JPS6366317A - 高配向ポリアクリロニトリル系繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高配向アクリロニド、リル系繊維、特にタイ
ヤコード、複合材料用補強繊維等の工業用繊維として、
あるいは炭素繊維製造用プレカーサーとして有用なアク
リロニトリル系繊維に関する。

〔従来の技術〕

アクリル繊維は古くより羊毛調の繊維として用いられて
おり、ナイロン、ポリエステルと並ぶ三大合繊の１つで
ある。このアクリル繊維は特にその染色鮮明性及び嵩高
性を生かして衣料用分野に大量使用されているが、この
ような衣料用アクリル繊維の配向度はせいぜい８５％、
結晶性パラメーター１．２°程度である。また近年、ア
クリル繊維を焼成して得られる炭素繊維は、高強力及び
高弾性に由来して複合材料用補強繊維として注目されて
おり、炭素繊維の物性は出発アクリル繊維の諸特性によ
って決定づけられるため、炭素繊維用プレカーサーとし
ての見地から、アクリル繊維の改良が活発に行われてい
るが、工業的規模で生産されているプレカーサーの配向
度も８５％程度、結晶性パラメーターは１°を超えるも
のである。

したがって信頼性の要求される宇宙、航空用高性能炭素
繊維製造用プレカーサーとして、あるいはそれ自体で補
強繊維として使用できる高配向化されたアクリル繊維の
出現が待たれている。ところが従来はアクリル繊維の改
良は、主に強度を高くするという点に焦点を絞って行わ
れており、例えば特公昭５６−５２１２５号公報には、
錯塩（ＮａＺｎＣｌ３　）濃厚溶液中、紫外線の作用下
にホルムアルデヒド及び過酸化水素の存在でアクリロニ
トリルを溶液重合し、得られた重合体溶液を用いて直接
紡糸し、高強度アクリル繊維を製造する方法が記載され
ている。また特開昭５７−５１８１０号公報には、ηｒ
ｅｄ＝１．７〜６．０のアクリル系重合体を用い、強度
９２９／ｒｌの繊維を製造できることが、また特開昭６
１−９７４１５号公報には、Ｍｗが４０万以上で、Ｍｗ
／ＭｎがＺＯ以下のアクリル系重合体を用い、強度１３
ｇ／ｄ以上の繊維を製造できることが示されている。こ
れらの方法はある程度の高分子量アクリロニトリル系重
合体を用いてアクリル繊維の強度を高めようとするもの
である。しかし一般には重合体の分子量を高くすると、
その配向度及び結晶化度を上げることは困難になること
を考えると、これらの方法では、９０％以上の配向度及
び１°以下の結晶性パラメーターを有する繊維が得られ
るとは考えられない。

一方特開昭６０−２１９０５号公報にも、アクリロニト
リル系重合体の分子量を高くして、その強度を上げる方
法が記載されているが、各強度の繊維について、詳細な
配向度、特に結晶化度についての記載はなく、高配向及
び高結晶化という２つの特色を兼ね備えたアクリル繊維
は得られないものと考えられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記の公知方法では、いずれも繊維のマクロな物性であ
る。強度はある程度高められている度及びＸ線結晶性パ
ラメーターについては改善されているとは言い難い。ま
たアクリル繊維を焼成して炭素繊維とする場合、炭素繊
維の物性は、出発アクリル繊維の物性に関係のあること
は周知の事実であり、特に焼成工程における高分子鎖の
化学構造の変化を考えた場合、アクリル繊維のマクロな
物性よりも配向度、結晶性パラメーターなどのミクロな
物性が重要なものと考えられる。したがってアクリル繊
維を炭素繊維製造用プレカーサーとして用いることを考
えた場合、高配向度及び高結晶化という二種の物性を兼
ね備えたアクリル繊維であることが好ましい。

そこで本発明者らは、高配向化され、かつ高度に結晶化
したアクリル繊維を得るため検討を加えた結果、分子量
、重合方式及び所望によりさらに重合組成を限定するこ
とにより、９０％以上の配向度、１°以下の結晶性パラ
メーターを有するアクリル繊維が得られることを見出し
、本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明は一重量平均分子号２０″Ｆｉ以）−５’１１万
未満のポリアクリｏ−トリル系重合体を、湿式又は乾湿
式紡糸して得られるＸ線配向度９０％以上、Ｘ線結晶性
パラメーター１°以下であるアクリル繊維である。

