DE3406910C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Monofile und Borsten aus Poly
acrylnitril oder Polyacrylnitrilcopolymeren, die zum Über
wiegenden Teil aus Acrylnitrilbausteinen aufgebaut sind
und deren Titer höher als 2,5 tex, deren Festigkeit größer
als 20 cN/tex und deren Anfangsmodul größer als 700 cN/tex
- bezogen auf 100% Dehnung - ist.
Bei der vorliegenden Erfindung wurden die geformten Erzeug
nisse bei endlosem Material als Monofile und bei kurzge
schnittenem Material als Borsten bezeichnet, um zu ver
deutlichen, daß es sich nicht um textile Fäden oder Fasern
im üblichen Sinne handelt, sondern um Gebilde mit Durch
messern über 0,05 bis ca. 0,2 mm, entsprechend einem
Einzeltiter von mehr als 2,5 tex bis etwa 30 tex. Erfin
dungsgemäß ist es nicht erforderlich, daß die Monofile aus
Düsen mit nur einem Düsenloch ersponnen worden sind. Her
stellungsverfahren für Borsten und Monofile sind weitge
hend gleich, es soll daher nachfolgend zur Vereinfachung
von Filamenten gesprochen werden, sofern sowohl Monofile
als auch Borsten gemeint sein können.
In der Deutschen Offenlegungsschrift 30 27 844 werden
Hochmodulfäden und -fasern aus Polyacrylnitril beschrie
ben, deren Anfangsmodul höher als 1300 cN/tex ist. Die in
den Beispielen dieser Vorliteratur beschriebenen Titer
liegen zwischen 1,7 und 3,6 dtex. Der im Text angegebene
Titerbereich von etwa 1,5 bis 15 dtex beschränkt den
Titerbereich auf den üblichen Bereich textiler Spinnfäden
und -fasern ein, der üblicherweise bei einem Einzeltiter von
15 dtex in einigen Fällen bis 20 dtex und ausnahmsweise
bis zu 25 dtex reicht. Dieser Vorliteratur kann nichts
entnommen werden, was den Fachmann veranlaßt hätte, den
Titerbereich deutlich zu überschreiten und das Gebiet der
textilen Spinnfasern und -fäden zu verlassen.
Das Ausspinnen derartig grobtitriger Filamente ist mit
einer Reihe von Schwierigkeiten verbunden. So wird bei
spielsweise in der DE-PS 26 58 179 ein Verfahren beschrie
ben, bei dem Filamente mit Einzeltitern von 2 bis 8 tex
durch ein spezielles Trockenspinnen erzeugt werden können.
Die dabei erhaltenen Filamente weisen jedoch nur Festig
keiten von 15 bis 17 cN/tex auf. Sie konnten nur 1 : 2,5fach
verstreckt werden, die Reißdehnung lag sehr hoch (z. B. 97%).
Als Einsatzgebiete für derartig geformte Gebilde werden
die Herstellung von synthetischen Haaren sowie Grannen
haaren für Pelzimitationen genannt. Dieser Vorliteratur
kann nicht entnommen werden, das auf die Herstellung von
Hochmodulfilamenten gerichtet ist.
Die Herstellung von Filamenten, die natürlichem Menschen
haar möglichst ähnlich sind, ist auch Gegenstand der
Deutschen Offenlegungsschrift 24 34 488. Nach der Lehre
dieser Vorliteratur werden Filamente im Titerbereich von 2
bis 7 tex durch einen Naßspinnprozeß hergestellt. Die
Gesamtverstreckung von 1 : 6 erfolgt 2stufig im nassen
Zustand. Den Beispielen dieser Vorliteratur können keine
textilphysikalischen Werte der erzeugten Filamente entnom
men werden. Eine Nachbearbeitung hat jedoch ergeben, daß mit
dem Verfahren gemäß DE-OS 24 34 488 bestenfalls Filamente
erzeugt werden können, die einen Anfangsmodul unter 600 cN/tex
aufweisen. Wie nachstehend in dem Vergleichsbei
spiel noch ausführlich geschildert, war es nicht möglich,
den angegebenen Endtiter der Filamente zu erreichen ohne
gleichzeitig einen erheblichen Schrumpf beim Trocknungs
vorgang zuzulassen. Durch eine derartige Schrumpfung wird
allgemein die Reißfestigkeit von Filamenten herabgesetzt,
die Reißdehnung erhöht und vor allem der Anfangsmodul
erniedrigt.
