DE1925489A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitfaeden und -garnen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitfaeden und -garnenInfo
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Description
Great Lakes Carbon Corporation, New "York, Hai./TJSA
Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- lind G-raphitfäden
Aufgrund des fortlaufenden steigenden.Bedarfs für fadenförmige
Kohlenstoff strukturen, die als Verstärkung "bei zusammengesetzten
Materialien für Luftfahrzeuge verwendet werden, entwickelt sich die ',Technik, die sich mit der Herstellung dieser Kohlenstoffstrukturen
befaßt, sehr rasch. So ist es nunmehr möglich, alle Arten von kohlenstoffhaltigen Textilmaterlalien in Kohlenstofffaden,
Kohlenstoffgarne oder Kohlenstofftücher umzuwandeln, obwohl
praktische Erwägungen im allgemeinen die Auewahl der Rohmaterialien
für die Herstellung der genannten Kohlenstoffstrukturen
auf Zellulose- und Poly&erylnitrilfasern fceschränken,,
Die Verarbeitung von Polyacrylnitrilfasern über die gewöhnliche
Textilpraxis hinaus begann mit Houtf. (Textile Research Jotirnal,
November 1950, Seiten 797-798), Barnett (U ^Patentschriften
2 769 915 und 2 915 802), Wilkinson (U.S,Patentschrift 3 027 222}
und Crawley (U.S„Patentschrift 3 125 4-04), die demons tr taten,
909840/1415
BAD ORlGJNAL
.2 - 1325489
daß die Oxydation von Polyacrylnitrilfasern diese unschmelzbar
macht, so daß sie sine Strukturstabilität erhalten» daß sie weiteren
Wärmebehandlungen unterworfen werden können, mit denen bereits erfolgreich unschmelzbare lasern in feuerbeständige oder
Kohlenstoffasern umgewandelt worden slndo
Oxydierte Polyacryln.itrilfaaern wurden ungefähr im Jahre 1960
durch Shindo (Studies in Graphit Fiber, Report Nrο 317 of the
Government Reaeareh Industrial Institute, 0sakaf Japan - 1961)
und Teunoda (U.S,Patentschrift 3 285 686) in Kohlenstoffasern
umgewandelt« Shindo, der auf den hohen theoretischen Sehmelzpunkt
von Polyacrylnitril und dessen Neigung, aich unterhalb diesem Schmelzpunkt zu zersetzen, hlnwiee, stellte, feat, flaß Po^raerylnitrilfasern
"ausreichende Eigenschaften für die Herstellung von Graphit fasern" besaßen«. Nachdem einmal dieses grundlegende
Oxydations- und Carbonisierungsverfahren gelehrt worden warf
folgten rasch weitere Verbesserungen, die auf der Anwendung von herkömmlichen Tertilpolymer-, Zellulose- und Graphit beenniken
auf dieses neue verfügbare Substrat basierten.., Beispielsweise
vrurde festgestellt, daß die Anwendung der verschiedensten
Spannungen bei verschiedeneα Stufen des Verfahrens die Fasern
verfestigt, indem die Moleküle ausgerichtet werden, die Fasern orientiert werden und die räumliche Unordnung und Erweichung>
verhindert werden, welche durch Schrumpfen und Entspannen von nicht-kohlenstoffhaltigen Substanzen im Verlaufe der Wärmebehandlung
verursacht werden* Polyacrylnltrüfaeern wurden auf
diese Weise über das in der technischen Praxie übliche Haß für
eine maximale Ausrichtung gestreckt, da andere kritische Textil-
eigenschaften nicht mehr von Interesse waren; Spannungen wurden während der Oxydation und während eines Teils oder während der
gesamten Carbonisierung angewendet, und zwar manchmal bei den niedrigeren Temperaturen und manchmal bei den sehr hohen Graphitisierungstemperaturen.
Auf diese Weise wurden die Lehren von Edison (U.S„Patent 485 615), Fujisaki (U1SβPatentschrift
3 080 209), Turkat (U„S„Patentschriften 3 294 380 und 3 575 308),
Spry (deutsche Patentschrift \ 226 925) und Cranch (U„S„Patentschrift
3 318 597) in das grundlegende Oxydations/Carbonieie-
909849/UIS bad owginal
rungB-Verfahren von Shindo eingeführt, um Kohlengtoffasern mit
einer größeren Festigkeit und mit einem höheren Modul herzuatellen.
