DE1771998A1

DE1771998A1 - Pyrolysiertes Endlosfadengut und seine Herstellung

Info

Publication number: DE1771998A1
Application number: DE19681771998
Authority: DE
Inventors: Rulison Richard Nelson
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1967-08-15
Filing date: 1968-08-14
Publication date: 1971-12-23
Also published as: FR1581203A

Description

Die Suihe nach hochwertigen technischen Stoffen wendet sich sunehmerd den verstärkten Verbundstoffen su. Theoretisch beuitxen hoehkoh.ienstoffhaltige Fasern, wie Fasern aus Kohlenstoff (amorph) und Graphit, mit die besten Eigenschaften für hochfeste Verstärkungen. Zu dienen erwünschten Eigenschaften gehören eine hohe Kor.'osions- und Temperaturbeständigkeit, eine niedrige Dielte, eine hohe Zugfestigkeit und, besonders wichtig, ein hoher fkdul. Der Graphit stellt einen der sehr wenigen bekannten Stoffe da.-, deren Zugfestigkeit mit der Temperatur sunimmt. Zu den Verwendungsswecken solcher einen hohen Modul aufweisenden Faaern gehören Fadenwicklungen für Bauteile für die Luft- und Rauafahrtt'ichnik, Raketentriebwerkgehäuse, Tieftauchfahrzeuge und Ablationswerkstoffe für die Hitieeohirme von Fahrzeugen beim Wiedereintritt in die Atmosphäre.

Zwei den

stechnisohen Eineatζ dieser einen hohen Kodul

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ι ·

aufweisenden, kohlenstoffhaltigen Fasern bewende Hauptfaktcret. bilden 1» die hohen Herstellungskosten und 2. die allgemein*; Uuzugänglichkeit der Endlosfaden-Forn. Zur Wicklung von Vertmncstoffen in einer praktikablen, grosstechnischen Weise sind Endlosfäden notwendig.

Die Gewinnung von fasrigem Kohlenstoff durch Pyrolyse von Krhltnwaseeretoffgasen oder durch Entladung zwischen Kohlenstoffel»k~ troden ist berichtet worden. Dieoe Methoden sind jedoch natt.rgemäsa für die Herstellung eines gleichaässlgsn Endlosfadene urgeeignet ο Die Pyrolyse: und die Oraphitierung von Vorläufern in Form organischer Feiern scheinen den einzigen praxisgerechten technischen Weg zu solchen kohlenstoffhaltigen Fasern tv bilden.

Bei den bisher bekannten Verfuhren sur Durchführung solcher Pyrolysen liegen allgemein laiig· Arbeitsseiten, ein hoher Kraftbedarf und bzw. oder eine kostspielige und voluminOse Erhitssungsvorrichtung, wie geechlosiene Ofen, vor. Die Arbeite- und Apparaturkosten terVieren dazu, riie Faserrohnaterialkosten weitaus ir den .3c hat ten ^u stellen. Darüberhinaua seigen die auf diryen Wögt? erhalte irr Garne eint Tendens sur üngleichnässigkej t, aus der eich un/erläseliehe 5igenschaftswerte ergeben. Es gibt ve^ochi«fisne Verfahren rnr Erzeugung von Kshlonatoffaee:." aus Ac^yInitriIvorl'*wfei?n» e.^er ttiase Verfatce:! erfordern eine lmg· B&X& urd ^iekon^inui&riiche Pyrolyse. Z. B. ninnt die franasC-siache Patentechyif*. 1 ^30 803 für das dort beschriebene Verfahren eine Erhifcrmgegeeohwindigkeit auf 1000° C von 10° C/Std. Bei dom Verfahren nach der belgischen Patentschrift 678 679

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beträgt dies« Geschwindigkeit 1° C/Min. Ferner sind solche Verfahren für die technische Erzeugung von Endlosfäden oder wenigstens erheblicher Längsstücke nicht geeignet.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung einer gleichaässigeit kohlenstoffhaltigen Endlosfaser hohen Moduls durch Pyrolyse eines faserartigen Vorläufers. Sie ermöglicht weiter eine rasche, kontinuierliche, einfache und wohlfeile Pyrolyse.