なおＸ線結晶性パラメーターとは、アクリル繊維の２θ
＝１７°におけるＸ線散乱強度を示すピークの半価幅を
意味する。

本発明のアクリル繊維は、重量平均分子量２０万以上５
０万未満、重合体濃度が１０〜３０重量％であるポリア
クリロニ）　ＩＪル系重合体溶液を、湿式又は乾湿式紡
糸法で凝固させ、得られた凝固繊維糸条に延伸処理を施
すことにより製造できる。

本発明に用いられるポリアクリロニトリル系重合体は、
重量平均分子量が２０万以上５０万未満であることが必
要である。重量平均分子量が２０万未満の重合体を用い
た場合には、高温において高延伸を行い高配向化を発現
させようとしても、そのＭＣ８（最大延伸倍率）は約１
００℃で極大値となり、その時のＭＣ８は７〜８倍にす
ぎない。ところが重量平均分子量が２０万以上のアクリ
ル系重合体を用いた場合には、ＭＣ８は１００℃以上で
極大値をとり、その値は１Ｑ倍以上に達し、９０％以上
という驚くべき高い配向度を発現させることができる。

ポリアクリロニトリル系重合体は、水又は水／有機溶剤
の混合溶媒を重合媒体として用い、アゾ系開始剤を用い
て懸濁重合を行って製造すルコトカ好ましい。有機溶剤
としては例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクト７な
どが用いられる。このように特定の方法で重合を行うこ
とにより繊維性能が向上する原因については明らかでは
ないが、従来のレドックス系開始剤を用いた水系懸濁重
合では、比較的分枝構造の多い重合体が得られるため、
延伸性も悪く、配向化させにくいのに対し、アゾ系開始
剤と水又は水／有機溶剤を用いた懸濁重合法では、枝分
れの少ない直鎖状の重合体が得られるため、延伸によっ
て容易に高配向化させることが可能となるものと推定さ
れる。

一方、アクリロニトリル系重合体の組成も得られる繊維
物性に大きな影響を与え、特にＴｇの高いモノマーをア
クリロニトリルと共重合させることによって、未延伸糸
の結晶化が促進され、その結晶化点を支点としてアクリ
ロニトリル系重合体が引き延ばされるため、きわめて配
向し易くなる。さらに本発明で得られるアクリル繊維を
、炭素繊維製造用プレカーサーとして用いる場合には、
その耐炎化挙動の点からカルボン酸系モノマーを共重合
成分として用いることが好ましく、Ｔｇの点からアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが好ましい。カル
ボン酸系モノマーの共重合割合は１〜５重量％が好まし
い。ただしアクリル系繊維を炭素繊維製造用プレカーサ
ーとして用いない場合は、他の高Ｔｇモノマーであるア
クリルアミド系モノマー例えばジアセトンアクリルアミ
ド、Ｎｔ−ブチルアクリルアミド、アクリルアミドなと
でもヨイ。Ｔｇの高いカルボン酸系及びアミド系モノマ
ー以外の共重合成分としては、アクリロニトリルと共重
合させうる単量体ならばいずれのものでもよく、例えば
メチルアクリレート又はメタクリレート、エチルアクリ
レート又はメタクリレート、ｎ　＝、イソ−もしくはｔ
−ブチルアクリレート又はメタクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート又はメタクリレート、α−クロロ
アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、酢酸ビニ
ル等の不飽和単量体が挙げられる。これらの重合性不飽
和単量体は単独であるいは併用して、アクリロニトリル
と共重合させることができるが、その共重合割合は得ら
れるアクリル繊維の物性の点から２０重量％以下である
ことが好まし℃・。また炭素繊維用プレカーサーに用い
る場合には、その収率向上より１〜１０重量％が好まし
い。

