KR870001386B1 - 고강도 고탄성율 폴리아크릴로 니트릴계섬유 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

고강도 고탄성율 폴리아크릴로 니트릴계섬유

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 고강도 고탄성을 폴리아크릴로니트릴(이하 PAN이라고 말한다)계섬유, 더욱 상세하게는 고분자량이며 또한 분자량분포가 집중된 AN 계폴리머로 이루어지고, 뛰어난 강도 및 탄성율을 가진 PAN계 섬유에 관한 것이다.

종래부터, 나일론, 폴리에스테르에 필적하는 3대 합성섬유의 하나인 AN계 섬유는 특히 염색선명성, 벌키성등의 특징을 살린 의료용도(衣料用途) 분야에 있어서 상용되고 있으나 이러한 의료용 AN계 섬유의 강도는 3 내지 4g/d 정도이다.

또 근래 AN계 섬유를 소성하여 이루어진 탄소섬유는 고물성(고강도, 고탄성율)에 유래하여 복합재료용 보강섬유로서 주목되고 있는 바이며, 이 탄소섬유의 표면상태, 단면형태, 물성등은 출발 AN계 섬유(프리커어서)의 제특성에 의해서 대개 결정지어지므로, 프리커어서의 개량도 활발하게 이루어지고 있으나 공업적 규모로 생산되고 있는 프리커어서의 강도로서는 일반적으로 5 내지 8g/d 정도, 또 탄성율로서는 1.5×10¹¹dyne/cm²정도가 한도이다. 한편, 듀퐁사제 케브라

로 대표되는 방향족 폴리아미드계 섬유는 그 경직한 분자구조에 유래하여 20g/d 이상의 강도를 가졌기 때문에 타이어 코오드, 복합재료용 보강섬유 등으로서 확고한 지위를 구축해 가고 있다.

따라서 신뢰성이 요구되는 우주 항공용 고물성 탄소섬유용 프리커어서로서 혹은 그 자체로 보강섬유로서 사용될 수 있는 고강도 고탄성율 PAN계 섬유의 출현이 기대되는 바이다.

이와 같은 상황하에서, 본 발자들은 재래 기술의 수준을 훨씬 능가하는 신규한 고강도 고탄성율 PAN계 섬유를 제공하고자 예의 검토한 결과 특정분자량을 가졌으며, 또한 분자량분포가 집중된 AN계 폴리머를 사용하여 특정조건하에 방사원액을 만들어서 방출(紡出), 응고후 다단연신(多段延伸), 건조시키는 기술수단을 일체적으로 결합 채택함으로써 13g/d 이상의 인장강도 및 2.4×10¹¹dyne/cm²이상의 탄성율을 가진 PAN계 섬유를 제공할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명의 목적은 재래기술의 수준을 능가하는 고강도 고탄성을 PAN계 섬유를 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 목적은 타이어코오드, 수지용등의 보강섬유, 탄소섬유용 프리커어서 등의 공업용도 분야에서 현저하게 효과를 발휘할 수 있는 고강도 고탄성율 PAN계 섬유를 제공하는 데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 이하에 기재하는 상세한 설명에 으해 명백해질 것이다.

이러한 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 PAN계 섬유는 AN을 주성분으로 하여 중량 평균 분자량이 40만 이상이며, 또한 Mw/Mn의 비가 7.0 이하의 폴리머로 이루어지고, 13g/d 이상의 인장강도 및 2.4×10¹¹dyne/cm²이하의 탄성율을 가진 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

먼저 본발명의 목적으로 하는 고강도 고탄성율 PAN계 섬유를 제조하는 데 있어, 이 섬유를 구성하는 폴리머의 특성이 중요하며, 이러한 폴리머로서는 중량 평균분자량이 40만이상, 바람직하게는 80만이상이며 또한 Mw/Mn의 비가 7.0이하, 바람직하게는 5.0이하의 것을 선택 사용할 필요가 있다.

또한 중량평균분자량(Mw)은, Journal of Polymer Science(A-1) 제6권, 제147 내지 159페이지(1968년)에 기재된 바와 같이 디메틸포름아미드(이하, DMF라고 말한다)용제에 의한 폴리머의 극한 점도 〔η〕를 측정하여 다음식에 의해서 산출한것이다.