Es bestand also immer noch die Aufgabe Monofile und Borsten
aus Acrylnitrilpolymerisaten zu erzeugen, die sich durch
eine gute Reißfestigkeit und insbesondere durch einen ho
hen Anfangsmodul auszeichnen. Es mußte ein Herstellungs
verfahren gefunden werden, durch das derartige Filamente
erzeugt werden können.
Textile Fasern und Fäden aus Polymeren mit hohem Gehalt an
Acrylnitrileinheiten werden üblicherweise nach einem
Lösungsspinnverfahren hergestellt. Beim Spinnprozeß muß
das Lösungsmittel, das üblicherweise mehr als 70% des aus
der Düse austretenden Fadens ausmacht, entfernt und das
fadenbildende Polymer zu einem kompakten Faden verdichtet
werden. Die Entfernung des Lösungsmittels und die Her
stellung eines kompakten Fadens sind umso schwieriger zu
lösen, je dicker der Durchmesser des ersponnenen Filaments
ist.
Überraschend wurde gefunden, daß es möglich ist, Monofile
und Borsten aus Homo- oder Copolymerisaten des Acrylnitrils
nach einem Lösungsspinnverfahren und eine anschließende
Verspinnung in ein Koagulationsbad herzustellen, wobei die
dabei erhaltenen Filamente sich bei einem groben Titer
über 2,5 tex durch einen hohen Anfangsmodul auszeichnen.
Bekannt ist, daß der Anfangsmodul als Maß für die Kraft
aufnahme eines Filaments bei niedriger Verdehnung viel
empfindlicher auf Störstellen in der Filamentstruktur
anspricht als beispielsweise die Reißfestigkeit. Trotzdem
gelang es, derartige Filamente mit Anfangsmoduli von z. B.
1500 oder 1700 cN/tex zu erzeugen. Überraschend war auch
die hohe Verstreckbarkeit der aus einer Lösung ersponnenen
grobtitrigen Filamente. So konnte beispielsweise ein aus
der Düse abgezogenes Filament mit einem berechneten Titer
von 215 tex (bezogen auf die fadenbildende Substanz)
- bzw. 1200 tex, bezogen auf die eingesetzte Spinnmasse -
insgesamt auf das 16,7fache zu einem Endtiter von 12,9 tex
verstreckt werden.
Gegenstand der Erfindung sind daher Monofile und Borsten
aus Homo- oder Copolymerisaten des Acrilnitrils, die zu
mindest aus 90 Gew.-% Acrylnitrilbausteinen bestehen und
einen Titer von mehr als 2,5 tex aufweisen. Diese Filamente
sind dadurch charakterisiert, daß sie eine Reiß
festigkeit von wenigstens 20 cN/tex, vorzugsweise mehr als
23 cN/tex und einen Anfangsmodul, bezogen auf 100% Deh
nung, von mehr als 700 cN/tex aufweisen. Das dafür benö
tigte Polymerisat sollte dabei eine relative Viskosität,
gemessen als Lösung von 0,5 g in 100 ml Dimethylformamid
bei 20°C von 1,7 bis 6,0 aufweisen. Vorzugsweise zeigen
die Filamente gemäß der Erfindung einen Titer von mehr als
2,5 bis etwa 30 tex. Dies entspricht rechnerisch, unter
Annahme eines kreisrunden Querschnittes, Durchmesserwerten
von ca. 0,052 bis 0,180 mm. Weitere Merkmale, die Gegen
stand der Unteransprüche sind, sollen nachfolgend im Zu
sammenhang mit Verwendungsmöglichkeiten derartiger
Monofile und Borsten im einzelnen diskutiert werden.
Die erfindungsgemäßen Monofile und Borsten eignen sich
insbesondere zur Herstellung filamentverstärkter Verbund
werkstoffe. Gegenüber dem Einsatz von Fasern und Fäden aus
dem textilen Bereich, d. h. mit Titern unter 25 im allge
meinen unter 15 dtex, können die erfindungsgemäßen Filamente
und insbesondere die erfindungsgemäßen Borsten viel
einfacher, homogener und in höherer Konzentration den zu
verstärkenden Materialien eingemischt werden. Die so her
gestellten Mischungen zeichnen sich beispielsweise durch
niedrigere Viskositäten und besseres Fließverhalten aus.