Verschiedene andere spezielle Verbesserungen wurden durch Shindo, Otani (Garbon 2, Seiten 31-38 - 1965) und Miyamichi
( am-i GAEKAISHI 2X (12), Seite 26, Figo 5 und 4) angeboten,
welche zeigten, daß eine Beschränkung der Maximaltemperatur der Wärmebehandlung zu einer Vergrößerung der Zugfestigkeit auf Kosten
des Elastizitätsmodule führen kann» Noch zu diesem Zeitpunkt
der Entwicklung konnte niemand in zweckmäßiger Weise hochfeste Kohlenatoffasern mit einem hohen Modul aus Polyacrylnitril
in Längen von mehr als wenigen Metern herstellenο
Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Kohlenstoff--
und Graphitfasern mit hohem Modul und hoher Zugfestigkeit in Form von Garnen oder Monofäden großer Länge herzustellen, welche
in der herkömmlichen Textilart gehandhabt werden können«, Ein
anderes Ziel ist ea, ein .halbkontinuierlicheθ Verfahren zur
Verfügung zu stellen, welches die Herstellung der genannten Kohlenstoffmonofäden und -garne erlaubte Ein weiteres Ziel ist
es, die Herstellung von zusammengesetzten Gebilden aus Kohlenstoff
asern und Harzender verschiedensten Formen möglich zu machen,
indem die Möglichkeit geschaffen wird, daß das Verstärkungkohlenstoffasergarn
oder der Verstärkungskohlenstoffmonofäden
kontinuierlich auf eine geeignete Form aufgespult wird, bevor die genannte aufgespulte Faser in eine Harzmatrix eingebettet
wird ο
Diese und andere Ziele, die aus der folgenden genauen Beschreibung
der-Erfindung hervorgehen, wurden durch ein Zweistufenverfahren
erreicht, bei welchem ein Polyacrylnitrilfaeergarn
oder ein Polyacrylnitrilmonofaden zunächst über das in der kommerziellen Textilpraxis übliche Maß hinaus gestreckt wird,
um eine maximale Orientierung und Reißfestigkeit zu erzielen, und so einer teilweisen Oxydation, unterworfen wird, während
er unter Spannung gehalten wird«, Das teilweise oxydierte
'Material wird dann in einen Strang geformt und in diesem spannungsfreien Zustand einer weiteren Oxydation unterworfen,
worauf sich eine Carbonisierung in einar nicht-oxydierenden
. J909849/U15
Atmosphäre bis zum gewünschten Temperaturmaximum anschließt,
welches eine Kohlenstoffaeer von maximaler Festigkeit und maximalem Modul erzeugen kann,
Das endlose Kohlenatoffasergarn oder der endlose Kohlenstofffaden gemäß der Erfindung wird aus irgendeiner Polyacrylnitrilfaser
hergestellt, die einen konventionellen Acrylnitrileinliei»
tengehalt von mindestens ungefähr 85# aufweist o Die Paser kaaa
mit Hilfe eines Spinnkopfs oder durch Strecken von ©xtrudiertea
lolien des Polymers, bis sie in der Längsrichtung in einzelne
Faeern reißen, hergestellt worden sein- Die beim Umwandlungsverfahren
tatsächlich verwendeten Fasern liegen entweder in Form eines Garns vor, das in herkömmlicher Weise aus gezwirnten Stapelfasem
hergestellt worden ist, oder sie liegen in Fora von Monofäden vor, die in Längen in der Größenordnung extrudiert
und verarbeitet werden, wie sie in der endgültigen Kohlenet off«
form gewünscht werden. Zwar können die Behandlungsbedingusagea
angepaßt werden, um in zxfriedehstellender Weis® jede .Type wq®,
oder Faden umzuwandeln, aber dae bevorzugte Material ist satibex1,
gleichmäßig in Form und Zusammensetzung und besitzt die höchst® Reißfestigkeit und den kleinsten Fasertiter, wie ei© gemäß der
Technik möglich sind.