〔η〕=3.35×10^-4Mw0.72

또 Mw/Mn의 비는 상기 Mw와 Journal of Polymer Science(A-1) 제5권, 내2857 내지 2865페이지(1967년)에 기재된 침투압법에 의해 측정한 수 평균분자량(Mn)으로부터 산출하였다.

이러한 폴리머의 제조법에 대해서는 중량평균 분자량이 40만이상이며 또 Mw/Mn 의 비가 7.0이하의 폴리머가 얻어지는 한 하등 한정됨이 없이 채용할 수가 있으나, 공업적으로는 모노머를 수용성 중합체를 존재시킨 수성매체중, 유용성 촉매를 사용하고, 또한 중합계에 투입되는 모노머와 물과의 총량을 기준으로 하여 항상 9중량% 이상의 미반응 모노머를 존재시키는 조건하에서 현탁중합시키는 수단에 의해 유리하게 제조할 수가 있다.

또한 모노머로서는 AN 단독, 또는 85중량%이상, 바람직하기는 95중량% 이상의 AN과 AN과 공중합할 수 있는 공지의 코모노머와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

고강도 고탄성율섬유를 만들기 위해서는 상기한 고분자량이며 또한 Mw/Mn비가 작은(즉, 분자의 결정화, 배양균질한 응고등을 저해하는 저분자량 폴리머가 적고 균질한 장분자쇄)폴리머를 사용하는 동시에 어느정도까지 섬유를 구성하는 분자쇄 전체를 섬유축방향으로 신장시킨 이른바 신장된 쇄의 상태에 접근시킬 수 있느냐에 달려 있으며, 방사, 연신단계에서 폴리머 분자쇄를 가즈런히 하여 배향시키기 쉽게 하기 위하여, 분자쇄가 충분히 풀려진 폴리머용액(방사원액)을 만드는 공정이 중요하다. 이러한 폴리머용액 제조를 위한 용제로서는 DMF, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 유기계, 로단염, 염화아연, 질산등의 무기계 용제를 예시할 수가 있으나, 습식방사법에 있어서는 응고겔사의 균질성의 점에서 무기계용제가 뛰어나고 그중에서도 로단염이 바람직하다. 또 폴리머 농도로서는 폴리머의 분자량이 높고 방사원액의 점도가 높게 되기 위하여 일반적으로 낮게 할 필요가 있으며, 용제의 종류, 폴리머의 분자량 등에도 의존하며, 일의적으로 규정하기는 곤란하지만 대개 4 내지 20중량%, 더욱 바람직하기는 5 내지 15중량%의 범위내로 설정하는 것이 바람직하다.

또 용해온도로서는 70내지 130℃, 점도로서는 30℃의 온도에서 50만 c.p.s 내지 1000만 c.p.s의 범위내로 설정하는 것이 바람직하다. 또한 고분자량 폴리머용액의 점도는 높기 때문에 일단기포를 함유하면 탈포가 극히 곤란하고, 또 방사원액중에 함유되는 기포는 방사연신공정에서의 분사쇄의 가즈런히 맞추기, 배향을 방해할 뿐만 아니라, 그 자체가 거대한 결함으로 되어 최종적으로 얻어지는 섬유의 강도, 탄성율을 현저하게 저하시키는 원인으로 되므로, 감압탈포하면서 폴리머를 용해하는 것이 필요하다.

방사방법으로서는 건식, 습식, 건/습식방사의 어느 것이라도 채용할 수가 있으나 통상의 방사원액에 비하여 점도가 높아지기 때문에, 건/습식방사, 즉 노즐을 통하여 방사원액을 일단 공기중에 토출시킨 후, 응고액중에 침지하는 수단이 방사가방성의 점에서 바람직하다.

또 후속하는 공정에서의 가혹한 연신에 견디기 위해서는 균질한 응고겔사를 제조하는 것이 바람직하고, 이를 위하여 완만한 응고가 일어나는 응고조건을 설정하는 것이 중요하며, 특히 무기계용제를 사용하는 동시에 실온이하의 저온응고수단이 장려된다. 또한 유기계용제를 사용할 경우에는 서서히 비용제(침전체) 농도가 높은 응고욕을 통과하는 다단응고사가 바람직하다.

