-
Verfahren zur Herstellung orientierter Fäden oder Fasern aus Polyacrylnitril
Polyacrylnitril und Mischpolymerisate mit mindestens 85 °/o an gebundenem Acrylnitril
sind Werkstoffe, aus denen sich wolleähnliche Fasern herstellen lassen. Bei der
Herstellung von Polyacrylnitrilfäden aus Lösungen ist jedoch die Spinngeschwindigkeit
durch die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels bzw. durch die Erstarrungsgeschwindigkeit
des Polymeren im Spinnbad begrenzt. Andererseits kann das Schmelzspinnverfahren
nicht angewendet werden, da Acrylnitrilpolymerisate mit wenigstens 85 Gewichtsprozent
an gebundenem Acrylsäurenitril nicht ohne Zersetzung geschmolzen werden können.
Zudem erfordert auch das Schmelzspinnverfahren zwei getrennte Arbeitsgänge, nämlich
das Spinnen und das Verstrecken.
-
Aufgabe der Erfindung ist es demgegenüber, aus Polyacrylnitril schnell
und billig Fäden und Fasern von einem für textile Zwecke geeigneten Titer herzustellen,
die unmittelbar Verwendung finden können und die Eigenschaft haben, sich von selbst
zu Fäden zu kräuseln, welche den Griff, die Elastizität und den Knitterwiderstand
feiner Wolle haben.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung orientierter
Fäden oder Fasern aus Acrylnitrilpolymeren mit mindestens 85 °/o Acrylnitril durch
Auspressen der Polymeren bei Drücken, die erheblich über den beim Schmelzspinnen
üblichen Drücken liegen, das sich dadurch kennzeichnet, daß man die Polymeren durch
Beimischung von 30 bis 600/,) eines Weichmachers, wie cyclischem Tetramethylensulfon
oder N,N-Dimethylformamid, weichstellt, sie dann in einer inerten Atmosphäre auspreßt,
die ausgepreßten Fäden z. B. durch Kühlen rasch erstarrt und dann bei einer Geschwindigkeit,
die wenigstens das 30fache der Auspreßgeschwindigkeit beträgt, abzieht und sie gegebenenfalls
auf Stapel schneidet. Das Plastifizierungsmittel kann durch Auswaschen entfernt
werden. Die auf Stapel geschnittenen Fasern können in entspanntem Zustand bei einer
Temperatur von etwa 90 bis 200°C mit Luft oder Wasser behandelt werden, wodurch
sie schrumpfen. Das so erhaltene Material kräuselt sich von selbst.
-
Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, aus der Schmelze ersponnene
Polyamidfäden von der Düse mit hoher Geschwindigkeit abzuziehen, um die Fäden zu
orientieren, aber dieser Vorschlag läßt sich auf Acrylnitrilpolymerisate mit 85
bis 1000/, gebundenem Acrylnitril nicht anwenden, weil diese sich schon unterhalb
ihres Schmelzpunktes zersetzen. Andererseits ist aus den USA.-Patentschriften 2
404 714 bis 2404727 bekannt, daß Lösungsmittel für solche Acrylnitrilpolymerisate
auch als Plastifizierungsmittel wirken. Daraus geht jedoch nicht hervor, daß man
Polyacrylnitril aus einem fließfähigen System verspinnen kann. Jeder Versuch, Polymere
mit einem Gehalt von wenigstens 85 °/o Acrylsäurenitril durch sehr kleine Öffnungen
in einer Spinndüse zu pressen, scheiterte bisher.
-
Abgesehen davon, beeinflußt die Art des Lösungs-bzw. Plastifizierungsmittels
nicht nur die Eigenschaften der Spinnlösungen, indem man z. B. bei Verwendung von
cyclischem Äthylencarbonat eine viel geringere Polymerisatkonzentration anwenden
muß als bei Dimethylformamid, um eine Lösung von gleicher Viskosität zu erhalten,
sondern dieser Unterschied erstreckt sich auch auf die plastifizierten Systeme gemäß
der Erfindung. Dimethylformamid ist ein wirksameres Plastifizierungsmittel als Äthylencarbonat,
und das Dimethylformamid-Polymerisat-Gemisch muß einen beträchtlich höheren Gehalt
an Polymerisat aufweisen als ein Äthylencarbonat-Polymerisat-Gemisch der gleichen
Viskosität. Die schwere Bearbeitbarkeit der Polymerisate verbunden mit der Änderung
der Lösungseigenschaften ließ nicht voraussehen, daß man bei Gemischen aus Polymeren
und Plastifizierungsmitteln, die bei gewöhnlichen Temperaturen fest sind, das erforderliche
Fließvermögen erzielen könnte. Es ist in der Tat erstaunlich, daß alle Gemische
gemäß der Erfindung unter den gleichen allgemeinen Bedingungen versponnen werden
können. Für das Spinnen gemäß der Erfindung kann die Konzentration der Feststoffe
in der Spinnflüssigkeit im Bereich von 40
bis 70 Gewichtsprozent
liegen. Gemische mit mehr als 70 °/o Acrylnitrilpolymeren sind zwar auch versponnen
worden, doch benutzt man für hohe Spinngeschwindigkeit zweckmäßig Konzentrationen
unter 700/,. Bei einem höherkonzentrierten Gemisch ist es auch schwierig,
die für ein einwandfreies Spinnen erforderliche Homogenität zu erzielen. Obwohl
man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Gemische mit weniger als 40 °/o Polymerem
verspinnen kann, so bietet es jedoch kaum einen Vorteil, größere Mengen an Plastifizierungsmittel
zu verwenden. Wenn nämlich die Polymerisatkonzentration geringer als 45 Gewichtsprozent
ist, neigen die Fäden dazu, zusammenzukleben, wenn sie nicht zuvor mit Talkum überzogen
wurden. Infolgedessen liegt die bevorzugte Polymerisatkonzentration in der Spinnmasse
zwischen 50 und 58 °/o.
