DE2354447A1

DE2354447A1 - Verfahren zur oxydationsbehandlung von organischen polymerfasern fuer die herstellung von kohlenstoffasern

Info

Publication number: DE2354447A1
Application number: DE19732354447
Authority: DE
Inventors: John Bromley
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1972-10-31
Filing date: 1973-10-31
Publication date: 1974-05-09
Also published as: FR2204570B1; GB1443935A; FR2204570A1; JPS4993615A

Description

PATENTANWÄLTE . D 59 Siegen

DIPL-ING. ERICH SCHUBERT , Marburger Tor 2 - Postfach

DIPL-ING. ROLF PÜRCKHÄUER ■ ^Telef°^n: <⁰²⁷¹> ⁵⁴⁰⁷°

Telegramm-Anschrift: Patschub, Siegen

7? o<?<? W& ' 2 9. OKT. 1973

National Research Development Corporation, 66-74· Victoria

- ' . Street, London, S.W.1, England

Für diese Anmeldung, wird die Priorität aus der britischen Patentanmeldung Nr* 50046/72 vom 31. Oktober 1972 beansprucht

Verfahren zur Oxidationsbehandlung von organischen Polymerfasern für die Herstellung von Kohlenstoffasern

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Kohlenstoffasern durch thermale Degradation (Carbonisierung) von organischen Polymer-Vorläufermäterialien bzw. Zwischenstoffen, insbesondere von iUsryl-Zwischenmaterialien,

Es geht bereits beispielsweise aus der Lehre der GB-PS ■ 1 110 791 hervor, daß die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Kohlenstoffeser sehr*verbessert werden, wenn vor dem Carbonisieren die Vorläuferfaser bzw. Zwischenfaser einer Sauerstoff-Durchdringungsbehandlung in einer ocydierenden Atmo—. Sphäre bei einer Temperatur im Bereich von 200 C bis 300 C unterworfen wird, insbesondere wenn die Faser während der Sauerstoff -Dürchdringungsbehandlung einer Zugspannung ausgesetzt wird. Bei der.Kohlefasertechnik wird in herkömmlicher Weise die Vorläuferfaser bei einer Temperatur zwischen 200⁰C und 300⁰C oxydiert, und zwar gewöhnlich im Bereich von 220 C für eine Zeit-

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dauer von einigen Stunden, wobei das Kriterium für die Zeit im wesentlichen die vollständige Durchdringung von Sauerstoff durch den gesamten Kern der Faser hindurch ist, und sie wird dann "bei einer Temperatur oberhalb 700⁰C, gewöhnlich bis etwa 1000⁰O und mehr, in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre carbonisiert. Eine nicht genügende Aufmerksamkeit wurde offenbar der Höhe der anzuwendenden Zugspannung gewidmet, doch wurden durch ein solches Verfahren Kohlenstofffasern durch Carbonisierung in Stickstoff bei etwa 1000 C hergestellt, die äußerste Zugfestigkeiten von etwa 280 bis 350 χ 10 - p.s.i. (etwa 197 bis 246 kg/mm) und Werte für den Elastizitätsmodul von. etwa 24 bis 31 x 10 p.s.i. (17 bis 22 χ 10* kg/cm ) haben.