Diese Ziele werden mit den Verfahren geaviee d?r Erfindung erreicht, das sieh dadurch allgeaein kannseichnet, dass man

1. ein hochorientiertes Acrvlbars-Endlosf adengut auf einen

hochtemperatur- und verf ormungskraf tbeständlgun Kern wikkelt,

2. diese Fadengntpaekung an der Luft bei einer Te&peratur swischen 220 und *0Q° C eine genügende Zeit voroxitiezt, um einen Gehalt an gebundenem Sauerstoff «wischen k und 17 Gew.% su erhalten« und

3. das voroxidierte Fadengut von dop Packung' bei einer Au.Theizgeschwindigkeit von etwa 2 bis <'000° C/Sek. und einer Gesamt-

mwischen etwa 0,5 S«k. und 10 Min. kontinuiarlieh durch die nifihtoxidierende Atmosphäre einer langgestreckten Strahlungswärme«one, lie auf einem wesentliche! Teil eine Temperatur von minderten» 900° C aufweist, führt.

Man hat bisher angenommen, dass die Aufheisseit mindestens e:.ne Stunde b innigen muss, was einer Anfheir-geschwindigkeit von uiier 0,3° ii/aek. «»»«vprisht (vergl. «. :. USA-Putentschrift

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3 285 696). In der Tat hat sieh nun geseigt, dass bei Anwendung einer Aufheisseit von etwa einer halben Stunde das obige, voroxidierte Fadengut 00 geschwächt ist, dass seine weitere Behandlung schwierig wird, überraschenderweise wurde jedoch gefunden, dass bei wesentlicher Verkürsung der Aufheisseiffc auf . einen Wert im Bereich von 0,5 Sek. bis 10 Min* die Pyrolyse erfolgreich durchführbar ist. Ferner hat eich gezeigt, dass die nach dem Verfahren gem&es der Erfindung erhaltenen, pyrolyeierten Fäden im ROntgenbeugungebild gewisse graphitische Charakteristiken aufweisen, die bei bekannten Kohlenstoffadenmaterialien fehlen. Dies 1st dadurch besonders überraschend, daes nach der bisherigen Ansicht viel höhere Temperaturen, d. h. von über 18OO⁰ C, notwendig sein sollten, um einen wesentlichen Betrag an graphitischer Struktur tu erhalten.

Die pyrolysierten Fadenmaterialien geaast der Erfindung enthalten mindestens 85 % Kohlenstoff und mindestens 3 % Stickstoff. Bei einer Pyrolyse bis neu einer '.Temperatur von 1000° C beträgt ihr Stickstoffgehalt etwa 12 % und bei einer Pyrolyse bis tu 1200° C etwa 5 %» Die pjrrolysierton Fadenmaterialien gemäss der Erfindung weisen ein glänzendes_r graues Aussehen ähnlich demjenigen von Qraphltfasern auf. Kohlenstoff-Padenmaterlalien andererseits besitsen ein stumpfes, pechsohwarses Aussehen. Die pyrolysierten Fadenmaterialien gemäss «ler Erfindung besitsen ferner einen massigen Grad an elektrischer Leitfähigkeit. Qraphltfasern sind gute elektriiiohe Leiter, Kohlenstoffasera nicht.

Wenden Graphitfädett gewünscht, können die pyrolyvierten rad«¹:-

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oaterialien geaäss der Erfindung auf verschiedenen Wegen gra~ phitiert werden. So kann nan sie durch einen Graphitrohrofen von 2000 bis 3000° C führen» der sich bequem den Pyrolyserohr nachschalten lässt. Zu anderen Methoden gehören die konduktive Qrephitierung nach der USA-Patentschrift 3 313 597 oder die -¹ * Pl&mmengraphitierunR nach der Arbeitsweise der USA-Patentschrift (USA-Patentanmeldung Serial No. 514,811).