-
Acrylnitrilpolymere im Sinne der Erfindung sind das Homopolymere und
Mischpolymerisate mit wenigstens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril. Die verbleibenden
15 °/o stammen von copolymerisierbaren Monomeren. Dies sind allgemein äthylenisch
ungesättigte Monomere, wie z. B. Styrol, Methylvinylketon, Ester der Methacryl-
und Acrylsäuren, Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide, wie z. B. Vinylchlorid,
Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorofluorid, Vinyhdencyanid,
Butadien, Vinylpyridin-, Acrylamid, N-mono- und disubstituierte Acry1säureamide,
Vinyläther u. dgl. Die Comonomeren werden zusammen mit dem Acrylnitril polymerisiert,
man kann aber auch das Comonomere gesondert polymerisieren und mit Polyacrylnitril
vermischen.
-
Beispiele für geeignete Plastifizierungsmittel sind unter anderem
N-Acetylmorpholin, cyclisches Äthylencarbonat, cyclisches Tetramethylensulfon, N,N-Dimethylformamid,
N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-N-cyanoäthylformamid, Äthylensulfid, N,N-Dimethyloxyacetamid,
N,N-Dimethylmethoxyacetamid, N-Formylhexamethylenimin, p-Phenylendiamin, m- und
p-Nitrophenol, Bernsteinsäurenitril, Glykolsäurenitril, Bernsteinsäureanhydrid,
Diglykolsäureanhydrid und N,N'-Diformylpiperazin. Man kann auch Gemische dieser
Verbindungen verwenden, beispielsweise von Butyrolacton und Äthylencarbonat.
-
Die Spinnmasse muß gut gemischt sein. Man kann sich der üblichen Mischverfahren
bedienen, z. B., indem man etwa 15 bis 30 Minuten in einem Innenmischer der Bauart
Banbury oder in einer Knetvorrichtung bei Temperaturen zwischen 30 und 100°C mischt.
Kürzere Mischzeiten ergeben nicht die erforderliche Homogenität, die man für ein
einwandfreies Verspinnen mit hoher Geschwindigkeit benötigt. Andererseits ergeben
Mischarbeitsgänge, die sich über 1 Stunde erstrecken, eine übermäßige Zersetzung
und eine unerwünschte Farbbildung. Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren hat
sich als sehr zufriedenstellend erwiesen. Es ist auch möglich, hochkonzentrierte
Gemische von Acrylnitrilpolymerisat von hohem Molekulargewicht in dem Plastifizierungsmittel
zu erhalten, indem man das monomere Acrylnitril in einer Dispersion des Plastifizierungsmittels
polymerisiert. Hierdurch werden fließfähige Gemische aus Polymerem und Plastifizierungsmittel
unmittelbar erhalten. Dieser Polymerisationsprozeß spart den Mischarbeitsgang ein
und verhindert eine Zersetzung und Verfärbung, die mit dem Mischvorgang verbunden
sein kann. In allen Fällen ist es am vorteilhaftesten, das Gemisch möglichst schnell
und bei möglichst niedriger Temperatur herzustellen, um eine Zersetzung oder Verfärbung
zu vermeiden. Wenn man das Mischen unter diesen Bedingungen bei Temperaturen von
etwa 60°C bis etwa 80°C durchführt, nehmen Viskositätszahl und Molekulargewicht
des Polymerisates merklich ab. Wenn Polymerisate von hohem Molekulargewicht (50
000 und darüber) verwendet werden, so wirkt sich diese Verminderung auf den Spinnvorgang
günstig aus. Ist das Molekulargewicht niedriger, so können die Gemische hergestellt
werden, indem man das Plastifizierungsmittel in eine Mischtrommel einsprüht, die
das Polymerisat von Raumtemperatur enthält. Es ist zweckmäßig, die Spinnmasse, die
bei Raumtemperatur fest ist, vor dem Erreichen der Spinndüse auf Temperaturen im
Bereich von 100 bis 150°C zu erhitzen. Am besten ist das Spinnen durchzuführen,
wenn die Spinndüse auf einer Temperatur von etwa 140 bis 230°C gehalten wird. Zweckmäßig
spinnt man unterhalb 200°C, z. B. bei 180 bis 190°C. Die Masse wird der Düse zweckmäßig
mittels einer auf 100 bis 130°C erhitzten Schneckenpresse zugeführt, und es tritt
dabei nur eine sehr geringe Verminderung des Molekulargewichtes und der Viskositätszahl
ein. Die Viskosität des Gemisches liegt bei einer Spinntemperatur von etwa 180°C,
vorzugsweise in dem Bereich von etwa 1000 bis etwa 4000 Poise. Das Molekulargewicht
des Polymerisates beträgt etwa 20 000 bis etwa 50 000, und die nach S t a u d i
n g e r berechnete Viskositätszahl liegt in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,6.