リルを溶剤に溶解して、重合体濃度１０〜３゜重量％の
重合体溶液を調製する。アクリロニトリル系重合体を用
いて紡糸、延伸を行う際には、できるだけ重合体分子鎖
を引きそろえ、配向させやすくするために分子鎖が充分
にほぐれた重合体溶液（紡糸原液）を作成する工程が重
要であり、そのための溶剤としてはジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ
−ブチロラクトン等が用いられる。

次いで得られた紡糸原液を湿式紡糸又は乾湿式紡糸法を
用いて繊維状に賦形する。特に高配向化及び結晶が大き
く発達したアクリル繊維を製造する方法としては、紡糸
ドラフトを高く選定して高配向化させることができる、
乾湿式紡糸法が好ましい。

こうして得られた凝固繊維糸条に延伸処理を施し、必要
に応じ水洗したのち乾燥すると目的の繊維が得られる。

延伸手段としては、後工程（後続する延伸工程）はど温
度を高くした条件で多段延伸を施すことが重要であり、
その際に１００°Ｃを越える温度で延伸を施す場合には
、スチーム中又は高沸点熱媒中で延伸を行う方法が用い
られるが、一般にスチーム中での延伸は繊維中にボイド
が生成し易いため、１００℃を越える沸点を有する熱媒
中で延伸を行うことが好ましい。このような高沸点媒体
としては水溶性の多価アルコール例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレンｆ　ＩＪ　
コール、クリセリン、６−メチルペンタン−１，３，５
−トリオール等が挙げられる。特にエチレングリコール
及びグリセリンが好ましい。なお１００℃を越える温度
範囲での乾熱延伸も行うことができるが、一般に乾熱延
伸は延伸性が悪いため、好ましい方法ではない。

次いで高沸点媒体中での延伸手段を採用した場合には、
水洗したのち、該延伸手段を用いない場合にはそのまま
乾燥する。なお最終繊維中に多価アルコールが残留する
と、可塑剤として作用し、繊維物性低下の原因となるた
め多価アルコールは０．１重量％以下になるまで洗浄す
ることが必要である。

〔発明の効果〕

本発明のアクリル繊維は、Ｘ線配向度９０％以上、Ｘ線
結晶性パラメーター１°以下という高配向アクリル系繊
維であり、このような高配向アクリル繊維は、それ自体
１０ｇ／ｄ以上の強度を有し、補強繊維、繊維強化複合
材料として、あるいは炭素繊維用プレカーサーとして用
いることができる。

重量平均分子量（Ｍｗ）は、ジメチルホルムアミドによ
り２５℃で重合体の極限粘度〔η〕を測定し、次式によ
って算出した。

〔η）　＝　３．３５　　Ｘ　　１０″″’　（Ｍｗ　
）””強伸度は東洋ボールドウィン社製テンシロン■型
引張試験器を用いて測定したＳ−Ｓ曲線と、東洋ボール
ドウィン社製デニールコンピューターで測定した繊度よ
り算出した。

音波弾性率は東洋ボールドウィン社製ＤＤＶ　−５−Ｂ
型音波弾性率測定器を用い、試長１０ｃｒＪ１、加ｉ　
５０１ｎ９／ｄの条件で測定を行った。

配向度π及び結晶性パラメーターβの測定は、Ｘ線回折
法によって次のようにして行った。

（１）配向度π アクリロニトリル系繊維の赤道方向の散乱角２θ＝１７
°付近の反射につき方位角方向の回折図を得、第１図の
ようにベースライン（点線）を引き、ピークの半価幅Ｈ
１／２（度）より次式で求めた。

（２）結晶性パラメーターβ アクリロニトリル系繊維の全散乱角での回折図を得、第
２図のようにベースライン（点線）を引き、ピークの半
価幅Ｂより次式で求めた。

ただしｂは標準試料（シリコンパウダー）の半価幅を示
す。

なお配向度π及び結晶性パラメーターβは、次の装置及
び条件で測定した。

装置二理学電機社製ＲＡＤ−Ａ 条件：管電圧、管電流　４０　ｋＶ、２００ｍＡ（Ａｔ
ｔ　　　　ｔｔ　　　４　Ｑ　ｋＶ、１５０ｍＡ（π）
Ｎ１フィルター使用 合成例１ ２槽式の連続重合装置を用い、第１表に示す条件で重合
を行った。単量体混合物及び重合媒体を、供給口から第
１重合槽に連続的に供給し、反応温度５５℃で連続重合
させた。開始剤としてはアゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）をジメチルホルムアミド（ｖｘａＦ）に
溶解し、モノマーに対し０．５重量９もの割合で供給し
た。第１重合槽としては、容積１０１のアルミ製ジャケ
ット釜を用いた。

