CN111085088B - 气体过滤用聚丙烯腈纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

气体过滤用聚丙烯腈纤维及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种气体过滤用聚丙烯腈纤维及其制备方法和应用，主要解决现有技术中存在的高温气体过滤、耐酸碱过滤、生产成本高等问题。通过采用一种气体过滤用聚丙烯腈纤维，其特征在于所述纤维中含有丙烯腈、共聚单体，以占聚丙烯腈总的质量百分比计，丙烯腈含量不小于99％，其中，共聚单体包括离子型共聚单体和非离子型共聚单体，离子型共聚单体和非离子型共聚单体的质量比不小于1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于高温、酸碱气体过滤工业应用中。

Description

气体过滤用聚丙烯腈纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种气体过滤用聚丙烯腈纤维及其制备方法和应用，更具体的说，本发明涉及一种用于高温气体过滤的聚丙烯腈纤维的制备方法。
背景技术
气体颗粒过滤在一定程度上能够降低PM2.5，减少空气污染，优化环境，特别是对于工业气体过滤显得尤为重要。气体过滤材料的选择广泛，目前广泛用于气体过滤的材料主要有：聚丙烯腈纤维、芳纶纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维、碳纤维、聚乙烯纤维、聚酯纤维、聚酰亚胺纤维等。聚丙烯腈纤维具有抗酸碱、强度高、耐高温、价格低廉等优点，在气体过滤袋、尤其是高温有酸碱性气体过滤，例如火力发电电厂尾气过滤具有重要的作用。
聚丙烯腈纤维制备方式有多种，按其制备过程分为一步法和两步法，其中一步法具有经济性高的优点得到了广泛的使用。以二甲基亚砜为溶剂的一步法制备聚丙烯腈纤维具有纺丝原液固含量高的优点得到了很多企业的使用。
气体过滤用聚丙烯腈纤维的制备过程包括聚合、脱单、脱泡、凝固成型、多级凝固牵伸、多级热水牵伸、水洗、一次上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型、等步骤。制备过程中的各个步骤均为影响纤维力学性能，最终影响到气体过滤的效果。聚合原液的大分子结构是制备高性能聚丙烯腈短切纤维的核心，其最为关键的就是共聚组成配比，将直接影响获得纤维的性能，最后影响到纤维的耐酸碱性。
国外专利GB1422860A、JP46031809B4公开了气体过滤用纤维，但没有明确共聚组成配比、选择对纤维的耐酸碱性能的影响，更未明确耐酸性纤维应具备的化学结构，还存在明显不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的气体过滤用的聚丙烯腈纤维不耐高温、不耐酸碱、成本较高等问题。本发明提供一种气体过滤用聚丙烯腈纤维，通过共聚单体配比及组成的选择得到聚丙烯腈纤维，较好地解决了该问题。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的气体过滤用聚丙烯腈纤维的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的气体过滤用聚丙烯腈纤维在气体过滤中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种气体过滤用聚丙烯腈纤维，其中，聚丙烯腈纤维分子结构中含有丙烯腈单元、共聚单体单元；以占聚丙烯腈总的质量百分比计，丙烯腈单元含量不小于99％，所述共聚单体包括离子型共聚单体和非离子型共聚单体，离子型共聚单体和非离子型共聚单体的质量比不小于1。
上述技术方案中，所述聚丙烯腈纤维由丙烯腈和所述共聚单体的共聚物制得，其中，所述离子型共聚单体优选含有磺酸基团，包括但不限定优选为含磺酸基团的苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠等中的一种或两种以上。
上述技术方案中，所述聚丙烯腈纤维由丙烯腈和所述共聚单体的共聚物制得，其中，所述中性共聚单体优选为含丙烯基的酯类单体，包括但不限定优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等中的一种或两种以上。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的气体过滤用聚丙烯腈纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)纺丝原液制备：将丙烯腈、共聚单体在引发剂存在下聚合得到聚合原液；将聚合原液经脱单和脱泡后，经过过滤得到纺丝原液；
(2)纤维制备：经计量的纺丝原液，经过凝固成型、多级热水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型后获得所述聚丙烯腈纤维；