Zwar umfaßt die Herstellung von Acrylnitrilfasern durch Spinnen
immer ein gewisses Strecken nach dem Spinnen, welches die Reißfestigkeit des Fadens erhöhtt aber ea ist klar, daß ein gegebeneB
kommerzielles Produkt, sofern es nicht speziell für eine maximale Reißfestigkeit hergestellt worden ist, im allgemeinen
dazu fällig ist, weiter gestreckt zu werden<> Dies hat seinen
Grund in praktischen Textilerwägungen, welche diktieren, daß andere Eigenschaften zusätzlich zu der Reißfestigkeit beachtet
werden müssen, sofern das Material als Textilmaterial verwendet werden solle Für die Zwecke der vorliegenden Ei*findung sollten
jedoch die Polyacrylnitrilfasern biß zur Grenze über 4as in der
Tedinik übliche Maß gestreckt werden, sofern dies nieht bereits
geschehen istv Die Faser kann in äußerst zweckmäßiger Weise in
Dampf, siedendem Wasser oder Lwft auf mindestens 150?S seiner
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kommerziellen Länge gestreckt werden* Diese Erhitzung der Faser
auf eine Temperatur oberhalb der Olasübergangstemperattir und
unterhalb dea Schmelzpunkts des Polymers und das Strecken, das
durch in zweckmäßiger Weise angeordnete Rollen hervorgerufen wird, auf denen das Garn läuft und in einer kontinuierlichen
Vfeiae vorwärtsbewegt wird,, ergibt eine 2- bis 3-fache Erhöhung
des Moduls des fertigen Kohlenstoffasergarns. Dieser Vorgang
wird ziemlich rasch ausgeführt, wobei das Sara Über eine Anzahl
von freien oder angetriebenen Rollen geführt wird, so daß beispielsweise eine Länge von nicht weniger als 9S15 m Garn zu
irgendeiner Zeit in der Streckkaxamer vorliegt und in einer Anzahl
von Stufen in ungefähr 2 Minuten gestreckt wird.
Das gestreckte PolyEerylnitrilgarn oder der gestreckte PoIyacrylnitrilfaden
wird dann oxydiert. Der Vorgang wird in einer
Kammer ausgeführt, in welcher äas Material, während sa sich
unter Spannung befindet, der Einwirkung eines erhitzten Gases ausgesstst wird. Dieses ©as kaan aus Luft, Sauerstoff oder aue
anderen oxydierenden (lasen ausgewählt werden» Die erhielte Oxydationsgesehwindigkeit
wird iureh di@ ausgewählte Temperatur,
die Zugängliehkeit das Polymere,? dJu die Qusrschnittsflache
und die Form der FaB©ry uad aatürlich durch die eheaische Struktur des jeweils behsMalten Folyacffylaitrilpolymers feestimmt.
Einige dieser Faktoren wie auch die Spfüwirksamkeit beeinflussen
auch die maximal verwendbar© 0xydationstemp©raturo Wenn das
Polyacrylnitrilmaterial au dieser Stufe nicht gut gespült wird,
dann, bricht 'eels® laineafst^u&tux3 rasefe
wobei geschmolzene Kohle erfealtea
Des eben be schrieben® Oxydatioa&ferfato1©» fee^ in wirksames1
Weise in einem Zwang@luf'tko&£@ktionsof©@. amsgefUbrt werden» wobei einige hundert Meter ®am oder Pßd©a ώμ Esteer® Pasre von
Antriebsrollen g©l®gt werden uaö_ dia
digk©it iEi wse@ntlich©ii gleich der
ist.·. Dies® üuoränung erzeugt eine SpasauB^9 die ©isis loatrak«
%±o®. und ©ia@Ei damit ve?ln2sS©n©n Verlust. sn OmeatiesiHig imd
Modul verMsidsrt, Ina©rhalb - d@r- bore its asgtgsbusiea Grenzwerte
wurde gef-^ao^n;,. äaß Sas ¥Qrl±g^a.#@ ¥erfahr@n ^orsugsweis-a bei
BADORIOiNAL
einer Temperatur im Bereich von ungefähr 220 Ms langefähr 25O0C
während eines Zeitraums von 1 bis 2 Stunden Yerweilwig j.n der
Kammer ausgeführt wird, wobei sich die Zeit natürlich umgekehrt mit der tatsächlich angewendeten Temperatur änderto