Wenn vorläufige PolymerfasGrn erhitzt werden, so neigen sie zum Schrumpfen, und ein derartiges Schrumpfen in einer Sauerstoff -Durehdringungsstufe kann den Zustand der Faser beeinträchtigen, selbst dann, wenn eine Zugspannung angelegt wird. Ein Studium des Schrumpfverhaltens unter veränderlichen Graden von Zugspannung wurde durchgeführt, wobei der Lauf der Faser in eine oxydierende Atmosphäre hinein und durch diese hindurch bei einer Behandlungstemperatur von etwa 220⁰O simuliert wurde. Es stellte sich heraus, daß bei sehr niedriger Zugspannung die Faser zu schrumpfen beginnt, sobald sie eine Temperatur unterhalb der Behandlungstemperatur erreicht, und die Faser kann sogar weiterhin schrumpfen, wenn ihre Temperatur ansteigt, und wenn die Zugspannung niedrig genug ist, kann das Schrumpfen während der oxydierenden Behandlung fortdauern. Wenn die Zugspannung höher ist, so kann die Faser, wie sich herausgestellt hat, selbst bei anfänglichem Schrumpfen dazu neigen, sich wieder auszudehnen, bevor die Faser die Behandlungstemperatur erreicht, schrumpft aber wieder, wenn ihre Temperatur auf die Behandlungstemperatur ansteigt, und sogar während der Oxydationsbehandlung. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß unter einer gewissen Mindestzugspannung die Faser überhaupt daran gehindert werden kann, irgendeine Schrumpfung durchzumachen, wenn ihre temperatur auf die Behandlungstemperatur ansteigt. Immerhin kann die Faser, wenn die

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Zugspannung immer noch nichir hoch genug ist,- nach dem Erreichen der Behandlungstemperatur zu schrumpfen beginnen. Unter noch Höherer Zugspannung stellt-sich heraus, daß die Faser sich zu einem größeren Betrag ausdehnt, und die Tendenz zum Schrumpfen "bei Behandlungstemperatur *ri.rd vermindert, sobald die Zugspannung höher wird, bis die Faser sich zu einem Ausmaß ausdehnt, welches von der angewandten Zugspannung abhängig ist, und dann ihre Länge über die ganze Behandlung hinweg beibehalte

Erfindungsgemäß wird dafür Sorge getragen, daß die an der !Faser aufrechterhaltene Zugspannung so ist, daß im wesentlichen kein Schrumpfen während des Erhitzens der Faser bis zu der Temperatur für die Oxidationsbehandlung stattfindet, und ferner so ist, daß jedes nachfolgende Schrumpfen, das sieh aus der übrigen Behandlung der Faser in der oxydierenden Atmosphäre ergibt, geringer ist als dasjenige, welches zu einem Gesamtschrumpfen der Faser von der "Rohfaserher vor Beginn der Behandlung führt. ' · · ~

Vorzugsweise ist die Zugspannung so, wie sie sich dJider laser nach der Behandlung ergibt, wobei die Faser ausgedehnt oder gestreckt worden ist, weil dadurch, die Faser im Querschnitt redu-i ziert wird, und die Zeit für eine im wesentlichen vollständige Durchdringung von Sauerstoff durch den gesamten Kern der Faser hindurch wird unter diejenige reduziert, die im Falle einer Faser mit deiu Durchmesser der Rohfaser erforderlich ist« Außerdem kann sogar durch entsprechende Wahl des Rohfaserdurchmessers erreicht werden, daß die gewünschte Abmessung der mit Sauerstoff durchdrungenen Faser für das nachfolgende Carbonisieren aus einer gröberen Rohfaser als Ergebnis der Behandlung erzielt werden kann_o

Es wurde herausgefunden, daß die Zugspannung während der Behandlung so lange verändert werden kann, wie die Zugspannung mindestens gleich derjenigen ist, die erforderlich ist,, um die

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Faser in einem Zustand der Ausdehnung von der ursprünglichen Länge her zu halten. Es muß natürlich darauf geachtet werden, daß die Zugspannung nicht so groß ist, daß die Faser zu Bruch geht.

Als Ergebnis der Behandlung gemäß der Erfindung hat sich herausgestellt, daß eine Kohlenstoffaser von wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften durch Carbonisieren der sich ergebenden sauerstoffdurchdrungenen Faser erhalten werden

kann. . '

Ein Beispiel zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nunmehr anhand der Fign. 1 und 2 erläutert. Fig. 1 zeigt ein geeignetes Gerät zur Durchführung eines Tests zur Bestimmung der Mindestzugspannung, die an eine bestimmte Faser gemäß der Erfindung anzulegen ist, während Fig. 2 die Ergebnisse des besonderen Tests wiedergibt, der an einer Akrylfaser durchgeführt wurde.