其中，所述丙烯腈、共聚单体的质量比不小于99:1；所述共聚单体包括离子型共聚单体和非离子型共聚单体，离子型共聚单体和非离子型共聚单体的质量比不小于1。
上述技术方案中，所述溶剂、丙烯腈和引发剂的配比是本领域技术人员可以根据公知常识进行常规选择。所述共聚单体优选包括离子型共聚单体和非离子型共聚单体，离子型共聚单体和非离子型共聚单体的质量比不小于1。所述离子型共聚单体优选含有磺酸基团，包括但不限定优选为含磺酸基团的苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠等中的一种或两种以上；中性共聚单体优选为含丙烯基的酯类单体，包括但不限定优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等中的一种或两种以上。所述聚合原液中聚丙烯腈共聚物重均分子量优选为80000-500000，分子量分布指数为2.0-5.0。
上述技术方案中，所述脱单优选真空-氮气置换脱单；所述脱泡优选真空脱泡。
上述技术方案中，所述凝固浴介质为二甲基亚砜水溶液，凝固浴温度10-70℃，凝固浴质量浓度10-80％，牵伸比为0.5-3；凝固浴质量浓度优选为20-70％，凝固浴温度优选为30-70℃；后续多级热水牵伸比1-5倍，热水温度依次上升；热水牵伸温度优选为60-99.5℃；水洗温度优选为60-90℃，水洗后纤维中二甲基亚砜含量小于0.3wt％；纤维中二甲基亚砜含量优选为小于等于0.15％；干燥致密化温度优选为100-160℃，更优选为110-150℃；蒸汽牵伸绝对压力为优选为0.1-1MPa，更优选为0.2-0.7MPa；蒸汽牵伸比优选为1-5，更优选为2-4倍；热定型温度优选为100-150℃，牵伸比为0.9-1.0。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的气体过滤用聚丙烯腈纤维在气体过滤中的应用。
上述技术方案中，所述应用并无特殊限定，本领域技术人员可以根据现有技术加以利用，例如将其机织成过滤布、滤袋等，用于高温、酸碱气体过滤。
本发明中通过制备高丙烯腈含量、高分子量、窄分子量分布指数的聚丙烯腈共聚物，控制残单含量，从分子尺度使共聚物可制备出高强度、高模量聚丙烯腈纤维；通过控制初级凝固牵伸、多级凝固牵伸、热水牵伸、蒸汽牵伸、热定型的牵伸倍率，控制纤维中二甲基亚砜残留量，制备的出聚丙烯腈纤维具高取向度的；通过控制凝固成型温度、凝固牵伸温度、热水牵伸温度、干燥致密化温度、蒸汽牵伸压力、蒸汽热定型压力、热定型温度、油剂再干燥温度，制备出的聚丙烯腈纤维具有高结晶度。
采用本发明的技术方案，得到的聚丙烯腈纤维经纤维编织后在80℃，H2SO4/NaOH浓度为1mol/L的水溶液中处理48小时后，纤维拉伸强度和模量保持率90％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
1、原液制备：将精制丙烯腈、甲基丙烯基磺酸钠、丙烯酸甲酯按比例99.6:0.3:0.1，偶氮二异丁腈占共聚单体0.2wt％，以二甲基亚砜为溶剂加入到反应器中，得到分子量300000，分子量分布3.0的聚合原液。经“真空-氮气”置换脱单、真空脱泡，2微米精密过滤制备出纺丝原液。
2、凝固成型：采用湿法纺丝进行制备，纺丝原液经计量泵精确计量、再次过滤后，通过喷丝板进入第一凝固浴中，凝固温度25℃，浓度为50％，牵伸比为-20％，后续进行两级凝固牵伸，牵伸比分别为1.0、1.05，得到凝固纤维。
3、牵伸和水洗：三道热水牵伸温度分别为90、98、99℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.4；1-3道水洗温度50℃，4-6道水洗温度60℃，7-9道水洗温度70℃，水洗后纤维中二甲基亚砜溶剂含量为0.01％wt。
4、上油和干燥致密化；将步骤3得到的纤维进行一次上油后进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度85℃，第2道干燥致密化温度为140℃。
5、蒸汽牵伸和热定型：将步骤4得到的纤维在0.6MPa的蒸汽中进行2.7倍牵伸,之后在0.3MPa蒸汽中进行干燥致密化，热定型牵伸比-2％。
制备的短切聚丙烯腈纤维体密度1.18g/cm3，纤维拉伸强度10.8cN/dtex，拉伸模量270cN/dtex；纤维编织后在80℃，H2SO4浓度为1mol/L的水溶液中处理48小时后，纤维拉伸强度和模量保持率93％，NaOH浓度为1mol/L的水溶液中处理48小时后，纤维拉伸强度和模量保持率93％。
【实施例2】
1、原液制备：将精制丙烯腈、甲基丙烯基磺酸钠、丙烯酸甲酯按比例99:0.67:0.33，偶氮二异丁腈占共聚单体0.2wt％，以二甲基亚砜为溶剂加入到反应器中，得到分子量330000，分子量分布3.5的聚合原液。经“真空-氮气”置换脱单、真空脱泡，2微米精密过滤制备出纺丝原液。