Es sollte hier darauf hingewiesen werden, daS gewisse Polyacryl·=
nitrilfaeern einer vorhergehenden Oberflächenox^äation mit ·
starken Oxydationsmittel entweder in einem gasförmigen odes5
eigen Medium bei einer Temperatur unterhalb des· ©len ermähnten
unterworfen werden sollt«? Diese Vorbehandlung sit ©iaem Material, wie ss„B, Stickstoffoxyd, Stickstoffdiozyä nst?o, macht dl©
Oberfläche der Faser weniger schmelzbar und sosi^ für eine Oxy=
dation unter Spannung besser geeignete
Dae teilweise oxydierte Poljasxylnltrilfasermaterial wird daan
mit einer herkömiBliohen forrielrtaag ia Stränge g©%flekeltB und
das UnMandlungsverfciaren wird fortgesetzte Die Stränge, die jeweils aus lose gewickelten I&mg&n dem Garns oder des Monofaö©ns
mit 500 bis 600 m od®r mehr feesteii©Q9 werden ia aines Ofen eingebracht
und. ©ia©r weiteren Spüimg alt einem öXfÄi®?saä©a ß-as^
3"£® E0Bo Luft odar. Sauerstoff» "bei eiaer JEeaiparstM? ia BereleM
von UHgefäte 220 "bis ungefäfes1 250 C» forsugswei©© umgefilis'
23O0G8, «nteKJorfea. Dieser Vorgang wird wiihr©s£ ®laee Zeitraums
von 5 bis 15 Stunden ausgeführt, was die Bilduag siaer "vollständig oxydierten" Polyacrylaitrilfaaer zur Folge kat„ a*h<,
©ine solche, in der kein Kohlenstoff TerlorengegangeBi Ist isnd
nur eine kleine oder gar keine <Je«±eh.tsänä®ruiig atsittgefuaäen
hat. B@l weiterer Behandlung schrua^ft dieae Tollstiadig oxydierte
Faser nicht und verliert auch nicht viel ©©wicht-
Nach der Oxydation werden die Stränge der ©^fSierten Poly
acrylnitrllfaser- carbonisiertj. d,h. Sas veiraetst©
trilpolymer wird in eine im. wesentlichen reia® W^
tür umgewandelt. Dieser Vorgang ksnn ia ieia Of©a ans
werden, der für die Strangosydation verwendet t?irds cä
kann, sofern dies nicht möglich ist, in einem 9f©
werden, der di© aotwendige Temperatur errgichsa wi&& beibehalten
kann.- Dsr forgaag besteht ia wesentlichen in eiaer Brliitsung
90S849/1415 .
ORIGINAL.
der Faser auf eise Temperatur in &@τ Uachbarschaft von 1OOO°C
und in einem Spülen der Sträsige mit einem nicht-oxydiersnden Gaa,
wie ζ ..JEL. Stickstoff oder Wasserstoff;, während des Erhitzungs-
und Abkühluagszyklus β Die WirksaÄeit des Spülens ist hier nicht
so kxitiech wie bei der Oxydationestufe t sein© einzige Punktion
"besteht in der Yerhinderung einer Wiederabscheidung von flüchtigen
Stoffen auf den Kohl©nstoff®a®ra0 Während des Vorgangs
findet eine Schrumpfung der Faser statt„ aber dieser Kontraktion
entspricht kein bedeutender Verliest an Modul. Der gesamte Erhitsunga-
und Abkulilimgs^klus ist "bei diesem Verfahren verhältnismäßig
rasch. Die Erhitaaiag trird in typischer Weise mit
einer Geschwincli^Esit iron 10 bis 200C/min ausgeführt, und die
Abkühlbedingungem sind nicht kritisch»
Obwohl die etwas amorphe KohlenBtQffaggSi, Sie auf diese Weise
hergestellt woräen ist, TorzüglicÄe brauchbare Eigenschaften
aufweistο kean sie weiter behandelt werden» um ihre Zugfestigkeit
©de:? ite?en Modul oder beide ze ^erhsssern und um schließlich
fe&phitfassiia herausteilen» JDie WM^a^behaEdlung wird iij,
einem Ofea ^mtes1 ®äner inerten Atmosphir®» vorsugsweise Stickstoff,
Argon oä©T Helium ^ · siUBgaführt β Di© Umwandlung be !dieser
Stufe ist raecfe nM erfoMert kein® stark© Spülung. Weder die
Erhitzunga- nodh die Abk11klung@g©seli%rindigkeiten sind kritisch.