Die bevorzugten Titer und Schnittlängen der erfindungs
gemäßen Filamente hängen sehr stark von dem geplanten
Einsatzgebiet und der benötigten Einsatzmenge im Verbund
werkstoff ab. So führt beispielsweise der Einsatz von
Borsten mit Titern und 8 bis 20 tex in Betonmischungen zu
einer erheblichen Verminderung der Rißbildung der ausge
härteten Betonteile, er erhöht die Elastizität, reduziert
die Sprödigkeit und steigert die Bruchenergie beträcht
lich. Ähnliche Vorteile können bei mit erfindungsgemäßen
Borsten verstärktem Spritzbeton, Mörtel sowie den ver
schiedensten Putzsorten beobachtet werden.
Bei Kunststoffen (z. B. Polypropylen) erbringen Borsten im
Titerbereich von 3 bis 10 tex besonders gute Verstärkungs
ergebnisse. So bleibt beispielsweise eine erhöhte Schlag
zähigkeit - im Gegensatz zu den Ergebnissen bei Einsatz von
Glasfasern - auch bei tiefen Temperaturen erhalten. Der
gleiche Titerbereich führt z. B. bei Einsatz in Dichtungs
massen auf Basis Polymerbitumen zu besonders hoher Form
beständigkeit.
Der optimale Titer der Borsten wird von der eingesetzten
Borstenmenge, der Beimischtechnik und bei Feststoffen von
der Korngrößenverteilung des zu verstärkenden Guts ganz
wesentlich beeinflußt. Die Festigkeiten der erfindungsge
mäßen Filamente liegen dabei in jedem Fall über 20 cN/tex
und bevorzugt im Bereich von 25 bis 60 cN/tex. Die Anfangs
moduli der erfindungsgemäßen Filamente müssen über 700,
vorzugsweise über 800, bevorzugt zwischen 1000 und 1800 cN/tex
liegen. Bewährt haben sich Schnittlängen von z. B.
0,5 bis 30 mm, in anderen Einsatzgebieten der Borsten
Schnittlängen von 100 bis 150 mm. Die geringen Schnittlän
gen der Borsten in der Gegend von 1 bis 2 mm oder darunter
sollten vorzugsweise in Mischung mit Filamenten mit länge
rer Schnittlänge eingesetzt werden. Durch die kurzen
Schnittlängen kann jedoch das rheologische Verhalten bei
spielsweise von Bauklebern und Fliesenklebern grundlegend
verbessert werden.
Werden die Monofile bzw. Borsten gemäß der Erfindung in
alkalischen oder aggressiven Medien eingesetzt, die eine
mögliche Beeinflussung des Filamentrohstoffes erwarten
lassen, ist der Einsatz eines höhermolekularen Polymeri
sats, das vorzugsweise über 99 Gew.-% aus Acrilnitrilbau
steinen aufgebaut ist, von Vorteil, da die daraus herge
stellten Filamente wesentliche resistenter gegen aggressi
ve Medien sind als entsprechende Filamente aus Rohstoffen
mit höherem Copolymeranteil.
Der Erfindung liegt ebenfalls ein Verfahren zur Herstel
lung der Monofile bzw. Borsten durch einen Naßspinn
prozeß zugrunde, bei dem neben einer Naßverstreckung
eine Heißverstreckung nach dem Trocknen vorgenommen wer
den muß. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch cha
rakterisiert, daß die Filamente vor, während oder nach
der Wäsche wenigstens im Verhältnis 1 : 4 verstreckt wer
den, unter Spannung, gegebenenfalls jedoch unter Zulas
sung von geringem Schrumpf, getrocknet und anschließend
wenigstens einer Heißverstreckung bei Temperaturen von we
nigstens 120°C und einem Streckverhältnis von wenigstens
1 : 2 unterworfen werden. Die effektive Gesamtverstreckung
der Fäden soll wenigstens 1 : 8 vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 20
betragen. Die Heißverstreckung ist bevorzugt eine Ver
streckung im trockenheißen Zustand, wobei die benötigte
Wärmemenge durch Kontakt von Flächenheizkörpern oder
heißen Walzen übertragen wird.