또 응고겔사의 굵기도 겔사의 균질성에 영향을 받아 실 끊어짐이 야기되지 않는 한 가늘수록 바람직하고, 대개 50 내지 300μ의 굵기로 제어하는 것이 바람직하다.

다음에 폴리머, 폴리머용액제조, 방출, 응고 등의 전단계공정에 삽입된 고강도 고탄성을 섬유성능을 현재화(顯在化)시키는데 있어 중요한 역할을 수행하는 연신에 대하여 설명한다.

이러한 연신수단으로서는 후공정(후속하는 연신공정)일수록 고온도의 조건하에서 다단연신을 하는 것이 필수적이며, 이러한 다단연신의 바람직한 형태로서는 잔류용제를 함유하는 겔사의 연신(이른바 플라스틱·스트레치), 열수중에서의 연신, 소망에 따라 일단 건조시킨후, 증기내 또는 비점이 100℃ 이상의 고비점 매체중에서의 연신을 순차적으로 하는 수단을 들 수가 있다. 또한 동일 매체중에서도 연신온도를 변경한 다단연신이 연신성을 향상시키는데 있어 유효하다.

또 일반적으로 증기중에서의 연신은 섬유중에 보이드(void)를 생성하기가 용이하기 때문에 100℃ 이상의 고비점 매체중, 100 내지 180℃, 바람직하기는 120 내지 170℃의 온도조건하에서의 연신, 특히 다단연신이 바람직하다.

이러한 고비점매체로서는 수용성의 다가 알코올류가 바람직하고, 에틸렌글리콜, 디에틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 3-메틸펜탄-1, 3, 5-트리올 등을 예시할 수가 있으나, 특히 에틸렌글리콜, 글리세린이 추장된다.

또한 연신오도가 상기 호적범위의 상한을 초과할 경우에는 섬유의 용융절단을 야기시키게 되기 때문에 피하지 않으면 안되다.

또한 150 내지 230℃의 온도범위에서의 건열 연신도 적의 채용가능하나, 연신성의 점에서는 유리한 수단이라고는 말하기 어렵다.

이어서 고비점 매체중에서의 연신수단을 채용한 경우에는 수세한 후, 이연신수단을 채용하지 않는 경우에는 그대로 건조공정에 회부된다.

또한 최종섬유중에 다가 알코올류가 잔류하면 가소제로서 작용하여 강력저하를 야기시키기 때문에, 잔류 다가알코올류가 0.5중량% 이하로 될 때까지 세정할 필요가 있다.

건조공정은 열이완을 일으키면 강도저하를 야기시키기 때누에 긴장(제한수축, 바람직하기는 정장(定長))하에서 행하는 것이 필요하다. 또 긴장상태에 있어서도 고온으로 되면 강도저하를 야기하기 때문에 130℃이하, 바람직하기는 120°이하에서 건조를 시키는 것이 필요하다.

본 발명에 의해 재래기술의 수준을 훨씬 능가하는 신규한 고강도 고탄성율 PAN계 섬유를 제공할 수 있는 이유에 대해서는 충분히 해명할 수 없으나, 하기와 같이 생각된다.

즉 출발원료로서 고분자량이며 또한 Mw/Mn 비가 작은, 환언하면 분자의 결정화, 배향, 균질한 응고등을 저해할 저분자량 폴리머가 적으며 균질한 장분자쇄의 폴머리를 사용하고, 또한 폴리머용액의 제조, 방출, 응고, 연신, 건조 등의 각 공정에서 본 발명에 추장되는 기술수단을 채택함으로써 기포등에 의한 결함이 없고 폴리머의 균질한 장분자쇄가 섬유 축방향으로 신장되어 쇄의 상태에서 가즈런히 맞추어지고, 고도로 결정화하고 배향하여 이로서 종래 수준으로부터 비약적으로 향상된 강도 및 탄성율을 가진 PAN계 섬유를 제공할 수 있었던 것이라고 추측된다.

이와 같은 본 발명에 추장되는 기술수단을 실체적으로 결합채택함으로서 폴리머의 균질한 장분자쇄가 가즈런히 맞추어지고, 고도로 배향하여 종래 수준으로부터 비약적으로 향상된 강도 및 탄성율수준, 즉, 13g/d이상, 바람직하기는 15g/d 이상, 더욱바람직하기는 17g/d 이상의 인장강도 및 2.4×10¹¹dyne/cm²이상, 바람직하기는 2.8×10¹¹dyne/cm²이상의 탄성율을 가진 PAN계 섬유가 얻어진다.