Die Polyacrylnitril-Vorläuferfadenmateriallen für die Zwecke j der Erfindung können in an sich bekannter Weise aus den Polymerisationaprodukt von 90 bis 100 Gew.* Acrylnitril, und 0 bit? 10 Qew.Jt mit diesem miechpolymerieierbarer Nonomerer gebildet werden. Man kann somit das Acrylnitrilhomopolymere oder -mis&hpolymere einsetzen. De:.- Stand der Technik kennt eine Vielzahl solcher Acrylharemißchpoljmeren und ihre Herstellung. Für die Zwecke der Erfindung wird «in Mischpolymeres aus 93 bis 94 % Acrylnitril und 6 bis 7 % K'ethylaorylat bevorzugt. Die Bildung dee Endlosfadengutes aus dem Mischpolymeren kann nach all den verschiedenen, bekannten rl'pinnmethoden erfc3g,en. .. ™

Das Fad<i.iguft wird dann du: ¹Sh Strecken bei entsprechenden Bedirgungun einer hohen Molcicularcrientierung untei'worfcn. Solch« Oritiatierungaaiethodesi sind z, B. in dan USA-Pfc^sntscbriif" ter 2 «155 173, 2 $i\B 581 und 3 122 H2 besehriebsn, Die quanti«;ativft EöiJtimjrnmg oder Messung der Molekularorientierung iefc sehr schwer. Als ;«rwandt;*ie, wtmnfjleich auch nicht »xekfciss M«as für die Mülekularo2*ienti«^v,'ung llrtl die Feefclekeit (Tenaoity) tet, und fü;· die 2we«ke d«?r vorliegenden Erfindung erfolgt die

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Bestimmung in dieser Weise. Die Festigkeit der Acrylhare-Vorlftufermaterialien gemäss der Erfindung soll Mindestens 3 g/den und vorzugsweise mindestens H g/den betragen.

Diese hochorientierten Vorläuferfäden «erden denn durch eine Heiasluft->Voroxidationsbehandlung gegen eine physikalische Schädigung bei den Hochtemperaturbedingungen 4er folgenden Pyrolyse stabilisiert.

Nach einei.* bevoreugten Arbeitsweise wird das Fadengut auf einen Kern aus einem Material gewickelt, welches durch die Wärmeeinwirkung- oder durch die von dem hochorientierten Fadengut während der Erhitzung entwickelte Spannung bsw. Verformungskraft /licht zerstört oder Busamnengepreset wird. Als besonders gut ftir diesen Zweck hat sieh ein Aluminiumkern erwiesen. Das Aluminium stellt mit seinem hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten sicher» dass das Fadengut während der Heisslufteinwirkung einer hochgradigen Spannung und Molekularorientierung unterliegt. Zu anderen geeigneten Kerniiaterialien gehören Kohlenstoff, Oraphit, rostfreier Stahl, Keramikmatarialien und dergleichen. Nach einer besonders bevorzugten Au«fOhxtuigsform wird im» Fadengut mit ein im Film eines wärmebeständigen Materials» wie gepulvertes Siliciumdioxid, gepulverter Graphit, gepulvertes Aluminium, Stearinsäure, Seifen, Siliconöl oder dergleichen, überzogen. Diese Material ion sensen die Neigung der Fäden sum Aneinanderkleben bsw. -hafv.en nach der Voroxidation herab und tragen somit zur Erzielung überlegener pyrolysierter und bzw. oder gra- * phi Vierter Produkt«» bei. DLe bevorzugte Temperatur soll im Bereich

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von 210 bis 300° C liegen. Die Behandlung des Padβηgutββ soll bis auf einen Gehalt an gebundenem Sauerstoff zwischen 4 und 17 Oew.Jt, vorzugsweise zwischen 6 und 17 %, erfolgen. Die Voroxidatlonsseit kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Stabilicierungsgr&d und den angewandten, spezieilen Bedingungen 1 bis 24 Std. betragen. Bei höheren Temperaturen sind kürzere Zeiten anwendbar.