Als Polymerrohstoffe können die nach dem üblichen Ver
fahren hergestellten Fällungs- oder Lösungspolymerisate
eingesetzt werden. Je nach den Anforderungen für die
Einsatzgebiete können sowohl Homo- als auch Copolymerisate
des Acrylnitrils Verwendung finden. Bei den eingesetzten
Monomeren sollte auf eine möglichst hohe Reinheit geach
tet werden. Als Comonomere eignen sich alle mit Acryl
nitril copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, von
denen hier beispielsweise die folgenden genannt werden
sollen:
Acrylamid, Acrylsäure und deren Ester, Methacrylnitril, Methacrylamid, Methacrylsäure und deren Ester und entspre chende an der Methylgruppe substituierte Verbindungen, Vinylester und -äther wie Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyl butyläther, Halogenessigsäurevinylester wie Bromessig säurevinylester, Dichloressigsäurevinylester, Trichlor essigsäurevinylester, Styrol, Maleinimid, Vinylhaloge nide wie z. B. Vinylchlorid, Vinylylidenchlorid, Vinyl bromid sowie Sulfonatgruppen tragende ungesättigte Verbin dungen usw.
Acrylamid, Acrylsäure und deren Ester, Methacrylnitril, Methacrylamid, Methacrylsäure und deren Ester und entspre chende an der Methylgruppe substituierte Verbindungen, Vinylester und -äther wie Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyl butyläther, Halogenessigsäurevinylester wie Bromessig säurevinylester, Dichloressigsäurevinylester, Trichlor essigsäurevinylester, Styrol, Maleinimid, Vinylhaloge nide wie z. B. Vinylchlorid, Vinylylidenchlorid, Vinyl bromid sowie Sulfonatgruppen tragende ungesättigte Verbin dungen usw.
Einsetzbar sind Polymere, deren relative Lösungsviskosi
täten gemessen als 0,5%ige Dimethylformamidlösungen bei
20°C im Bereich von 1,7 bis 6,0 liegen. In der Regel
führen Polymere mit höherem Molekulargewicht zu Filamenten
mit besseren physikalischen Eigenschaften. Zu ihrer Her
stellung muß aber eine erheblich größere Lösungsmittelmenge
eingesetzt und zurückgewonnen werden, wodurch die Her
stellkosten derartiger Filamente erheblich erhöht werden.
Gute Ergebnisse unter wirtschaftlichen Bedingungen werden
mit Polymeren erzielt, die in einem Viskositätsbereich von
etwa 1,85 bis 3,5 liegen, besonders gute Ergebnisse liefern
Polymere im Viskositätsbereich zwischen 2,5 und 3,5.
Bei der Herstellung der Spinnlösungen sind die Lösebedin
gungen so zu wählen, daß möglichst homogene, gelteilchen
freie Spinnlösungen erhalten werden. Zur Überprüfung der
Spinnlösungsqualität sind insbesondere Streulichtmessungen
unter Einsatz eines Lasers als Lichtquelle geeignet. Nur
einwandfreie Spinnlösungen, die sehr geringe Streulicht
werte zeigen, ermöglichten die erfindungsgemäß benötigten
hohen Verstreckungen. Die Spinnlösungen können sowohl kon
tinuierlich als auch diskontinuierlich angesetzt werden.
In die Spinnlösungen können anorganische oder organische
Zusätze eingearbeitet werden, wie z. B. Mattierungsmittel,
Stabilisatoren, Flammschutzadditive usw. Auch Zusätze wie
z. B. CaCO₃ oder SiO₃ in Konzentration von 1 bis 20%, die
die Oberflächenstruktur beeinflussen, sind geeignet.
Das erfindungsgemäße Spinnverfahren zeichnet sich durch
eine hohe effektive Gesamtverstreckung von mindestens 1 : 8
aus. Bei der Bestimmung der effektiven Gesamtverstreckung
werden nur die Naßverstreckung vor, während oder nach des
Waschprozesses und die Heißverstreckung berücksichtigt,
dagegen ein Schrumpfen der Filamente in Abzug gebracht.