2、凝固成型：采用湿法纺丝进行制备，纺丝原液经计量泵精确计量、再次过滤后，通过喷丝板进入第一凝固浴中，凝固温度25℃，浓度为50％，牵伸比为-20％，后续进行两级凝固牵伸，牵伸比分别为1.0、1.05，得到凝固纤维。
3、牵伸和水洗：三道热水牵伸温度分别为90、98、99℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.4；1-3道水洗温度50℃，4-6道水洗温度60℃，7-9道水洗温度70℃，水洗后纤维中二甲基亚砜溶剂含量为0.01％wt。
4、上油和干燥致密化；将步骤3得到的纤维进行一次上油后进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度85℃，第2道干燥致密化温度为140℃。
5、蒸汽牵伸和热定型：将步骤4得到的纤维在0.6MPa的蒸汽中进行2.7倍牵伸,之后在0.3MPa蒸汽中进行干燥致密化，热定型牵伸比-2％。
制备的短切聚丙烯腈纤维体密度1.18g/cm3，纤维拉伸强度11.0cN/dtex，拉伸模量273cN/dtex；纤维编织后在80℃，H2SO4浓度为1mol/L的水溶液中处理48小时后，纤维拉伸强度和模量保持率93％，NaOH浓度为1mol/L的水溶液中处理48小时后，纤维拉伸强度和模量保持率93％。
【实施例3】
1、原液制备：将精制丙烯腈、甲基丙烯基磺酸钠、丙烯酸甲酯按比例99.8:0.15:0.05，偶氮二异丁腈占共聚单体0.2wt％，以二甲基亚砜为溶剂加入到反应器中，得到分子量280000，分子量分布3.1的聚合原液。经“真空-氮气”置换脱单、真空脱泡，2微米精密过滤制备出纺丝原液。
2、凝固成型：采用湿法纺丝进行制备，纺丝原液经计量泵精确计量、再次过滤后，通过喷丝板进入第一凝固浴中，凝固温度25℃，浓度为50％，牵伸比为-20％，后续进行两级凝固牵伸，牵伸比分别为1.0、1.05，得到凝固纤维。
3、牵伸和水洗：三道热水牵伸温度分别为90、98、99℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.4；1-3道水洗温度50℃，4-6道水洗温度60℃，7-9道水洗温度70℃，水洗后纤维中二甲基亚砜溶剂含量为0.01％wt。
4、上油和干燥致密化；将步骤3得到的纤维进行一次上油后进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度85℃，第2道干燥致密化温度为140℃。
5、蒸汽牵伸和热定型：将步骤4得到的纤维在0.6MPa的蒸汽中进行2.7倍牵伸,之后在0.3MPa蒸汽中进行干燥致密化，热定型牵伸比-2％。
制备的短切聚丙烯腈纤维体密度1.18g/cm3，纤维拉伸强度10.9cN/dtex，拉伸模量272cN/dtex；纤维编织后在80℃，H2SO4浓度为1mol/L的水溶液中处理48小时后，纤维拉伸强度和模量保持率91.5％，NaOH浓度为1mol/L的水溶液中处理48小时后，纤维拉伸强度和模量保持率91.5％。
【比较例1】
1、原液制备：将精制丙烯腈、甲基丙烯基磺酸钠、丙烯酸甲酯按比例90:7:3，偶氮二异丁腈占共聚单体0.2wt％，以二甲基亚砜为溶剂加入到反应器中，得到分子量310000，分子量分布2.8的聚合原液。经“真空-氮气”置换脱单、真空脱泡，2微米精密过滤制备出纺丝原液。
2、凝固成型：采用湿法纺丝进行制备，纺丝原液经计量泵精确计量、再次过滤后，通过喷丝板进入第一凝固浴中，凝固温度25℃，浓度为50％，牵伸比为-20％，后续进行两级凝固牵伸，牵伸比分别为1.0、1.05，得到凝固纤维。
3、牵伸和水洗：三道热水牵伸温度分别为90、98、99℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.4；1-3道水洗温度50℃，4-6道水洗温度60℃，7-9道水洗温度70℃，水洗后纤维中二甲基亚砜溶剂含量为0.01％wt。
4、上油和干燥致密化；将步骤3得到的纤维进行一次上油后进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度85℃，第2道干燥致密化温度为140℃。
5、蒸汽牵伸和热定型：将步骤4得到的纤维在0.6MPa的蒸汽中进行2.7倍牵伸,之后在0.3MPa蒸汽中进行干燥致密化，热定型牵伸比-2％。
制备的短切聚丙烯腈纤维体密度1.18g/cm3，纤维拉伸强度7.3cN/dtex，拉伸模量248cN/dtex；纤维编织后在80℃，H2SO4浓度为1mol/L的水溶液中处理48小时后，纤维拉伸强度和模量保持率71.5％，NaOH浓度为1mol/L的水溶液中处理48小时后，纤维拉伸强度和模量保持率71.5％。
【比较例2】
1、原液制备：将精制丙烯腈、甲基丙烯基磺酸钠、丙烯酸甲酯按比例99:0.2:0.8，以二甲基亚砜为溶剂加入到反应器中，得到分子量390000，分子量分布3.8的聚合原液。经“真空-氮气”置换脱单、真空脱泡，2微米精密过滤制备出纺丝原液。