Die langgestreckte Pyrolyaezone kann von einem Horizontal- oder M Vertikalofen mit ober- und unterhalb des die Zone durchlaufenden Materials angeordneten, elektrischen Radialheizelementert gebildet werden. Die Luft wird durch Einführe eines nichtoxidierenden Gases, wie Helium oder Stickstoff, aue^tspült, und man hält einen Oegenstrom dieues inerten Gases aufrecht· Das el«. trisehe StrahlungsheiBeleaent soll so angeordnet und geregelt werden, dass ein Oradient tunehaender Teeperatur vorliegt. Die Aufheisgeschwindigkeit soll zwischen etwa 2 und 2000° C/Sek. liegen. Die Zelt, welche die Paser die Aufheizsone bis auf eine Temperatur von 1000° C durchlftaft₁mus8 mindestens 0,5 Sek. betragen. ' Die Höchstzeit beträgt XO Min. Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit 2 bis 9C Sek. Eine Arbeitsgeschwindigkeit von 10 bis 15 m/Min, erlaubt ein bequemes Arbeiten.

Dl« foli$3Rd<*n Beispiele dienen der Erläuterung des Verfahrene gemäße tier Erfindung und d«r sich ergebenden Fadengut-Eigensohaften.

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BAD ORIGINAL Beispiel 1

Eine Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid wird in ein Dimethylformamid-Wasser-Bad nassgesponnen· Zur Bildung des Fadenvorläufers mit den unten genannten Eigenschaften wird die koagulierte Faser in herkömmlicher Weise gewaschen, getrocknet und flber einem heissen Schuh verstreokt. 50 β des auf 1280 Fäden gefachten Fadengutes werden bei einer Spannung von 100 g und bei einem hohen Querführungsverhältnis um ein Aluminiumrohr von 7,6 om Durchmesser gewiokelt.«Die Packung wird an der Luft 3 Std. bei 270° C voroxidiert· Das Fadengut wird dann bei einer Spannung von 100 g nach unten in ein vertikal angeordnetes Rohr von 133 cm Innendurchmesser und 122 cm Höhe geführt, das swei Abschnitte aufweist» deren oberer von 30 cm sich auf 600° C und unterer von 92 em sich auf 1200° C befindet, und dem am Kopf kontinuierlich Belium mit 300 c»³/Hin, ■ugeführt wird. Mittels den Fadenguteintritt und -austritt erlaubenden Öffnungen von etwa 0,8 mm Durchmesser an jedem Ende wird die Luft aus dem Rohr herausgehalten.

Das Fadengut hat in Abhängigkeit von d'r Geschwindigkeit und Verw^ilsedt in der Pyrolyeesone die folgerden Eigenschaften:

Fadeiiigut-Qeschwinkeit,
m/Min.

Verweil- den/Faden seit, Sek.

Fe- Anfangsstlgkelt, modul, g/den g/den

Faden vor Voroxidation

2 37 4 18 8 9 16 4,5

1,15	7,3	189
0,61	10,3	1270
0,60	11,0	1310
0,60	9,7	1280
0,59	8,9	1140
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Beispiel 2

Durch herkömmliches Trockenspinnen von Aorylnitrilhomopctymerem mit einer inhärenten Viscosität von 2,3 (bestimmt in Dimethylformamid bei einer Konzentration von 0,1 %) aus Dimethylformamid wird ein 20-Faden-Bündel mit einem Einse!fadentiter von 21 den gebildet und dann Ober einem Netallschuh bei einem Streckverhältnis von 10 : 1 auf 150° C verstreckt und das verstreckte Fadengut mit 59 Drehungen/m auf 360 Fäden gefacht. Man wickelt 50 m des gefachten Fadengutes bei einer Spannung von 100 g bei einem hohen QuerfOhrungsverhältnis um ein Aluminiumrohr von 7,6 cm Durchmesser, bringt die gewickelte Fadengutpackung dann in einen auf 200° C vorgeheisten Luftofen und hält sie 19*5 Std. bei dieser Temperatur, erhöht dann die Temperatur allmählich im Verlaufe einer Stunde auf 270° C und hält sie eine Stunde auf diesem Wert und entnimmt darauf das Fadengutrohr aus dem Ofen.