Wie aus Fig. 1 hervorgeht, wird eine Länge eines Fasertaus 1 zwischen zwei Siliziumoxid-Haken 2 und 3 gehalten, wobei der Haken 2 durch einen dünnen· Draht 4- an einem festen Verankerungspunkt 5 befestigt ist. Der Haken 3 stellt über einen dünnen Draht 6 eine Verbindung mit einer Waagschale 7 her, wobei der Draht 6 über eine Trommel 8 läuft, die in. Werten der Bewegung des Hakens 3 kalibriert ist. Die Drähte 4 und 6 verlaufen durch Dichtungen 9 und 10 an jedem Ende einer Behandlungskammer 11 aus Siliziumoxid, in welche ein Gas über einen Einlaß 12 eingebracht werden kann, damit dieses über die Faserprobe 1 streicht und über einen Auslaß 13 am anderen Ende der Kammer abströmt. Die Kammer wird innerhalb eines Elektroofens 14 gehalten, der eine sich über die Länge der Faser erstreckende Zone auf eine gleichmäßige Temperatur erwärmt. Leitungen 15»16 sind zur Versorgung des Ofens aus einem entsprechenden Versorgungsnetz vorgesehen. Die Temperatur der Kammer wird mittels eines Thermostaten 17 geregelt, der durch ein Thermoelement über

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Verbindungen 18 und 19, die aus der Kammer herausführen, betätigt wird. ^: -

Bei Gebrauch wird die Faser, die gewöhnlich in der Form eines Taus oder Stricks vorliegt, an den Siliziiimoxid-Haken." befestigt, und die Prüf-Zugspannung wird mittels eines ,ent-.-. sprechenden Gewichtes in der Waagschale zur.Einwirkuhg gebracht. Eine Gasströmung wird durch-die Kammer hindurch aufgebaut, wobei dasjenige Gas, normalerweise Luft, verwendet wird, welches auch für die Sauerstoff-Durchdringungsbehändlung verwendet wird, und die Strömung reicht aus, um ein ausreichendes Streichen von Gas über die Faser hinweg zu bewirken, damit Abgasen aus der' Faser keine Gelegenheit gegeben wird, mit der die Faser umgebenden oxydierenden Atmosphäre zu interferieren. Die geeichte Skala wird eingestellt und der Ofen unter Strom gesetzt. In dem Maße wie der Ofen die Faser erhitzt, werden zu entsprechenden Zeiten Ablesungen von der Skala genommen, und es wird festgestellt, ob die Faser schrumpft oder sich ausdehnt. Dieser Test wird über eine entsprechende Zeitdauer ausgedehnt, nachdem der Ofen, die Behandlungstemperatur erreicht hat. Es wird dann eine graphische Aufzeichnung der prozentualen Schrumpfung oder Ausdehnung gegen die Zeit vorgenommen, und es wird die Form der Kurve gegenüber ähnlichen Kurven für andere Tests festgestellt, die mit Proben unter einer Zugspannung von anderen Gewichten in der Waagschale ausgeführt werden.. - . '

Der Test wird klarer durch Bezugnahme auf die Ergebnisse, die mit einer besonderen Faser erzielt werden, welche aus einem Doppeltau von 9 Mikron Durchmesser besteht, wobei jedes Tau 10.000 Fäden eines "Courtelle" (eingetragenes Warenzeichen) Akry!polymers aufweist. Diese Ergebnisse sind in Fig. 2 veranschaulicht, wobei die Kurven Änderungen in der Länge der Faser gegen die Zeit von der Energieversorgung des Ofens an auf einer logarithmischen Skala für bestimmte Werte von angelegter Zug-

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spannung pro Tau zeigen. Der Temperaturanstieg des Ofens, welchem die Temperatur der Faser dicht folgt, ist gegen die gleiche Zeitskala notiert. .

