einer Lösung ersponnenen grobtitrigen Filamente. So konnte beispielsweise ein aus der Düse abgezogenes Filament mit einem berechneten Titer von 215 tex (bezogen auf die fadenbildende Substanz) - bzw. 1 200 tex, bezogen auf die eingesetzte Spinnmasse - insgesamt auf das 16,7-fache zu einem Endtiter von 12,9 tex verstreckt werden.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher Monofile und Borsten aus Homo- oder Copolymerisaten des Acrylnitrils, die zumindest aus 90 Gew.-% Acrylnitrilbausteinen bestehen und einen Titer von mehr als 2,5 tex aufweisen. Diese Filamente sind dadurch charakterisiert, daß sie eine Reißfestigkeit von wenigstens 20 cN/tex vorzugsweise mehr als 23 cN/tex und einen Anfangsmodul, bezogen auf 100 % Dehnung, von mehr als 700 cN/tex aufweisen. Das dafür benötigte Polymerisat sollte dabei eine relative Viskosität, gemessen als Lösung von 0,5 g in 100 ml Dimethylformamid bei 20°C von 1,7 bis 6,0 aufweisen. Vorzugsweise zeigen die Filamente gemäß der Erfindung einen Titer bis etwa 30 tex. Dies entspricht rechnerisch, unter Annahme eines kreisrunden Querschnittes, Durchmesserwerten von ca. 0,052 bis 0,180 mm. Weitere Merkmale, die Gegenstand der Unteransprüche sind, sondern nachfolgend im Zusammenhang mit Verwendungsmöglichkeiten derartiger Monofile und Borsten im einzelnen diskutiert werden.
  • Die erfindungsgemäßen Monofile und Borsten eignen sich insbesondere zur Herstellung filamentverstärkter Verbundwerkstoffe. Gegenüber dem Einsatz von Fasern un Fäden aus dem textilen Bereich, d.h. mit Titern unter 25 im allgemeinen unter 15 dtex, können die erfindungsgemäßen Filamente und insbesondere die erfindungsgemäßen Borsten viel einfacher, homogener und in höherer Konzentration den zu verstärkenden Materialien eingemischt werden. Die so hergestellten Mischungen zeichnen sich beispielsweise durch niedrigere Viskositäten und besseres Fließverhalten aus. Die bevorzugten Titer und Schnittlänger der erfindungsgemäßen Filamente hängen sehr stark von dem geplanten Einsatzgebiet und der benötigten Einsatzmenge im Verbundwerkstoff ab. So führt beispielsweise der Einsatz von Borsten mit Titern von 8 bis 20 tex in Betonmischungen zu einer erheblichen Verminderung der Rißbildung der ausgehärteten Betonteile, er erhöht die Elastizität, reduziert die Sprödigkeit und steigert die Bruchenergie beträchtlich. Ähnliche Vorteile können bei mit erfindungsgemäßen Borsten verstärkten Spritzbeton, Mörtel sowie den verschiedensten Putzsorten beobachtet werden.
  • Bei Kunststoffen (z.B. Polypropylen) erbringen Borsten im Titerbereich von 3 bis 10 tex besonders gute Verstärkungsergebnisse. So bleibt beispielsweise ein erhöhte Schlagzähigkeit - im Gegensatz zu den Ergebnissen bei Einsatz von Glasfasern - auch bei tiefen Temperaturen erhalten. Der gleiche Titerbereich führt z.B. bei Einsatz in Dichtungsmassen auf Basis Polymerbitumen zu besonders hoher Formbeständigkeit.
  • Der optimale Titer der Borsten wird von der eingesetzten Borstenmenge, der Beimischtechnik und bei Feststoffen von der Korngrößenverteilung des zu verstärkenden Guts ganz wesentlich beeinflußt. Die Festigkeiten der erfindungsgemäßen Filamente liegen dabei in jedem Fall über 20 cN/tex und bevorzugt im Bereich von 25 bis 60 cN/tex. Die Anfangsmoduli der erfindungsgemäßen Filamente müssen über 700, vorzugsweise über 800, bevorzugt zwischen 1 000 und 1 800 cN/tex liegen. Bewährt haben sich Schnittlängen von z.B. 0,5 bis 30 mm, in anderen Einsatzgebieten der Borsten Schnittlängen von 100 bis 150 mm. Die geringen Schnittlängen der Borsten in der Gegend von 1 bis 2 mm oder darunter sollten vorzugsweise in Mischung mit Filamenten mit längerer Schnittlänge eingesetzt werden. Durch die kurzen Schnittlängen kann jedoch das rheologische Verhalten beispielsweise von Bauklebern und Fliesenklebern grundlegend verbessert werden.