Das Fadengut wird nun bei 5 g Spannung in ein vertikal angeordnetes Rohr von 1,3 cm Innendurchmesser und 91 cm Höhe eingeführt, welches zwei Abschnitte aufweist, dessen oberer von 15 cm eine arnähernd gleichmässige Temperatur von 550° C hat und unterer vcn 76 cm sich auf 1000° C befindet, und welchem am Kopf koirtimierlich Helium mit 300 enr/Min. sugoführt wird. Mittels den Ff.denguteintritt und -austritt erlaubenden öffnungen von etwa 0.8 mm Durchmesser an jedem Ende wird die Luft aus dem Rohr hera« sgehnltan. Die P&dengu^geschwindigkeit beträgt beim Eintritt Ir den Cffen 139 cm/Min, und beim Verlassen des Ofens 112 cm/Min., w&s einen Langeschrumpf während der Pyrolyoa, von 19,4 % neigt.

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Dieses pyrolyaierte Fadengut wird dann in einer Argonatmosphäre und bei einer Spannung von 500 g mit 2,5 cm/Min, duroh ein Oraphitrohr geführt, das auf 12 on seiner Lange Induktiv auf 2500° C aufge'neist ist. Die Fäden des Fadengutes haben nach den verschiedenen Behandlungen die folgenden Eigenschaften (Ness* länge 2,5 em):

Behandlung	den/Fftden	Reissfeetig- kelt. s/den	Anfangsmodul, K/den
ereponnen	19,6	0,70	35
10 : 1 ver- streckt	2,1	*,73	121
oxidiert, (auf 270° C)	2,0	1,85	109
pyrolysiert (auf 1000° C)	1,2	7,75	1090
2500° C	0,9	8,78	2370
B e i s ρ i e	1 3

Anstelle eines äomopolymer-Fadengutea wird ein hochfestes, hochorientiertes, 75Offtdiges Hanlelsendlosgarn eingesetst, das ehemisch aus einem Miechpolyreren von Acrylnitril und Methylaerylat Im Gewicht β verhS It nie von 33 : 7 besteht. Das Fadengut wird zur Voroxidation bei 1100 g Spannung spiralförmig auf ein Alutainiunrohr aufgewickelt und -uf dem Rohr dann in einem Luftofen 16 Sfcd. bei 200° C, 1 Std. von 200 bis auf 270° C und 2 Std. bsi 270° 0 voroxidiert.

Das voroxidierte Fadengvt wird dann sur k.. inuierliehen Pyro^ysav nach unten in und duroh einen Vertikalrohrofen gefOhrt, dessen

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beheistes Rohr von 1,3 cm Innendurchmesser und 122 cm Höhe auf eine annähernd gleiehmässige Temperetür von 1000° C erhitztt ist, während am Kopfende Helium mit 100 cnr/Min. eingeführt und Luft aus dem Rohr durch Ein-* und Austragen des Fadengutes in das bsw. aus dem Rohr durch öffnungen von •0,8 mm Durohmesser herausgehalten wird. Die Fadengut-Geschwindigkeit beträgt 121 cm/Min, beim Eintritt in das Rohr und 97 om/Min. beim Verlassen desselben, so dass der Schrumpf bei der Pyrolyse 19,8 Ϊ beträgt. Das pyrolysierte Fadengut wird dann bei 100 g Spannung mit 1,2 cm/Min, durch e^ne 1,2 cm lange 2800° C-Zone eines in einer Argonatmosphäre gehaltenen Graphitrohrs geführt. Das Fadengut hat nach <i«n verschiedenen Behandlungen die folgenden Eigenschaften:

Behandlung den/Faden stetig- Anfangemodul, . kelt« g/4#j_ g/den

Vorläufer 1,6 **79 66

voroxidiert, 1,6 1,1* 62 270° C max.

pyrojysiert, 0,8 6,68 840

2800° C 0,8 7,39 2310

Die rasche, kontinuierliche Pyrolysemethode gemäss der Erfindung fahrt zur Bildung von Fäden, die selbst vor nachfolgender Behandlung bei heberer Temperatur, d. h. über 1200° C, einen Anfangaaodul. von mindestens 800 g/den aufweisen. Nach der Behandlung der pyrolysierten Faser gemäss der Erfindung bei 2000 bin 3000° C sind aussergewOhnlich hohe Werte des Anfangsmoduls von mindestens 2000 g/den verfügbar. Darüborhinaus besitzen