-
Zur Förderung der Spinnmasse zur Meßpumpe wird zweckmäßig Druck angewendet.
Wenn man beispielsweise versucht, eine Spinnmasse mit 450/(, Polymerisatgehalt auf
einer Standardspinnmaschine unter Verwendung eines geheizten Rostes zu verspinnen,
auf welchem das Material vor der Pumpe geschmolzen wurde, so fließt das Material
selbst bei 2stündigem Erhitzen auf 155'C unter der Wirkung der Schwerkraft nicht
durch den erhitzten Rost hindurch. Eine höhere Temperatur würde zu einer schnellen
Dunkelfärbung führen. Die Spinnmassen gemäß der Erfindung fließen nicht wie Newtonsche
Flüssigkeiten, fließen aber unter beträchtlicher Scherdeformation. Die zur Förderung
der Spinnmasse erforderlichen Drücke hängen hauptsächlich von der Zusammensetzung
des Filterpacks ab. Zur Erzielung einer guten Verspinnbarkeit können je nach der
gewünschten Filterleistung Drücke von 3,5 bis zu 773 kg/cm2 verwendet werden. Benutzt
man einen groben Sandfilterpack, so sind nur sehr geringe Drücke von beispielsweise
weniger als 3,5 kg/cm2 erforderlich. Eine Filterung der gescholzenen gummiartigen
Masse ist notwendig, und der erforderliche Druck zur Förderung der Spinnmasse muß
natürlich so eingestellt werden, daß man die gewünschte Fördermenge erhält.
-
Selbstverständlich können die Temperatur-; Konzentrations-, Druck-
und sonstigen Bedingungen in Abhängigkeit von dem Plastifizierungsmittel und dem
Polymeren etwas schwanken. Im allgemeinen sind die Arbeitsbedingungen jedoch ungefähr
die gleichen.
-
Die Fäden entsprechen gut der Form des Bohrkanals der Spinndüse. So
erspinnt man aus Düsen mit kreisförmigem Bohrkanal runde Fäden. Eine Reibung zwischen
den Fäden kann man erhalten, indem man Fäden mit nichtrundem Querschnitt aus nichtrunden
Spinndüsenöffnungen spinnt. So kann man beispielsweise eine Spinndüse mit fünf kreuzförmigen
Off-
nungen (0,794 mm breites Kreuz mit einer Armdicke von
0,076 mm) verwenden. Diese Spinndüse arbeitet sehr gut bei Geschwindigkeiten ähnlich
wie bei den Spinndüsen mit runder Öffnung, ohne daß die Fäden an den Kanten festklebten.
Man efrält auf diese Weise Fäden von sternförmigem Querschnitt. Der Griff von Garnen,
die man aus Stapel aus solchen sternförmigen Fäden erhält, kennzeichnet sich durch
ein gewisses Knirschen im Vergleich zu dem ziemlich weichen Griff aus runden Stapeln
gefertigter Garne.
-
Das Spinnen erfolgt gewöhnlich in eine inerte Atmosphäre, wie z. B.
Luft, von verhältnismäßig geringer Temperatur, wie Raumtemperatur. Es können auch
höhere oder niedrigere Temperaturen angewendet werden, doch wird dabei hinsichtlich
der Durchführung der Erfindung kein Vorteil erzielt. Die ausgepreßten Fäden erstarren,
ohne wesentliche Mengen an Plastifizierungsmittel zu verlieren. Die erstarrten Fäden
werden mit einer Geschwindigkeit von mindestens dem Dreißigfachen der Auspreßgeschwindigkeit
weitergefördert. Die Spinngeschwindigkeit, d. h. die Geschwindigkeit des Fadens
nach vollständiger Verfestigung, wenn keine Verminderung des Titers mehr feststellbar
ist, soll größer als 914 m/Min. sein und kann bis zu 6400 m/Min. und mehr betragen.
Die Geschwindigkeit des ausgepreßten Polymerisatstranges in flüssigem oder halbflüssigem
Zustand ist natürlich nicht die gleiche wie an der Aufnahme- oder Förderstelle.
Das Verhältnis von Aufnahmegeschwindigkeit zur Auspreßgeschwindigkeit wird nachfolgend
»Spinn-Streck-Verhältnis« genannt. Man kann es nach der Formel
berechnen. Hierin ist R das Spinn-Streck-Verhältnis, Y die Geschwindigkeit des erstarrten
Fadens in cm/Min., d das spezifische Gewicht der geschmolzenen Mischung, A die Querschnittsfläche
des Bohrkanals der Spinndüse in cm2 und W die Auspreßgeschwindigkeit in g/Min. je
Bohrkanal.
-
Die Weiterförderung der Fäden kann durch ein sich rasch drehendes
Rad, Rollen oder Quetschwalzen, einen Luftstrom od. dgl. erfolgen. Durch diese Wirkung
dieses durch die Fördermittel ausgeübten Impulses dehnen sich die Fäden in dem Zwischenraum
zwischen der Frontfläche der Spinndüse und der Stelle ihrer vollständigen Erstarrung.
Die Trägheit des Materials und die Schleppkraft der umgebenden Luft übertragen auf
die Fäden einen genügenden Zug, um eine Orientierung der Polymerenmoleküle im Erstarrungsbereich
herbeizuführen. In diesem Erstarrungsbereich kann man bemerken, wie die Fäden beschleunigt
werden und sich straffen, während sie sich mit hoher Geschwindigkeit in ihrer Längsrichtung
weiterbewegen. Die Erscheinung kann auch dadurch wahrgenommen werden, daß man fühlt,
wie die Luft von dem Erstarrungsbereich ab mit den Fäden mitgenommen wird. Die von
dieser Stelle ab erfolgende Orientierung ist die Ursache der wertvollen Eigenschaften
der erfindungsgemäß hergestellten Fäden und Fasern.