Die Maximaltemperatur der Behaadluag besitzt einen definierten
Effekt auf die ei^gültige Festigkeit d@r Paser; es besteht
für jede Polyaorjlnitrilpolymerfaser eine gegebene Temperatur,
bei der eine maxissaLe Festigkeit erhalten wird. Die Zugfestigkeit
kann somit maximal gestaltet werden, aber auf Kosten des Elektrizitätsmoduleα Dies tritt in typischer Weise «wischen
1000 und 1700°C ein. Der Modul kam andererseits duroh Erhöhung
der Endbehandlungetemperatur auf 250O0C und darüber und durch
eine herkömmliche Streckung der G-raphitfaser während dieser Wärmebehandlung optimiert werden.
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert.
Die Beispiele sind nicht in einschränkenden? Sinne aufzufassen.
909849/U15
BAD
Dae verwendete Material war ein Court eile *-Garn der Type G,
welches von Courtaulde ltd„ vertrieben wird und aus einer 3 den/
10 cm-Stapelfaser mit 4 Drehungen je 251^,ffliftf^filSh®00 *öo%en
Garn hergestellt ist., Das Garn wird zunächst/in Dampf auf 25O# seiner ursprünglichen Länge gestreckte Es wird dann ^v
1 Stunde lang in einem Zwangsluftkonfektionsbfen bei 2500C oxydiert,
wobei ausreichend Spannung durch eine Rolleneinstellung aufrechterhalten wird, daß die Schrumpfung des Garns weniger
als 55* beträgt. Dae teilweise oxydierte Garn wird in Stränge
gespult, wobei jeder Strang aus einer endlosen Garnlänge von ungefähr 609 m besteht= Die Stränge werden weiter 15 Stunden
bei 23O0C oxydiert, und zwar wiederum in einem Zwangsluftofen,
aber ohne Spannung. Die oxydierten Garnetränge werden dann lose in einen Ofen eingebracht, und die Temperatur wird in 4 Stunden
auf 10000C erhöht, währenddessen der Ofen kontinuierlich mit
Stickstoff gespült wird. Der Ofen wird dann unter einer inerten Atmosphäre abkühlen gelassen, und das Kohlenstoffgarn
wird zum Testen oder für eine weitere Verarbeitung entnommen. Auf diese Weise kann ein brauchbares amorphes Kohlenstoff garn
in kontinuierlichen Längen erhalten werden, welches eine durchschnittliche
Zugfestigkeit von 1O0500 kg/cm und ein durchschnittlichei
Elastizitätsmodul von 1,61 χ 10 kg/cm besitzt.