In die Werte der Gesamtverstreckung wird der sogenannte
Düsenverzug nicht mit aufgenommen; die frischen Spinnfila
mente, die nach einem Naßspinnprozeß anfallen, werden
vielmehr als unverstrecktes Material gewertet. Die effek
tive Gesamtverstreckung soll nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren wenigstens 1 : 8 betragen. Bevorzugt sind effekti
ve Gesamtverstreckverhältnisse von 1 : 10 bis 1 : 20. Das
erfindungsgemäße Verfahren kann auf herkömmliche Filament
spinnanlagen durchgeführt werden. Die geforderte effektive
Gesamtverstreckung erfolgt in mehreren Stufen, zunächst
werden die Spinnfilamente vor, während oder nach dem
Auswaschen des Restgehaltes an Lösungsmittel in einem oder
stufenweise in mehreren heißen Bädern wenigstens im
Verhältnis 1 : 4 naßverstreckt. Die Temperatur der Streck
badmedien, die in der Regel aus Mischungen aus Wasser und
dem eingesetzten aprotischen Lösungsmittel bestehen,
sollte möglichst hoch gehalten werden. Bevorzugt werden
Temperaturen wenig unterhalb des Siedepunktes der Bad
flüssigkeit. Möglich sind aber auch Bäder, die andere
Streckbadmedien enthalten, z. B. Glykol oder Glycerin gege
benenfalls auch in Mischungen mit dem Polymerlösungsmittel,
bei denen auch Strecktemperaturen oberhalb von 100°C
gewählt werden können.
Nach dem Strecken und Auswaschen des Restlösungsmittel
gehaltes werden die Filamente in einem Präparationsbad
präpariert und in üblicher Weise danach durch die
Einwirkung von rotierenden Preßwalzenpaaren möglichst
weitgehend von anhaftendem Wasser befreit. Die im Präpara
tionsbad aufgebrachte Präparation kann das Streckverhalten
der Filamente beeinflussen. Es sollte daher aus bekannten
Präparationsmischungen diejenige ausgewählt werden, die
eine möglichst geringe Faden-Reibung zeigt.
Im Anschluß an die Präparationen werden die erhaltenen
Filamente unter Spannung auf heißen Walzen getrocknet.
Beim Trocknen kann ein geringer Schrumpf, der sich oft für
die nachfolgende Verstreckung als günstig erweist, zuge
lassen werden; bei der Einstellung des Schrumpfes muß aber
darauf geachtet werden, daß die Kabel immer unter Spannung
über die Trockenwalzen laufen. Die Temperaturen der Walzen
sollten so gewählt werden, daß das Kabel den Trockner mit
einer sehr geringen Festfeuchte von möglichst weniger als
1% verläßt. Besonders günstig haben sich Temperaturen der
Trockenwalzen von 140 bis 240°C herausgestellt, dies
schließt jedoch nicht die Anwendung höherer oder niedrige
rer Temperaturen aus. Ebenso kann auf den Walzen mit abge
stuften Temperaturen getrocknet werden.
Nach dem Trocknen wird das Spinnkabel unter Anwendung von
trockener Hitze noch einmal mindestens auf das 2fache sei
ner Länge verstreckt. Diese Verstreckung kann ebenfalls in
einer oder mehreren Stufen erfolgen. Das Aufheizen des
Kabels kann nach den in der Technik üblichen Verfahren,
z. B. durch das Umlaufen heißer Walzen, durch Kontakt über
heiße Platten, in einem Heißluftkanal oder auch durch
Strahlung, insbesondere Infrarotstrahlung, erfolgen. Auch
eine stufenweise Verstreckung, bei der verschiedene Auf
heizverfahren Anwendung finden, kann angewandt werden.
Besonders vorteilhaft sind solche Kombinationen immer
dann, wenn bei der ersten Streckstufe von oder zwischen
heißen Walzen verstreckt und in der zweiten Stufe eins der
drei anderen beschriebenen Verfahren angewandt wird. Die
Verstrecktemperaturen werden von der Art des eingesetzten
Polymers und zum Teil von der vorhergehenden Verstreckung
und den Trocknungsbedingungen beeinflußt. Geeignet sind im
allgemeinen Trocknungstemperaturen im Bereich von etwa 120
bis 250°C.
Nach der Verstreckung werden die Filamente in üblicher
Weise abgekühlt und nach bekannten Verfahren entweder zu
Endlosmaterial aufgespult oder zu Borsten mit der gewünsch
ten Schnittlänge geschnitten. Falls es das Einsatzgebiet
erfordert, kann vor oder nach dem Schneiden noch eine spe
zielle Präparation, die z. B. die Verteilbarkeit oder die
Haftung in einem Verbundwerkstoff verbessert, auf die
Monofilamente bzw. Borsten aufgebracht werden.
Zur Verdeutlichung der Erfindung sollen die nachfolgenden
Beispiele dienen. Sofern nicht anders angegeben beziehen
sich Angaben über Prozente und Teile auf Gewichtsanteilen.