-
Wenn die Spinnmasse in Luft von Raumtemperatur ausgepreßt wird, so
laufen die entstandenen Fäden wenigstens 50 bis 76 cm, bevor sie die Förderorgane
erreichen. Auf diese Weise ist eine vollständige Erstarrung vor Erreichung der Förderorgane
sichergestellt. Wenn diese Wegstrecke geringer ist als 50 cm, so können sich bei
einem sonst üblichen Spinnverfahren geschmolzene Fäden ergeben, da die Abkühlungszeit
ungenügend ist. Man kann die genannte Wegstrecke jedoch verkürzen und höhere Arbeitsgeschwindigkeiten
erreichen, indem man gerade unterhalb der Spinndüse einen schwachen kalten Luftstrom
auf die Fäden bläst.
-
Solange das Spinn-Streck-Verhältnis 30 oder mehr beträgt, kann die
Spinngeschwindigkeit je nach den gewünschten Fadeneigenschaften in einem weiten
Bereich geändert werden. Will man außer einem wolleähnlichen Faden eine Festigkeit
von wenigstens 1 g/den erzielen, so beträgt die Mindestgeschwindigkeit im allgemeinen
etwa 914 m/Min. Die höheren Geschwindigkeiten ergeben einen Faden mit höherer Festigkeit
und geringerer Schrumpfung; es wurden Geschwindigkeiten bis zu 6400 m/Min. und mehr
angewendet. Fasern, welche das Aussehen und die Elastizitätseigenschaften von Wolle
haben, nachdem man sie in heißer Luft oder heißem Wasser entspannt hat, erhält man
über den ganzen Bereich der Spinngeschwindigkeiten von 914 m/Min. aufwärts. Ein
kritischer Faktor ist das Spinn-Streck-Verhältnis. Wenn dieses unter 30 liegt, haben
die Fäden nicht die gewünschten Festigkeits-und Elastizitätseigenschaften.
-
Die gewünschte Spinngeschwindigkeit kann auf verschiedene Weise verwirklicht
werden, z. B. mittels einer angetriebenen Walze, einer mit hoher Geschwindigkeit
laufenden Aufnahmerolle oder einem Luftstrahl. Die Fäden können gebündelt und ohne
Zwischenaufspulung unmittelbar einem Stapelschneider oder einer Kräuselvorrichtung
zugeführt werden.
-
Das Plastifizierungsmittel kann aus dem gesponnenen Faden mit Hilfe
eines Lösungsmittels entfernt werden, welches den Faden nicht löst. Aus wirtschaftlichen
Gründen ist zwar Wasser als Extraktionsmittel im allgemeinen vorzuziehen, man kann
aber auch andere Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, Alkohol, Äther, chlorierte Kohlenwasserstoffe
u. dgl., benutzen. Häufig ist es vorteilhaft, den Faden oder die Stapelfaser bei
der Extraktion mit einem Appretiermittel zu versehen, indem man eine geringe Menge
des Appretiermittels in die Extraktionsflüssigkeit einbringt. Solange die Extraktionstemperatur
unterhalb etwa 80°C liegt, hat sie auf die Eigenschaften des fertigen Fadens so
gut wie keinen Einfluß. Extraktionstemperaturen über 80°C führen im allgemeinen
zu Fäden mit etwas geringerer Festigkeit, etwas geringerem Anfangsmodul und etwas
höherem Verhältnis der Kehrwerte des Elastizitätsmoduls bei zwei verschiedenen Dehnungen.
Obwohl diese Fäden noch brauchbar sind und auch die wolleähnlichen Eigenschaften
haben, werden die höheren Temperaturen in der Regel nicht angewendet. Im allgemeinen
extrahiert man mit Wasser von etwa 500c.
-
Die Fasern können, wie oben gesagt, zur Selbstkräuselung gebracht
werden, indem man sie in entspanntem Zustand (spannungslos oder unter geringer Spannung)
auf eine Temperatur von etwa 90 bis etwa 200°C erhitzt. Man kann Wasser von etwa
90 bis etwa 100°C oder heiße Luft von etwa 95 bis 200°C anwenden. Fasern, welche
ein Schrumpfungsvermögen von 15 bis 30 % haben, kräuseln sich gut, wenn sie
auf einer festen Fläche, beispielsweise auf einem Förderband, liegen, das durch
einen Ofen führt. Das bevorzugte Verfahren zum Kräuseln der Fasern besteht darin,
daß man die Fasern von einem auf 95 bis 200°C
erhitzten Luftstrom
tragen läßt. Dieses Kräuselungsverfahren ist wirksam und schnell. Man kann nach
diesem Verfahren Fasern mit niedrigen Schrumpfwerten, z. B. von 3 °/o, und mit hohen
Schrumpfwerten, z. B. von 30 °/o und mehr, in wenigen Sekunden zufriedenstellend
kräuseln. Ein brauchbares Verfahren besteht darin, daß man Stapelfasern durch ein
pneumatisches Rohr bläst, das mit heißer Luft von einer Temperatur von etwa 150°C
gespeist wird. Man kann auch die Fasern einige Sekunden einer Brause von kochendem
Wasser aussetzen.