  • Werden die Monofile bzw. Borsten gemäß der Erfindung in alkalischen oder aggressiven Medien eingesetzt, die eine mögliche Beeinflussung des Filamentrohstoffes erwarten lassen, ist der Einsatz eines höhermolekularen Polymerisats, das vorzugsweise über 99 Gew.-% aus Acrylnitrilbausteinen aufgebaut ist, von Vorteil, da die daraus hergestellten Filamente wesentliche resistenter gegen aggressive Medien sind als entsprechende Filamente aus Rohstoffen mit höherem Copolymeranteil.
  • Der Erfindung liegt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der Monofile bzw. Borsten durch einen Naßspinnprozeß zugrunde, bei dem neben einer Naßverstreckung eine Heißverstreckung nach dem Trocknen vorgenommen werden muß. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß die Filamente vor, während oder nach der Wäsche wenigstens im Verhältnis 1 : 4 verstreckt werden, unter Spannung, gegebenenfalls jedoch unter Zulassung von geringem Schrumpf, getrocknet und anschließend wenigsten einer Heißverstreckung bei Temperaturen von wenigstens 120 °C und einem Streckverhältnis von wenigstens 1 : 2 unterworfen werden. Die effektive Gesamtverstreckung der Fäden soll wenigstens 1 : 8 vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 20 betragen. Die Heißverstreckung ist bevorzugt eine Verstreckung im trockenheißen Zustand, wobei die benötigte Wärmemenge durch Kontakt von Flächenheizkörpern oder heißen Walzen übertragen wird.
  • Als Polymerrohstoffe können die nach dem üblichen Verfahren hergestellten Fällungs- oder Lösungspolymerisate eingesetzt werden. Je nach den Anforderungen für die Einsatzgebiete können sowohl Homo- als auch Copolymerisate des Acrylsnitrils Verwendung finden. Bei den eingesetzten Monomeren sollte auf eine möglichst hohe Reinheit geachtet werden. Als Comonomere eignen sich alle mit Acrylnitril copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, von denen hier beispielsweise die folgenden genannt werden sollen :
  • Acrylamid, Acrylsäure und deren Ester, Methacrylnitril, Methacrylamid, Methacrylsäure und deren Ester und entsprechende and der Methylgruppe substituierte Verbindungen, Vinylester und -äther wie Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylbutyläther, Halogenessigsäurevinylester wie Bromessigsäurevinylester, Dichloressigsäurevinylester, Trichloressigsäurevinylester, Styrol, Maleinimid, Vinylhalogenide wie z.B. Vinylchlorid, Vinylylidenchlorid, Vinylbromid sowie Sulfonatgruppen tragende ungesättigte Verbindungen usw.
  • Einsetzbar sind Polymere, deren relative Lösungsviskositäten gemessen als 0,5 %ige Dimethylformamidlösungen bei 20 °C im Bereich von 1,7 bis 6,0 liegen. In der Regel führen Polymere mit höherem Molekulargewicht zu Filamenten mit besseren physikalischen Eigenschaften. Zu ihrer Herstellung muß aber eine erheblich größere Lösungsmittelmenge eingesetzt und zurückgewonnen werden, wodurch, die Herstellkosten derartiger Filamente erheblich erhöht werden. Gute Ergebnisse unter wirtschaftlichen Bedingungen werden mit Polymeren erzielt, die in einem Viskositätsbereich von etwa 1,85 bis 3,5 liegen, besonders gute Ergebnisse liefern Polymere im Viskositätsbereich zwischen 2,5 und 3,5.