6、凝固成型：采用湿法纺丝进行制备，纺丝原液经计量泵精确计量、再次过滤后，通过喷丝板进入第一凝固浴中，凝固温度25℃，浓度为50％，牵伸比为-20％，后续进行两级凝固牵伸，牵伸比分别为1.0、1.05，得到凝固纤维。
7、牵伸和水洗：三道热水牵伸温度分别为90、98、99℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.4；1-3道水洗温度50℃，4-6道水洗温度60℃，7-9道水洗温度70℃，水洗后纤维中二甲基亚砜溶剂含量为0.01％wt。
8、上油和干燥致密化；将步骤3得到的纤维进行一次上油后进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度85℃，第2道干燥致密化温度为140℃。
9、蒸汽牵伸和热定型：将步骤4得到的纤维在0.6MPa的蒸汽中进行2.7倍牵伸,之后在0.3MPa蒸汽中进行干燥致密化，热定型牵伸比-2％。
制备的短切聚丙烯腈纤维体密度1.18g/cm3，纤维拉伸强度7.9cN/dtex，拉伸模量252cN/dtex；纤维编织后在80℃，H2SO4浓度为1mol/L的水溶液中处理48小时后，纤维拉伸强度和模量保持率73％，NaOH浓度为1mol/L的水溶液中处理48小时后，纤维拉伸强度和模量保持率73％。

Claims (12)

1.一种聚丙烯腈纤维，其特征在于聚丙烯腈纤维分子结构中含有丙烯腈单元、共聚单体单元；以占聚丙烯腈总的质量百分比计，丙烯腈单元含量不小于99％，所述共聚单体包括离子型共聚单体和非离子型共聚单体，离子型共聚单体和非离子型共聚单体的质量比不小于1；其中聚丙烯腈共聚物的重均分子量为80000-500000。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维，其特征在于所述离子型共聚单体含有磺酸基团；所述非离子型共聚单体为含丙烯基的酯类单体。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维，其特征在于所述离子型共聚单体选自苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠中的至少一种；所述非离子型共聚单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯中的至少一种。
4.权利要求1～3任一所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)纺丝原液制备：将丙烯腈、共聚单体在引发剂存在下聚合得到聚合原液；将聚合原液经脱单和脱泡后，经过过滤得到纺丝原液；
(2)纤维制备：经计量的纺丝原液，经过凝固成型、多级热水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型后获得所述聚丙烯腈纤维；
其中，所述丙烯腈、共聚单体的质量比不小于99:1；所述共聚单体包括离子型共聚单体和非离子型共聚单体，离子型共聚单体和非离子型共聚单体的质量比不小于1。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于聚丙烯腈共聚物的重均分子量为80000-500000，分子量分布指数2.0-5.0。
6.根据权利要求4所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述纺丝原液中丙烯腈含量不大于5000ppm。
7.根据权利要求4所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述的凝固成型为多级凝固成型并伴有牵伸，凝固浴介质为二甲基亚砜的水溶液，凝固浴温度10-70℃，凝固浴质量浓度10-80％，牵伸比为-5％～-50％。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述多级凝固牵伸比1-3，后续多级热水牵伸比1-5倍。
9.根据权利要求4所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于多级热水牵伸后水洗，水洗温度60-90℃；水洗后纤维中二甲基亚砜含量小于0.3wt％。
10.根据权利要求4所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述干燥致密化温度为100-150℃。
11.根据权利要求4所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述蒸汽牵伸绝对压力为0.1-1MPa，牵伸比为1-4；热定型温度为100-150℃，牵伸比为0.9-1.0。
12.权利要求1～3任一所述的聚丙烯腈纤维在气体过滤中的用途。
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