-
Geeignete Heizmedien für die Kräuselung sind außer heißer Luft und
heißem Wasser gesättigter oder überhitzter Wasserdampf und verschiedene heiße Lösungen,
welche auf das Fadengut eine leicht plastifizierende Wirkung ausüben. Die Wärmebehandlung
stabilisiert auch -die Fäden und erhöht den Kristallisationsgrad, während sie gleichzeitig
den Restschrumpf herabsetzt. Bei der Herstellung von Stapelfasern können die mit
dem Plastifizierungsmittel beladenen Fäden aus dem Stapelschneider zur Entfernung
des Plastifizierungsmittels extrahiert und dann bei 90 bis 200°C entspannt werden.
Sie können aber auch gleichzeitig, z. B. in heißem Wasser, extrahiert und entspannt
werden.
-
Zusätzlich zu der auf der Kräuselung beruhenden wolleartigen Eigenschaft'
haben Fäden und Fasern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden,
noch eine weitere Eigenschaft der Wolle, die sehr schwierig zu erhalten ist, nämlich
die Elastizität. Diese Eigenschaft ist quantitativ nicht leicht zu bestimmen, kann
jedoch im wesentlichen durch drei wichtige Faktoren definiert werden: Anfangsmodul,
Erholung von Zugbeanspruchung und Verhältnis der Kehrwerte des Elastizitätsmoduls
bei zwei verschiedenen Dehnungen.
-
Der mit Mi bezeichnete »Anfangsmodul« ist definiert als die Neigung
des ersten, im wesentlichen geraden Teiles einer Spannungs-Dehnungs-Kurve, die man
erhält, indem man die Spannung als Ordinate gegen die Dehnung als Abszisse aufträgt,
wenn das Gebilde unter Normalbedingungen der Temperatur (21'C) und der Feuchtigkeit
(60 °/o relative Feuchte) mit einer Geschwindigkeit von 100/, je Minute gestreckt
wird. Fast in jedem Falle ist dieser erste verhältnismäßig gerade Teil zugleich
der steilste der ganzen Kurve. Die Werte sind hier in kg/mm2/100 °/o Dehnung angegeben.
-
Der Anfangsmodul Mi ist ein Maß für die Widerstandsfähigkeit gegen
Streckung und Biegung. Die Wirkung dieses Moduls macht sich bei einem Gewebe hauptsächlich
dann bemerkbar, wenn dasselbe zusammengefaltet, in der Hand gedrückt oder sonstwie
gehandhabt wird. Wenn der Modul zu niedrig ist, so ist das Gewebe gummiartig oder
schlaff. Bei zu hohem Modul ist das Gewebe steif oder brettartig. Liegt der Modul
dagegen im richtigen Bereich, so ist das Gewebe weich. Es wurden Versuche angestellt,
um den Auswirkungen eines außerhalb des Wollbereiches liegenden Moduls durch geeignete
Einstellung des Fadendurchmessers entgegenzuwirken. In jedem Falle hatte jedoch
ein solches Abweichen von den üblichen Durchmessern von Wollfäden nachteilige Wirkungen
auf die Eigenschaften, wie z. B. auf die Sprungfähigkeit und die Knittererholung.
Die Fadeneigenschaften, von welchen der Faltungswiderstand des . Gewebes fast vollständig
abhängig ist, sind einerseits der Anfangsmodul und andererseits der Durchmesser;
der Bereich der brauchbaren Durchmesser scheint auf diejenigen Werte beschränkt
zu sein, die für Wolle typisch sind. Ein wollartiger Griff wird im allgemeinen dann
erzielt, wenn für das Gewebe Fasern mit einem Anfangsmodul innerhalb des Wollbereiches
verwendet werden. ' Die Erholung von Zugbeanspruchung TR bezeichnet das Ausmaß,
in welchem ein Faden seine ursprüngliche Länge wieder annimmt, nachdem er gestreckt
worden ist. Zur Bestimmung dieses Wertes unter den Versuchsbedingungen dient eine
Spannungs-Dehnungs-Kurve. Der Versuch besteht darin, daß man den Faden mit einer
konstanten Dehnungsgeschwindigkeit von 10 °/o pro Minute streckt. Eine Probe wird
30 Sekunden bei der gewünschten Maximaldehnung gehalten. Hierbei kann man sich beispielsweise
eines Zeitschaltwerkes bedienen. Alsdann läßt man die Probe mit der gleichen Geschwindigkeit,
mit der sie gestreckt wurde, sich wieder zusammenziehen. Die gleiche Probe wird
für jede Bestimmung in einem Ausmaß von annähernd 1,0, 3,0 und 5 °/o gedehnt. Der
Längenzuwachs während der Dehnung und die Erholung bei der Verkürzung werden längs
der Streckachse gemessen. Die Erholung von Zugbeanspruchung ist dann das Verhältnis
des Ausmaßes, in welchem der Faden sich verkürzt, zu dem Ausmaß, zu welchem er gestreckt
wurde. Dieser Versuch wird unter Normalbedingungen bei einer relativen Feuchte von
60 °/o und einer Temperatur von 21'C durchgeführt.