  • Bei der Herstellung der Spinnlösungen sind die Lösebedingungen so zu wählen,- daß möglichst homogene, gelteilchenfreie Spinnlösungen erhalten werden. Zur Überprüfung der Spinnlösungsqualität sind insbesondere Streulichtmessungen unter Einsatz eines Lasers als Lichtquelle geeignet. Nur einwandfreie Spinnlösungen, die sehr geringe Streulichtwerte zeigen, ermöglichen die erfindungsgemäß benötigten hohen Verstreckungen. Die Spinnlösungen könne sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich angesetzt werden. In die Spinnlösungen können anorganische oder organische Zusätze eingearbeitet werden, wie z.B. Mattierungsmittel, Stabilisatoren, Flammschutzadditive usw. Auch Zusätze wie z.B. CaC03 oder Si02 in Konzentration von 1 bis 20 % die die Oberflächenstruktur beeinflussen, sind geeignet.
  • Das erfindungsgemäße Spinnverfahren zeichnet sich durch eine hohe effektive Gesamtverstreckung von mindestens 1 : 8 aus. Bei der Bestimmung der effektiven Gesamtverstreckung werden nur die Naßverstreckung vor, während oder nach des Waschprozesses und die Heißverstreckung berücksichtigt, dagegen ein Schrumpfen der Filamente in Abzug gebracht. In die Werte der Gesamtverstreckung wird der sogenannte Düsenverzug nicht mit aufgenommen ; die frischen Spinnfilamente, die nach einem Naßspinnprozeß anfallen, werden vielmehr als unverstrecktes Material gewertet. Die effektive Gesamtverstreckung soll nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens 1 : 8 betragen. Bevorzugt sind effektive Gesamtverstreckverhältnisse von 1 : 10 bis 1 20. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf herkömmlichen Filamentspinnanlagen durchgeführt werden. Die geforderte effektive Gesamtverstreckung erfolgt in mehreren Stufen, zunächst werden die Spinnfilamente vor, während oder nach dem Auswaschen den Restgehaltes an Lösungsmittel in einem oder stufenweise in mehreren heißen Bädern wenigstens im Verhältnis 1 : 4 naßverstreckt. Die Temperatur der Streckbadmedien, die in der Regel aus Mischungen aus Wasser und dem eingesetzten aprotischen Lösungsmittel bestehen, sollte möglichst hoch gehalten werden. Bevorzugt werden Temperaturen wenig unterhalb des Siedepunktes der Badflüssigkeit. Möglich sind aber auch Bäder, die andere Streckbadmedien enthalten, z.B. Glykol oder Glycerin gegebenenfalls auch in Mischungen mit dem Polymerlösungsmittel, bei denen auch Strecktemperaturen oberhald von 100°C gewählt werden können.
  • Nach dem Strecken und Auswaschen des Restlösungsmittelgehaltes werden die Filamente in einem Präparationsbad präpariert und in üblicher Weise danach durch die Einwirkung von rotierenden Preßwalzenpaaren möglichst weitgehend von anhaftendem Wasser befreit. Die im Präparationsbad aufgebrachte Präparation kann das Streckverhalten der Filamente beeinflussen. Es sollte daher aus bekannten Präparationsmichungen diejenige ausgewählt werden, die eine möglichst geringe Faden-Reibung zeigt.
  • Im Anschluß an die Präparationen werden die erhaltenen Filamente unter Spannung auf heißen Walzen getrocknet. Beim Trocknen kann ein geringer Schrumpf, der sich oft für die nachfolgende Verstreckung als günstig erweist, zugelassen werden ; bei der Einstellung des Schrumpfes muß aber darauf geachtet werden, daß die Kabel immer unter Spannung über die Trockenwalzen laufen. Die Temperaturen der Walzen sollten so gewählt werden, daß das Kabel den Trockner mit einer sehr geringen Restfeuchte von möglichst weniger als 1 % verläßt. Besonders günstig haben sich Temperaturen der Trockenwalzen von 140 bis 240°C herausgestellt, dies schließt jedoch nicht die Anwendung höherer oder niedrigerer Temperaturen aus. Ebenso kann auf den Walzen mit abgestuften Temperaturen getrocknet werden.