이러한 고강도 고탄성율 PAN계 섬유는 그 자체 보강섬유로서 타이어코오드, 섬유강화 복합재료용도에 혹은 탄소섬유용 프리커어서 용도등에 널리 적용되는 것이다.

[실시예의 설명]

본 발명의 이해를 용이하게 하기 위하여 아래에 실시예를 표시하겠으나, 본 발명은 이러한 실시예의 기재에 의해 그 범위를 하등 한정시키는 것은 아니다. 또한 실시예중에 표시되는 백분율은 특히 양해가 있는한, 중량기준에 의하는 것이다.

[실시예]

유용성촉매로서는 2, 2'-아조비스-(2, 4-디메틸바렐로니트릴)을 사용하여 AN의 수계현탁 중합을 하였다. 또한 분산안정제로서 중하보 2000, 검화도 87%의 부분검화 폴리비닐알코올을 사용하여 투입탄량체/물의 비 및 촉매량을 변화시킴으로써 제1표에 표시한 각종 분자량을 가진 5종류의 폴리머(NO. a 내지 e)를 제조하였다. 얻어진 폴리머를 50℃의 온탕에서 세정하여, 건조, 분쇄한 후, 감압탈포하면서 50%로 단소오다 수용액에 용해하여 5종류의 방사원액을 제조하였다.

이들의 방사원액을 여과후, 0.15mmψ의 공경의 노즐을 사용하여 건/습식방사(응고용면과 노즐면의 거리 : 5mm)하였다. 방사시의 방사 원액온도는 80℃로 유지하고, 응고액은 로단소오다 농도 15%, 온도 50℃로 조절하였다.

응고욕을 나온 겔사는 탈이온수로 세정하면서 2배의 연신을 하고, 세정공정을 나오 실은 다음에 85℃의 열수중에서 2배, 비등수중에서 2.5배의 연신을 하고, 또 에틸렌글리콜(EG)욕에서 2단계의 연신을 하였다. 또 EG 제1욕은 130℃, 제2욕은 160℃로 유지하고, 각조에 있어서의 연신비는 제1표에 표시한 바와 같이 변화시켰다.

EG욕을 나온 섬유는 60℃의 온탕에서 세정하여 잔류 EG량을 0.5중량% 이하로 하고, 이어서 긴장하에 100℃에서 건조하여 5종류의 섬유(NO. A 내지 E)를 제조하였다.

또 건조온도를 140℃로 하는 외는 NO. B의 섬유와 동일하게 하여 섬유(F)를 제조하였다.

얻어진 6종류의 섬유의 인장강도 및 탄성율을 측정한 결과를 제1표에 병기하였다. 또한 인장강도는 JISL1069 섬유의 인장시험 방법의 정속 신장형(텐시론 UTM-Ⅱ형)에 의해, 파지 간격(20mm), 신장속도 100%/분으로 측정한 값이며, 또 탄성율은 도오요오 측기제 VIBRON DDV 5형을 사용하고, 시료길이 4cm, 구동주파수 110c.p.s로 측정한 동적탄성율(E')의 값이다.

[제 1 표]

상기표에서 분자량 40만 미만, 또는 Mw/Mn 비가 7.0을 넘는 폴리머를 사용한 경우에는 본발명에 추장되는 방사, 후처리수단을 채용하더라도 충분한 강도 및 탄성율을 가진 섬유가 얻어지지 않고, 또 건조온도가 본발명에서 추장하는 범위의 상한을 벗어나는 섬유(NO. F)에 있어서도 고강도 고탄성을 섬유가 얻어지지 않는데 대하여 본 발명품이 뛰어난 강도 및 탄성율을 지니고 있는 사실을 이해할 수 있다.

Claims (1)

1. 아크릴로니트릴을 주성분으로 하고 중량 평균분자량이 40만 이상이며, 또한 Mw/Mn의 비가 7.0 이하의 폴리머로 이루어지고, 13g/d 이상의 인장강도 및 2.4×10¹¹dyne/cm²이상의 탄성을 가진 것을 특징으로 하는 고강도 고탄성율 폴리아크릴로 니트릴계 섬유.