-
Bekanntlich sind die Festigkeit gegen Knittern und Zerdrücken und
eine schnelle Erholung von unvermeidbarer Faltenbildung sehr wünschenswerte Eigenschaften
eines Kleiderstoffes. Die Erholung von Zugbeanspruchung steht nun mit diesen Eigenschaften
in engem Zusammenhang. Die Erholung von Zugbeanspruchung nach einer 1 °/oigen Dehnung
entspricht der Erholung des Gewebes von einer schwachen Knitterbildung, während
die Erholung von Zugbeanspruchung von höheren Dehnungen erwartungsgemäß mit der
Fähigkeit, aus einer stärkeren Knitterbildung und einer scharfen Faltenbildung in
die ursprüngliche Form zurückzukehren, in Wechselbeziehung steht. In dieser Hinsicht
können die Worte »Festigkeit gegen« auch im Sinne von »Erholung von« verwendet werden,
da die Festigkeit gegen eine Faltenbildung oder gegen Knittern eine sehr schnelle
und vollständige Erholung von Faltenbildung oder Knittern bedeutet, wenn die Verformungskraft
fortfällt.
-
Das Verhältnis der Kehrwerte des Elastizitätsmoduls bei zwei verschiedenen
Dehnungen CR hängt mit der Form einer Spannungs-Dehnungs-Kurve zusammen und ist
ein Maß für die Geschwindigkeit, mit welcher sich der Kehrwert des Elastizitätsmoduls
mit der Dehnung ändert. Der Kehrwert des Elastizitätsmoduls ist definiert als die
Dehnung, dividiert durch die Spannung in kg/mm2. Hooksche Systeme, bei denen die
Spannungs-Dehnungs-Kurve eine gerade Linie darstellt, haben bei allen Dehnungen
den gleichen Kehrwert. Hierbei ist also die Kehrwertänderung als Funktion der Dehnung
gleich null. Andererseits ist eine der wichtigsten Eigenschaften der Wolle diejenige,
daß sie sich bei schrittweiser Verformung nach einem höheren Kehrwert des Elastizitätsmoduls
hin ändert. Durch diese Eigenschaft fühlt sich Wolle gleichzeitig kräuselig und
weich an. Diese Eigenschaft wird durch die Bestimmung der durchschnittlichen Geschwindigkeit
gemessen, mit welcher sich der Kehrwert in dem Bereich von 5 bis 10 °/o Dehnung
ändert. Die Berechnung
erfolgt nach folgender Formel:
Die Spannungs-Dehnungs-Kurve von Wolle hat zwei deutlich unterschiedene Regionen.
Die erste besteht aus dem anfänglichen Teil, in welchem der Vorformungswiderstand
verhältnismäßig groß ist, während in dem zweiten, darauffolgenden Teil der Widerstand
regelmäßig und in hohem Ausmaß abnimmt. Aus diesem Grunde fühlt sich ein Wollstoff
bei der Berührung kräuselig und fest, bei einem scharfen Zerknüllen in der Hand
jedoch weich und geschmeidig an. Unter den natürlichen Fasern findet man dieses
unterschiedliche Verhalten nur bei Wolle und anderen tierischen Fasern, nicht dagegen
bei Seide, Baumwolle od. dgl. Dieses Verhalten stellt eine der anziehendsten und
wertvollsten Eigenschaften von Wolle dar.
-
Bei Anwendung der obigen Verfahren zur Bestimmung einer wollartigen
Elastizität hat sich gezeigt, daß die besseren Wollsorten für Oberbekleidung für
die drei Parameter Werte innerhalb der folgenden Bereiche aufweisen: Mi = 110 bis
550 kg/mm2, CR = 0,05 bis 0,17, TR = 55 °/o oder mehr bei Dehnungen von 3
°/o. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden synthetische Fäden und Fasern erzeugt,
die innerhalb der vorstehenden Grenzen wollartige Elastzität aufweisen. Dabei haben
die Fäden die gewünschten Elastizitätseigenschaften über ihre gesamte Länge. Dies
rührt davon her, daß die Fäden während ihrer Entstehung und Weiterbehandlung über
ihre gesamte Länge gleichmäßig behandelt werden.
-
Das selbsttätige Kräuseln vermindert auch die Festigkeit und den Anfangsmodul
Mi und erhöht das Verhältnis der Kehrwerte des Elastizitätsmoduls bei zwei verschiedenen
Dehnungen CR. Die Einwirkung auf Mi wird bei den höheren Spinngeschwindigkeiten
wichtig. Häufig haben Fäden, welche bei Geschwindigkeiten von etwa 4570 in/Min.
ersponnen wurden, ursprünglich Werte von Mi, welche oberhalb des gewünschten Bereiches
liegen. Nach der Selbstkräuselung hat sich der Wert von Mi jedoch genügend vermindert,
so daß er nunmehr in dem gewünschten Bereich liegt. Diese Verminderung des Wertes
von Mi kann noch begünstigt werden, indem man wirksamere Entspannungsbedingungen
schafft, als sie normalerweise vorliegen, indem man z. B. Dampf, Glykol, Glycerin
oder Mineralöl bei 160 bis 200°C und/oder längere Behandlungszeiten anwendet.
-
Stoffe, die aus den erfindungsgemäß hergestellten Fäden und Fasern
gefertigt sind, sind außerordentlich sprungfähig und knitterfest, sie haben einen
guten Fall und einen ausgezeichneten Widerstand gegen das Auftreten von Falten.