  • Nach dem Trocknen wird das Spinnkabel unter Anwendung von trockener Hitze noch einmal mindestens auf das 2-fache seiner Länge verstreckt. Diese Verstreckung kann ebenfalls in einer oder mehreren Stufen erfolgen. Das Aufheizen des Kabels kann nach den in der Technik üblichen Verfahren, z.B. durch das Umlaufen heißer Walzen, durch Kontakt über heiße Platten, in einem Heißluftkanal oder auch durch Strahlung, insbesondere Infrarotstrahlung, erfolgen. Auch eine stufenweise Verstreckung, bei der verschiedene Aufheizverfahren Anwendung finden, kann angewandt werden. Besonders vorteilhaft sind solche Kombinationen immer dann, wenn bei der ersten Streckstufe von oder zwischen heißen Walzen verstreckt und in der zweiten Stufe eins der drei anderen beschriebenen Verfahren angewandt wird. Die Verstrecktemperaturen werden von der Art des eingesetzten Polymers und zum Teil von der vorhergehenden Verstreckung und den Trocknungsbedingungen beeinflußt. Geeignet sind im allgemeinen Trocknungstemperaturen im Bereich von etwa 120 bis 250°C.
  • Nach der Verstreckung werden die Filamente in üblicher Weise abgekühlt und nach bekannten Verfahren entweder zu Endlosmaterial aufgespult oder zu Borsten mit der gewünschten Schnittlänge geschnitten. Falls es das Einsatzgebiet erfordert, kann vor oder nach dem Schneiden noch eine spezielle Präparation, die z.B. die Verteilbarkeit oder die Haftung in einem Verbundwerkstoff verbessert, auf die Monofilamente bzw. Borsten aufgebracht werden.
  • Zur Verdeutlichung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen. Sofern nicht anders angegeben beziehen sich Angaben über Prozente und Teile auf Gewichtseinheiten.
    • Beispiel 1
  • Eine 19 %ige Lösung eines Polymeren aus 99,3 % Acrylnitril und 0,7 % Acrylsäuremethylester der relativen Viskosität (gemessen als Lösung von 0,5 g in 100 ml Dimethylformamid bei 20 °C), von 3,0 wurde durch eine Düse mit 1 000 Loch, Lochdurchmesser 0,12 mm in ein Fällbad mit 43,5 % Dimethylformamid (DMF) und 56,2 % Wasser bei 40 °C gedrückt, mit 6,3 m/min senkrecht nach oben von der Düse abgezogen, anschließend in zwei Bädern mit 33 % DMF und 67 % Wasser bei Siedetemperatur auf 29 m/min verstreckt, mit heißem Wasser im Gegenstrom gewaschen, wobei ein Schrumpf auf 27 m/min zugelassen wurde, anschließend aviviert und auf heißen Trommeln bei 170°C, 190 °C und kurzzeitig bei 230°C getrocknet, auf 180°C abgekühlt und über beheizten Platten bei 180°C auf 74 m/min verstreckt. Die effektive Gesamtverstreckung betrug 1 : 11,7. Die erhaltenen Filamente wiesen folgende Eigenschaften auf:
    Figure imgb0001
  • Die Meßwerte wurden mit einem Instron - Zugprüfgerät, Modell 1122 aufgenommen. Die Einspannlänge betrug 200 mm, die Verdehnung erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 100 % der Einspannlänge pro Minute. Der Anfangsmodul wurde im Verdehnungsbereich 0,1-0,3 % bestimmt.
    • Beispiel 2
  • Eine Spinnmasse, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde durch eine Düse mit 500 Loch, Lochdurchmesser 0,15 mm, in ein Fällbad aus 43 % DMF und 57 % Wasser bei 34 °C gedrückt. Die erhaltene Fädenschar wurde mit 6,3 m/min senkrecht von der Düse abgezogen, in zwei hintereinanderliegenden Wannen, die mit einer Mischung aus 40 % DMF und 60 % Wasser gefüllt waren, bei Siedetemperatur auf 27 m/min verstreckt, in heißem Wasser im Gegenstrom gewaschen, aviviert, bei 170, 190 und kurzzeitig 230 °C getrocknet um dann zunächst bei 180 °C auf 40 m/min und anschließend über heiße Platten bei 180 °C auf 78 m/min verstreckt zu werden. Die effektive Gesamtverstreckung betrug 1 : 12,4. Die erhaltenen Filamente zeigten folgende Eigenschaften :
    Figure imgb0002
    • Beispiel 3
  • Eine 18 %ige Spinnmasse eines Polymers entsprechend Beispiel 1 wurde durch eine Düse mit 10 Loch, Lochdurchmesser 0,3 mm in ein Fällbad aus 40 % DMF und 60 % Wasser bei 39 °C gedrückt. Die Filamente wurden mit 4,5 m/min von der Düse abgezogen, in zwei Bädern mit 60 % DMF und 40 % Wasser bei 95 °C auf 22,5 m/min verstreckt, in heißem Wasser gewaschen und nach Durchlaufen eines Avivagebades auf 2 Duos bei Temperaturen von 150 und 190°C unter Spannung getrocknet. Mit einem dritten Duo, das auf 190°C aufgeheizt war, wurden die Filamente auf 42 m/min verstreckt und von diesem Duo dann mit 67,0 m/min abgezogen. Die Gesamtverstreckung betrug 1 : 14,9.