Es ist ersichtlich, daß unter den niedrigsten Werten der Zugspannung die Faser eine Tendenz zum Schrumpfen hat, selbst wenn die Faser bis auf die Durchdringungstemperaturen erhitzt wird, daß aber für höhere Werte der angelegten Zugspannung die Faserlänge sich überhaupt nicht viel ändern kann oder sogar zu-* nächst sich ausdehnen kann, dann schließlich zu schrumpfen anfängt und weiter schrumpft bis zum Ende der Durchdringungsbehandlung.

Im Falle der für den Test verwendeten Faser beträgt die ideale Zugspannung, welche erfindungsgemäß an das besondere Fasertau anzulegen ist, etwa 1,5 kg. Es ist jedoch ersichtlich, daß die Behandlung in einer Anzahl von Stufen erfolgen kann, z. B. einer AnTangs stufe -bis etwa 20 Min. unter einer Zugspannung von etwa 500g, gefolgt durch eine Behandlung unter einer Zugspannung von etwa 1,5kg für eine gewünschte Zeitdauer, damit sich eine Längung von etwa 10% ergibt.

Es ist festzustellen, daß bei vorhandenen Oxydationsanlagen für eine kontinuierliche Herstellung, bei denen Systeme von Walzen verwendet werden, die mit vorbestimmten Beziehungen zwischen ihren Drehzahlen laufen, um der Faser die gewünschte Zugspannung zu geben, das Verhalten der Faser während der Stufe, in welcher sie aufgeheizt wird, weitgehend unkontrolliert ist, und die Faser sich bis zu einem solchen Ausmaß strecken kann, daß die durch die Walzen an die Faser angelegte Zugspannung sogar überhaupt ganz verschwinden kann. Dadurch, daß gemäß der Erfindung die Faser ständig unter Zugspannung bleibt, wird eine beträchtliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der endgültigen Kohlenstoffaser erzielt, und zusätzlich wird die Zeit, die zum Oxydieren der Vorläufer-bzw. Zwischenfaser benötigt wird, wesentlich reduziert.

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Fig .3 zeigt sehematisch ein Gerät, welches sieh, für die Oxydationsbehandlung einer kontinuierlich zugeführten Faser und für das nachfolgende Carbonisieren eignet.

Nach der Zeichnung wird ein Vorrat von Zwischenfaser 21 aus Polyakrylonitril von einer Vorratsspule 22 durch einen Oxydationsofen 23 und einen Carbonisierofen 26 hindurch nach einer Aufwickelspule 24· geleitet. Der Ofen 23 wird auf einer solchen Temperatur gesteuert, daß die Faser 21 auf eine Tem- ■ peratur von etwa 220⁰C erhitzt wird. Die öfen 23 und 26 werden durch Wicklungen erhitzt", die,in der Zeichnung nicht dargestellt sind. Die Ofenwicklung, welche den Ofen 23 beheizt, ist so angeordnet, daß drei Temperaturzonen T., Tp und T, in demselben vorhanden sind. ■ *

Die Temperaturen innerhalb dieser Zonen sind jeweils 220°G , 210 C und 220⁰C. Die Zone T^ vermindert die" Möglichkeit, daß die Temperatur der hereinkommenden Faser 21. über den gewünschten Wert hinausschießt, da diese beim Eintritt in den Ofen schnell erwärmt wird. Die vergleichbaren Längen der jeweiligen Zonen sind für den Fachmann auf diesem Gebiet naheliegend. Zwischen dem Ofen 23 und dem Ofen 26 befindet sich eine Antriebstrommel 27, über welche die Faser 21 läuft» Eine ähnliche Antriebstrommel 28 befindet sich am Auslaß des Ofens 26. Die Trommel 27 zieht die Faser 21 von der Vorratsspule 22 entgegen der Wirkung einer Bremse, die in der Zeichnung nicht dargestellt ist,ab, so daß eine Netto-Zugspannung von etwa 1500g an der Faser während ihres Durchgangs durch den Ofen 23 existiert_o Es sind Anordnungen getroffen, um einen ausreichenden Luftstrom über die Faser in Gegenströmung zur Faser im Ofen 23 zu bewirken. Die Trommel 28 ist so mit der Trommel 27 gekuppelt_s daß eine ähnliche oder gar höhere Zugspannung an die Faser 21 während ihres Durchgangs durch den Carbonisierungsofen 26 angelegt wird- Die Verweilzeit in der Oxydationsstufe wird so eingerichtet, daß