次いで第１重合槽内の反応混合物を第２重合槽に連続的
にオーバーフローさせ、追加溶媒を連続的に供給し、反
応温度６２°Ｃで連続重合させた。第２重合槽としては
、重合媒体供給口、オーバーフロー出口及び冷却管を備
えた容積５０１のガラスライニング製ジャケット釜を用
いた。その結果、第２重合槽からオーバーフローした重
合スラリーから重合率７２％、重量平均分子量２２万、
メタクリル酸含有量２重量％の重合体が得られた。

合成例２ 第１重合槽の有機溶剤と蒸留水の比を変え、その他は合
成例１と同じ条件で重合を行い、第２表に示す結果を得
た。

第　　２　　表 合成例６ ジメチルホルムアミドの代わりにｒ−ブチロラクトンを
モノマーに対し０．５重量％用い、その他は合成例１と
同様にして重合を行い、第３表に示す結果を得た。

第　　３　　表 実施例１ 合成例１〜３で得られ、組成がアクリロニトリル９８重
量％、メタクリル酸２重量％であり、重量平均分子量が
異なるアクリロニ）　ＩＪル系重合体をジメチルホルム
アミドに溶解し、第４表に示す条件で乾湿式紡糸を行っ
た。得られたアクリル繊維の物性を第５表に示す。

第　　４　　表 これより明らかなように、２０万未満の重量平均分子量
を有するアクリロニトリル系重合体を用いた場合には、
９０％以上の配向度、１°以下の結晶性パラメーターを
有するアクリル繊維を得ることができなかった。

Ａ２−３及び＆６−２の繊維の配向度及び結晶性パラメ
ーターの測定に用いたＸ線回折図を第３〜６図として示
す。第６図はム２−３の繊維の配向度を測定するための
Ｘ線回折図、第４図は＆２−６の繊維の結晶性パラメー
ターを測定するためのＸ線回折図、第５図は煮３−２の
繊維の配向度を測定するためのＸ線回折図、第６図は＆
３−２０轍維の結晶性パラメーターを測定するためのＸ
線回折図である。

実施例２ ２槽式の連続重合装置を用い、第６表に示す条件で重合
を行った。開始剤としては、４，４−アゾビス（４−シ
アノペンクン酸）を用いた。

単量体混合物の組成は、アクリロニトリル／メタクリル
酸＝　９８．６５　／　１．３５とした。その゛結果、
重合率７２％で重量平均分子量４１万のアクリロニトリ
ル系重合体が得られた。この重合体の組成を分析した結
果、２重量％のメタクリル酸が共重合されていた。

第　　６　　表 こうして得られた重量平均分子量４１万のアクリロニト
リル系重合体をジメチルホルムアミドに溶解し、１７重
量％溶液としたのち、ＤＭＦ濃度７９０重量％、６．５
℃の凝固浴を用いて乾湿式紡糸を行い、潜水中で４倍延
伸を行ったのち、エチレングリコール中、１４０°Ｃで
う倍の延伸を行い、計８倍の延伸を行った。その結果、
得られた繊維の物性は、繊度ｔ　１２　ｄ、強度１２．
１ｇ、”ａ、伸度７．３　％、弾性率１７１．５９／ｄ
、音波弾性率！、　ＯＩ　Ｘ　１０”　ｄｙｎ　７ｃｍ
２、配向度９３．２％、結晶性パラメーター０．８３°
であった。

このように水溶性アゾ系開始剤を用いた水系懸濁重合法
によって得られる高分子量アクリロニトリル系重合体を
用いた場合にも、高配向化され、かつ結晶が発達したア
クリル繊維を得ることができる。