  • Die Filamente zeigten folgende Eigenschaften :
    Figure imgb0003
    • Beispiel 4
  • Eine Spinnmasse, wie in beispiel 3 beschrieben wurde durch eine Düse mit 10 Loch, Lochdurchmesser 0,5 mm in ein Fällbad, bestehend aus 38 % DMF und 62 % Wasser bei 30 °C gedrückt, mit 4,5 m/min abgezogen und nachfolgend in zwei Wannen mit 58 % DMF und 42 % Wasser bei 95 °C auf 22,5 m/min verstreckt, mit heißem Wasser gewaschen, aviviert, auf 3 Duos bei 150, 160 und 180°C getrocknet, mit einem vierten Duo, das auf 190 °C aufgeheizt war, auf 32,2 m/min verstreckt und von diesem Duo mit 75 m/min abgezogen. Die Gesamtverstreckung betrug 1 : 16,7. Die so erhaltenen Fäden zeigten folgende Eigenschaften:
    Figure imgb0004
    • Beispiel 5
  • Eine Spinnmasse, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde unter den Bedingungen des Beispiels 4 versponnen, naßverstreckt, gewaschen und aviviert. Die Trocknung erfolgte auf 3 Duos von 150, 160 und 180°C Oberflächentemperatur. Das Kabel wurde mit einem auf 205 °C aufgeheizten Duo auf 42 m/min verstreckt und von diesem Duo mit 59 m/min abgezogen (Gesamtverstreckung 1 : 13,1). Die erhaltenen Filamente wiesen folgende Werte auf:
    Figure imgb0005
    • Beispiel 6
  • Eine 26 %ige Spinnmasse eines Polymers aus 93,5 Gew.-% Acrylnitril, 6% Acrylsäuremethylester und 0,5 % Natriummethallylsulfonat, das eine relative Viskosität von 1,92 aufwies, wurde durch eine Düse mit 10 Loch, Lochdurchmesser 0,5 mm in ein Fällbad gedrückt, das aus 30 % DMF und 70 % Wasser bei 32 °C bestand. Die Fäden wurden mit 3,5 m/min von der Düse abgezogen, in zwei nachfolgenden Bädern aus 60 % DMF und 40 % Wasser bei 95°C auf 22,6 m/min verstreckt, in heißem Wasser von 80 °C gewaschen, aviviert und auf 4 Duos bei 135, 150, 165 und 170°C getrocknet. Die Geschwindigkeiten der einzelnen Duos betrugen: 22,5; 24,8; 24,5; und 22,5 m/min. Von letzten Duo wurden die Fäden mit 48,0 m/min abgezogen das bedeutet, daß die effektive Gesamtverstreckung 1 : 13,7 betrug. Die erhaltenen Filamente wiesen folgende Eigenschaften auf:
    Figure imgb0006
    • Beispiel 7 (Vergleich)
  • Dieses Beispiel stellt eine Nacharbeitung der wesentlichen Angaben des Beispiels 1 der DE-A-2 434 488 dar. Eine 22 % ige Lösung eines Polymers aus 93,6 Gew.-% Acrylnitril, 5,8 Gew.-% Acrylsäuremethylester und 0,6 % Natriummethallylsulfonat in DMF wurde durch eine Düse mit 10 Loch, Lochdurchmesser 0,3 mm, Düsendurchmesser 20 mm in ein Fällbad aus 55 % DMF und 45 % Wasser bei 20°C gesponnen. Die Spritzgeschwindigkeit der Spinnmasse wurde auf 6,0 m/min eingestellt und die Fäden mit 4,8 m/min (Verzug: 0,8) von der Düse abgezogen. In einem Bad mit 50 % DMF und 50 % Wasser bei 90 °C wurden die Filamente auf 24 m/min verstreckt, mit heißem Wasser im Gegenstrom gewaschen, in Wasser bei Kochtemperatur auf 28,8 m/min nachverstreckt, aviviert und ohne Zulassung von Schrumpf getrocknet. Die effektive Gesamtverstreckung betrug, wie in dem zitierten Beispiel der Vorliteratur 1 : 6. Unter diesen Bedingungen wurden Filamente mit folgenden Eigenschaften gefunden :