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sie etwa eine Dreiviertelstunde beträgt, was kurz ist im Vergleich, zu zwei bis vier Stunden der herkömmlichen Oxydationsstufe für diese Größe von Faser bei den bekannten Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstofffaser aus. einer Zwischenfaser aus Polyakrylonitril. Fasern, die in der oben beschriebenen Veise "bei Carbonisierung im Ofen- 26 in einer Stickst ο ffatmosphäre bei etwa 1000⁰C für ungefähr 10 Min. hergestellt wurden, zeigten äußerste Zugfestigkeiten von 44-0 000 p.s.i.- (etwa 309 kg/mm ) und einen Elastizitätsmodul von 37»8 χ 10 p.s.i. (etwa 26,6 χ 10^y kg/cm ) im Vergleich zu Werten von 280 000 bis 353 QOO p.s.i. (etwa 197 bis 24? kg/mm²)bzw. 23,8 χ 10^ bis 30,6 χ 10⁶ p.s.i. (16,7 x 1Cr bis 21,5 x 1Cr kg/cm²) für Kohlenstöffasern, die in der herkömmlichen Weise erzeugt werden.

Es ist somit ersichtlich, daß die Erfindung nicht nur zu einer bedeutenden Erhöhung der Produktionsrate von Kohlenstofffasern führt, sondern daß auch die Kohlenstöffasern bessere Eigenschaften als die bisher erzeugten haben.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Oxydationsbehandlung, beispielsweise in Luft, einer organischen Polymerfaser, insbesondere Acrylfaser, unter Zugspannung zur Stabilisierung der Faser 'für eine nach^ folgende Carbonisierungsbehandlung, um eine Kohlenstoffaser zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugspannung an die Faser angelegt .wird, während diese auf die Temperatur der Oxydationsbehandlung erhitzt wird, und über im wesentlichen die gesamte Zeitdauer dieser.Behandlung aufrechterhalten wird, wobei der Betrag der Zugspannung so ist, daß im wesentlichen keine Schrumpfung während des Erwärmens der Easer auf die Behandlungstemperatur stattfindet, und so ist, daß irgendeine nachfolgende Schrumpfung, die sich aus deia übrigen Teil der Oxydationsbehandlung der Faser ergibt, geringer ist als diejenige, die zu einer Gesamtschrumpfung der Faser aus ihrem Zustand als Rohmaterial vor Beginn des Aufheizens führt«;

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Betrag der Zugspannung so ist, daß die Faser nach der Oxydationsbehandlung eine wesentlich größere Länge als vor der Behandlung aufweist.

3. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff as ern aus or-.ganischen Polymerfasern, insbesondere Akrylfasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerfaser einem Verfahren zur Oxydationsbehandlung nach Anspruch Λ unterworfen wird, und daß die oxydierte Faser nachfolgend in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff, bei einer Temperatur oberhalb 700⁰C carbonisiert wird.

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4. Verfahren iiach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,- daß die oxydierte Faser unter einer Zugspannung von solcher Höhe gehalten wird, daß diese vorzugsweise größer ist als diejenige, unter welcher die Polymer fas er für die Oxidationsbehandlung gehalten wird.

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