Die Eigenschaften eines Kohlenstoff garne, wie es durch das
Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden ist, können weiter durch Wärmebehandlung dee Garne bei höheren Temperaturen verbessert
werden. Das Garn kann beispielsweise graphitiert werden,
indem es in einen Ofen eingebracht und die Ofentemperatur auf Graphitierungotempera tür gebracht wird, währenddessen
eine nicht-oxydierte Atmosphäre aufrechterhalten wird« Typischerweise
wird die Temperatur von Raumtemperatur in 90 Minuten bis auf 25OO°C gebracht und 30 Minuten auf diesem Wert
gehalten. Die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung 1st nicht kritisch und hangt von der Ofenkapazität ab ο Eine Stick-
* « eingetragenes Warenzeichen
90984 9/14 15 -';
stoff- oder ArgonatmoSphäre wird aufrechterhalten, bis die
Vorrichtung sich wieder auf gewöhnliche Temperatur abgekühlt ha't,
Aus dem Ausgangamaterial mit den in Beispiel ι beschriebenen
Eigenschaften kann auf diese Weise eine Graphitfaser erhalten wer
•*8 2 .den. die einen Querschnitt von 40 χ 10 cm besitzt und ein
Garn mit einer Zugfestigkeit von 15=120 kg/cm (25t4 mm Meßlänge)
und 21,000 kg/cm (1,6 mra Meßlänge) mit einem Modul von 3,57.x 106 kg/cm2 darstellt,
Eine Wiederholung der Vorgänge von Beispiel 1 und 2 bei der
gleichen Materialtype, mit dem Unterschied, daß die kontinuierliche
Oxydation 2 Stunden oei 23O0C und nicht 1 Stunde bei
250 C ausgeführt wird, führt zu einem G-raphitgarn mit einer
Zugfestigkeit von 14.280 kg/cm2 (25,4 mm Meßlänge) und 21-000
kg/cm
kg/cm
kg/cm
stgeit von 14.28 kg/cm (25,4 mm Meßlänge) und 21000 kg/cm (1,6 mm Meßlänge), sowie mit einem Modul von 3»64 x 10
Beispiel 4 .
Ein Orlon*-Kabel, welches aus 3 den-Polyacrylnitrilmonofäden
hergestellt ist, wird in Luft bei 25O0C unter einer Spannung
während eines Zeitraums von 2 Stunden oxydiert. Die Oxydation wird ohne Spannung 15 Stunden bei 23Q0CIn Luft fortgesetzt.
Das Material wird dann in Stickstoff earbenisiert., wobei die
Temperatur in ungefähr 2 Stunden auf 1OQO0C angehoben wird.
Hierauf schließt eich eine öraphitierung während 30 Minuten,
bei 2800°C unter Stickstoff an. ,
Auf diese. Weise können kristalline Kohlen^toffasern mit einer.
Zugfestigkeit von ungefähr 17*500. kg/cm und, einem Modul von.
ungefähr 6,3 x 10 kg/cm erhalten werden» ... .. . .„ ., .,
eingetragenes, -Vare.nseichen
908849/U15
Claims (1)
- Paten bansprü cn e//I J Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- und G-raphitfäden und -garnen, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich Längen eines Polyacrylnitrilfadens oder -gaipas in Dampf um mindestens 1505S ihrer ursprünglichen Länge streckt, das gestreckte Material einer zweistufigen nichtverbrennenden Oxydation unterwirft, in der das gestreckte Material zunächst einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 200 bis 25O°C in einer fließenden oxydierten Atmosphäre während eines effektiven Zeitraums von 1 bis 2 Stunden unterworfen wird, wobei die genannta Behandlung ausgeführt wird, während das fadenförmige Material in kontinuierlicher Weise durch einen Ofen hindurchgeht, und zwar "unter ausreichendweitgehend mechanischer Spannung, daß eine Schrumpfung/verhindert wird, worauf das Material einer anschließenden Wärmebehandlung in abgepackten Mengen bei einer Temperatur von 200 bis 2500C in einer fließenden oxydierenden Atmosphäre während eines Zeitraums von 5 bis 15 Stunden unterworfen wird, wobei die genannte nachfolgende Behandlung ausgeführt wird, während an der Faser oder dem Garn keine mechanische Spannung liegt, und worauf schließlich dann das oxydierte Material in einer nlohft-o,e η Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 7000C carbonisiert wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das carbonisiertθ fadenförmige Material weiter bei einer Temperatur von mindestens 15000C in einer inerten Atmosphäre wärmebehandelt wird.5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylnitrilmaterial einer vorhergehenden Oxydationsbehandlung bei einer Temperatur unterhalb des effektiven Erweichungspunkts ausgesetzt wird.4c Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die oxydierende Atmosphäre aus Luft bestehtο909849/14155* Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchef dadurch gekennzeichnet , daß die erste Stufe der nichtverbrennenden Oxydation während eines effektiven Zeitraums von 1 Stunde hei 2500C ausgeführt wird.6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das fadenf ö'rmige Material in kontinuierlichen Longen von mindestens 609 m (2000 feet) behandelt wird.9098A8/U1 5
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