Eine 19%ige Lösung eines Polymeren aus 99,3% Acryl
nitril und 0,7% Acrylsäuremethylester der relativen
Viskosität (gemessen als Lösung von 0,5 g in 100 ml Dime
thylformamid bei 20°C), von 3,0 wurde durch eine Düse mit
1000 Loch, Lochdurchmesser 0,12 mm in ein Fällbad mit
43,8% Dimethylformamid (DMF) und 56,2% Wasser bei 40°C
gedrückt, mit 6,3 m/min senkrecht nach oben von der Düse ab
gezogen, anschließend in zwei Bädern mit 33% DMF und 67%
Wasser bei Siedetemperatur auf 29 m/min verstreckt, mit
heißem Wasser im Gegenstrom gewaschen, wobei ein Schrumpf
auf 27 m/min zugelassen wurde, anschließend aviviert und
auf heißen Trommeln bei 170°, 190° und kurzzeitig bei 230°C
getrocknet, auf 180°C abgekühlt und über beheizten Platten
bei 180°C auf 74 m/min verstreckt. Die effektive Gesamt
verstreckung betrug 1 : 11,7. Die erhaltenen Filamente wie
sen folgende Eigenschaften auf:
Einzeltiter: 2,6 tex
Reißfestigkeit: 45 cN/tex
Reißdehnung: 7,5%
Anfangsmodul: 1515 cN/tex
Reißfestigkeit: 45 cN/tex
Reißdehnung: 7,5%
Anfangsmodul: 1515 cN/tex
Die Meßwerte wurden mit einem Instron-Zugprüfgerät,
Modell 1122 aufgenommen. Die Einspannlänge betrug 200 mm,
die Verdehnung erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 100%
der Einspannlänge pro Minute. Der Anfangsmodul wurde im
Verdehnungsbereich 0,1-0,3% bestimmt.
Eine Spinnmasse, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde durch
eine Düse mit 500 Loch, Lochdurchmesser 0,15 mm, in ein
Fällbad aus 43% DMF und 57% Wasser bei 34°C gedrückt.
Die erhaltene Fädenschar wurde mit 6,3 m/min senkrecht
von der Düse abgezogen, in zwei hintereinanderliegenden
Wannen, die mit einer Mischung aus 40% DMF und 60%
Wasser gefüllt waren, bei Siedetemperatur auf 27 m/min ver
streckt, in heißem Wasser im Gegenstrom gewaschen, avi
viert, bei 170, 190 und kurzzeitig 230°C getrocknet, um
dann zunächst bei 180°C auf 40 m/min und anschließend über
heiße Platten bei 180°C auf 78 m/min verstreckt zu werden.
Die effektive Gesamtverstreckung betrug 1 : 12,4. Die erhal
tenen Filamente zeigten folgende Eigenschaften:
Titer: 4,96 tex
Reißfestigkeit: 41 cN/tex
Reißdehnung: 7,0%
Anfangsmodul: 1445 cN/tex
Reißfestigkeit: 41 cN/tex
Reißdehnung: 7,0%
Anfangsmodul: 1445 cN/tex
Eine 18%ige Spinnmasse eines Polymers entsprechend
Beispiel 1 wurde durch eine Düse mit 10 Loch, Lochdurch
messer 0,3 mm in ein Fällbad aus 40% DMF und 60% Wasser
bei 39°C gedrückt. Die Filamente wurden mit 4,5 m/min von
der Düse abgezogen, in zwei Bädern mit 60% DMF und 40%
Wasser bei 95°C auf 22,5 m/min verstreckt, in heißem
Wasser gewaschen und nach Durchlaufen eines Avivagebades
auf 2 Duos bei Temperaturen von 150 und 190°C unter
Spannung getrocknet. Mit einem dritten Duo, das auf 190°C
aufgeheizt war, wurden die Filamente auf 42 m/min ver
streckt und von diesem Duo dann mit 67,0 m/min abgezogen.
Die Gesamtverstreckung betrug 1 : 14,9.