Gegenüber Wasser und Änderungen des Feuchtigkeitsgrades zeigen sie eine bemerkenswerte
Unempfindlichkeit. Von Wichtigkeit ist auch die Anpassungsfähigkeit bzw. Geschmeidigkeit,
welche solche Fasern gegenüber derjenigen von Wolle für die Weiterverarbeitung zu
Stoffen besitzen. Die erfindungsgemäßen Fasern sind insbesondere in Form von Stapelfasern
für Filze verschiedener Art, einschließlich der für die Papierherstellung verwendeten
Filze, für Teppiche, Herren- und Damenbekleidung, Badeanzüge, Pullover, für Strickgarne
und als Kette in Frottierhandtüchern od. dgl., brauchbar.
-
Aus den erfindungsgemäßen Stapelfasern hergestellte Anzugstoffe sind
besonders dauerhaft. Sie verhalten sich hinsichtlich der Knitterfestigkeit, der
Knittererholung und der Dauerhaftigkeit von Bügelfalten gleich oder besser als hochwertige
Wollstoffe. Aus den erfindungsgemäßen Stoffen gefertigte Hosen können durch Waschen
in einer automatischen Waschvorrichtung gereinigt und dann zum Trocknen aufgehängt
werden. Sie laufen nicht merklich ein, behalten ihre ursprünglichen Falten und brauchen
nicht weiter gebügelt zu werden.
-
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben,
sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Beispiel 1 53 Teile eines
95 Gewichtsprozent Acrylnitril und 5 Gewichtsprozent 2-Vinylpyridin (Viskositätszahl
1,45) enthaltenden Mischpolymerisats und 47 Teile N-Acetylmorpholin werden miteinander
zu einem feuchten Pulver vermengt und dann in einem Banbury-Mischer mit niedriger
Geschwindigkeit 15 Minuten gemischt, wobei im Mantel des Mischers Wasser von 30°C
zirkuliert. Das Gemisch nimmt in der ersten Minute des Mischens gummiartige Konsistenz
an und wird mit Hilfe der während des Mischens erzeugten Wärme am Ende des Arbeitsganges
auf eine Temperatur von etwa 100°C erhitzt. Die gummiartige Masse wird aus dem Mischer
entfernt und in einen Preßspinnzylinder mit Zahnstange und Kolben und einer äußeren
thermostatisch geregelten Heizvorrichtung gebracht und unter Druck gesetzt. Am Boden
des Zylinders ist eine thermostatisch unabhängig geregelte Spinndüse aus rostfreiem
Stahl mit einem Lochdurchmesser von 0,254mm angeordnet. Bei einer Temperatur von
130°C in dem Zylinder und von 168'C an der Spinndüse und einem Druck von 105 kg/cm2
auf die gummiartige Masse wird diese mit einer Geschwindigkeit von 1,8 g/Min. ausgepreßt.
Das Fadenbündel wird mittels eines Luftstrahlaspirators mit einer Geschwindigkeit
von 2743 m/Min. abgezogen und auf einem Rost gesammelt. Es wird über Nacht lose
in kaltem, umlaufendem weichem Wasser gewaschen und dann 1 Stunde lang bei 125°C
zentrifugiert und getrocknet. Dann wird es 1 Stunde in 0,1 °/jger wäßriger Seifenlösung
abgekocht, in Wasser gespült und lose bei 55°C getrocknet. Der endgültige Titer
(trocken) beträgt 4,4 und die Festigkeit 1,6 g/den bei einer Bruchdehnung von 28
°/o. Die Elastizitätseigenschaften kennzeichnen sich durch einen Anfangsmodul von
441 kg/mm2, ein Verhältnis der Kehrwerte des Elastizitätsmoduls bei zwei verschiedenen
Dehnungen von 0,077 und eine Erholung von Zugbeanspruchung von 73 °/o aus einer
3 °/oigen Dehnung.
-
Beispiel 2 Die Ergebnisse einer Versuchsreihe sind in der nachfolgenden
Tabelle angeführt. Die erste Spalte gibt das verwendete Polymerisat an. ANP bedeutet
Polyacrylnitril. A bezeichnet ein Mischpolymeres, welches
950/, Acrylnitril
und
501, 2-Vinylpyridin enthält. B bezeichnet ein Mischpolymeres mit 97 °/o
Acrylnitril
und 3 °/o Methacrylsäure. Das Mischpolymere C enthält
95 °/o Acrylnitrü und 5 °/o Methylacrylsäureester. D bezeichnet ein Mischpolymeres
mit 96,8
%
Acrylnitril und 3,2 °/o Styrol. E ist ein Mischpolymeres, das 96,8
°/o Acrylnitril und 3,2°/o Methacrylsäurenitril enthält, während F ein Mischpolymeres
mit 95 °/o Acrylnitril und 5
% Methylmethacrylsäureester bedeutet. Die Viskositätszahlen
wurden aus verdünnten Lösungen des Polymeren in Dimethylformamid erhalten.