比較例ル ドツクス系重合開始剤を用いた水系懸濁重合を、１槽の
重合釜を用いた連続重合法で行った。第７表にしたがっ
て重合した結果、重合率７０％で、重量平均分子量１２
万、メタクリル酸が２重量％共重合したアクリロニトリ
ル系重合体が得られた。

第　　７　　表 重合温度　５０’Ｃ，ｐＨ＝３に調整 平均滞在時間　８０分 得られた重合平均分子量１２万の重合体なジメチルホル
ムアミドの２５重量％溶液とし、ＤＭＦ濃度７８．５重
量％、１５℃の凝固浴を用いて乾湿式紡糸を行い、潜水
中で６倍延伸を行った。

その結果、得られた繊維の物性は繊度１．２６ｄ。

強度６．０２ｇ／ｄ、伸度９２％、弾゛性率１２０９／
ｄ、音波弾性率１．９７　Ｘ　１０”　ｄｙｎ／　ｃｍ
”、配向度８４％、結晶性パラメーター１．１５°であ
った。

実施例３ 合成例１と同様にして、第８表に示す組成のアクリロニ
トリル系重合体を得た。表中の重合体組成は元素分析に
より測定した。

第　　８　　表 第を４表の重合体を用いて、第９表の条件で乾湿式紡糸
を行った。得られたアクリル繊維の物性を第１０表に示
す。

第　　９　　表 実施例４ 合成例１及び２で得られた重量平均分子量１７万、２２
万、２６万、２９万及び３８万のポリアクリロニトリル
系重合体を用い、溶剤としてジメチルホルムアミドを用
い、第１１表の条件で湿式紡糸を行った。得られたアク
リル繊維の物性は第１２表に示す。これより湿式紡糸を
行った場合も、乾湿式紡糸と同様に、重量平均分子量２
０万未満のアクリロニトリル系重合体からは、９０％以
上の配向度及び１°以下の結晶性パラメーターを有する
アクリル繊維が得られないことが知られる。

第　　１１！　　　表

【図面の簡単な説明】 第１図は配向度を測定するためのＸ線回折図、第２図は
結晶性パラメーターを測定するためのＸ線回折図で、点
線はベースラインを示し、第３図は実施例１の應２−３
の繊維の配向度を測定するためのＸ線回折図、第４図は
前記の繊維の結晶性パラメーターを測定するためのＸ線
回折図、第５図は実施例１のＡ３−２（比較例）の繊維
の配向度を測定するためのＸ線回折図、第６図は前記の
繊維の結晶性パラメーターを測定するためのＸ線回折図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量平均分子量２０万以上５０万未満のポリアクリ
   ロニトリル系重合体を湿式又は乾湿式紡糸して得られる
   Ｘ線配向度９０％以上、Ｘ線結晶性パラメーター１°以
   下であるアクリル繊維。 ２、重量平均分子量２０万以上５０万未満、重合体濃度
   が１０〜３０重量％であるポリアクリロニトリル系重合
   体溶液を、湿式又は乾湿式紡糸法で凝固させ、得られた
   凝固繊維糸条に延伸処理を施すことを特徴とする、Ｘ線
   配向度９０％以上、結晶性パラメーター１°以下である
   高配向アクリル繊維の製造法。 ３、水／有機溶剤の混合溶媒を重合媒体として用い、ア
   ゾ系開始剤を用いて懸濁重合を行つて製造したポリアク
   リロニトリル系重合体を用いることを特徴とする、特許
   請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、有機溶剤がジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
   アミド、ジメチルスルホキシド又はγ−ブチロラクトン
   である特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５、メタクリル酸、アクリル酸又はイタコン酸を１〜５
   重量％の範囲で共重合させたポリアクリロニトリル系重
   合体を用いることを特徴とする、特許請求の範囲第２項
   に記載の方法。 ６、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリ
   ルアミド又はアクリルアミドを１〜１０重量％の範囲で
   共重合させたポリアクリロニトリル系重合体を用いるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ７、水を重合媒体として用い、水溶性アゾ系開始剤を用
   いて懸濁重合を行つて製造したポリアクリロニトリル系
   重合体を用いることを特徴とする、特許請求の範囲第２
   項に記載の方法。