Die Filamente zeigten folgende Eigenschaften:
Titer: 6,5 tex
Reißfestigkeit: 49 cN/tex
Reißdehnung: 6,1%
Anfangsmodul: 1656 cN/tex
Reißfestigkeit: 49 cN/tex
Reißdehnung: 6,1%
Anfangsmodul: 1656 cN/tex
Eine Spinnmasse, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde durch
eine Düse mit 10 Loch, Lochdurchmesser 0,5 mm in ein
Fällbad, bestehend aus 38% DMF und 62% Wasser bei 30°C
gedrückt, mit 4,5 m/min abgezogen und nachfolgend in zwei
Wannen mit 58% DMF und 42% Wasser bei 95°C auf 22,5 m/min
verstreckt, mit heißem Wasser gewaschen, aviviert,
auf 3 Duos bei 150, 160 und 180°C getrocknet, mit einem
vierten Duo, das auf 190°C aufgeheizt war, auf 32,2 m/min
verstreckt und von diesem Duo mit 75 m/min abgezogen. Die
Gesamtverstreckung betrug 1 : 16,7. Die so erhaltenen Fäden
zeigten folgende Eigenschaften:
Titer: 12,9 tex
Reißfestigkeit: 38 cN/tex
Reißdehnung: 6,8%
Anfangsmodul: 1304 cN/tex
Reißfestigkeit: 38 cN/tex
Reißdehnung: 6,8%
Anfangsmodul: 1304 cN/tex
Eine Spinnmasse, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde unter
den Bedingungen des Beispiels 4 versponnen, naßverstreckt,
gewaschen und aviviert. Die Trocknung erfolgte auf 3 Duos
von 150, 160 und 180°C Oberflächentemperatur. Das Kabel wurde
mit einem auf 205°C aufgeheizten Duo auf 42 m/min ver
streckt und von diesem Duo mit 59 m/min abgezogen
(Gesamtverstreckung 1 : 13,1). Die erhaltenen Filamente
wiesen folgende Werte auf:
Titer: 16,2 tex
Reißfestigkeit: 34 cN/tex
Reißdehnung: 8,3%
Anfangsmodul: 1162 cN/tex
Reißfestigkeit: 34 cN/tex
Reißdehnung: 8,3%
Anfangsmodul: 1162 cN/tex
Eine 26%ige Spinnmasse eines Polymers aus 93,5 Gew.-%
Acrylnitril, 6% Acrylsäuremethylester und 0,5% Natrium
methallylsulfonat, das eine relative Viskosität von 1,92
aufwies, wurde durch eine Düse mit 10 Loch, Lochdurch
messer 0,5 mm in ein Fällbad gedrückt, das aus 30% DMF
und 70% Wasser bei 32°C bestand. Die Fäden wurden mit
3,5 m/min von der Düse abgezogen, in zwei nachfolgenden
Bädern aus 60% DMF und 40% Wasser bei 95°C auf 22,6 m/min
verstreckt, in heißem Wasser von 80°C gewaschen,
aviviert und auf 4 Duos bei 135, 150, 165 und 170°C ge
trocknet. Die Geschwindigkeiten der einzelnen Duos be
trugen: 22,5; 24,8; 24,5 und 22,5 m/min. Vom letzten Duo
wurden die Fäden mit 48,0 m/min abgezogen, das bedeutet,
daß die effektive Gesamtverstreckung 1 : 13,7 betrug. Die
erhaltenen Filamente wiesen folgende Eigenschaften auf:
Titer: 19,1 tex
Reißfestigkeit: 24 cN/tex
Reißdehnung: 7,3%
Anfangsmodul: 879 cN/tex
Reißfestigkeit: 24 cN/tex
Reißdehnung: 7,3%
Anfangsmodul: 879 cN/tex
Dieses Beispiel stellt eine Nacharbeitung der wesentlichen
Angaben des Beispiels 1 der DE-OS 24 34 488 dar. Eine
22%ige Lösung eines Polymers aus 93,6 Gew.-% Acrylnitril,
5,8 Gew.-% Acrylsäuremethylester und 0,6% Natriummeth
allylsulfonat in DMF wurde durch eine Düse mit 10 Loch,
Lochdurchmesser 0,3 mm, Düsendurchmesser 20 mm in ein
Fällbad aus 55% DMF und 45% Wasser bei 20°C gesponnen.