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mit £?n Pyrolysestufen nach den obigen Beispielen erhaltene FftdiA ein glänzendes, graues Aussehen Ähnlich demjenigen von Graphitfaser. Das Vorliegen einer wesentlichen Kristallstruktur des graphitlschen Typs in diesen pyrolyeierten Padenmaterialien wird ¥on der RCntgenanalyse bestätigt. Spesiell Beigen diese pyrolyeierten Fadenmaterialien im Röntgenbeugungebild einen Abstand, der dem (002) Abstand des Graphite sehr ähnelt. Dieser (002) Abstand wird allgemein als der Abstand zwischen den Graphitfläohensahichten angesehen. Die gem&ss der Erfindung erhaltenen Endlosfäden «eigen verhältnismässig gleichmassige Eigenschaft»werte.

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Claims

U XJ I ι > ν» w ν ' q-**5* 14. August 1968 Patentansprüche

1. Pyrolysiertes Endlosfadengut, dessen Gewicht su mindestens 85 % auf atouaren Kohlenstoff und mindestens 3 % auf atomaren Stickstoff jsurücki'ahrbar ist, mit einem Anfangsmodul von mindestens 8OO g/den, einem grauen Aussehen, einer massigen elektrischen Leitfähigkeit und einem Röntgenbeugungfcbild mit einem den (002) Abstand in Graphit wesentlich ähnlichen Abstand.

2. Verfahren sur Herstellung von einen hohen Modul aufweisendem, kohlenstoffhaltigem Fadengut, dadurch gekennzeichnet, dass VfA

1. ein hochorientiertits Aerylliars-Fadengut um einen hochtemperatur- und vej'formungskraftbestänoigen Kern wickelt,

2. dim fadengutbewiekttlten Kern an der Luft bei einer Temperatur, zwischen etwa 220 und 400° C genügende Zeit einer Voroxidat?on unterwirft, um einen Gehalt &n gebundenem Sauersto/f «wisehen 4 und 17 Gew.% su erreichen, und

3. das vovoxidierttt Fadengut; von der Packung bei einer Aufheigeschwindigkeit von etwa 2 bis 2000° C/Siic. und einer Gf/f.amtverwdilseit swie<shen etwa 0,5 Sek. und lO Hin. kontinuierlich dweh eine niehtossidiersnde Atmosphäre einer langgestreckten Strahlungsheisseone, die auf einem wesentlichen Teil vine Temperatur von mindesten» 900° C aufweist, führt.

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3. Verfahren naeh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verweilzeit von etwa 2 bis 90 Sek. arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennseichnet, dass man ein hochorientiertes Acrylharz-Fadengut mit einer Reissfestigkeit von mindestens 3 g/den einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Voroxidation in Jieissluft bei einer Temperatur von etwa 240 bis 300° C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet» dass man die Voroxidation auf einen Gehalt an gebundenem Sauerstoff «wischen etwa 6 und 17 Oew.ff fortsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Aerylharz-Fadengut aus dem Polymerisationeprodukt von 90 bis 100 Gew.* Acrylnitril und 0 bis 10 Qew.Jf eines mit diesem sischpolymerisierbaren Monomeren bildet.

8. Verfahren naeh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Acrylharz-Padengut aus Aerylnitril-Homopolymerem einsetzt.

9* Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass

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man ein Aerylhars-Fadengüt aus dem Polymer!eationsprodukt von 93 hin 9¹» % .AeTylnitri.l und 6 bis 7 t Methylaerylat einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Kern aus Aluminium einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Acryl.hars-Fadengut mit einer Festigkeit von mindestens 4 g/den einsetzt und mit einer Verweilzeit in der Pyrolyseaone von etwa 2 bis 90 Sek. arbeitet.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das pyröiysierte Fadengut durch weiteres Erhitzen bei Temperaturen zwischen etwa 2000 und 3000° C im wesentlichen graphitiert.

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