    Figure imgb0007
  • Der Anfangsmodul wurde im Bereich von 0,3 bis 0,5 % Dehnung bestimmt, da die Werte im Bereich 0,1 bis 0,3 % niedriger lagen. Der Titerwert ergab sich aus den Einzelkapillarwerten gemittelt aus allen 10 Kapillaren. Es war auf diese Weise nicht möglich, einen Titer von 4 tex zu erreichen. Aus diesem Grunde wurde der Spinnversuch des Beispiels 7 wiederholt, jetzt aber die Fäden nach dem Trocknen bei 180 °C mit 27,0 m/min aufgewickelt. Unter diesen Bedingungen ergaben sich die folgenden physikalischen Werte:
    Figure imgb0008
  • Auch hier wurde wieder der Anfangsmodul aus dem Bereich 0,3 bis 0,5 % Dehnung ermittelt.
  • Auch bei dieser Variante war es noch nicht möglich, einen Titer von 4,0 tex zu erreichen, Es ist zu vermuten, daß in dem Verfahren gemäß Beispiel 1 der DE-A-2434488 noch ein größerer Schrumpf zugelassen wurde als oben angeführt. Das bedeutet aber, daß die Fäden dieses Beispiels 1 sicherlich auch eine noch niedrigere Reißfestigkeit aufwiesen und insbesondere der Anfangsmodul deutlich unter 500 cN/tex gelegen haben muß.

Claims (6)

1. Monofile und Borsten aus Homo- oder Copolymerisaten des Acrylnitrils, die zumindest aus 90 Gew.-% Acrylnitrilbausteinen bestehen und einen Titer von mehr als 2,5 tex aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat eine relative Viskosität, gemessen als Lösung von 0,5 g in 100 ml Dimethylformamid bei 90 °C, von 1,7 bis 6,0 und die Monofile und Borsten eine Reißfestigkeit von wenigstens 20 cN/tex und einen Anfangsmodul, bezogen auf 100 % Dehnung, von mehr als 700 cN/tex aufweisen.
2. Monofile und Borsten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Titer der Monofile und Borsten bei Werten bis etwa 30 tex liegt.
3. Monofile und Borsten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Viskosität des Acrylnitrilpolymerisats zwischen 2,5 und 3,5 liegt.
4. Monofile und Borsten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anfangsmodul 800 bis 1 800, vorzugsweise 1 000 bis 1 800 cN/tex beträgt.
5. Monofile und Borsten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die fadenbildende Substanz wenigstens zu 99 Gew.-% aus Acrylnitrilbausteinen besteht.
6. Verfahren zur Herstellung von Monofilen und Borsten nach einem der vorhergehenden Ansprüche durch Herstellen einer Spinnlösung des Polymers in einem aprotischen Lösungsmittel, Verspinnen in ein Fällbad, Naßverstrecken der erhaltenen Filamente und anschließende Trocknung, dadurch gekennzeichnet, daß die Filamente vor, während oder nach der Wäsche wenigstens im Verhältnis 1 : 4 verstreckt werden, unter Spannung, gegebenenfalls jedoch unter Zulassung von geringem Schrumpf getrocknet und anschließend wenigstens einer Heißverstreckung bei Temperaturen über 120°C bei einem Verstreckverhältnis von wenigstens 1 : 2 unterworfen werden, wobei die effektive Gesamtverstreckung wenigstens 1 : 8, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 20 beträgt.
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