Die Spritzgeschwindigkeit der Spinnmasse wurde auf 6,0 m/min
eingestellt und die Fäden mit 4,8 m/min (Verzug:
0,8) von der Düse abgezogen. In einem Bad mit 50 DMF und
50% Wasser bei 90°C wurden die Filamente auf 24 m/min
verstreckt, mit heißem Wasser im Gegenstrom gewaschen, in
Wasser bei Kochtemperatur auf 28,8 m/min nachverstreckt,
aviviert und ohne Zulassung von Schrumpf getrocknet. Die
effektive Gesamtverstreckung betrug, wie in dem zitierten
Beispiel der Vorliteratur 1 : 6. Unter diesen Bedingungen
wurden Filamente mit folgenden Eigenschaften gefunden:
Titer: 3,46 tex
Reißfestigkeit: 23 cN/tex
Reißdehnung: 13%
Anfangsmodul: 583 cN/tex
Reißfestigkeit: 23 cN/tex
Reißdehnung: 13%
Anfangsmodul: 583 cN/tex
Der Anfangsmodul wurde im Bereich von 0,3 bis 0,5%
Dehnung bestimmt, da die Werte im Bereich 0,1 bis 0,3%
niedriger lagen. Der Titerwert ergab sich aus den
Einzelkapillarwerten gemittelt aus allen 10 Kapillaren.
Es war auf diese Weise nicht möglich, einen Titer von 4 tex
zu erreichen. Aus diesem Grunde wurde der Spinnversuch des
Beispiels 7 wiederholt, jetzt aber die Fäden nach dem
Trocknen bei 180°C mit 27,0 m/min aufgewickelt. Unter die
sen Bedingungen ergaben sich die folgenden physikalischen
Werte:
Titer: 3,65 tex
Reißfestigkeit: 22 cN/tex
Reißdehnung: 17%
Anfangsmodul: 509 cN/tex
Reißfestigkeit: 22 cN/tex
Reißdehnung: 17%
Anfangsmodul: 509 cN/tex
Auch hier wurde wieder der Anfangsmodul aus dem Bereich
0,3 bis 0,5% Dehnung ermittelt.
Auch bei dieser Variante war es noch nicht möglich, einen
Titer von 4,0 tex zu erreichen. Es ist zu vermuten, daß
in dem Verfahren gemäß Beispiel 1 der DE-OS 24 34 488
noch ein größerer Schrumpf zugelassen wurde als oben
angeführt. Das bedeutet aber, daß die Fäden dieses
Beispiels 1 sicherlich auch eine noch niedrigere Reiß
festigkeit aufwiesen und insbesondere der Anfangsmodul
deutlich unter 500 cN/tex gelegen haben muß.
Claims (6)
1. Monofile und Borsten aus Mono- oder Copolymerisaten
des Acrylnitrils, die zumindest aus 90 Gew.-% Acryl
nitrilbausteinen bestehen und einen Titer von mehr als
2,5 tex aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polymerisat eine relative Viskosität, gemessen als
Lösung von 0,5 g in 100 ml Dimethylformamid bei 20°C,
von 1,7 bis 6,0 und die Monofile und Borsten eine
Reißfestigkeit von wenigstens 20 cN/tex und einen
Anfangsmodul, bezogen auf 100% Dehnung, von mehr als
700 cN/tex aufweisen.
2. Monofile und Borsten nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Titer der Monofile und Borsten bei
Werten über 2,5 bis etwa 30 tex liegt.
3. Monofile und Borsten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die relative Viskosität des Acryl
nitrilpolymerisats zwischen 2,5 und 3,5 liegt.
4. Monofile und Borsten nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anfangsmo
dul 800 bis 1800, vorzugsweise 1000 bis 1800 cN/tex
beträgt.
5. Monofile und Borsten nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die fadenbil
dende Substanz wenigstens zu 99 Gew.-% aus Acrylni
trilbausteinen besteht.
6. Verfahren zur Herstellung von Monofilen und Borsten
nach einem der vorhergehenden Ansprüche durch
Herstellen einer Spinnlösung des Polymers in einem
aprotischen Lösungsmittel, Verspinnen in ein Fäll
bad, Naßverstrecken der erhaltenen Filamente und
anschließenden Trocknung, dadurch gekennzeichnet, daß
die Filamente vor, während oder nach der Wäsche wenig
stens im Verhältnis 1 : 4 verstreckt werden, unter
Spannung, gegebenenfalls jedoch unter Zulassung von
geringem Schrumpf getrocknet und anschließend wenig
stens einer Heißverstreckung bei Temperaturen über
120°C bei einem Verstreckverhältnis von wenigstens
1 : 2 unterworfen werden, wobei die effektive Gesamtver
streckung wenigstens 1 : 8, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 20
beträgt.
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