| Polymerisat oder 1 |
| 2 |
| 3 4 |
| 5 |
| 6 7 8 9 10 11 12 13 14 |
| Misch]olymerisat |
| ANP 1,05 TMS 52 10/10 1,00 1253 72 50 3,8 1,20 13,3 491 0,073
60 |
| ANP 1,05 EC 58 10/10 1,00 1920 115 30 2,7 1,35 15,0 451 0,067
63 |
| ANP 1,05 EC 65 10/10 0,95 1463 89 30 3;9 1,21 18,2 400 0,075
65 |
| ANP 0,77 DMF 54 5/10 1,60 4389 158 45 2,2 1,91 15,3 455 0,064
62 |
| A 1,05' TMS 54 7/14,5 5,00 1920 46,5 30 25,0 1,05 28,0 236
0,111 70 |
| A 1,00 TMS 58 5/10 3,00 6400 123 - 2,9 1,80 20,2 451 0,056
62 _" |
| A 1,05 TMS 58 40/10 0,67 1737 149 50 2,5 1,51 34,0 338 0,100
67 |
| B 0,90 - TMS 58 3/10 3,10 3658 68 50 5,2 1,42 32,0 410 0,071
64 |
| C 1,03 TMS 58 3/10 1,93 3932 121 50 3,0 1,53 32,7 381 |
| D 96 TMS 58 5/10 98 2195 135 50 2,7 1,49 35,1 321 " |
| E 97 TMS 53 5/10 90 1280 94 50 3,9 99 31,2 287 |
| F 1,08 TMS 58 3/10 1,33 2377 108 50 3,4 1,37 30,7 363 |
| 1. Viskositätszahl. 9. Denier/Faden. |
| 2. Weichmacher. 10. Festigkeit, g/den. |
| 3. °/o Polymeres. 11. Bruchdehnung, °/o. |
| 4.- Spinndüse: Lochzahl/Durchmesser in mil. ' 12. Anfangsmodul,
kg/mm2. ' |
| " 5. Auspreßmenge, g/Min./Düsenloch. 13. Verhältnis der Kehrwerte
des Elastizitätsmoduls bei zwei |
| 6. Spinngeschwindigkeit, m/Min. verschiedenen Dehnungen. |
| 7. Spinn-Streck-Verhältnis. 14. Erholung von Zugbeanspruchung,
°/o. |
| "8. Extraktionstemperatur, °C. |
Es fanden drei verschiedene Plastifizierungsmittel Verwendung. TMS bedeutet cyclisches
Tetramethylensulfon, während mit. EC cychsches Äthylencarbonat bezeichnet wird.
Unter DMF ist N,N-Dimethylformamid zu verstehen. Benutzt wurden verschiedene Spinndiisen
mit 3 bis- '40 Löchern, wobei der Lochdurchmesser im allgemeinen 10 mil (0,254 mm),
in einem Fall 14,5 mil-.'(0,368 mm), betrug. Die Auspreßmenge ist in Gramm der Masse
je Loch und je Minute angegeben. - -Die Spinngeschwindigkeit des Fadens an der Sammelstelle
ist in m/Min. verzeichnet. Das Spinn-Streck-Verhältnis wurde nach der Glei= chung
berechnet,.- wie dies oben erläutert wurde. -Das spezifische Gewicht der Acrylnitrilpolymeren
betrug bei diesen Versuchen-1,14'g/cm3.
-
Während das "Polymerisat in einem Teigmischer durchgeknetet wurde;
erfolgte die Zugabe des Plastifizierungsmittels in' Form eines feinen Sprühregens.
Das erhaltene Vorgemisch war ein grobes, sich etwas feucht anfühlendes Pulver. Es
wurde ein Standard-Extruder der Bauart Royle, der mit einer Meßschnecke versehen
war, dazu benutzt, um das pulverförmige Vorgemisch in eine gummiartige Masse umzuwandeln
und diese Masse durch Sandpackungen hindurch der Spinndüse zuzuteilen..
-
Der hintere Abschnitt des Extruders wurde auf etwa Raumtemperatur
gehalten, um ein vorzeitiges Klebrigwerden der Vormischung zu vermeiden und sich
daraus etwa ergebende Förderschwierigkeiten auszuschließen. Der vordere Abschnitt
des Extruders wurde auf etwa 155'C erhitzt. An das vordere Ende des Extruders war
das die Filterpacks und die Spinndüse enthaltende Ansatzgerät angeschlossen. Dieses
Ansatzgerät wurde .auf einer Spinntemperatur von 190°C gehalten. Der Filterpack
bestand aus einer oberen 12,7 mm starken Schicht von 60- bis 80-Maschen-Sand sowie
einer unteren, ebenfalls 12,7 mm starken Schicht von 100- bis 150-Maschen-Sand.
-
Das Vorgemisch wurde dem Einfülltrichter des Extruders zugeleitet,
wobei die Schnecke mit etwa 10 Umdrehungen je- Minute umlief. Das Vorgemisch wurde
dabei in eine gummiartige Mässe umgewandelt und unter einem Druck von etwa 562 kg/cm2
zu deT Spinndüse gefördert. Die ausgepreßten Fäden wurden durch einen Luftstrahl
geführt, welcher sie auf. die gewünschte Geschwindigkeit beschleunigte. Eine mit
Schlagmessern ausgerüstete Schneidvorrichtung diente dazu, um- den Fadenstrang zu
Stapelfasern von etwa 7,6 cm Länge zu schneiden. Die geschnittenen Stapel wurden
in einem Korb gesammelt und schubweise einem Wasserextraktionsbad zugeführt. Wie
aus der Tabelle ersichtlich, erstreckte sich der Bereich der Extraktionstemperaturen
von Raumtemperatur bis zu 50°C. Die Extraktionsdauer betrug 1 Stunde. Nach der Extraktion
wurden die Stapel 1 Stunde in Wasser gekocht. Während des Abkochens kräuselten sich
die Stapel.